CH650238A5

CH650238A5 - 1-CYCLOHEXYL-2-PHENYLAETHANE AND -BIPHENYLAETHANE.

Info

Publication number: CH650238A5
Application number: CH539782A
Authority: CH
Inventors: Haruyoshi Takatsu; Hisato Sato
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-09-10
Publication date: 1985-07-15
Also published as: DE3233641A1; DE3233641C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue nematische Halogenverbindungen, die als Flüssigkristallmaterial für die 15 Verwendung in elektrooptischen Anzeigegeräten geeignet sind. The present invention relates to new nematic halogen compounds which are suitable as liquid crystal material for use in electro-optical display devices.

Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch 1 definierten trans(äquatorial-äquatorial)-4-n-AIkylcyclohexyl-äthane der Formel I. The invention relates to the trans (equatorial-equatorial) -4-n-alkylcyclohexyl-ethanes of the formula I defined in claim 1.

Typische Flüssigkristall-Anzeigezellen sind beispielsweise die 20 von M.Schadt «AppliedPhysics Letters», 18,S. 127-128(1971) beschriebenen Anzeigesysteme nach dem Prinzip der Deformation homogenorientierter, verdrillter nematischer Schichten, die von G.H. Heilmeier et al. in «Proceedings of the I. E. E. E.», 56, S. 1162-1171 (1968) beschriebenen Anzeigesysteme nach dem Prinzip der dynamischen Streuung und die von G.H. Heilmeier et al. «Applied Physics Letters», 13, S. 91 (1968) und D.L. White et al. «Journal of Applied Physics», 45, S. 4718 (1974) beschriebenen Anzeigesysteme nach dem Gast/Wirt-Prinzip. Typical liquid crystal display cells are, for example, the 20 by M.Schadt “Applied Physics Letters”, 18, p. 127-128 (1971) described display systems according to the principle of the deformation of homogeneously oriented, twisted nematic layers, which by G.H. Heilmeier et al. Display systems described in “Proceedings of the I.E.E.E.”, 56, pp. 1162-1171 (1968) according to the principle of dynamic scattering and that of G.H. Heilmeier et al. Applied Physics Letters, 13, p. 91 (1968) and D.L. White et al. "Journal of Applied Physics", 45, p. 4718 (1974) described display systems according to the guest / host principle.

Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 1 steht, d. h. l-Cyclohexyl-2-phenyläthane, zeigen niedrige Viskosität und sind dadurch wirksam, um im Gemisch mit verschiedenen nematischen Flüssigkristallmaterialien deren Viskosität herabzusetzen. Compounds of formula I, wherein n is the integer 1, d. H. l-Cyclohexyl-2-phenylethane show low viscosity and are therefore effective to reduce their viscosity when mixed with various nematic liquid crystal materials.

Viele der bisher für die Herabsetzung der Viskosität verwendeten Verbindungen zeigen schwach negative dielektrische Anisotropie, wie beispielsweise 4-Alkyl-4'-alkyl-phenyl-cyclo-hexane der Formel Many of the compounds hitherto used for reducing the viscosity show weakly negative dielectric anisotropy, such as, for example, 4-alkyl-4'-alkylphenylcyclo-hexanes of the formula

H H

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

worin R und R' Alkyl bedeuten, oder 4-Alkylcyclohexyl-4'-alkylcyclohexan-carboxylate der Formel wherein R and R 'are alkyl, or 4-alkylcyclohexyl-4'-alkylcyclohexane carboxylates of the formula

R ——v V—1 COO —■) R' R ——v V — 1 COO - ■) R '

H H

worin R und R' Alkyl bedeuten. wherein R and R 'are alkyl.

Diese Verbindungen zeigen somit den Nachteil, dass sie im 50 Gemisch mit verschiedenen anderen nematischen Flüssigkristallmaterialien auch die dielektrische Anisotropie dieser Materialien herabsetzen. Demzufolge ist der Betrieb von Anzeigesystemen nach dem Prinzip der Deformation homogenorientierter, verdrillter nematischer Schichten bei niedriger Betriebsspannung, 55 was für den Fachmann ein wichtiges Problem darstellt, schwierig. Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 1 steht, d. h. l-Cyclohexyl-2-phenyläthane, sind neue Verbindungen mit schwach positiver dielektrischer Anisotropie und zeigen daher den vorstehend angeführten Nachteil nicht. Spezifisch vermin-60 dem die vorstehend angeführten bekannten Verbindungen zur Herabsetzung der Viskosität bei der Herstellung von Flüssigkristallgemischen der gewünschten Viskosität im Gemisch mit mindestens einer anderen nematischen Flüssigkristallverbindung die dielektrische Anisotropie des erhaltenen Flüssigkristallge-65 mischs, wogegen die Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 1 steht, in einem solchen Gemisch entweder dessen dielektrische Anisotropie erhöhen oder zumindest dessen Herabsetzung auf ein Minimum vermindern. These compounds thus have the disadvantage that, when mixed with various other nematic liquid crystal materials, they also reduce the dielectric anisotropy of these materials. Accordingly, the operation of display systems based on the principle of the deformation of homogeneously oriented, twisted nematic layers at low operating voltage, 55 which is an important problem for the person skilled in the art, is difficult. Compounds of formula I, wherein n is the integer 1, d. H. l-Cyclohexyl-2-phenylethane, are new compounds with weakly positive dielectric anisotropy and therefore do not show the disadvantage mentioned above. Specifically, the known compounds mentioned below for lowering the viscosity in the preparation of liquid crystal mixtures of the desired viscosity in a mixture with at least one other nematic liquid crystal compound reduce the dielectric anisotropy of the liquid crystal mixture obtained, whereas the compounds of the formula I, in which n for the integer 1 stands in such a mixture either increase its dielectric anisotropy or at least reduce its reduction to a minimum.

Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 2 steht, d. h. l-Cyclohexyl-2-biphenyläthane, sind Flüssigkristallverbindungen niedriger Viskosität mit einer hohen Übergangstemperatur von der nematischen zur isotrop flüssigen Phase (N-I-Über-gangstemperatur). Die Beibehaltung einer nematischen Phase über einen weiten Temperaturbereich, einschliesslich Zimmertemperatur, ist eine wichtige, im allgemeinen für alle Anzeigezellen verlangte Eigenschaft. Viele Materialien mit derartiger Eigenschaft und praktischer Verwendbarkeit werden hergestellt, indem man mindestens eine Verbindung, die bei Zimmertemperatur eine nematische Phase aufweist, mit mindestens einer Verbindung mischt, die oberhalb Zimmertemperatur eine nematische Phase aufweist. Von vielen der vorstehend angeführten, heute kommerziell verwendeten Flüssigkristallgemischen wird verlangt, dass sie eine nematische Phase über mindestens den gesamten Temperaturbereich von - 30° C bis + 65° C aufweisen. Um diese Anforderung zu erfüllen, werden üblicherweise oft Verbindungen mit einer Übergangstemperatur von kristalliner zu nematischer Phase (C-N Punkt) von etwa 100° C und einer Übergangstemperatur von nematischer zu isotrop flüssiger Phase (N-I Punkt) von etwa 200° C verwendet, wie 4,4'-substituiertes-Therphenyl, -Biphenylcyclohexan oder Phenyl-4,4'-substitu-iertes-benzoyloxybenzoat, als Verbindung mit einer nematischen Phase bei einerTemperatur oberhalb Zimmertemperatur. Wenn jedoch derartige Verbindungen in genügend hohem Mengenanteil beigemischt werden, um den N-I Punkt eines Flüssigkristall-gemischs auf 65° C oder höher einzustellen, erhöhen sie die Viskosität des erhaltenen Flüssigkristallgemischs in unerwünschtem Ausmass und verlangsamen damit deren Schaltgeschwindigkeit. Compounds of formula I, wherein n is the integer 2, d. H. l-Cyclohexyl-2-biphenylethane are liquid crystal compounds of low viscosity with a high transition temperature from the nematic to the isotropic liquid phase (N-I transition temperature). Maintaining a nematic phase over a wide temperature range, including room temperature, is an important property generally required for all display cells. Many materials with such a property and practical utility are made by mixing at least one compound that has a nematic phase at room temperature with at least one compound that has a nematic phase above room temperature. Many of the above-mentioned liquid crystal mixtures used commercially today are required to have a nematic phase over at least the entire temperature range from -30 ° C. to + 65 ° C. To meet this requirement, compounds with a transition temperature from crystalline to nematic phase (CN point) of approximately 100 ° C. and a transition temperature from nematic to isotropic liquid phase (NI point) of approximately 200 ° C. are usually used, such as 4. 4'-Substituted-Therphenyl, -Biphenylcyclohexane or Phenyl-4,4'-Substituted-Benzoyloxybenzoate, as a compound with a nematic phase at a temperature above room temperature. However, when such compounds are mixed in a sufficient amount to adjust the N-I point of a liquid crystal mixture to 65 ° C or higher, they undesirably increase the viscosity of the liquid crystal mixture obtained and thereby slow down the switching speed.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 2 steht, d. h. l-Cyclohexyl-2-biphenyläthane, sind neue Verbindungen, welche diese Eigenschaft nicht aufweisen. Spezifisch erhöhen bei Vermischen der vorstehend genannten bekannten Flüssigkristallverbindungen mit mindestens einer anderen nematischen Flüssigkristallverbindung zur Erzielung eines praktisch verwendbaren Flüssigkristallgemischs mit einem N-I Punkt von mindestens 65° C diese bekannten Verbindungen die Viskosität des erhaltenen Flüssigkristallgemischs in hohem Ausmass, wogegen bei Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I die Viskosität des erhaltenen Flüssigkristallgemischs vermindert oder auf ein geringes Ausmass eingeschränkt wird. The compounds of formula I according to the invention, in which n stands for the integer 2, d. H. l-Cyclohexyl-2-biphenylethane, are new compounds that do not have this property. Specifically, when the known liquid crystal compounds mentioned above are mixed with at least one other nematic liquid crystal compound in order to achieve a practically usable liquid crystal mixture with an NI point of at least 65 ° C., these known compounds increase the viscosity of the liquid crystal mixture obtained to a large extent, whereas when using the compounds of the formula according to the invention I the viscosity of the liquid crystal mixture obtained is reduced or limited to a small extent.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können beispielsweise nach dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt werden, indem zuerst ein p-Halogenbenzol oder p-Halogenbiphenyl mit einer Verbindung der Formel II und wasserfreiem Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff oder Nitrobenzol zur Reaktion gebracht wird und danach die erhaltene Verbindung der Formel III mit Hydrazin und Caliumhydro-xid in Di- oder Triäthylenglykol umgesetzt wird. The compounds of the formula I according to the invention can be prepared, for example, according to the reaction scheme below, by first reacting a p-halobenzene or p-halobiphenyl with a compound of the formula II and anhydrous aluminum chloride in carbon disulfide or nitrobenzene and then the compound of the formula III obtained is reacted with hydrazine and potassium hydroxide in di- or triethylene glycol.

In Tabelle 1 sind die Übergangstemperaturen von typischen Beispielen von wie vorstehend beschrieben hergestellten erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I angeführt. In der Tabelle bedeuten C eine kristalline Phase, N eine nematische Phase, I eine isotrop flüssige Phase und die Pfeile den Phasenübergang. Table 1 shows the transition temperatures of typical examples of compounds of the formula I according to the invention prepared as described above. In the table, C means a crystalline phase, N a nematic phase, I an isotropic liquid phase and the arrows the phase transition.

650 238 650 238

Tabelle 1 Table 1

Nr. No.

n n

R R

X X

Übergangstemperatur, °C Transition temperature, ° C

1 1

n-C3H~ n-C3H ~

F F

5(C — I) 5 (C - I)

-25(1 N) -25 (1 N)

2 2nd

1 1

n-C4H9- n-C4H9-

F F

7(C —* I) 7 (C - * I)

-28(1 <=* N) -28 (1 <= * N)

3 3rd

1 1

n-C5Hn- n-C5Hn-

F F

9(C-I) 9 (C-I)

-8(1 N) -8 (1 N)

4 4th

1 1

n-C6H13- n-C6H13-

F F

12(C — I) 12 (C - I)

-11(1 çàN) -11 (1 çàN)

5 5

1 1

n-C7H15- n-C7H15-

F F

13(C —I) 13 (C -I)

-1(I#N) -1 (I # N)

6 6

2 2nd

C2H5- C2H5-

F F

68(C N) 68 (C N)

96(N I) 96 (N I)

7 7

2 2nd

n-C3H~ n-C3H ~

F F

76(C «à N) 76 (C «à N)

125 (N I) 125 (N I)

8 8th

2 2nd

n-C4Hg- n-C4Hg-

F F

69(C N) 69 (C N)

113(N I) 113 (N I)

9 9

2 2nd

n-CsHn- n-CsHn-

F F

82(C N) 82 (C N)

121(N ç± I) 121 (N ç ± I)

10 10th

2 2nd

n-CgHn- n-CgHn-

F F

75(C <=ì N) 75 (C <= ì N)

109(N I) 109 (N I)

11 11

2 2nd

n-C7H15- n-C7H15-

F F

87(C N) 87 (C N)

119(N <=ì I) 119 (N <= ì I)

12 12

2 2nd

II-C3H7- II-C3H7-

Cl Cl

100(C?±N) 100 (C? ± N)

158(N ^ I) 158 (N ^ I)

13 13

2 2nd

n-CjHij— n-CjHij—

Cl Cl

110(C N) 110 (C N)

152(N ?± I) 152 (N? ± I)

14 14

2 2nd

n-C7Hi5- n-C7Hi5-

Cl Cl

114(C?±N) 114 (C? ± N)

147(N I) 147 (N I)

Die Verbindungen der Formel I sind nematische Flüssigkristallverbindungen mit schwachpositiver dielektrischer Anisotropie. Demzufolge kann ein Gemisch davon mit anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen negativer dielektrischer Anisotropie ein für Anzeigezellen nach dem Prinzip der dynamischen Streuung geeignetes Flüssigkristallmaterial ergeben. Auch im Gemisch mit anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen mit starker positiver dielektrischer Anisotropie ergibt sich ein für Anzeigezellen nach dem Prinzip der Deformation homogenorientierter, verdrillter nematischer Schichten geeignetes Flüssigkristallmaterial. The compounds of formula I are nematic liquid crystal compounds with weakly positive dielectric anisotropy. Accordingly, a mixture thereof with other nematic liquid crystal compounds of negative dielectric anisotropy can result in a liquid crystal material suitable for display cells according to the principle of dynamic scattering. A mixture of other nematic liquid crystal compounds with strong positive dielectric anisotropy also results in a liquid crystal material suitable for display cells based on the principle of the deformation of homogeneously oriented, twisted nematic layers.

Typische Beispiele von bevorzugten nematischen Flüssigkristallverbindungen, die im Gemisch mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I verwendet werden können, sind Phenyl-4,4'-substituierte-benzoate, Phenyl-4,4'-substituierte-cyclohexan-carboxylate,Biphenyl-4,4'-substituierte-cyclo-hexan-carboxyIate,4'-substituierte-Phenyl-4(4-substituierte-cyclohexan-carbonyloxy)-benzoate,4'-substituierte-Phenyl-4(4-substituierte-cyclohexyl)-benzoate,4'-substituierte-Cyclohexyl-4(4-substituierte-cyclohexyl)-benzoate,4,4'-Biphenyl-4,4'-phe-nylcyclohexan,4,4'-substituiertes-Therphenyl-4,4'-biphenylcy-clohexan,2-(4'-substituierte-Phenyl)-5-substituierte-pyrimi-dine. Typical examples of preferred nematic liquid crystal compounds which can be used in a mixture with the compounds of the formula I according to the invention are phenyl-4,4'-substituted-benzoates, phenyl-4,4'-substituted-cyclohexane-carboxylates, biphenyl-4, 4'-substituted-cyclo-hexane-carboxylates, 4'-substituted-phenyl-4 (4-substituted-cyclohexane-carbonyloxy) -benzoates, 4'-substituted-phenyl-4 (4-substituted-cyclohexyl) -benzoates, 4 '-substituted-cyclohexyl-4 (4-substituted-cyclohexyl) benzoate, 4,4'-biphenyl-4,4'-phenylcyclohexane, 4,4'-substituted-therphenyl-4,4'-biphenylcy-clohexane , 2- (4'-substituted-phenyl) -5-substituted-pyrimidine.

In Tabelle 2 sind die Viskositäten und dielektrischen Anisotropien von Flüssigkristallgemischen aus 80 Gew. % eines heute weit verbreitet verwendeten Flüssigkristallgemischs A und 20 Gew. % der erfindungsgemässen, in Tabelle 1 angeführten Verbindungen Nr. 1-5, worin n für die ganze Zahl 1 steht, zusammengefasst. Für Vergleichszwecke sind auch Viskosität und dielektrische Anisotropie des Flüssigkristallgemischs A angeführt. Table 2 shows the viscosities and dielectric anisotropies of liquid crystal mixtures composed of 80% by weight of a liquid crystal mixture A which is widely used today and 20% by weight of the compounds No. 1-5 according to the invention listed in Table 1, in which n stands for the integer 1 , summarized. The viscosity and dielectric anisotropy of the liquid crystal mixture A are also given for comparison purposes.

Das Flüssigkristallgemisch A zeigt die nachstehende Zusammensetzung der mit ihren Strukturformeln identifizierten, bekannten Verbindungen: The liquid crystal mixture A shows the following composition of the known compounds identified by their structural formulas:

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

650 238 650 238

4 4th

Gew. % n-C7H15-| CN % N-C7H15- | CN

28 28

15 Gew.% n-c5Hun^Vf %(/ Vcn 15 wt% n-c5Hun ^ Vf% (/ Vcn

10 Gew.% v-v v-v v-CN 10 wt% v-v v-v v-CN

Tabelle 2 Table 2

Viskosität bei 20° C, mPa.s Viscosity at 20 ° C, mPa.s

Dielektrische Anisotropie, (-) Dielectric anisotropy, (-)

(A) (A)

37,0 37.0

8,1 8.1

(A) + (Nr. 1) (A) + (No. 1)

30,8 30.8

7,3 7.3

(A) + (Nr. 2) (A) + (No. 2)

30,9 30.9

7,3 7.3

(A) + (Nr. 3) (A) + (No. 3)

31,0 31.0

7,4 7.4

(A) + (Nr. 4) (A) + (No. 4)

31,2 31.2

7,2 7.2

(A) + (Nr. 5) (A) + (No. 5)

31,3 31.3

7,3 7.3

Aus den Diagrammen gemäss Fig. 1-3 geht hervor, dass durch Beimischung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 1 steht, bei gleichzeitiger Herabsetzung der Viskosität eine viel geringere Herabsetzung 5 der dielektrischen Anisotropie erfolgt, als bei Beimischung der bekannten, für die Herabsetzung der Viskosität verwendeten Verbindungen. 1-3 shows that by admixing the compounds of the formula I according to the invention, in which n stands for the integer 1, with a simultaneous reduction in the viscosity, there is a much smaller reduction 5 in the dielectric anisotropy than when admixing the known compounds used for reducing the viscosity.

In Tabelle 3 sind die N-I Punkte und Viskositäten von Flüssigkristallgemischen aus 80 Gew. % einer Matrix eines heute weit-10 verbreiteten Flüssigkristallgemischs B und 20 Gew. % einer der in Tabelle 1 angeführten, erfindungsgemässen Verbindungen Nr. 6-14 der Formel I, worin n für die ganze Zahl 2 steht, angeführt. Für Vergleichszwecke sind ebenfalls der N-I Punkt und die Viskosität des bekannten Flüssigkristallgemischs B ange-15 führt. Table 3 shows the NI points and viscosities of liquid crystal mixtures composed of 80% by weight of a matrix of a liquid crystal mixture B which is widely used today and 20% by weight of one of the compounds No. 6-14 of the formula I according to the invention which are listed in Table 1, in which n stands for the integer 2. For comparison purposes, the N-I point and the viscosity of the known liquid crystal mixture B are also given.

Das Matrix-Flüssigkristallgemisch B zeigt die nachstehende Zusammensetzung der durch ihre Strukturformeln definierten bekannten Flüssigkristallverbindungen: The matrix liquid crystal mixture B shows the following composition of the known liquid crystal compounds defined by their structural formulas:

20 20th

40 Gew.% 40% by weight

n-C3H^ n-C3H ^

25 25th

Aus Tabelle 2 geht hervor, dass durch Beimischung von Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 1 steht, die Viskosität des erhaltenen Flüssigkristallgemischs herabgesetzt wird, ohne die dielektrische Anisotropie wesentlich zu vermindern. Table 2 shows that by adding compounds of the formula I, in which n is the integer 1, the viscosity of the liquid-crystal mixture obtained is reduced without significantly reducing the dielectric anisotropy.

Diese Wirkung ist auch aus dem nachstehenden Vergleichsver-such ersichtlich. This effect is also evident from the comparison test below.

Zur Herabsetzung der Viskosität von Flüssigkristallgemischen wurde je eine der nachstehend angeführten bekannten Verbindungen in variierenden Mengenanteilen mit dem vorstehend definierten, bekannten Flüssigkristallgemisch A vermischt. To reduce the viscosity of liquid crystal mixtures, one of the known compounds listed below was mixed in varying proportions with the known liquid crystal mixture A defined above.

30 30th

30 Gew.% n-C?H15- 30% by weight n-C? H15-

30 Gew.% n-CgH^1 30% by weight n-CgH ^ 1

CN CN

Tabelle 3 Table 3

35 35

n"C3H7-f^\y-®~C2H5 • * n "C3H7-f ^ \ y-® ~ C2H5 • *

n-C3H7 ^\-J-cOO n-C3H7 ^ \ - J-cOO

(Nr. 15) (No. 15)

40 40

(Nr. 16) (No. 16)

Gleichermassen wurde das bekannte Flüssigkristallgemisch A 45 mit variierenden Mengenanteilen der erfindungsgemässen Verbindung der Formel Likewise, the known liquid crystal mixture A 45 with varying proportions of the compound of the formula according to the invention

N-I Punkt °C N-I point ° C

Viskosität bei 20°C, mPa.s Viscosity at 20 ° C, mPa.s

B) B)

51,0 51.0

22,6 22.6

B) + (Nr. 6) B) + (No. 6)

60,0 60.0

22,0 22.0

B) + (Nr. 7) B) + (No. 7)

65,7 65.7

22,0 22.0

B) + (Nr. 8) B) + (No. 8)

63,3 63.3

22,2 22.2

B) + (Nr. 9) B) + (No. 9)

65,0 65.0

22,2 22.2

B) + (Nr. 10) B) + (No. 10)

62,6 62.6

22,4 22.4

B) + (Nr. 11) B) + (No. 11)

64,9 64.9

22,5 22.5

B) + (Nr. 12) B) + (No. 12)

72,1 72.1

24,6 24.6

B) + (Nr. 13) B) + (No. 13)

71,2 71.2

24,9 24.9

B) + (Nr. 14) B) + (No. 14)

70,2 70.2

25,4 25.4

n-C3H? n-C3H?

-TZ^7LcH2CH2-0~ -TZ ^ 7LcH2CH2-0 ~

(Nr. 1) (Number 1)

50 50

vermischt. mixed.

Von den erhaltenen drei Sorten Flüssigkristallgemischen wurden die Viskositäten und dielektrischen Anisotropien bestimmt. The viscosities and dielectric anisotropies were determined from the three types of liquid crystal mixtures obtained.

Aus den erhaltenen Messresultaten wurden in den Zeichnungen in: The results of the measurements obtained were used in the drawings in:

Fig. 1 das Diagramm des Verhältnisses zwischen Viskosität und dem Mengenanteil der jeweiligen Verbindung im Gemisch; 1 shows the diagram of the relationship between viscosity and the proportion of the respective compound in the mixture.

Fig. 2 das Diagramm des Verhältnisses zwischen dielektrischer Anisotropie und dem Mengenanteil der jeweils beigemischten Verbindung; und 2 shows the diagram of the relationship between dielectric anisotropy and the proportion of the compound added in each case; and

Fig. 3 das Diagramm des Verhältnisses zwischen dielektrischer Anisotropie und Viskosität erstellt. Fig. 3 creates the diagram of the relationship between dielectric anisotropy and viscosity.

In diesen drei Diagrammen sind die Kurve für das Vergleichsgemisch A + die bekannte Verbindung Nr. 15 gestrichelt, für das Vergleichsgemisch A + die bekannte Verbindung Nr. 16 strichpunktiert, und für das Gemisch A + die erfindungsgemässe Verbindung Nr. 1 ausgezogen dargestellt. In these three diagrams, the curve for the comparison mixture A + the known compound No. 15 is dashed, for the comparison mixture A + the known compound No. 16 is dash-dotted, and for the mixture A + the compound No. 1 according to the invention is shown in solid lines.

55 55

60 60

65 65

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass durch die Beimischung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 2 steht, die Viskosität von Flüssigkristallgemischen herabgesetzt oder höchstens geringfügig erhöht, der N-I Punkt des Flüssigkristallgemischs jedoch in kommerziell genügendem Ausmass erhöht wird. Eine Viskosität bei 20° C von etwa 25 mPa.s ist viel niedriger, als die Viskositäten von verschiedenen Flüssigkristallgemischen mit einem N-I Punkt von mindestens 65° C, was gegenwärtig einen Durchschnittswert für praktische Verwendbarkeit darstellt. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 2 steht, zeigen hohen Gebrauchswert, da sie zu Flüssigkristallgemischen derartig niedriger Viskosität führen. It can be seen from Table 3 that by adding the compounds of the formula I according to the invention, in which n is the integer 2, the viscosity of liquid-crystal mixtures is reduced or at most slightly increased, but the N-I point of the liquid-crystal mixture is increased to a commercially sufficient extent. A viscosity at 20 ° C of about 25 mPa.s is much lower than the viscosities of various liquid crystal mixtures with an N-I point of at least 65 ° C, which is currently an average value for practical use. The compounds of the formula I according to the invention, in which n stands for the integer 2, have a high utility value since they lead to liquid-crystal mixtures of such a low viscosity.

Die Auswirkung der Erfindung ist auch aus dem nachstehenden Vergleichsversuch ersichtlich. The effect of the invention can also be seen from the comparative experiment below.

Eine bekannte Verbindung der nachstehenden Strukturformel Nr. 17 mit ähnlicher chemischer Struktur wie eine erfindungsgemässe Verbindung der Formel I, worin n für die ganze Zahl 2 steht, und die zur Erhöhung des N-I Punktes von Flüssigkristall- A known compound of the following structural formula No. 17 with a chemical structure similar to a compound of the formula I according to the invention, in which n stands for the integer 2, and which is used to increase the N-I point of liquid crystal

5 5

650 238 650 238

gemischen verwendet werden kann, wurde in variierenden Mengenanteilen mit dem vorstehend definierten Matrix-Flüssigkristallgemisch B vermischt. can be used, was mixed in varying proportions with the above-defined matrix liquid crystal mixture B.

Gleicherweise wurde die erfindungsgemässe Verbindung der Strukturformel yv H Likewise, the compound of structural formula yv H

n-C3H7-n\^7L-CH2CH2-0"0"P 7) n-C3H7-n \ ^ 7L-CH2CH2-0 "0" P 7)

in variierenden Mengenanteilen mit dem Matrix-Flüssigkristall-gemisch B vermischt. mixed with the matrix liquid crystal mixture B in varying proportions.

Von den erhaltenen Flüssigkristallgemischen wurden die N-I Punkte und Viskositäten bestimmt. Aus den erhaltenen Messresultaten wurden Diagramme hergestellt und in den Zeichnungen zeigen: The N-I points and viscosities of the liquid crystal mixtures obtained were determined. Diagrams were produced from the measurement results obtained and show in the drawings:

Fig. 4 das Verhältnis von N-I Punkt und dem jeweils eingesetzten Mengenanteil der beigemischten Verbindung; 4 shows the ratio of N-I point and the amount of the compound added in each case;

Fig. 5 das Verhältnis zwischen der Viskosität und dem jeweils eingesetzten Mengenanteil der beigemischten Verbindung; und 5 shows the relationship between the viscosity and the amount of the compound added in each case; and

Fig. 6 das Verhältnis zwischen N-I Punkt und Viskosität. Fig. 6 shows the relationship between the N-I point and viscosity.

In den Diagrammen ist die jeweilige Kurve des Vergleichsge-mischs aus Flüssigkristallgemisch B und der bekannten Verbindung Nr. 17 gestrichelt und die Kurve des Flüssigkristallgemischs aus dem Gemisch B und der erfindungsgemässen Verbindung Nr. 7 ausgezogen dargestellt. In the diagrams, the respective curve of the comparative mixture of liquid crystal mixture B and the known compound no. 17 is dashed and the curve of the liquid crystal mixture of mixture B and compound no. 7 according to the invention is shown in solid lines.

Aus den Diagrammen gemäss Fig. 4-6 geht hervor, dass durch Beimischung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin n für die ganze Zahl 2 steht, bei gleichzeitiger Erhöhung des N-I Punktes, eine viel geringere Erhöhung der Viskosität eintritt, als bei Beimischung der bekannten Verbindung Nr. 17. 4-6 shows that by adding the compounds of the formula I according to the invention, in which n stands for the integer 2, while increasing the NI point, the viscosity increases much less than when adding the known compound No. 17.

Beispiel 1 example 1

16,0 g (0,120 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu 100 ml Schwefelkohlenstoff gegeben und dann unter Rühren bei Zimmertemperatur 20,3 g (0,100 mol) trans-4-n-Propylcyclo-hexylacetyl-chlorid eingetropft. Das Gemisch wurde auf 10° C abgekühlt, dann wurden unter Rühren 9,6g (0,100 mol) p-Fluorbenzol graduell eingetropft und bei 10° C während 5 h und dann bei Zimmertemperatur während 2 h reagieren gelassen. Nach Abdestillieren von Schwefelkohlenstoff wurde das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegeben und das Gemisch während 1 h bei 60° C gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther extrahiert, die ätherische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand unter Vakuum destilliert, wobei 18,1g (0,0691 mol) einer Verbindung der Formel . H 16.0 g (0.120 mol) of anhydrous aluminum chloride were added to 100 ml of carbon disulfide and then 20.3 g (0.100 mol) of trans-4-n-propylcyclo-hexylacetyl chloride were added dropwise while stirring at room temperature. The mixture was cooled to 10 ° C, then 9.6 g (0.100 mol) of p-fluorobenzene was gradually dropped in with stirring and allowed to react at 10 ° C for 5 hours and then at room temperature for 2 hours. After carbon disulfide was distilled off, the reaction product was poured into ice water and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 h. After cooling, the reaction mixture was extracted with diethyl ether, the ethereal layer was washed with water and dried. The ether was distilled off and the residue distilled under vacuum, giving 18.1 g (0.0691 mol) of a compound of the formula. H

n-C3H7 -f^\^-CH2C°^0^F n-C3H7 -f ^ \ ^ - CH2C ° ^ 0 ^ F

erhalten wurden. Diese erhaltene Verbindung wurde mit 100 ml Triäthylenglykol, 12,1g (0,193 mol) 80%-igem Hydrazinhydrid und 22,8 g (0,346 mol) 85 %-iger Kalilauge versetzt. Unter Rühren wurde die Temperatur graduell erhöht und die Reaktion während 3 h bei 150° C ausgeführt. Nach Abkühlung wurden 150 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde dann mit n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das n-Hexan wurde abdestilliert und der Rückstand unter Vakuum destilliert, wobei mit 53,2 % Ausbeute 13,2g (0,0532 mol) einer Verbindung der Formel n"°3H7-1^S^TLcH2CH2-0- F were obtained. The compound obtained was mixed with 100 ml of triethylene glycol, 12.1 g (0.193 mol) of 80% hydrazine hydride and 22.8 g (0.346 mol) of 85% potassium hydroxide solution. The temperature was gradually increased with stirring and the reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, 150 ml of water was added and the mixture was then extracted with n-hexane. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The n-hexane was distilled off and the residue was distilled under vacuum, with 13.2 g (0.0532 mol) of a compound of the formula n "° 3H7-1 ^ S ^ TLcH2CH2-0- F with 53.2% yield

der folgenden Phasenübergangstemperaturen erhalten wurden: of the following phase transition temperatures were obtained:

5°C(C —I) 5 ° C (C —I)

-25° C (I ^ N) -25 ° C (I ^ N)

Beispiel 2 Example 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 57,1 % die Verbindung der nachstehenden Formel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. Following the procedure described in Example 1, the compound of the formula below was prepared with the indicated phase transition temperatures with a yield of 57.1%.

9°C(C —I) 9 ° C (C —I)

-8°C(I?±N) -8 ° C (I? ± N)

Beispiel 3 Example 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 53,8 % die Verbindung der nachstehenden Formel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. Following the procedure described in Example 1, the compound of the following formula was prepared with the indicated phase transition temperatures with a yield of 53.8%.

7°C (C —» I) 7 ° C (C - »I)

-28°C(I?±N) -28 ° C (I? ± N)

Beispiel 4 Example 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 56,4 % die Verbindung der nachstehenden Formel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. Following the procedure described in Example 1, the compound of the formula below was prepared with the indicated phase transition temperatures with a yield of 56.4%.

12°C(C — I) 12 ° C (C - I)

-11°C(I?±N) -11 ° C (I? ± N)

Beispiel 5 Example 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 55,9 % die Verbindung der nachstehenden Formel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. Following the procedure described in Example 1, the compound of the formula below was prepared with the indicated phase transition temperatures with a yield of 55.9%.

13° C (C —* I) 13 ° C (C - * I)

-1°C(I«±N) -1 ° C (I «± N)

Beispiel 6 Example 6

16,0 g (0,120 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu 100 ml Schwefelkohlenstoff gegeben und unter Rühren bei Zimmertemperatur wurden 20,3 g (0,100 mol) trans-4-n-Propylcy-clohexylacetyl-chlorid eingetropft. Das Gemisch wurde auf 10°C gekühlt und unter Rühren wurde eine Lösung von 18,9g (0,100 mol) p-Chlorbiphenyl in 30 ml Schwefelkohlenstoff eingetropft. Die Reaktion wurde bei 10°C während 5 h und dann bei Zimmertemperatur während 2 h ausgeführt. Nach Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben und das Gemisch während 1 h bei 60°C gerührt. 16.0 g (0.120 mol) of anhydrous aluminum chloride were added to 100 ml of carbon disulfide, and 20.3 g (0.100 mol) of trans-4-n-propylcy-clohexylacetyl chloride were added dropwise while stirring at room temperature. The mixture was cooled to 10 ° C. and a solution of 18.9 g (0.100 mol) of p-chlorobiphenyl in 30 ml of carbon disulfide was added dropwise with stirring. The reaction was carried out at 10 ° C for 5 hours and then at room temperature for 2 hours. After the carbon disulfide had been distilled off, the reaction mixture was poured into ice water and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 h.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

650 238 650 238

Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wobei 23,4g (0,0660 mol) der Verbindung der nachstehenden Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen erhalten wurden. After cooling, the mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal layer was washed with water and dried. The ether was distilled off and the residue was recrystallized from ethanol, whereby 23.4 g (0.0660 mol) of the compound of the following structural formula with the indicated phase transition temperatures were obtained.

143° C (C — I) 143 ° C (C - I)

137° C (I N) 137 ° C (I N)

Zu dieser erhaltenen Verbindung wurden 200 ml Triäthylen-glykol, 11,6 g (0,185 mol) 80%-iges Hydrazinhydrid und 21,7 g (0,330 mol) 85 %-ige Kalilauge gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur graduell erhöht und die Reaktion während 3 h bei 160° C ausgeführt. Nach Abkühlung wurden dem Reaktionsgemisch 300ml Wasser zugesetzt und das Gemisch dann mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand aus n-Hexan / Äthanol umkristallisiert, wobei mit einer Ausbeute von 48,8 % 16,6g (0,0488 mol) der Verbindung mit der nachstehenden Strukturformel und den angegebenen Phasenübergangstemperaturen erhalten wurden. 200 ml of triethylene glycol, 11.6 g (0.185 mol) of 80% hydrazine hydride and 21.7 g (0.330 mol) of 85% potassium hydroxide solution were added to the compound obtained. The temperature was gradually increased with stirring and the reaction was carried out at 160 ° C. for 3 hours. After cooling, 300 ml of water was added to the reaction mixture and the mixture was then extracted with benzene. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The benzene was distilled off and the residue was recrystallized from n-hexane / ethanol, 16.6 g (0.0488 mol) of the compound having the structural formula below and the indicated phase transition temperatures being obtained with a yield of 48.8%.

100°C(C?±N) 100 ° C (C? ± N)

158° COSTAI) 158 ° COSTAI)

Beispiel 7 Example 7

16,0g (0,120 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu 100 ml Schwefelkohlenstoff gegeben und unter Rühren bei Zimmertemperatur wurden 20,3 g (0,100 mol) trans-4-n-Propylcy-clohexylacetyl-chlorid eingetropft. Das Gemisch wurde auf 10° C abgekühlt und unter Rühren eine Lösung von 17,2 g (0,100 mol) p-Fluorbiphenyl in 30 ml Schwefelkohlenstoff eingetropft. Die Reaktion wurde bei 10° C während 5 h und dann bei Zimmertemperatur während 2 h ausgeführt. Nach Abdestillieren von Schwefelkohlenstoff wurde das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegeben und das Gemisch während 1 h bei 60°C gerührt. Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert und die ätherische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wobei 21,6g (0,0639 mol) der Verbindung der nachstehenden Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen erhalten wurden. 16.0 g (0.120 mol) of anhydrous aluminum chloride were added to 100 ml of carbon disulfide and 20.3 g (0.100 mol) of trans-4-n-propylcy-clohexylacetyl chloride were added dropwise while stirring at room temperature. The mixture was cooled to 10 ° C. and a solution of 17.2 g (0.100 mol) of p-fluorobiphenyl in 30 ml of carbon disulfide was added dropwise while stirring. The reaction was carried out at 10 ° C for 5 hours and then at room temperature for 2 hours. After carbon disulfide was distilled off, the reaction product was poured into ice water and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 h. After cooling, the mixture was extracted with diethyl ether and the ethereal layer was washed with water and dried. The ether was distilled off and the residue was recrystallized from ethanol, whereby 21.6 g (0.0639 mol) of the compound of the structural formula below were obtained with the phase transition temperatures indicated.

108° C (C — I) 108 ° C (C - I)

104° C (I ?±N) 104 ° C (I? ± N)

Zu dieser erhaltenen Verbindung wurden 150 ml Triäthylen-glykol, 11,2g (0,179 mol) 80%-iges Hydrazinhydrid und 21,0g (0,320 mol) 85%-ige Kalilauge gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur graduell erhöht und die Reaktion während 3 h bei 150° C ausgeführt. Nach Abkühlung wurden 200 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde mit n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das n-Hexan wurde abdestilliert und der Rückstand aus n-Hexan/Äthanol umkristallisiert, wobei mit 52,0 % Ausbeute 16,8g (0,0520 mol) der Verbindung der nachstehenden Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen erhalten wurden. 150 ml of triethylene glycol, 11.2 g (0.179 mol) of 80% hydrazine hydride and 21.0 g (0.320 mol) of 85% potassium hydroxide solution were added to the compound obtained. The temperature was gradually increased with stirring and the reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours. After cooling, 200 ml of water was added and the mixture was extracted with n-hexane. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The n-hexane was distilled off and the residue was recrystallized from n-hexane / ethanol, 16.8 g (0.0520 mol) of the compound of the structural formula below having the indicated phase transition temperatures being obtained in 52.0% yield.

n"C3H7 CH2CH2"C^O"F n "C3H7 CH2CH2" C ^ O "F

H H

76° C (C N) 76 ° C (C N)

125° C (N I) 125 ° C (N I)

Beispiel 8 Example 8

Nach dem inBeispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 49,5 % die Verbindung der nachstehend angeführten Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. Following the procedure described in Example 7, the compound of the structural formula given below was produced with the yield of 49.5% with the indicated phase transition temperatures.

68°C(C?±N) 68 ° C (C? ± N)

96°C(N?±I) 96 ° C (N? ± I)

Beispiel 9 Example 9

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 50,8 % die Verbindung der nachstehend angeführten Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. According to the procedure described in Example 7, the compound of the structural formula listed below was prepared with the indicated phase transition temperatures with a yield of 50.8%.

. K . K

n-C4H9 -f-\^~CH2CH2"OK3"F H n-C4H9 -f - \ ^ ~ CH2CH2 "OK3" F H

69°C(C?±N) 69 ° C (C? ± N)

113°C(NÏ±I) 113 ° C (NÏ ± I)

Beispiel 10 Example 10

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 55,2 % die Verbindung der nachstehend angeführten Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. According to the procedure described in Example 7, the compound of the structural formula given below was prepared with the indicated phase transition temperatures with a yield of 55.2%.

H ^ H ^

82° C (C <=ä N) 82 ° C (C <= ä N)

121° C (N I) 121 ° C (N I)

Beispiel 11 Example 11

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 52,2 % die Verbindung der nachstehend angeführten Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. According to the procedure described in Example 7, the compound of the structural formula given below was prepared with the indicated phase transition temperatures with a yield of 52.2%.

n"C6H13-1^\^7J-CH2CH2-0^O"F n "C6H13-1 ^ \ ^ 7J-CH2CH2-0 ^ O" F

75° C (C#N) 75 ° C (C # N)

109°C(N*±I) 109 ° C (N * ± I)

Beispiel 12 Example 12

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 53,7 % die Verbindung der nachstehend angeführten Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. According to the procedure described in Example 7, the compound of the structural formula given below was prepared with the yielded phase transition temperatures with a yield of 53.7%.

n-C7H15 7<^-2CH2<K>F n-C7H15 7 <^ - 2CH2 <K> F

87° C (C N) 87 ° C (C N)

119°C (N *± I) 119 ° C (N * ± I)

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

650 238 650 238

Beispiel 13 Example 13

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 54,2 % die Verbindung der nachstehend angeführten Strukturformel mit den angegebenen Phasenübergangstemperaturen hergestellt. According to the procedure described in Example 6, the compound of the structural formula given below was prepared with the yielded phase transition temperatures with a yield of 54.2%.

110°C(C?±N) 152° C (N I) 110 ° C (C? ± N) 152 ° C (N I)

Beispiel 14 Example 14

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehen wurde mit einer Ausbeute von 52,9 % die Verbindung der nachstehend angeführten Strukturformel mit den angegebenen Phasenüber-5 gangstemperaturen hergestellt. Following the procedure described in Example 6, the compound of the structural formula given below was produced with the yield of 52.9% and the indicated phase transition temperatures.

114°C (C <=£ N) 147°C(N?±I) 114 ° C (C <= £ N) 147 ° C (N? ± I)

M M

6 Blatt Zeichnungen 6 sheets of drawings

Claims

650 238 PATENT CLAIMS

1. Compounds of the formula

H

-ch2ch2-

(I)

wherein R is linear alkyl of 1-7 carbon atoms and n is the integer 1 or 2, and X is fluorine if n is 1 or fluorine or chlorine if n is 2.

2. A compound according to claim 1 of the formula

/ v H

n-C3H7-r - \ ^ ~ Vz-

14. A compound according to claim 1 of the formula n "C5HirY" \ 7l "CH2CH2-0" 0 "C; L

15. A compound according to claim 1 of the formula

H

A ^ 7 ^ CH2CH2 - ^) - f n-C4H9-

3. A compound according to claim 1 of the formula

_z \ H

I.

H

Cli2CV (/ - V

-CHgCHg-

5 11

_Z \

H

11. A compound according to claim 1 of the formula

H

n-C6H13 "

H

^ - ^ - ch2CH2 - // Vf

12. A compound according to claim 1 of the formula

»-Clh5- / S"

CH2CH2 - (/ \> - F

13. A compound according to claim 1 of the formula

H

n-C3H? -

■ CH2CH2lM / J "C1

n "C7H15

5. A compound according to claim 1 of the formula n "C6H13

H

-CHgCHg-

6. A compound according to claim 1 of the formula

.Z \ H

n-C, H

nsTv

-CH2CH2

-Q-

7. A compound according to claim 1 of the formula

TZ \ ^ CH2CH2-O-0'F

c2h5-

H

8. A compound according to claim 1 of the formula

H

n-C3H ^ -

H

-CH2CH2 - {/ ^> - v V-F

9. A compound according to claim 1 of the formula

H

n-CAHg

CH2CH2 ^ K_V

10. A compound according to claim 1 of the formula

H

■ nVn2-v_y-v_;

10th

■ CH2CH2AO / \ L / 01