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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer heissgaskorrosionsbeständigen Schutzschicht auf Metallteilen durch thermisches Spritzen unter Verwendung eines pulverförmigen keramischen Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen einer metallischen Haft- bzw. Zwischenschicht mehrere aufeinanderfolgende Lagen mit jeweils zunehmendem Anteil an keramischem Werkstoff und in gleichem Masse abnehmendem Anteil an metallischem Werkstoff aufgespritzt werden, bis zuletzt eine rein keramische Deckschicht aufgespritzt wird, wobei die Gesamtschichtdicke zwischen 0,5 und 8,0 mm liegt und während des Spritzens mit keramischem Werkstoff eine Kühlung des Auftragungsbereichs zur Erreichung einer Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 2,5 und 30 C/sec. erfolgt, und dass der verwendete keramische Werkstoff mindestens zwei verschiedene Korngrössenbereiche umfasst,
wobei die maximale Korngrösse des feineren Kornbereichs wesentlich kleiner als die mittlere Korngrösse des gröberen Kornbereichs ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff aus Kalziumsilikat Ca2SiO4 und/oder CaSiO4 besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Pulver mit dem Korngrössenbereich von 1-45 llm und aus Pulver mit dem Korngrössenbereich von 63-150 pm verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Pulver mit dem feineren Kornbereich 0,5-5,0 Gewichtsprozent B203 oder P2O5 beigemischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff aus geschmolzenem Spinell Al203 + MgO besteht, wobei der MgO-Anteil 15-30 Gewichtsprozent beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff aus Aluminiumsilikat und/ oder Magnesiumsilikat besteht.
7. Heissgaskorrosionsbeständige, durch thermisches Spritzen erzeugte Schutzschicht auf Metallteilen, die aus metallischem und keramischem Werkstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mehreren übereinander aufgespritzten Lagen besteht, die von innen nach aussen jeweils einen abnehmenden metallischen Anteil und einen in gleichem Masse zunehmenden keramischen Anteil aufweisen, wobei die äusserste Lage rein keramisch ist, und dass sie Mikrorisse aufweist, deren Länge jeweils höchstens zwei Drittel der grössten Abmessung des abgelagerten Spritzteilchens beträgt, in dem der Riss auftritt.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung einer heissgaskorrosionsbeständigen, durch thermisches Spritzen erzeugten Schutzschicht auf Metallteilen zum Gegenstand, wie es in Patentanspruch 1 angegeben ist, sowie eine solche Schicht, wie sie in Patentanspruch 7 beschrieben ist. Die Ansprüche 2 bis 6 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Dieselmotoren und Gasturbinen, die mit Schweröl arbeiten, sind hohen Belastungen durch Heissgaskorrosion ausgesetzt. Bei den hohen Verbrennungstemperaturen, die beispielsweise bei Schiffsdieselmotoren auftreten bzw. angestrebt werden, entsteht eine besonders starke Korosionsbelastung, infolge der Verunreinigungen des Schweröls, die beispielsweise zur Bildung von Schwefel- und Alkaliverbindungen sowie von Vanadiumpentoxyd führen. Die verschiedenen korrosionsbelasteten Teile, wie Abgasventile, Kolben, Brennkammern, Einspritzdüsen, Turbinenschaufeln, verursachen hohe Austausch- bzw. Reparaturkosten, die durch die bisher bekannten Verfahren der Schutzbeschichtung nicht in nennenswerter Weise gesenkt werden konnten.
Insbesondere gelang es nicht, eine ausreichende Schichtdicke bei thermisch gespritzten Schichten aus keramischen Werkstoffen zu erzielen, ohne die Standzeit herabsetzende Makrorisse in Kauf nehmen zu müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, insbesondere die Lebensdauer der erwähnten heissgaskorrosionsbelasteten Teile zu verlängern und im weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht aus keramischen Werkstoffen zu schaffen, mit dem Schichtdicken von mehr als 0,5 mm und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen bis zu 1200"C erzielt werden können.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden, wie nachstehend beschrieben, durch verfahrentechnische Massnahmen sowie durch die Art der verwendeten Werkstoffe, in kontrollierter Weise Mikrorisse in der hergestellten Schicht hervorgerufen, durch welche die Spannungszustände in der Schicht abgebaut werden und somit keine die Dichte und Haltbarkeit der Schicht beeinträchtigenden grösseren Risse auftreten.
Die Mikrorisse werden insbesondere durch eine starke, schockartige Abkühlung während des Spritzvorgangs hervorgerufen, wobei entweder durch das erfindungsgemässe Vorhandensein von nichtstabilisierten Phasen in der Auftragung oder durch das gleichmässige Nebeneinanderbestehen von grösseren und kleineren lamellenförmigen Ablagerungen aufgrund der gewählten Kornverteilung im keramischen Spritzwerkstoff eine Lokalisierung und Kontrolle der Grösse der Rissbildung erfolgt. Zudem werden die Spannungen zwischen dem Grundmaterial bzw. einer metallischen Zwischenschicht und der keramischen Deckschicht durch einen abgestuften Aufbau der Schutzschicht abgebaut.
Als Haft- oder Zwischenschicht werden Ni- Cr-AI-Y-, Co-Cr-AI-Y, Ni-AI Ni-Cr-Al- oder Ni-Cr-Legierungen verwendet, bei Korro sionsangriff durch Vanadiumpentoxyd ferner vorzugsweise eine Cr-Zwischenschicht als Diffusionsbarriere.
Einige Beispiele sind nachstehend ausführlicher beschrieben.
Beispiel 1
Die Einspritzdüsen eines langsamlaufenden Dieselmotors wiesen schon nach relativ kurzer Laufzeit einen Korrosionsangriff durch Heissgaskorrosion auf. Aufgrund von Versuchen wurde an dieser Stelle als beste Schutzschicht eine 2,0 mm dicke Schicht aus 97,5% Ca2SiO4 + 2,5% B203, die wie nachstehend aufgebracht wird, gefunden.
Die Vorbereitung der zu beschichtenden Oberfläche erfolgte durch mechanische Bearbeitung und nachträgliches Strahlen mit Korund. Zur Beschichtung wurde das autogene Flammspritzverfahren verwendet. Die Einspritzdüsen und entsprechende Kontrollproben wurden mit einer metallischen Haftschicht aus Ni-Al-Pulver versehen, deren Dicke 0,15 mm betrug. Anschliessend wurde über eine zusätzliche Pulverfördereinrichtung ein Gemisch von 20% Ca2Sio4 im Korngrössenbereich von 5-45 ,um, 77,5% Ca2SiO4 im Korngrössenbereich von 63-150 um und 2,5% B203 in einem Korngrössenbereich von 5-45 llm zugeführt.
Mit Hilfe der beiden verschiedenen Pulverfördereinrichtungen wurde die Pulverzufuhr so geregelt, dass ein von Lage zu Lage abgestufter Übergang zwischen der metallischen Komponente entsprechend der Haftschicht und der keramischen Komponente aus dem genannten Gemisch erzielt wurde.
Zur Ausbildung der gewünschten Mikrorisse und gleichzeitigem Abbau der inneren Spannungen in den äusseren Lagen der Deckschicht, wurde mit steigendem Ca2SiO4-
Anteil die Kühlung mit Hilfe von ringförmig angeordneten Kühldüsen so gesteigert, dass beim Erreichen der äusseren rein keramischen Deckschicht eine Abkühlgeschwindigkeit von 1 00C/sec an der Oberfläche der Spritzschicht erreicht wurde.
Nach der Beschichtung wurde an der mitgespritzten Probe ein Mikroschliff hergestellt und dieser auf Mikrorissbildung untersucht. Es wurde dabei festgestellt, dass in den aufgebrachten Ca2SiO4-Teilchen des niedrigeren Kornbereichs Mikrorisse vorhanden waren, die zwischen 1/3 bis 1/4 der Grösse dieser aufgebrachten Teilchen lag.
Im Einsatz bestätigte die wesentlich höhere Standzeit der so beschichteten Einspritzdüsen die Wirksamkeit der vorgenommenen Beschichtung.
Beispiel 2
In Brennkammern von Schiffsdieselmotoren treten durch die Verwendung von mit 0,2% Schwefel und 30 ppm Vanadium verunreinigten Schwerölen bei der Verbrennung starke Korrosionsangriffe durch Heissgaskorrosion auf, die frühzeitige Reparaturen notwendig machen.
Um diesen Heissgaskorrosionsangriff zu vermindern, wurde die Brennkammer mit einer Schutzbeschichtung aus Kalziumdisilikat, das mit 3,0% Phosphorpentoxyd stabilisiert war, versehen. Als Haftschicht wurde eine Ni-Cr-Legierung aus 80% Ni und 20% Cr aufgebracht.
Die Beschichtung wurde durch autogenes Flammspritzen in einer Anlage mit zwei externen Pulverfördereinrichtungen durchgeführt. Der Ablauf des Beschichtungsvorgangs war folgender:
Die zu beschichtende Oberfläche wurde durch Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff entfettet und anschliessend getrocknet. Danach wurde die Oberfläche durch Strahlen mit Siliziumkarbid mit einer Korngrösse von 0,5-1,0 mm gereinigt und aufgerauht.
Nach der Vorbereitung wurde das Brennkammerteil auf 1 50 C vorgewärmt und die metallische Haftschicht aus einer ersten Pulverfördereinrichtung aufgespritzt. Die Schichtstärke betrug 0,2 mm.
In die zweite Pulverfördereinrichtung wurde ein Gemisch von 30% Ca2SiO4 mit einer Korngrösse von 5-37 um, 67% Ca2SiO4 mit einer Korngrösse von 53-95 um und 3,0% P2O5 eingefüllt. Nach dem Auftragen der 0,2 mm-Haftschicht wurde die Einstellung der zwei Pulverfördereinrichtungen so verändert, dass eine Abstufung des Anteils vom metallischen zum keramischen Pulver pro Lage in den Verhältnissen von 80/20, 60/40, 40/60, 20/80% auftrat. Danach wurde eine Lage aus 100% Keramik aufgespritzt. Die Gesamtschichtstärke betrug 2,5 mm.
Während der Herstellung des erwähnten abgestuften Übergangs wurde die Oberfläche der Schicht über mehrere auf die Oberfläche gerichtete Düsen mit CO gekühlt und zwar derart, dass beim Erreichen der keramischen Deckschicht (100% Keramik) eine Abkühlgeschwindigkeit von 5 C/sec in der Oberfläche der Schicht erzielt wurde.
An einer mitgespritzten Probe wurde anschliessend eine mikroskopische Untersuchung durchgeführt und dabei festgestellt, dass die spannungsabbauende Mikrorissbildung 1/3 der Grösse der abgelagerten Teilchen des niedrigeren Korngrössenbereichs (5-37 um) aufwies.
Bei der Kontrolle der Brennkammer nach einer Laufzeit von 1000 Stunden konnte nur ein sehr schwacher, beginnender Korrosionsangriff festgestellt werden.
Beispiel 3
Turbinenschaufeln für eine Heissgasturbine, die mit Schweröl mit einer Verunreinigung von 0,3% Schwefel betrieben wird, sollten mit einer Schutzbeschichtung gegen die Korrosion der heissen Verbrennungsgase versehen werden.
Bei Vorversuchen wurde festgestellt, dass für die Beschichtung dieser Schaufeln ein Pulvergemisch aus 80% Al203 und 20% nichtstabilisiertem ZrO2 besonders geeignet ist. Ein wichtiger Faktor bei diesem Pulver ist die homogene Verteilung des ZrO in der Al203-Matrixkomponente. Die Korngrösse des Aluminiumoxydanteils war 20-75 um und die des Zirkonoxyds 5-37 um.
Die Beschichtung wurde nach dem Plasmaspritzverfahren unter Verwendung von zwei Pulverfördereinheiten durchgeführt, wobei die eine Pulverfördereinrichtung das Material der Haftschicht (Ni-Cr-AI-Y) und die andere das der Deck schicht (Al2O3 + ZrO2) fördert. Der Beschichtungsvorgang war folgender:
Die Vorbereitung der Turbinenschaufeln erfolgte durch Strahlen mit Korund der Korngrösse 0,25-0,50 mm. Nach dem Strahlen wurde ein Ni-Cr-Al-Y-Pulver mit einem Argon/Wasserstoff-Plasma, bei dem die elektrische Leistung 48 kW betrug, ohne Kühlung aufgespritzt. Nach dem Aufspritzen dieses metallischen Haftgrundes in einer Schichtstärke von 0,1 mm wurde der Übergang zur keramischen Deckschicht wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Plasmagase und die elektrische Leistung entsprachen dem Spritzen der metallischen Haftschicht.
Durch um den Plasmabrenner herum angeordnete Kühldüsen wurde an der Oberfläche eine Abkühlgeschwindigkeit von 6 C/sec eingehalten, um die bei der Auftragung entstehenden inneren Spannungen abzubauen. Die Schichtstärke der Gesamtschicht betrug 0,8 mm.
Nach dem Aufspritzen wurden die mit den Turbinenschau feln gespritzten Testproben auf die Ausbildung von Mikrorissen untersucht und dabei festgestellt, dass die Länge der Mikrorisse in den eingelagerten ZrO2-Teilchen der Hälfte des Teilchendurchmessers entsprach und dass das ZrO2 homogen verteilt war. Die Untersuchung erfolgte wieder durch das bekannte Kathodenlumineszenzverfahren.
Bei der Kontrolle nach dem Einsatz der Turbinenschaufeln in der Heissgasturbinen konnte eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu den nicht beschichteten Schaufeln festgestellt werden.
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PATENT CLAIMS
1. A method for producing a hot gas corrosion-resistant protective layer on metal parts by thermal spraying using a powdered ceramic material, characterized in that after the application of a metallic adhesive or intermediate layer, several successive layers, each with an increasing proportion of ceramic material and the same decreasing proportion be sprayed on metallic material until finally a purely ceramic top layer is sprayed on, the total layer thickness being between 0.5 and 8.0 mm and cooling of the application area during spraying with ceramic material in order to achieve a cooling rate between 2.5 and 30 ° C / sec. and that the ceramic material used comprises at least two different grain size ranges,
the maximum grain size of the finer grain area is significantly smaller than the average grain size of the coarser grain area.
2. The method according to claim 1, characterized in that the ceramic material consists of calcium silicate Ca2SiO4 and / or CaSiO4.
3. The method according to claim 2, characterized in that a mixture of powder with the grain size range of 1-45 llm and of powder with the grain size range of 63-150 pm is used.
4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the powder with the finer grain size 0.5-5.0 weight percent B203 or P2O5 are added.
5. The method according to claim 2, characterized in that the ceramic material consists of molten spinel Al203 + MgO, the MgO content being 15-30 percent by weight.
6. The method according to claim 2, characterized in that the ceramic material consists of aluminum silicate and / or magnesium silicate.
7. Hot gas corrosion-resistant protective layer on metal parts produced by thermal spraying, which consists of metallic and ceramic material, characterized in that it consists of several layers sprayed on top of one another, each with a decreasing metallic component from the inside and an increasing ceramic component from the inside have, the outermost layer is purely ceramic, and that it has microcracks, the length of which is at most two thirds of the largest dimension of the deposited spray particle in which the crack occurs.
The subject of the present invention is a method for producing a hot gas corrosion-resistant protective layer, produced by thermal spraying, on metal parts, as well as such a layer, as described in claim 7. Claims 2 to 6 relate to preferred embodiments of the method according to the invention.
Diesel engines and gas turbines that work with heavy oil are exposed to high levels of hot gas corrosion. At the high combustion temperatures that occur or are striven for, for example, in marine diesel engines, there is a particularly high level of corrosion due to the contamination of the heavy oil, which leads, for example, to the formation of sulfur and alkali compounds and vanadium pentoxide. The various parts subject to corrosion, such as exhaust valves, pistons, combustion chambers, injection nozzles, turbine blades, cause high replacement or repair costs which could not be significantly reduced by the previously known methods of protective coating.
In particular, it was not possible to achieve a sufficient layer thickness in the case of thermally sprayed layers of ceramic materials without having to accept the macro cracks which reduce the service life.
The invention is based, in particular to extend the life of the hot gas corrosion-stressed parts and to further create a method for producing a protective layer from ceramic materials with the layer thicknesses of more than 0.5 mm and a very good corrosion resistance at high temperatures to the task to 1200 "C can be achieved.
In the method according to the invention, as described below, process engineering measures and the type of materials used, in a controlled manner, cause microcracks in the layer produced, by means of which the stress states in the layer are reduced and therefore none of the density and durability of the layer Larger cracks impairing the layer occur.
The microcracks are caused in particular by a strong, shock-like cooling during the spraying process, with either localization and control of either the inventive presence of non-stabilized phases in the application or the even coexistence of larger and smaller lamellar deposits due to the selected particle size distribution in the ceramic spray material The size of the cracking occurs. In addition, the tensions between the base material or a metallic intermediate layer and the ceramic cover layer are reduced by a graduated structure of the protective layer.
Ni-Cr-Al-Y, Co-Cr-Al-Y, Ni-Al Ni-Cr-Al or Ni-Cr alloys are used as the adhesive or intermediate layer, and preferably a Cr- in the event of corrosion attack by vanadium pentoxide. Intermediate layer as a diffusion barrier.
Some examples are described in more detail below.
example 1
The injection nozzles of a slow-running diesel engine showed a corrosion attack due to hot gas corrosion after a relatively short running time. Based on tests, a 2.0 mm thick layer of 97.5% Ca2SiO4 + 2.5% B203, which is applied as follows, was found at this point as the best protective layer.
The surface to be coated was prepared by mechanical processing and subsequent blasting with corundum. The autogenous flame spraying process was used for coating. The injection nozzles and corresponding control samples were provided with a metallic adhesive layer made of Ni-Al powder, the thickness of which was 0.15 mm. A mixture of 20% Ca2Sio4 in the grain size range of 5-45 µm, 77.5% Ca2SiO4 in the grain size range of 63-150 µm and 2.5% B203 in a grain size range of 5-45 llm was then fed in via an additional powder conveying device.
With the aid of the two different powder conveyors, the powder supply was regulated in such a way that a transition from layer to layer between the metallic component corresponding to the adhesive layer and the ceramic component was achieved from the mixture mentioned.
In order to form the desired microcracks and at the same time reduce the internal stresses in the outer layers of the top layer, increasing Ca2SiO4-
Percentage of cooling increased with the aid of annularly arranged cooling nozzles so that when the outer, purely ceramic cover layer was reached, a cooling rate of 100 ° C./sec was achieved on the surface of the spray layer.
After the coating, a microsection was produced on the sprayed-in sample and this was examined for microcracking. It was found that there were microcracks in the applied Ca2SiO4 particles of the lower grain area, which were between 1/3 to 1/4 the size of these applied particles.
In use, the significantly longer service life of the injection nozzles coated in this way confirmed the effectiveness of the coating carried out.
Example 2
In combustion chambers of marine diesel engines, the use of heavy oils contaminated with 0.2% sulfur and 30 ppm vanadium during combustion causes severe corrosion attacks by hot gas corrosion, which necessitates early repairs.
In order to reduce this hot gas corrosion attack, the combustion chamber was provided with a protective coating made of calcium disilicate, which was stabilized with 3.0% phosphorus pentoxide. A Ni-Cr alloy of 80% Ni and 20% Cr was applied as the adhesive layer.
The coating was carried out by autogenous flame spraying in a system with two external powder conveyors. The course of the coating process was as follows:
The surface to be coated was degreased by washing with carbon tetrachloride and then dried. The surface was then cleaned by blasting with silicon carbide with a grain size of 0.5-1.0 mm and roughened.
After the preparation, the combustion chamber part was preheated to 150 ° C. and the metallic adhesive layer sprayed on from a first powder conveying device. The layer thickness was 0.2 mm.
A mixture of 30% Ca2SiO4 with a grain size of 5-37 µm, 67% Ca2SiO4 with a grain size of 53-95 µm and 3.0% P2O5 was filled into the second powder conveyor. After the 0.2 mm adhesive layer had been applied, the setting of the two powder conveying devices was changed such that the proportion of the metallic to ceramic powder per layer was graded in the ratios of 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 % occurred. A layer of 100% ceramic was then sprayed on. The total layer thickness was 2.5 mm.
During the production of the above-mentioned graded transition, the surface of the layer was cooled with CO via several nozzles directed towards the surface, in such a way that when the ceramic cover layer (100% ceramic) was reached, a cooling rate of 5 C / sec was achieved in the surface of the layer has been.
A microscopic examination was then carried out on a sprayed-in sample and it was found that the stress-relieving microcrack formation was 1/3 the size of the deposited particles of the lower grain size range (5-37 μm).
When the combustion chamber was checked after a running time of 1000 hours, only a very weak, beginning corrosion attack could be determined.
Example 3
Turbine blades for a hot gas turbine that is operated with heavy oil with a contamination of 0.3% sulfur should be provided with a protective coating against the corrosion of the hot combustion gases.
In preliminary tests it was found that a powder mixture of 80% Al203 and 20% non-stabilized ZrO2 is particularly suitable for coating these blades. An important factor with this powder is the homogeneous distribution of the ZrO in the Al203 matrix component. The grain size of the alumina portion was 20-75 µm and that of the zirconia was 5-37 µm.
The coating was carried out by the plasma spraying process using two powder conveying units, one powder conveying device conveying the material of the adhesive layer (Ni-Cr-AI-Y) and the other that of the top layer (Al2O3 + ZrO2). The coating process was as follows:
The turbine blades were prepared by blasting with corundum with a grain size of 0.25-0.50 mm. After blasting, a Ni-Cr-Al-Y powder was sprayed with an argon / hydrogen plasma, in which the electric power was 48 kW, without cooling. After this metallic adhesive primer had been sprayed on in a layer thickness of 0.1 mm, the transition to the ceramic cover layer was produced as in Example 2. The plasma gases and the electrical power corresponded to the spraying of the metallic adhesive layer.
A cooling rate of 6 C / sec was maintained on the surface by means of cooling nozzles arranged around the plasma torch in order to reduce the internal stresses generated during the application. The layer thickness of the entire layer was 0.8 mm.
After spraying, the test samples sprayed with the turbine blades were examined for the formation of microcracks, and it was found that the length of the microcracks in the embedded ZrO2 particles corresponded to half the particle diameter and that the ZrO2 was homogeneously distributed. The examination was again carried out using the known cathode luminescence method.
When checking after the use of the turbine blades in the hot gas turbines, a significant improvement was found compared to the non-coated blades.