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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium aus Magnesit oder Dolomit, welches kalziniert und sodann mit Kalziumchloridlösung gelaugt wird und aus der hierbei entstehenden Sole in einem Kristallisationsprozess Magnesiumchlorid oder Karnallit auskristallisiert und daraus nach einem anschliessenden Trocknungs- und Schmelzprozess Magnesium elektrolytisch abgespalten wird, wobei das während des Trocknungs-, Schmelz- und elektrolytischen Prozesses freiwerdende Chlorgas, Chlorwasserstoffgas, Kohlendioxid und Luft, einem Absorptionsprozess mit Kalkmilch als Absorptionsmittel unter Beigabe eines Katalysators unterzogen wird, wobei als Endprodukt Kalziumchloridlö sung entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Elektrolyse entstehende Gasgemisch aus Luft,
Chlorgas und Kohlendioxid in einer ersten Absorptionsstufe kontinuierlich bei einem pH-Wert über 10 mit Kalkmilch gewaschen wird, dass die entstehende Suspension in einer ersten Trennstufe von Feststoffen befreit und die in ihr vorhandenen Hypochloritionen in einer nachfolgenden katalytischen Reaktionsstufe bei einem pH-Wert von mehr als 10 mit Hilfe eines nickel-, eisen-, kobalt- oder kupferhaltigen Katalysators zu Chloridionen zersetzt werden, dass der Katalysator anschliessend in einer zweiten Trennstufe abgetrennt und in einer Aufbereitungsstufe gereinigt und der Reaktionsstufe wieder zugeführt wird, dass die in der zweiten Trennstufe erhaltene Lösung in einer zweiten Absorptionsstufe unter Zugabe von Kalkmilch zum Vorwaschen des aus der Schmelzstufe austretenden chlor-, chlorwasserstoff-, kohlendioxid- und lufthaltigen Abgases bei einem pH-Wert unter 3 dient,
das anschliessend einer Absorptionsstufe mit einem pH-Wert grösser als 10 unter Beigabe von Kalkmilch zugeführt wird, dass die aus der zweiten Absorptionsstufe abfliessende Lösung in einer dritten Absorptionsstufe unter Zugabe von Feststoffen, die in der ersten Trennstufe abgetrennt wurden, bei einem pH-Wert von weniger als 3 den Chlorwasserstoff aus den Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Luft enthaltenden Abgasen des Trockners absorbiert, wobei vor der dritten Absorptionsstufe mit Hilfe eines Reduktionsmittels in der Lösung vorhandene Chlorsauerstoffverbindungen zu Chloridionen reduziert werden, dass die aus der dritten Absorptionsstufe austretende Lösung anschliessend durch Zugabe von Kalkmilch neutralisiert und Feststoffe in einer dritten Trennstufe abgetrennt werden, wobei eine 30-40prozentige Kalziumchloridlösung entsteht,
deren Gehalt an Eisenionen höchstens 50 ppm und deren Gehalt an Chlorationen höchstens 50 ppm beträgt, und dass diese Lösung dem Magnesit- bzw. Dolomitlaugungsprozess zugeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Chlorgas, Kohlendioxid und Luft bestehende Gasgemisch aus der zweiten Absorptionsstufe in die erste Absorptionsstufe zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die dritte Absorptionsstufe Kalkmilch eingeleitet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium aus Magnesit oder Dolomit, gemäss Oberbegriff von Anspruch 1.
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, in einem Prozess die als Endprodukt entstehende Kalziumchloridlösung mit einer Reinheit, d. h. mindestens weitgehend frei von störenden Verunreinigungen, und einer solchen Konzentration zu gewinnen, welche ihre Verwendung im Magnesit oder Dolomit-Laugungsprozess gestattet. Es soll vermieden werden, wie schon vorgeschlagen, die gewonnene Kalziumchloridlösung zu verwerfen, beispielsweise in die Kanalisation abzuleiten und die für den Laugungsprozess benötigte Kalziumchloridlösung von einer fremden Bezugsquelle zu beziehen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, den Absorptionsprozess äusserst wirtschaftlich zu gestalten, d. h. mit einem möglichst geringen Katalysatorverbrauch auszukommen.
Auch der Verbrauch an Kalkmilch im Absorptionsprozess soll möglichst reduziert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht auf wirtschaftliche Weise die Rückgewinnung von Kalziumchloridlösung von der gewünschten Konzentration und Reinheit für den Laugungsprozess der Magnesiumgewinnungsanlage.
Hierbei liegt der Erfindung die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass bei Einführung einer ersten Trennstufe im Gewinnungsprozess für die Kalziumchloridlösung das in dem aus der Elektrolyseeinrichtung herangeführten Gasstrom enthaltene Magnesium vor der katalytischen Reaktionsstufe als Magnesiumhydroxid abgeschieden und mit den anderen Feststoffen in eine dritte Absorptionsstufe eingeleitet wird. Hierdurch wird der Katalysator nicht blockiert, so dass der Katalysatorverbrauch äusserst gering gehalten werden kann und der Katalysator aufbereitet und wieder in den Absorptionsprozess zurückgeführt werden kann.
Ausserdem hält sich auch der Verbrauch an Kalkmilch als Absorptionsmittel in wirtschaftlich vertretbaren Grenzen, da die in einzelnen Prozessstufen abgetrennte Kalkmilch nicht verworfen, sondern wieder in die nächstfolgenden Prozessstufen eingeleitet wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert, wobei Magnesium aus Karnallit gewonnen wird.
Fig. 1 zeigt ein Fliessschema einer Gesamtanlage, während in Fig. 2 ein Fliessschema des Anlageteiles, in welchem die Kalziumchloridgewinnung erfolgt, dargestellt ist.
Magnesit oder Dolomit als Magnesiumquelle wird kalziniert und dann durch einen Fliessweg 1 in eine Laugungsstufe 2 eingeleitet. In diese wird Kalziumchloridlösung durch eine Leitung 4 eingeleitet und durch eine Leitung 5 Kaliumchlorid, welches z. B. aus dem verbrauchten Elektrolyt bestehen kann. Die Zuführung von Kaliumchlorid ist erforderlich, da das Magnesit (MgCO3) bzw. das Dolomit (CaCO3 MgCO2) kein Kalium enthält und im Ausführungsbeispiel Magnesium aus I(arnallit gewonnen wird. Ausserdem wird in die Laugungsstufe durch eine Leitung 18 kohlendioxidhaltiges Gas eingeblasen.
Aus der Laugungsstufe wird eine magnesium- und kaliumchloridhaltige Sole durch eine Leitung 6 und festes Kalziumkarbonat durch eine Entnahmestelle 7 entnommen. Das Kalziumkarbonat kann als Rohstoff für die Kalkmilcherzeugung verwendet werden.
Die Sole wird in eine Kristallisierungseinrichtung 8 eingeleitet. Hierin wird aus der Salzlösung durch Auskristallisieren kristallisiertes Karnallit (KCl. Mg CL2 6 H20) als Endprodukt gewonnen und aus der Einrichtung 8 durch Leitung 9 zur weiteren Aufbereitung weggeführt.
Die weitere Aufbereitung des Karnallits zu Magnesium ist an sich bekannt. Es sei hierzu auf das Buch Metallurgie des
Magnesiums und anderer Leichtmetalle von M. A.
Eidenzon verwiesen, das in zweiter, überarbeiteter und
ergänzter Auflage in russischer Sprache im Verlag Metallurgia in Moskau 1974 erschienen ist.
In einer Trocknungseinrichtung 10, üblicherweise ein Wir belschichtcifen, wird durch Zuführen von Rauchgasen durch Leitung 11 ein grosser Teil des Kristallwassers aus dem Karnallit ausgedampft. Hierbei wird Chlorwasserstoffgas, Kohlendioxid und Luft frei. In einem der Trocknungseinrichtung 10 nachgeschalteten Schmelzofen 12 wird wasserfreier Karnallit in der Schmelze durch Behandlung mit Chlor im Beisein von Kohlenstoff erzeugt. Chlor wird durch eine Leitung
13 und Kohlenstoff durch eine Leitung 14 in den Schmelzofen 12 eingeleitet.
Im Schmelzofen finden folgende Prozesse statt: Schmelzen und teilweises Entwässern des Karnallits, Chlorieren des Restwassers und des Magnesiumoxids, Reinigung des wasserfreien, geschmolzenen Karnallits von festen Verunreinigungen.
Chlorwasserstoffgas, Chlorgas, Kohlendioxid und Luft werden bei diesem Prozess frei.
In einer Elektrolyseeinrichtung 15 wird das Karnallit in Magnesium und Chlor aufgespalten. Das flüssige Magnesium wird aus der Einrichtung 15 durch eine Leitung 16 entnommen und seiner Weiterverarbeitung zugeführt. Das durch eine Leitung 17 aus der Einrichtung weggeführte Chlorgas wird zu einem Teil durch Leitung 13 in den Schmelz.
ofen 12 geleitet und zum grössten Teil durch eine Leitung 19 dem aus der Elektrolyseeinrichtung herausgeführten Gasgemisch aus Chlor, Kohlendioxid und Luft zur Verwendung bei der Herstellung von Kalziumchlorid beigemengt. Die in die
Elektrolyseeinrichtung 15 ständig eindringende Luft ist schematisch in der Zeichnung durch Leitung 20 angegeben.
Die bei der Aufbereitung des Karnallits zu Magnesium und Chlor während der einzelnen Prozessstufen (Trocknungseinrichtung 10, Schmelzofen 12 und Elektrolyseeinrichtung 15) freiwerdenden Chlorgas- und Chlorwasserstoffmengen werden mit Hilfe von Kalkmilch [Ca(OH)2] in einer Anlage 22, die anhand von Fig. 2 im einzelnen erläutert wird, in der erfindungsgemässen Weise absorbiert, wobei eine Kalzi umchloridlösung entsteht, die in den Laugungsprozess zurückgeführt wird. Die Zuführungsstelle für Kalkmilch in die Anlage 22 ist mit der Ziffer 21 bezeichnet, während die
Stellen, von welchen aus der Anlage gereinigte Abluft und
Feststoffe weggeführt werden, mit den Ziffern 23 und 24 bezeichnet sind.
In die Anlage 22 wird das bei der Elektrolyse entstehende, aus Luft, Chlor und Kohlendioxid bestehende Gasgemisch durch eine Leitung 25 in eine erste Absorptionsstufe 26 einge leitet und hierin mit Kalkmilch, die durch Leitung 21 zuge führt wird bei einem pH-Wert von über 10 gewaschen. Aus der Absorptionsstufe wird von Chlor gereinigte Abluft zusammen mit Wasserdampf durch eine Leitung 27 von einer
Entnahmestelle 23 in die Atmosphäre weggeführt.
Da das aus der Elektrolyse kommende Gas relativ heiss, z. B. eine Temperatur von ca. 100-1 50 C aufweist, kann vor teilhaft der Wärmeinhalt dieses Gemisches zur Verdampfung des Wassers in der Absorptionsvorrichtung ausgenutzt werden. Das gleiche gilt auch für die aus dem Schmelzofen 12 bzw. aus der Trocknungsvorrichtung 10 in Absorptionsstufen der Anlage 22 eingespeisten Gasströme.
In der Absorptionsstufe 26 entsteht eine Suspension, die im wesentlichen aus Kalziumchloridlösung, Kalziumhypo chloritlösung, Kalkmilch und Kalziumkarbonat in fester
Form entsteht. Die Suspension enthält ebenfalls noch geringe
Mengen an festen Magnesiumverbindungen. Diese bilden in der Absorptionsstufe 26 zunächst Magnesiumhydroxid.
Dieses Magnesiumhydroxid bildet aber einen wesentlichen
Störungsfaktor für die katalytische Zersetzung. Magnesium hydroxid blockiert nämlich den nickel-, eisen-, kobalt- oder kupferhaltigen Katalysator, indem dieser Katalysator von dem Magnesiumhydroxid schwammartig aufgenommen bzw.
umschlossen würde.
Aus diesem Grund werden in einer Trennstufe 28, z. B. ein Filter oder eine Zentrifuge, die Feststoffe abgetrennt und in eine dritte Absorptionsstufe, die später noch erläutert wird, eingeleitet.
Aus der Lösung werden in einer katalytischen Reaktionsstufe 29 unter Anwendung eines Katalysators der vorgenannten Art bei einem pH-Wert von über 10 die Hypochloritionen (OC1-) zu Chloridionen (CI-) zersetzt.
Sowohl die Absorption in der ersten Stufe 26 als auch die katalytische Reaktion werden bei pH-Werten von grösser als 10 durchgeführt. Der Grund hierfür liegt darin, dass der pH-Wert die Bildung von Kalziumchlorat sehr stark beeinflusst und zwar in dem Sinne, dass je weniger Chlorationen entstehen, je grösser der pH-Wert ist.
Der Katalysator wird in einer Trennstufe 30 von der Lösung durch Filtration abgetrennt und in einer Aufbereitungsstufe 31 unter Zugabe einer Säure, z. B. Salzsäure (Zuführstelle 32) gereinigt. Ausserdem wird Frischkatalysator an der Stelle 33 zur Deckung der Katalysatorverluste zugesetzt und der Katalysator wird wieder in die Reaktionsstufe 29 zurückgeführt. In dieser Stufe wird zur Stabilisierung des gewünschten pH-Wertes eine Lauge, z. B. Natronlauge (Zuführstelle 34) eingeleitet.
Der Katalysator kann aus einem der genannten Elemente oder aus einem Gemisch aus mehreren Elementen bestehen.
Aus der Trennstufe 30 wird-die im wesentlichen aus Kalziumchlorid bestehende Lösung, die nur noch wenig Kalziumhypochlorit, viel Hydroxylionen (OH-) und wenig Hypochloritionen (OC1-) enthält, in eine Absorptionsstufe 35 eingespeist, in welche ausserdem Kalkmilch und das aus dem Schmelzofen 12 aus Chlorwasserstoff, Chlor, Kohlendioxid und Luft bestehende Gasgemisch durch eine Leitung 36 eingeleitet wird. Bei einem pH-Wert, der kleiner als 3 ist, wird nur Chlorwasserstoff, aber kein Chlorgas absorbiert.
Das aus Chlorgas, Kohlendioxid und Luft bestehende Gasgemisch wird durch eine Leitung 37 in die Absorptionsstufe 26 zurückgeleitet. Hierin wird Chlorgas und Kohlendioxid absorbiert, und, wie bereits beschrieben, gereinigte Luft und Wasserdampf durch Leitung 27 und die Entnahmestelle 23 in die Atmosphäre abgeleitet.
Es wäre auch möglich, anstelle einer Rückführung des Gasgemisches in die Absorptionsstufe 26 eine zusätzliche Absorptionsstufe anzuordnen, in welcher unter Zugabe von Kalkmilch bei einem pH-Wert über 10 Chlor und Kohlendioxid absorbiert würden und wasserdampfhaltige, gereinigte Abluft aus dieser zusätzlichen Absorptionsstufe in die Atmosphäre wegzuführen.
Die aus der Absorptionsstufe 35 austretende Lösung besteht im wesentlichen aus Kalziumchlorid. Sie enthält nur wenig Chlorwasserstoff, wenig Chlorationen (C103-) und wenig Hypochloritionen (OC1-).
In einer anschliessenden Reduktionsstufe 38 werden unter Zugabe eines Reduktionsmittels (Zugabestelle 39) z. B. Sulfit
Ionen (SO--) bei einem pH-Wert unter 3 die in der Lösung vorhandenen Chlorsauerstoffverbindungen zu Chloridionen (Cl-) reduziert. Dieser Verfahrensschritt ist deshalb wichtig, weil die vorstehend genannten Chlorsauerstoffionen stö rende Faktoren für den Karnallitprozess sind.
In einer anschliessenden dritten Absorptionsstufe 40 wird unter Zugabe von in der ersten Trennstufe 28 abgetrennten
Feststoffen, nämlich Kalkmilch und Kalziumkarbonat durch
Leitung 41 bei einem pH-Wert von weniger als 3 aus dem vom Karnallittrockner 10 aus Chlorwasserstoff, Kohlen dioxid und Luft enthaltenden, durch Leitung 42 eingespei sten Gasgemisch Chlorwasserstoff absorbiert.
Die gereinigte Abluft wird zusammen mit dem Wasserdampf und Kohlendioxid durch die Entnahmestelle 23 in die Atmosphäre abgeleitet.
Im Falle für die Absorption in der Stufe 40 die feste Kalkmilch und das Kalziumkarbonat nicht ausreichen sollten, wird durch Leitung 21 noch zusätzlich Kalkmilch eingespeist.
Schliesslich wird die aus der Absorptionsstufe 40 austretende, im wesentlichen aus Kalziumchlorid bestehende Lösung durch Zugabe von Kalkmilch in einer Neutralisationsstufe 43 bei einem pH-Wert von 6-7 neutralisiert.
Sodann werden in einer Trennstufe 44 die Feststoffe abgetrennt und durch eine Entnahmestelle 24 aus der Anlage weggeführt und verworfen.
Die gereinigte 30-40prozentige Kalziumchloridlösung, deren Gehalt an Eisen höchstens 50 ppm und höchstens 50 ppm an Chlorationen beträgt, wird durch Leitung 4 in die Laugungsstufe 2 zurückgeführt.
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PATENT CLAIMS
1.Method for the production of magnesium from magnesite or dolomite, which is calcined and then leached with calcium chloride solution and crystallizes magnesium chloride or carnallite from the resulting brine in a crystallization process and magnesium is electrolytically split off therefrom after a subsequent drying and melting process, the while the drying, melting and electrolytic process liberated chlorine gas, hydrogen chloride gas, carbon dioxide and air is subjected to an absorption process with milk of lime as an absorbent with the addition of a catalyst, the end product being calcium chloride solution, characterized in that the gas mixture formed in the electrolysis of air ,
Chlorine gas and carbon dioxide are continuously washed with lime milk in a first absorption stage at a pH value above 10, so that the resulting suspension is freed of solids in a first separation stage and the hypochlorite ions present in it in a subsequent catalytic reaction stage at a pH value of more than 10 with the help of a nickel, iron, cobalt or copper-containing catalyst to chloride ions, that the catalyst is then separated in a second separation stage and cleaned in a treatment stage and fed back to the reaction stage that the solution obtained in the second separation stage in a second absorption stage with the addition of lime milk is used to prewash the exhaust gas containing chlorine, hydrogen chloride, carbon dioxide and air at a pH below 3,
which is then fed to an absorption stage with a pH greater than 10 with the addition of lime milk, that the solution flowing out of the second absorption stage in a third absorption stage with the addition of solids which were separated off in the first separation stage at a pH of less than 3 absorbs the hydrogen chloride from the exhaust gases from the dryer containing hydrogen chloride, carbon dioxide and air, with chlorine oxygen compounds present in the solution being reduced to chloride ions before the third absorption stage with the aid of a reducing agent, so that the solution emerging from the third absorption stage is subsequently added by adding lime milk neutralized and solids are separated off in a third separation step, a 30-40 percent calcium chloride solution being formed,
whose iron ion content is at most 50 ppm and whose chlorine ion content is at most 50 ppm, and that this solution is fed to the magnesite or dolomite leaching process.
2. The method according to claim 1, characterized in that the gas mixture consisting of chlorine gas, carbon dioxide and air is returned from the second absorption stage to the first absorption stage.
3. The method according to claim 1, characterized in that lime milk is introduced into the third absorption stage.
The invention relates to a method for producing magnesium from magnesite or dolomite, according to the preamble of claim 1.
The invention has made it its task to process the resulting calcium chloride solution with a purity, ie. H. at least largely free of disturbing impurities, and to obtain a concentration which permits their use in the magnesite or dolomite leaching process. It should be avoided, as already suggested, to discard the calcium chloride solution obtained, for example to discharge it into the sewage system and to obtain the calcium chloride solution required for the leaching process from a third party source.
It is a further object of the invention to make the absorption process extremely economical, i. H. get along with the lowest possible catalyst consumption.
The consumption of lime milk in the absorption process should also be reduced as far as possible.
According to the invention, this object is achieved with the features of claim 1.
The method according to the invention enables the recovery of calcium chloride solution of the desired concentration and purity for the leaching process of the magnesium extraction plant in an economical manner.
Here, the invention is based on the surprising finding that when a first separation stage is introduced in the calcium chloride solution extraction process, the magnesium contained in the gas stream led from the electrolysis device is separated off as magnesium hydroxide before the catalytic reaction stage and is introduced with the other solids into a third absorption stage. As a result, the catalyst is not blocked, so that the catalyst consumption can be kept extremely low and the catalyst can be processed and returned to the absorption process.
In addition, the consumption of lime milk as an absorbent remains within economically justifiable limits, since the lime milk separated in individual process stages is not discarded, but is reintroduced into the next process stages.
The invention is explained below with reference to an embodiment shown in FIGS. 1 and 2, wherein magnesium is obtained from carnallite.
FIG. 1 shows a flow diagram of an overall system, while FIG. 2 shows a flow diagram of the system part in which the calcium chloride is obtained.
Magnesite or dolomite as a magnesium source is calcined and then introduced into a leaching stage 2 through a flow path 1. In this calcium chloride solution is introduced through a line 4 and 5 through a line of potassium chloride, which, for. B. may consist of the spent electrolyte. The addition of potassium chloride is necessary because the magnesite (MgCO3) or the dolomite (CaCO3 MgCO2) contains no potassium and magnesium is obtained from I (arnallite in the exemplary embodiment. In addition, carbon dioxide-containing gas is blown into the leaching stage through a line 18.
A brine containing magnesium and potassium chloride is removed from the leaching stage through a line 6 and solid calcium carbonate through a tapping point 7. Calcium carbonate can be used as a raw material for milk of lime.
The brine is introduced into a crystallization device 8. Crystallized carnallite (KCl. Mg CL2 6 H20) is obtained as the end product from the salt solution by crystallization and is removed from the device 8 through line 9 for further processing.
The further processing of the carnallite to magnesium is known per se. Please refer to the book Metallurgie des
Magnesium and other light metals from M. A.
Eidenzon referred to the second, revised and
supplemented edition in Russian published by Metallurgia in Moscow in 1974.
In a drying device 10, usually a Wirbelschichtcifen, a large part of the crystal water is evaporated from the carnallite by supplying flue gases through line 11. This releases hydrogen chloride gas, carbon dioxide and air. In a melting furnace 12 downstream of the drying device 10, anhydrous carnallite is produced in the melt by treatment with chlorine in the presence of carbon. Chlorine is through a pipe
13 and carbon are introduced into the melting furnace 12 through a line 14.
The following processes take place in the melting furnace: melting and partial dewatering of the carnallite, chlorination of the residual water and magnesium oxide, cleaning of the water-free, melted carnallite from solid impurities.
This process releases hydrogen chloride gas, chlorine gas, carbon dioxide and air.
The carnallite is split into magnesium and chlorine in an electrolysis device 15. The liquid magnesium is removed from the device 15 through a line 16 and fed to its further processing. The chlorine gas removed from the device by a line 17 becomes partly in the melt through line 13.
furnace 12 passed and for the most part through a line 19 admixed with the gas mixture of chlorine, carbon dioxide and air led out of the electrolysis device for use in the production of calcium chloride. The in the
Electrolysis device 15 constantly penetrating air is indicated schematically in the drawing by line 20.
The amounts of chlorine gas and hydrogen chloride released during the processing of the carnallite to magnesium and chlorine during the individual process stages (drying device 10, melting furnace 12 and electrolysis device 15) are produced with the help of milk of lime [Ca (OH) 2] in a system 22, which is shown in FIG 2 is explained in detail, absorbed in the manner according to the invention, a calcium chloride solution being formed which is returned to the leaching process. The supply point for milk of lime in the system 22 is designated by the number 21, while the
Places from which exhaust air cleaned from the system and
Solids are carried away with the numbers 23 and 24 are designated.
In the plant 22, the gas mixture resulting from the electrolysis, consisting of air, chlorine and carbon dioxide, is introduced through a line 25 into a first absorption stage 26 and therein with milk of lime, which is supplied through line 21, at a pH of over 10 washed. From the absorption stage, chlorine-cleaned exhaust air is passed together with water vapor through a line 27 from a
Tapping point 23 led away into the atmosphere.
Since the gas coming from electrolysis is relatively hot, e.g. B. has a temperature of about 100-1 50 C, the heat content of this mixture can be used to evaporate the water in the absorption device before geous. The same also applies to the gas streams fed in from the melting furnace 12 or from the drying device 10 into absorption stages of the system 22.
In the absorption stage 26, a suspension is formed, which essentially consists of calcium chloride solution, calcium hypochlorite solution, milk of lime and calcium carbonate in solid
Form arises. The suspension also contains a small amount
Amounts of solid magnesium compounds. In the absorption stage 26, these initially form magnesium hydroxide.
This magnesium hydroxide forms an essential one
Disruption factor for catalytic decomposition. Magnesium hydroxide namely blocks the nickel, iron, cobalt or copper-containing catalyst in that this catalyst is taken up in sponge-like manner by the magnesium hydroxide or
would be enclosed.
For this reason, 28, z. B. a filter or a centrifuge that separates solids and initiated in a third absorption stage, which will be explained later.
The hypochlorite ions (OC1-) are decomposed from the solution into chloride ions (CI-) in a catalytic reaction stage 29 using a catalyst of the aforementioned type at a pH of more than 10.
Both the absorption in the first stage 26 and the catalytic reaction are carried out at pH values greater than 10. The reason for this is that the pH has a very strong influence on the formation of calcium chlorate, in the sense that the less chlorate ions are created, the greater the pH.
The catalyst is separated from the solution by filtration in a separation stage 30 and in a treatment stage 31 with the addition of an acid, e.g. B. hydrochloric acid (feed point 32) cleaned. Fresh catalyst is also added at point 33 to cover the catalyst losses and the catalyst is returned to reaction stage 29. In this stage, a lye, e.g. B. sodium hydroxide solution (feed point 34) initiated.
The catalyst can consist of one of the elements mentioned or of a mixture of several elements.
From the separation stage 30, the solution consisting essentially of calcium chloride, which contains only a little calcium hypochlorite, a lot of hydroxyl ions (OH-) and a few hypochlorite ions (OC1-), is fed into an absorption stage 35, into which lime milk and that from the melting furnace are also fed 12 consisting of hydrogen chloride, chlorine, carbon dioxide and air gas mixture is introduced through a line 36. At a pH value less than 3, only hydrogen chloride, but no chlorine gas, is absorbed.
The gas mixture consisting of chlorine gas, carbon dioxide and air is returned to the absorption stage 26 through a line 37. Chlorine gas and carbon dioxide are absorbed therein, and, as already described, purified air and water vapor are discharged into the atmosphere through line 27 and the extraction point 23.
It would also be possible to arrange an additional absorption stage instead of returning the gas mixture to the absorption stage 26, in which chlorine and carbon dioxide would be absorbed with the addition of lime milk at a pH value above 10, and to remove water vapor-containing, cleaned exhaust air from this additional absorption stage into the atmosphere .
The solution emerging from absorption stage 35 consists essentially of calcium chloride. It contains little hydrogen chloride, little chlorate ions (C103-) and little hypochlorite ions (OC1-).
In a subsequent reduction stage 38 with the addition of a reducing agent (addition point 39) z. B. sulfite
Ions (SO--) at a pH below 3 reduces the chlorine oxygen compounds present in the solution to chloride ions (Cl-). This process step is important because the chlorine oxygen ions mentioned above are disruptive factors for the carnallite process.
In a subsequent third absorption stage 40 is separated with the addition of 28 in the first separation stage
Solids, namely milk of lime and calcium carbonate
Line 41 at a pH of less than 3 from the carnallite dryer 10 from hydrogen chloride, carbon dioxide and air containing, fed through line 42 most gas mixture absorbed hydrogen chloride.
The cleaned exhaust air is discharged together with the water vapor and carbon dioxide through the extraction point 23 into the atmosphere.
In the event that the solid lime milk and calcium carbonate are not sufficient for absorption in stage 40, lime milk is additionally fed in through line 21.
Finally, the solution essentially consisting of calcium chloride emerging from absorption stage 40 is neutralized by adding lime milk in a neutralization stage 43 at a pH of 6-7.
The solids are then separated off in a separation stage 44 and removed from the system and discarded by a removal point 24.
The purified 30-40 percent calcium chloride solution, the iron content of which is at most 50 ppm and at most 50 ppm of chlorate ions, is returned through line 4 to leaching stage 2.