CH650758A5

CH650758A5 - HYDRAULIC CEMENT COMPOSITION WITH A GRINDING SUBSTANCE AND A METHOD FOR CRUSHING HYDRAULIC CEMENT.

Info

Publication number: CH650758A5
Application number: CH3276/82A
Authority: CH
Inventors: Bruce Ainsworth Lange
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1985-08-15
Also published as: DK246582A; DK158508B; BR8203033A; ES8307714A1; BE893372A; AT383111B; FR2506752A1; DK158508C; AR227242A1; DE3217517A1; SG70586G; AU8254582A; KR840000447A; MY8700082A; MY8700050A; NZ200319A; ZA822399B; IT1148174B; NL8201457A; DE3217517C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydraulische Zementzusammensetzung mit einem Mahlhilfsstoff sowie ein Verfahren zur Zerkleinerung von hydraulischem Zement gemäss dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 12: The present invention relates to a hydraulic cement composition with a grinding aid and a method for comminuting hydraulic cement according to the preamble of claims 1 and 12:

Die Zugabe von bestimmten chemischen Additiven zu solchen Zementen während des Mahlvorganges soll die Wirksamkeit des Mahlvorganges sowie das Agglomerationsverhalten des gemahlenen Zements verbessern. The addition of certain chemical additives to such cements during the grinding process is said to improve the effectiveness of the grinding process and the agglomeration behavior of the ground cement.

Bei der Verarbeitung von beispielsweise Portlandzement wird im allgemeinen ein Mahlvorgang entweder im unverarbeiteten oder halbverarbeiteten Zustand angewendet, um einen Zement mit relativ kleinen Teilchengrössen zu erhalten. Es ist wünschenswert, diese Mahlstufe so wirtschaftlich wie möglich zu gestalten, d.h. das betreffende Mineral unter einem möglichst geringen Energieaufwand auf die gewünschte Teilchengrösse zu bringen. Zu diesem Zwecke ist es üblich, Chemikalien, die als Mahlhilfsstoffe bekannt sind, während des Mahlvorganges zuzusetzen, um dem Vorgang entweder durch Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit oder durch Erhöhung des Feinheitsgrades der Teilchen bei gleicher Produktionsgeschwindigkeit zu erleichtern, ohne dass die Eigenschaften des gemahlenen Produktes nachteilig beeinflusst werden. When processing Portland cement, for example, a milling process is generally used in either the unprocessed or semi-processed state in order to obtain a cement with relatively small particle sizes. It is desirable to make this grinding stage as economical as possible, i.e. to bring the mineral in question to the desired particle size using as little energy as possible. For this purpose, it is common to add chemicals known as grinding aids during the grinding process to facilitate the process either by increasing the production speed or by increasing the fineness of the particles at the same production speed without adversely affecting the properties of the ground product will.

Die Zerkleinerung der Zementteilchen während des Mahlens erzeugt frische oder neu entstehende Oberflächen mit hoher Oberflächenenergie. Die Oberflächenkräfte der gemahlenen Teilchen bleiben einige Zeit nach dem Mahlen bestehen und können zu einer Verdichtung oder Agglomeration und/oder einer niedrigen Fliessfähigkeit führen, wenn sie nicht reduziert werden. Zementteilchen, die durch Vibration verdichtet werden, beispielsweise wenn sie in einem Selbstentladewagen transportiert werden, werden häufig halbfest und fliessen nicht, es sei denn, dass beträchtliche mechanische Kräfte zum Aufbrechen der Verdichtung angewendet werden. Es ist daher wünschenswert, dass der Mahlhilfsstoff auch in der Richtung wirkt, dass die Neigung zum Verdichten oder Agglomerieren herabgesetzt wird. The crushing of the cement particles during grinding creates fresh or newly created surfaces with high surface energy. The surface forces of the milled particles persist some time after milling and may result in densification or agglomeration and / or low fluidity if they are not reduced. Cement particles that are compacted by vibration, such as when transported in a self-unloading truck, often become semi-solid and do not flow unless significant mechanical forces are used to break the compaction. It is therefore desirable that the grinding aid also act in such a way that the tendency to compact or agglomerate is reduced.

Viele Chemikalien und Chemikalienmischungen sind für den Einsatz als Mahlhilfsstoff und Agglomerationsinhibitoren für hydraulische Zemente wie Portlandzement vorgeschlagen worden. Beispiele für solche Chemiaklien sind Triethanolaminsalze der Essigsäure (US-PS 3 329 517, Serafin) und Triethanolaminsalze des Phenols (US-PS 3 607 326, Serafin). Ferner wird die Verwendung von Amin-salzen der Alkylbenzolsulfonsäure und das Diethanolamin-salz der Dodecylbenzolsulfonsäure als Mahlhilfsstoff für Zemente vorgeschlagen, siehe die japanischen Patente Nr. 7 421 408 und 7 421 410 (H. Miyairi und M. Nakano). Many chemicals and chemical mixtures have been proposed for use as grinding aids and agglomeration inhibitors for hydraulic cements such as Portland cement. Examples of such chemicals are triethanolamine salts of acetic acid (US Pat. No. 3,329,517, Serafin) and triethanolamine salts of phenol (US Pat. No. 3,607,326, Serafin). The use of amine salts of alkylbenzenesulfonic acid and the diethanolamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid as grinding aids for cements is also proposed, see Japanese Patent Nos. 7 421 408 and 7 421 410 (H. Miyairi and M. Nakano).

Es wurde nun gefunden, dass durch Umsetzung von eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäuren mit Aminen Salze erhalten werden, die ausgezeichnete Mahlhilfsstoffe beim Mahlen von hydraulischen Zementen, wie Portlandzement sind. Die Anwesenheit solcher Salze im gemahlenen Zement bewirkt ausserdem, dass die Neigung des gemahlenen Zements zu Verdichten oder Agglomerieren herabgesetzt wird. Solche Salze haben darüber hinaus den Vorteil, dass in vielen Fällen die entsprechenden Carbonsäuren aus den Ausgangsmaterialien (Benzol, Toluol, Xylole etc.) durch Destillation aus Kohle hergestellt werden können und im Handel erhältlich sind, so dass dadurch Preisschwankungen und Versorgungsschwierigkeiten, wie dies zurZeit It has now been found that by reaction of carboxylic acids containing an aromatic group with amines, salts are obtained which are excellent grinding aids in the grinding of hydraulic cements, such as Portland cement. The presence of such salts in the ground cement also has the effect that the tendency of the ground cement to compact or agglomerate is reduced. Such salts also have the advantage that in many cases the corresponding carboxylic acids can be prepared from the starting materials (benzene, toluene, xylenes, etc.) by distillation from coal and are commercially available, so that price fluctuations and supply difficulties, as is currently the case

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

für Chemikalien, die allein aus Erdöl gewonnen werden, kennzeichnend ist, vermieden werden. characteristic of chemicals derived from petroleum alone.

Erfindungsgemäss werden als Mahlhilfsstoffe für hydraulischen Zement Aminsalze einer eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure vorgeschlagen. Solche Aminsalze werden durch Reaktion einer Amin- und einer Säurekomponente, die bei einem technischen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid als Nebenprodukt anfällt, hergestellt. Das Nebenprodukt, das in der Hauptsache ein Gemisch aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid ist, ist preiswert zu erhalten, da die Anwendungsmöglichkeiten für dieses Material begrenzt sind. Darüber hinaus wird das Nebenprodukt bei einem Verfahren erhalten, bei dem Naphthalin als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das wiederum aus Kohleteer gewonnen wird. According to the invention, amine salts of a carboxylic acid containing an aromatic group are proposed as grinding aids for hydraulic cement. Such amine salts are prepared by reacting an amine and an acid component which is obtained as a by-product in an industrial process for the preparation of phthalic anhydride. The by-product, which is mainly a mixture of benzoic acid and phthalic anhydride, is inexpensive to obtain because the uses for this material are limited. In addition, the by-product is obtained in a process in which naphthalene is used as the starting material, which in turn is obtained from coal tar.

Die erfindungsgemässen Mahlhilfsstoffe werden durch Vermischen der eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäurekomponente mit dem Amin hergestellt, wobei ein im wesentlichen neutrales Aminsalz erhalten wird. Die Ausgangsmaterialien können reine Chemikalien oder Chemikaliengemische sein. The grinding aids according to the invention are prepared by mixing the carboxylic acid component containing an aromatic group with the amine, an essentially neutral amine salt being obtained. The starting materials can be pure chemicals or chemical mixtures.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Amine umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und bevorzugt Alkanolamine sowie Gemische aus diesen Verbindungen. Geeignete Amine können durch die folgenden Formeln dargestellt werden: The amines used according to the invention include primary, secondary and tertiary aliphatic or aromatic amines and preferably alkanolamines and mixtures of these compounds. Suitable amines can be represented by the following formulas:

R2 R2

I I.

(A) R'-N-R3 (A) R'-N-R3

(B) R4N-R5 (B) R4N-R5

in denen R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkanol-, Alkaryl- oder Arylgruppe darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkanolgruppe und R3 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkanol- oder Arylgruppe bedeuten, R4N eine Pyrrolidinyl-, Pyrrolinyl-, Pyrrolyl-, Morpholinyl-, Piperdinyl- oder Piperazinylgruppe und R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkanolgruppe darstellen. in which R1 represents a hydrogen atom or an alkyl, alkanol, alkaryl or aryl group, R2 represents a hydrogen atom, an alkyl or alkanol group and R3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl, alkyl, alkanol or aryl group, R4N represents a pyrrolidinyl , Pyrrolinyl, pyrrolyl, morpholinyl, piperdinyl or piperazinyl group and R5 represent a hydrogen atom, an alkyl or alkanol group.

Der Ausdruck «Aryl-» bedeutet hier eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Ein oder mehrere Wasserstoffatome am Arylrest können durch einen anderen Substituenten ersetzt sein, beispielsweise durch eine Nitrogruppe, Halogen, insbesondere Chlor, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt die Methylgruppe, einen Arylrest, eine Amino- und Alkoxygruppe, bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen. Ferner sind auch Pyridazin, Pyrimidin und Pyridin sowie solche Verbindungen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl- oder Alkylgruppe ersetzt sind, geeignet zur Herstellung der erfindungsgemässen Mahlhilfsstoffe. Unter den Ausdrücken Pyrrolyl-, Pyrrolydil-, Morpholinyl- und Piperadylgruppe werden in diesem Zusammenhang auch die substituierten Reste verstanden, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. N-methylmorpholin und 4-(2-Aminoethoxy)-ehtyl-morpholin. The term "aryl" here means a phenyl or naphthyl group. One or more hydrogen atoms on the aryl radical can be replaced by another substituent, for example by a nitro group, halogen, in particular chlorine, an alkyl group, preferably having 1 to 5 carbon atoms and very particularly preferably the methyl group, an aryl radical, an amino and alkoxy group , preferably an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms. Furthermore, pyridazine, pyrimidine and pyridine and compounds in which one or more hydrogen atoms have been replaced by a hydroxyl or alkyl group are also suitable for the preparation of the grinding aids according to the invention. In this context, the terms pyrrolyl, pyrrolydil, morpholinyl and piperadyl group also mean the substituted radicals which are known to the person skilled in the art, e.g. N-methylmorpholine and 4- (2-aminoethoxy) ethyl morpholine.

Eine besonders bevorzugte Aminkomponente für die Umsetzung mit der eine aromatische Gruppe enthaltenden Carbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Mahlhilfsstoffe ist ein Rückstandsprodukt, das bei kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Alkanol-aminen anfällt, wie es in US-PS 3 329 517 (Dodson) beschrieben wird. Das Additiv stammt aus dem bei der Herstellung von Ethanolaminen erhaltenen Rückstand. Das Rückstandsprodukt kann aus einer Anzahl von zur Synthese von Ethanolaminen angewandten bekannten Verfahren stammen. So kann es aus solchen Reaktionen erhalten A particularly preferred amine component for the reaction with the carboxylic acid containing an aromatic group for the preparation of the grinding aids used according to the invention is a residue product which is obtained in commercial processes for the preparation of alkanolamines, as is described in US Pat. No. 3,329,517 (Dodson) . The additive comes from the residue obtained from the production of ethanolamines. The residue product can come from a number of known methods used to synthesize ethanolamines. So it can get out of such reactions

3 650758 3 650758

werden, wie der Ammonolyse oder Aminierung von Ethylen-oxid, der Reduktion von Nitroalkoholen, der Reduktion von Aminoaldehyden, -ketonen und -estern sowie durch Umsetzung von Halohydrinen mit Ammoniak oder Aminen. Die s genaue Zusammensetzung des Rückstandsproduktes variiert innerhalb bestimmter Grenzen, weshalb sich der Ausdruck «Ethanolamine» hier und in den Ansprüchen auf ein oder mehrere Mono-, Di- oder Triethanolamine, vorzugsweise mit einem Gehalt von 40 bis 85 Vol.% Triethanolamin bezieht. Im io allgemeinen besteht das Rückstandsprodukt vorwiegend aus Triethanolamin. Ein spezielles Rückstandsprodukt, das in einer besonders bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform angewandt wird, besteht aus einer Mischung aus Mono-, Di- und Triethanolamin, das im Handel erhältlich ist ls und die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzt: are, such as the ammonolysis or amination of ethylene oxide, the reduction of nitro alcohols, the reduction of amino aldehydes, ketones and esters and by reacting halohydrins with ammonia or amines. The exact composition of the residue product varies within certain limits, which is why the term “ethanolamine” here and in the claims refers to one or more mono-, di- or triethanolamines, preferably with a content of 40 to 85% by volume of triethanolamine. In general, the residue product mainly consists of triethanolamine. A special residue product which is used in a particularly preferred embodiment according to the invention consists of a mixture of mono-, di- and triethanolamine which is commercially available and has the following chemical and physical properties:

Triethanolamin 45 bis 55 Vol.% Triethanolamine 45 to 55 vol.%

Äquivalentgewicht 129 bis 139 20 Tertiäres Amin 6,2 bis 7,0 mÄq./g Equivalent weight 129 to 139 20 tertiary amine 6.2 to 7.0 meq / g

Wasser 0,5 Gew.%, max. Water 0.5% by weight, max.

Dichte 1,137 g/cm3 Density 1.137 g / cm3

Die eine aromatische Gruppe enthaltenden, mit Aminen 25 umgesetzten Carbonsäuren sind Mono- und Polycarbon-säuren mit einer oder mehreren aromatischen Gruppen in ihrer Molekülstruktur. Mit «aromatischem Rest» und «Arylrest» sind hier ungesättigte cyklische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise die Phenyl-, Benzyl- und Naph-30 thylgruppen u.dgl., gemeint. Solche Carbonsäuren können zusätzlich zu den oben erwähnten aromatischen oder Aryl-gruppen noch andere Gruppen enthalten, z.B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxygruppen etc., solange sie die erfin-dungsgemässe Anwendung der Additive nicht nachteilig be-35 einflussen. Beispiele für die hierfür geeigneten, aromatische Gruppen enthaltenden Carbonsäuren sind Benzoesäure, Phthalsäure und die Alkylbenzolcarbonsäuren, ferner aryl-substituierte aliphatische Säuren wie Naphthylessigsäure und Mandelsäure (a-Hydroxyphenylessigsäure). Mischungen 40 solcher Säuren können ebenfalls eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch die Anhydride dieser Säuren eingesetzt werden, jedoch kann es dabei erforderlich sein, das Anhydrid vor der Reaktion der Aminkomponente in die Säure umzuwandeln. Eine besonders bevorzugte Carbonsäurekompo-45 nente für die Umsetzung mit den Aminen zur Herstellung der erfindungsgemässen Mahlhilfsstoffe ist diejenige, die aus einem Nebenprodukt der technischen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin, in der Regel in Gegenwart eines Katalysators, so erhalten wird. In den Endstufen dieser Verfahren wird das Oxydationsprodukt zur Gewinnung eines sehr reinen Anhydridproduktes einer Destillation unterworfen. Ein Nebenprodukt aus dieser Destillation besteht aus einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid, das wegen seiner 55 Verunreinigungen nur begrenzte Anwendungen findet. The carboxylic acids containing an aromatic group and reacted with amines are mono- and polycarboxylic acids with one or more aromatic groups in their molecular structure. By “aromatic residue” and “aryl residue” here are meant unsaturated cyclic hydrocarbon groups, such as phenyl, benzyl and naphth-30 thyl groups and the like. Such carboxylic acids may contain other groups in addition to the aromatic or aryl groups mentioned above, e.g. Alkyl, halogen, nitro, hydroxyl groups etc., as long as they do not adversely affect the use of the additives according to the invention. Examples of suitable carboxylic acids containing aromatic groups are benzoic acid, phthalic acid and the alkylbenzene carboxylic acids, furthermore aryl-substituted aliphatic acids such as naphthylacetic acid and mandelic acid (a-hydroxyphenylacetic acid). Mixtures of 40 such acids can also be used. In addition, the anhydrides of these acids can also be used, but it may be necessary to convert the anhydride into the acid before the reaction of the amine component. A particularly preferred carboxylic acid component for the reaction with the amines for the preparation of the grinding aids according to the invention is that obtained from a by-product of the technical processes for the preparation of phthalic anhydride by oxidation of naphthalene, generally in the presence of a catalyst. In the final stages of these processes, the oxidation product is subjected to distillation to obtain a very pure anhydride product. A by-product from this distillation consists of a mixture of benzoic acid and phthalic anhydride, which has only limited applications due to its 55 impurities.

Wegen seiner toxischen Eigenschaften ist auch eine Beseitigung schwierig. Es wurde nun gefunden, dass ein solches Nebenprodukt nach der Behandlung zur Umwandlung des Phthalsäureanhydrids in die entsprechende Säure ein ideales 60 Ausgangsprodukt für die Umsetzung mit Aminen zur Herstellung der erfindungsgemäss vorgesehenen Mahlhilfsstoffe ist. Das Nebenprodukt kann preiswert erhalten werden, und seine Verwendung im hydraulischen Zement, in dem es letztlich eingeschlossen, beispielsweise im Mörtel etc., ist, 65 ergibt gleichzeitig eine umweltfreundliche Beseitigung. Because of its toxic properties, disposal is also difficult. It has now been found that such a by-product after the treatment for converting the phthalic anhydride into the corresponding acid is an ideal starting product for the reaction with amines for the preparation of the grinding aids provided according to the invention. The by-product can be obtained inexpensively, and its use in hydraulic cement, in which it is ultimately enclosed, for example in mortar, etc., 65 also results in an environmentally friendly disposal.

Ferner wird das Nebenprodukt auch aus einem Ausgangsmaterial, nämlich Naphthalin, das aus Kohleteer erhältlich ist, gewonnen, so dass auf diese Weise auch viele Probleme, die Furthermore, the by-product is also obtained from a starting material, namely naphthalene, which is obtainable from coal tar, so that many problems that arise in this way

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bei Chemikalien auftreten, die nur aus Erdöl gewonnen werden können, vermieden werden. occur with chemicals that can only be obtained from petroleum.

Wie vorstehend beschrieben, besteht das Phthalsäureanhy-drid-Nebenprodukt hauptsächlich aus einer Mischung aus Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid. Die Gewichtsverhältnisse von Benzoesäure zu Anhydrid können in der Mischung in einem weiten Bereich variieren, nämlich von 99:1 bis 1:99. Es wurde nun für wünschenswert gefunden, das in dem Nebenprodukt enthaltene Anhydrid in die Säure zu überführen, bevor es mit dem Amin zur Herstellung des erfindungsgemässen Mahlhilfsstoffes umgesetzt wird. Für den Fall, dass das Produkt nicht in dieser Weise umgewandelt wird, entstehen bei der Umsetzung mit dem Amin Ester, die zu Produkten führen, die als Mahlhilfsstoffe weniger wirksam sind. As described above, the phthalic anhydride by-product consists mainly of a mixture of benzoic acid and phthalic anhydride. The weight ratios of benzoic acid to anhydride in the mixture can vary within a wide range, namely from 99: 1 to 1:99. It has now been found desirable to convert the anhydride contained in the by-product into the acid before it is reacted with the amine to produce the grinding aid according to the invention. In the event that the product is not converted in this way, the reaction with the amine produces esters which lead to products which are less effective as grinding aids.

Das bevorzugte Verfahren zur Umwandlung dieser Phthal-säureanhydrid-Nebenproduktmischung ist die Hydrolyse, und die dabei erhaltenen Produkte werden als «hydrolysierte Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukte» bezeichnet. In einem bevorzugten Verfahren wird die Nebenproduktmischung auf Schmelzbedingungen (z.B. 110°C) erhitzt, wodurch sie leicht transportierbar, pumpbar etc. gemacht wird, und dann in heisses Wasser (von z.B. etwa 80°C) gegeben, um die Umwandlung des Anhydrids in Phthalsäure zu bewirken. The preferred method of converting this phthalic anhydride by-product mixture is hydrolysis and the products obtained are referred to as "hydrolyzed phthalic anhydride by-products". In a preferred process, the by-product mixture is heated to melting conditions (e.g. 110 ° C) making it easily transportable, pumpable etc. and then added to hot water (e.g. around 80 ° C) to convert the anhydride to phthalic acid to effect.

Nach dem Abkühlen wird das Amin zugesetzt und es erfolgt eine Umsetzung, bei der hauptsächlich ein Gemisch aus Aminsalzen, Benzoesäure und Phthalsäure entsteht. After cooling, the amine is added and a reaction takes place, in which mainly a mixture of amine salts, benzoic acid and phthalic acid is formed.

Erfindungsgemäss wird das erhaltene Aminsalz als Mahlhilfsstoff mit dem Zement in einer Zerkleinerungsmühle vermählen, wodurch eine gesteigerte Mahlleistung und andere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, z.B. die Verhinderung des Agglomerierens von als Schüttgut gelagertem Zement. Erfindungsgemäss werden die Mahlhilfsstoffe besonders bevorzugt in Portlandzementen eingesetzt, also in einer Klasse von hydraulischen Zementen, die sich im wesentlichen aus zwei Calciumsilikaten und einer geringeren Menge an Calciumaluminat zusammensetzen. Diese Zemente werden durch Erhitzen eines innigen Gemischs aus feinverteiltem kalkhaltigem Material (Kalkstein) und tonartigem Material (Ton) hergestellt, um einen Klinker zu bilden. Der Klinker wird unter Zusatz von etwa 2% Gips oder einer anderen Form von Calciumsulfat vermählen, um einen fertigen Zement mit den gewünschten Abbindeeigenschaften zu erhalten. Erfindungsgemäss wird der Mahlhilfsstoff zur Erhöhung der Mahlleistung und zur Verhinderung von Verdichtungen im fertigen Zement bevorzugt dem Klinker zugesetzt. According to the invention, the amine salt obtained is ground as grinding aid with the cement in a comminution mill, whereby an increased grinding performance and other advantageous results are achieved, e.g. the prevention of agglomeration of cement stored in bulk. According to the invention, the grinding aids are particularly preferably used in Portland cements, that is to say in a class of hydraulic cements which essentially consist of two calcium silicates and a smaller amount of calcium aluminate. These cements are made by heating an intimate mixture of finely divided calcareous material (limestone) and clay-like material (clay) to form a clinker. The clinker is ground with the addition of about 2% gypsum or another form of calcium sulfate in order to obtain a finished cement with the desired setting properties. According to the invention, the grinding aid is preferably added to the clinker to increase the grinding capacity and to prevent compaction in the finished cement.

Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Additive können in trockener oder flüssiger Form angewendet werden. Vorteilhaft liegt das Additiv in wässriger Lösung vor, da man auf diese Weise eine genau bemessene Menge in den Mahlstrom eingeben kann. Die Zugabe erfolgt entweder vor dem Mahlen oder gleichzeitig mit dem Zement in die Mahlmühle. Wenn das Additiv lediglich zur Herabsetzung des Agglomerierens oder aus Gründen einer verbesserten Fliessfähigkeit eingesetzt wird, kann es in jedem Stadium der Verarbeitung zugefügt werden. The additives proposed according to the invention can be used in dry or liquid form. The additive is advantageously present in an aqueous solution, since it is possible in this way to enter an accurately measured amount into the grinding stream. It is added either before grinding or at the same time as the cement in the grinding mill. If the additive is used only to reduce agglomeration or for reasons of improved fluidity, it can be added at any stage of processing.

Gemäss der Erfindung kann der Mahlhilfsstoff in einem relativ breiten Mengenbereich wirksam eingesetzt werden. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,001 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zements, d.h. genauer das Gewicht der Zusatzfeststoffe, bezogen auf das Gewicht der Zementfeststoffe (kurz als «Feststoffe, bezogen auf Feststoffe» bezeichnet). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge an eingesetztem Mahlhilfsstoff zwischen etwa 0,004 und 0,04 Gew.%. Höhere Konzentrationen werden angewandt, wenn ein Mahlen bis zu einer relativ grossen wirksamen Oberfläche gewünscht wird, und die Menge an Zusatzstoff wird nur begrenzt durch die gewünschte Oberfläche und den gewünschten Grad an Fliessfähigkeit. According to the invention, the grinding aid can be used effectively in a relatively wide range of amounts. The preferred range is about 0.001 to 1% by weight based on the weight of the cement, i.e. more precisely the weight of the additional solids, based on the weight of the cement solids (briefly referred to as “solids, based on solids”). In a particularly preferred embodiment, the amount of grinding aid used is between about 0.004 and 0.04% by weight. Higher concentrations are used when grinding to a relatively large effective surface area is desired and the amount of additive is limited only by the desired surface area and level of fluidity.

Das Agglomerieren der Teilchen wird wie folgt bestimmt: The agglomeration of the particles is determined as follows:

100 g Zement werden in einem 250 ml Erlenmeyer-Kolben, der auf einen variablen Vibrator gesetzt wird, 15 sec. lang geschüttelt. Anschliessend wird der Kolben mit dem Zement vom Vibrator genommen und in eine Spannvorrichtung eingespannt, wobei die Achse des Kolbens in der Horizontalen liegt. Den Kolben lässt man dann um seine Achse rotieren, bis der Zement, der sich auf dem Boden der Flasche verdichtet, zusammenfällt. Der Kolben wird um 180° gedreht bei ca. 100 U/min. Die Anzahl der 180°-Drehungen, die erforderlich sind, um die Probe zum Zusammenfallen zu bringen, ist ein Mass für die Agglomerationsneigung des Zements. Je grösser die Energie ist, die zur Aufbrechung des Bettes erforderlich ist, um so grösser ist die Agglomeration. 100 g of cement are shaken in a 250 ml Erlenmeyer flask placed on a variable vibrator for 15 seconds. The piston with the cement is then removed from the vibrator and clamped in a tensioning device, the axis of the piston lying horizontally. The piston is then rotated around its axis until the cement that is compacting on the bottom of the bottle collapses. The piston is turned through 180 ° at approx. 100 rpm. The number of 180 ° turns required to collapse the sample is a measure of the tendency of the cement to agglomerate. The greater the energy required to break up the bed, the greater the agglomeration.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 example 1

Es wurden Versuche durchgeführt zur Prüfung der Wirksamkeit von Chemikalien als Mahlhilfsstoffe für Portlandzement. Zu diesem Zweck wurden verschiedene aromatische Säurekomponenten mit einer Triethanolaminmischung umgesetzt, um das entsprechende Salz zu erhalten. Die Mahlprüfungen wurden im Chargenbetrieb in einer Labormühle durchgeführt. Tests have been carried out to test the effectiveness of chemicals as grinding aids for Portland cement. For this purpose, various aromatic acid components were reacted with a triethanolamine mixture in order to obtain the corresponding salt. The grinding tests were carried out in batch mode in a laboratory mill.

Das Triethanolamingemisch war, wie oben beschrieben, ein Produkt, das bei der Synthese von Ethanolamin als Rückstandsprodukt anfiel. Verschiedene Klinker (« A» bis «D» in Tabelle I), von denen jeder aus einer anderen Herstellung stammte, wurden in den Prüfungen verwendet. Bei der Durchführung der Prüfungen wurden 3325 g Klinkermaterial (mit einer Teilchengrösse bis 0,84 mm) zusammen mit 175 g Gips vermählen (letzterer wird bei der technischen Herstellung von Portlandzement eingesetzt). Die Aminsalze wurden in verschiedenen Mengen (Salzfeststoffe, bezogen auf Zementfeststoffe) vor dem Vermählen der Klinker-Gips-Mischung zugefügt. Zum Vergleich wurden die Klinker «A» bis «D» jeweils mit Gips, aber ohne Mahlhilfsstoff vermählen. Jede Vermahlung war in bezug auf einen einzelnen Klinker identisch, d.h. die Mühle arbeitete mit der gleichen Anzahl von Umdrehungen bei 104,4°C, und die Oberfläche («Blaine Surface Area») des gemahlenen Produktes wurde in cm2/g gemessen. Die genaue Zahl der Umdrehungen variierte zwischen 5000 und 10 000, je nach Art des speziellen Klinkers. Die Erhöhung des Feinheitsgrades (Erhöhung der «Blaine Surface Area»), wie sie aus den gemahlenen, Mahlhilfsstoffe enthaltenden Testproben hervorgeht, wurde berechnet als Prozent der Oberfläche, die für die Vergleichsprobe gemessen wurde. Dieser Prozentsatz ist in Tabelle I angegeben als Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe in Prozent. Es wurden Doppelvermahlungen und in manchen Fällen auch Dreifach Vermahlungen der zu prüfenden Mahlhilfsstoffe durchgeführt; die erhaltenen Werte in Tabelle I sind Durchschnittswerte davon. Das in Tabelle I angegebene «hydrolysierte Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt» wurde, wie vorstehend allgemein beschrieben, unter Verwendung des «Verfahrens Nr. 1» des Beispiels 2 erhalten. Zum weiteren Vergleich wurden zusätzliche Testvermahlungen durchgeführt unter Verwendung eines handelsüblichen Mahlhilfsstoffes. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. As described above, the triethanolamine mixture was a product which was obtained as a residue product in the synthesis of ethanolamine. Various clinkers ("A" to "D" in Table I), each from a different manufacture, were used in the tests. When carrying out the tests, 3325 g of clinker material (with a particle size of up to 0.84 mm) were ground together with 175 g of gypsum (the latter is used in the technical production of Portland cement). The amine salts were added in various amounts (salt solids, based on cement solids) before the clinker-gypsum mixture was ground. For comparison, the clinkers «A» to «D» were ground with gypsum, but without grinding aid. Each grinding was identical with respect to a single clinker, i.e. the mill worked at the same number of revolutions at 104.4 ° C, and the surface ("Blaine Surface Area") of the ground product was measured in cm2 / g. The exact number of revolutions varied between 5000 and 10,000, depending on the type of special clinker. The increase in the degree of fineness (increase in the “Blaine Surface Area”), as can be seen from the ground test samples containing grinding aids, was calculated as a percentage of the surface area measured for the comparative sample. This percentage is given in Table I as an improvement over the comparison sample in percent. Double grinding and in some cases triple grinding of the grinding aids to be tested were carried out; the values obtained in Table I are average values thereof. The "hydrolyzed phthalic anhydride by-product" shown in Table I was obtained using the "Method No. 1" of Example 2 as generally described above. For further comparison, additional test grindings were carried out using a commercially available grinding aid. The results are shown in Table I.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 650758 5 650758

Tabelle I Table I

Verbesserung gegenüber Vergleichsprobe in % Improvement over comparison sample in%

Klinker Mahlhilfe Zusatz Versuch Nr. 1 Versuch Nr. 2 Versuch Nr. 3 Mittelwert Clinker grinding aid Addition Test No. 1 Test No. 2 Test No. 3 mean value

A A

Triethanolamin-Salz der Phthalsäure Triethanolamine salt of phthalic acid

0,025 0.025

6,7 6.7

8,6 8.6

7,3 7.3

7,5 7.5

A A

Triethanolamin-Salz der Phthalsäure Triethanolamine salt of phthalic acid

0,014 0.014

3,5 3.5

1,8 1.8

- -

2,7 2.7

A A

Handelsprodukt Commercial product

0,025 0.025

9,8 9.8

7,8 7.8

9,3 9.3

9,0 9.0

A A

Handelsprodukt Commercial product

0,013 0.013

2,2 2.2

2,3 2.3

- -

2,3 2.3

A A

Triethanolamin-Salz der N aphthylessigsäure Triethanolamine salt of naphthylacetic acid

0,025 0.025

5,7 5.7

7,3 7.3

- -

6,5 6.5

A A

Triethanolamin-Salz der Benzoesäure Triethanolamine salt of benzoic acid

0,025 0.025

6,9 6.9

8,5 8.5

- -

7,7 7.7

A A

Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäure-anhydrid-Nebenproduktes Triethanolamine salt of the hydrolyzed phthalic anhydride by-product

0,015 0.015

3,1 3.1

6,0 6.0

6,5 6.5

5,2 5.2

A A

Handelsprodukt Commercial product

0,015 0.015

6,3 6.3

8,1 8.1

6,9 6.9

B B

Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäure-anhydrid-N ebenproduktes Triethanolamine salt of the hydrolyzed phthalic anhydride by-product

0,015 0.015

8,9 8.9

9,3 9.3

8,9 8.9

9,0 9.0

B B

Handelsprodukt Commercial product

0,015 0.015

5,8 5.8

8,3 8.3

10,7 10.7

8,3 8.3

C C.

0,015 0.015

6,1 6.1

5,0 5.0

8,7 8.7

6,6 6.6

C C.

Handelsprodukt Commercial product

0,015 0.015

7,8 7.8

5,9 5.9

7,0 7.0

6,9 6.9

D D

0,015 0.015

8,2 8.2

8,5 8.5

7,1 7.1

7,9 7.9

D D

Handelsprodukt Commercial product

0,015 0.015

6,4 6.4

7,7 7.7

8,6 8.6

7,6 7.6

A A

Triethanolamin-Salz der Naphthalinsulfonsäure Triethanolamine salt of naphthalenesulfonic acid

0,025 0.025

4,9 4.9

6,4 6.4

- -

5,7 5.7

Beispiel 2 Example 2

Zwei Verfahren können zur Herstellung von Triethanol-aminsalzen aus «hydrolysiertem Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt» angewandt werden, wobei die Methode der Wahl in erster Linie von der vorhandenen apparativen Ausrüstung abhängt. Die in diesem Beispiel genannten Daten beziehen sich auf eine 1000 g-Charge, obwohl in der Praxis auch Chargen von 227 kg mit Hilfe der beiden Verfahren hergestellt worden sind. Two methods can be used to produce triethanolamine salts from "hydrolyzed phthalic anhydride by-product", the method of choice primarily depending on the equipment available. The data given in this example relate to a 1000 g batch, although in practice batches of 227 kg were also produced using the two methods.

Verfahren Nr. 1 Procedure No. 1

Stufe 1:292 g Phthalsäureanhydrid-Nebenprodukt («phthalic lites») werden geschmolzen und das geschmolzene Material wird auf 110° bis 115°C erhitzt. Step 1: 292 g phthalic anhydride by-product («phthalic lites») are melted and the melted material is heated to 110 ° to 115 ° C.

Stufe 2:20 g heisses Wasser (93° bis 100°C) werden unter kräftigem Rühren zu dem geschmolzenen Phthalsäureanhy-drid-Nebenprodukt zugefügt. Step 2: 20 g of hot water (93 ° to 100 ° C) are added to the molten phthalic anhydride by-product with vigorous stirring.

Stufe 3: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird überwacht. Anfangs steigt die Temperatur, da eine exotherme Hydrolyse stattfindet; dann bleibt die Temperatur konstant, da das thermische Gleichgewicht erreicht ist, und schliesslich fällt sie ab, nachdem die Hydrolyse beendet ist. Step 3: The temperature of the reaction mixture is monitored. Initially the temperature rises as exothermic hydrolysis takes place; then the temperature remains constant since the thermal equilibrium has been reached, and finally it drops after the hydrolysis has ended.

Stufe 4: Nach Beendigung der Hydrolyse (angezeigt durch Abfall der Reaktionstemperatur) werden unter mässigem Rühren 448 g Triethanolamin zugefügt. Stage 4: After the hydrolysis has ended (indicated by a drop in the reaction temperature), 448 g of triethanolamine are added with moderate stirring.

Stufe 5: Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 90°C fällt, werden 240 g Wasser zugefügt. Step 5: When the temperature of the reaction mixture falls below 90 ° C, 240 g of water are added.

45 45

Verfahren Nr. 2 Stufe 1:260 g Wasser werden auf 75° bis 100°C erhitzt. Stufe 2: Zu dem heissen Wasser werden unter heftigem Rühren 292 g geschmolzenes Phthalsäureanhydrid-Neben-50 produkt zugefügt. Die Temperatur des geschmolzenen Materials sollte zwischen 110° und 115°C liegen. Method No. 2 stage 1: 260 g of water are heated to 75 ° to 100 ° C. Step 2: 292 g of molten phthalic anhydride by-product are added to the hot water with vigorous stirring. The temperature of the molten material should be between 110 ° and 115 ° C.

Stufe 3: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird überwacht wie in Stufe 3 von Verfahren Nr. 1. Step 3: The temperature of the reaction mixture is monitored as in Step 3 of Method # 1.

Stufe 4: Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ss 70°C fällt, werden unter mässigem Rühren langsam 448 g Triethanolamin zugefügt. Die Geschwindigkeit der Trieth-anolaminzugabe sollte so angepasst werden, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 100°C nicht übersteigt. Stage 4: When the temperature of the reaction mixture drops to ss 70 ° C., 448 g of triethanolamine are slowly added with moderate stirring. The rate of trieth-anolamine addition should be adjusted so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 100 ° C.

60 Beispiel 3 60 Example 3

Die Fähigkeit des erfindungsgemäss eingesetzten Mahlhilfsstoffes, das Agglomerieren von gemahlenem Produkt zu hemmen, wurde geprüft. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche zur Prüfung der Hemmung 6s der Agglomerationsneigung von Portlandzement-Klinkermischungen «A», «B» und «D». Je niedriger die «Agglomerationszahl» (siehe Tabelle II), um so wirksamer ist der Mahlhilfsstoff als Agglomerationsinhibitor. The ability of the grinding aid used according to the invention to inhibit the agglomeration of ground product was tested. Table II shows the results of the experiments described above for testing the inhibition 6s of the agglomeration tendency of Portland cement clinker mixtures “A”, “B” and “D”. The lower the “agglomeration number” (see Table II), the more effective the grinding aid is as an agglomeration inhibitor.

650758 650758

6 6

Tabelle II Table II

Zement cement

Mahlhilfe Grinding aid

Zusatz (% Additive (%

Agglo klinker Agglo clinker

Feststoff bezogen auf Feststoff) Solid based on solid)

meration generation

A A

keine no

30 30th

A A

Triethanolamin-Salz der Naphthalinessigsäure Triethanolamine salt of naphthalene acetic acid

0,025 0.025

5 5

A A

Triethanolamin-Salz der Triethanolamine salt of

0,025 0.025

2 2nd

Benzoesäure Benzoic acid

A A

Triethanolamin-Salz der Phthalsäure Triethanolamine salt of phthalic acid

0,025 0.025

3 3rd

A A

Handelsprodukt Commercial product

0,025 0.025

5 5

A A

Handelsprodukt Commercial product

0,015 0.015

9 9

A A

Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäu-reanhydrid-N ebenproduktes Triethanolamine salt of the hydrolyzed phthalic anhydride by-product

0,015 0.015

7 7

B B

keine no

- -

14 14

B B

Triethanolamin-Salz des hydrolysierten Phthalsäu-reanhydrid-Nebenpro-duktes Triethanolamine salt of the hydrolyzed phthalic anhydride by-product

0,015 0.015

9 9

B B

Handelsprodukt Commercial product

0,015 0.015

14 14

D D

keine no

- -

29 29

D D

0,015 0.015

11 11

D D

Handelsprodukt Commercial product

0,015 0.015

8 8th

B B

Claims

650758

PATENT CLAIMS

1. Hydraulic cement composition with a grinding aid, characterized in that it contains an amine salt of a carboxylic acid containing an aromatic group as grinding aid.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the cement is a Portland cement.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the amine component of the amine salt is an alkanolamine or an alkanolamine mixture.

4. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the acid component for the amine salt is an aromatic mono- or dicarboxylic acid with a benzene or naphthalene nucleus or an aryl-substituted aliphatic acid.

5. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the acid is benzoic acid, phthalic acid and / or naphthylacetic acid.

6. The composition according to claim 2, characterized in that it contains 0.001 to 1% by weight of an amine salt of a carboxylic acid containing an aromatic group, which consists of a mixture of aromatic carboxylic acids which are formed as a by-product in the production of phthalic anhydride.

7. The composition according to claim 6, characterized in that the acid mixture contains a mixture of benzoic acid and phthalic acid.

8. Composition according to claim 6 or 7, characterized in that the acid mixture has been obtained by a hydrolysis product of a by-product mixture containing benzoic acid and phthalic anhydride.

9. The composition according to claim 6 or 7, characterized in that the by-product has been obtained in the distillation of an oxidation product obtained in the production of phthalic anhydride.

10. Composition according to claims 6 or 7, characterized in that the amine starting product is triethanolamine or a mixture of triethanolamine with other amines.

11. The composition according to claim 6 or 7, characterized in that the amine starting product is a residue product of the ethanolamine synthesis.

12. A method for crushing hydraulic cement, characterized in that the hydraulic cement is ground in the presence of an amine salt of a carboxylic acid containing an aromatic group.

13. The method according to claim 12, characterized in that Portland cement is used as cement.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that an alkanolamine or a mixture of amines containing alkanolamines is used as the amine starting product.

15. The method according to claim 12 or 13, characterized in that benzoic acid, phthalic acid and / or naphthylacetic acid is used as the acid starting product.

16. The method according to claim 12 or 13, characterized in that an acid mixture is used as the acid starting product, which is obtained from a by-product obtained in the production of phthalic anhydride.

17. The method according to claim 12, characterized in that the by-product contains a mixture of benzoic acid and phthalic anhydride.

18. The method according to claim 17, characterized in that the by-product is hydrolyzed before the reaction with the amine, the phthalic anhydride being converted to phthalic acid.

19. The method according to claim 16 or 18, characterized in that alkanolamine or a mixture of amines containing alkanolamines is used as the amine.