CH643600A5

CH643600A5 - ELECTROLYSIS CELL FOR PRODUCING ALUMINUM.

Info

Publication number: CH643600A5
Application number: CH1079079A
Authority: CH
Inventors: Adnan Odok; Tibor Kugler
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1984-06-15
Also published as: JPS5693888A; DE3041680C2; FR2471425A1; AU6465080A; AU538292B2; GB2065174A; GB2065174B; DE3041680A1; FR2471425B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium im Schmelzfluss mit einer Wanne für das abgeschiedene, kathodische Aluminium und den auf dem flüssigen Metall liegenden Elektrolyten, und von oben in den Schmelzfluss tauchenden Anoden. The present invention relates to an electrolysis cell for producing aluminum in the melt flow with a trough for the deposited, cathodic aluminum and the electrolyte lying on the liquid metal, and anodes immersed in the melt flow from above.

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die Kathode bildet. In die Schmelze tauchen von oben an Anodenbalken befestigte Anoden ein, die bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehen. An den Kohleanoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu C02 und CO verbindet. Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 940-970°C statt. Im For the production of aluminum by electrolysis of aluminum oxide, this is dissolved in a fluoride melt, which largely consists of cryolite. The cathodically deposited aluminum collects under the fluoride melt on the carbon bottom of the cell, the surface of the liquid aluminum forming the cathode. Anodes which are attached to anode bars and which consist of amorphous carbon in conventional processes are immersed in the melt. At the carbon anodes, the electrolytic decomposition of the aluminum oxide produces oxygen, which combines with the carbon of the anodes to form CO 2 and CO. The electrolysis generally takes place in a temperature range of about 940-970 ° C. in the

Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von ca. 1-2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es plötzlich zum Anodeneffekt, der sich in einer plötzlichen Spannungserhöhung von beispielsweise 4-4,5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildete Kruste eingeschlagen, und die Aluminium-oxidkonzentration durch Zugabe von neuem Aluminiumoxid (Tonerde) angehoben werden. In the course of electrolysis, the electrolyte becomes poor in aluminum oxide. At a lower concentration of approx. 1-2% by weight aluminum oxide in the electrolyte, there is suddenly an anode effect, which results in a sudden voltage increase from, for example, 4-4.5 V to 30 V and above. Then, at the latest, the crust formed from solidified electrolyte material must be hammered in and the aluminum oxide concentration increased by adding new aluminum oxide (alumina).

Im normalen Betrieb wird die Elektrolysezelle üblicherweise periodisch bedient, auch wenn kein Anodeneffekt auftritt, indem die Kruste eingeschlagen und Tonerde zugegeben wird. In normal operation, the electrolysis cell is usually operated periodically, even if there is no anode effect by breaking in the crust and adding alumina.

Es ist bekannt, dass bei grossen Stromstärken, z.B. oberhalb 50 kA (Kiloampère), das Zusammenwirken von vertikalen Komponenten des Magnetfeldes mit horizontalen Komponenten des Stromes zu unerwünschten Deformationen der Oberfläche des Metailbades und zu unerwünscht starken Metallströmungen führen können. Bei kleinen Inter-polardistanzen können diese unerwünschten Deformationen so gross werden, dass das Aluminium die Anoden berührt und zu Kurzschlüssen führt. Weiter führt die durch die Aufwölbung erzeugte Turbulenz der Oberfläche zu einer vermehrten chemischen Auflösung des Aluminiums im Schmelzfluss und zu einer Aluminiumnebelbildung, was bekanntlich eine verminderte Stromausbeute zur Folge hat. Es ist deshalb unmöglich, mit unterhalb einer kritischen Grenze liegenden Interpolardistanzen zu arbeiten. Auf der anderen Seite ist der Verlust an elektrischer Energie um so grösser, je grösser die Interpolardistanz bei gleicher Stromdichte ausgebildet ist. Im Prinzip würde sich eine Verkleinerung der Stromdichte vorteilhaft auswirken, dies würde jedoch in untragbarem Masse erhöhte Kapitalkosten für die Zellen und die Halle erforderlich machen. It is known that at high currents, e.g. above 50 kA (kiloampere), the interaction of vertical components of the magnetic field with horizontal components of the current can lead to undesirable deformations of the surface of the metal bath and to undesirably strong metal currents. With small inter-polar distances, these undesirable deformations can become so large that the aluminum touches the anodes and leads to short-circuits. Furthermore, the turbulence of the surface caused by the bulging leads to an increased chemical dissolution of the aluminum in the melt flow and to an aluminum mist formation, which is known to result in a reduced current efficiency. It is therefore impossible to work with interpolar distances below a critical limit. On the other hand, the greater the interpolar distance at the same current density, the greater the loss of electrical energy. In principle, a reduction in the current density would have an advantageous effect, but this would make an unacceptably high cost of capital for the cells and the hall necessary.

Neben verschiedenen Massnahmen und Konstruktionen zur Verringerung der vertikalen Komponenten des Magnetfeldes und der horizontalen Stromkomponenten sind auch Anordnungen mit vom Aluminium benetzbaren Kathodenkonstruktionen bekannt, die nur eine dünne, also in Vertikalrichtung zur Kathodenkonstruktion nur wenig bewegliche Aluminiumschicht aufweisen, und dadurch die klassischen Oberflächendeformationen - sowohl die stationären Aufwölbungen als auch die Wellen - zum grössten Teil beseitigt sind. Diese benetzbaren Materialien sind jedoch sehr teuer und müssen den Beweis ihrer Langlebigkeit noch erbringen. Der grösste Nachteil dieser Anordnung besteht jedoch darin, das die Zirkulation des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode erschwert ist, wodurch die Kryolithschmelze bei der Abscheidung von Aluminium an Tonerde verarmt und die Zelle anfällig für Anodeneffekte wird. In addition to various measures and constructions for reducing the vertical components of the magnetic field and the horizontal current components, arrangements with cathode constructions that can be wetted by aluminum are also known, which have only a thin aluminum layer that is only slightly movable in the vertical direction relative to the cathode construction, and thereby the classic surface deformations - both that stationary bulges as well as the waves - are largely eliminated. However, these wettable materials are very expensive and still have to prove their longevity. The main disadvantage of this arrangement, however, is that the circulation of the electrolyte between the anode and cathode is made more difficult, as a result of which the cryolite melt is depleted in the deposition of aluminum on alumina and the cell is susceptible to anode effects.

Nach der US-PS 4 071 420 wird die Zirkulation der Kryolithschmelze verbessert, indem die als unten geschlossene Rohre ausgebildeten Kathodenelemente im Bereich der Anoden aus dem auf der gesamten übrig bleibenden Zellen-bodenfläche gesammelten flüssigen Aluminium herausragen. Die Rohe sind vollständig mit Aluminium gefüllt, die Interpolardistanz kann klein gehalten werden. Die bei der Elektrolyse gebildeten neuen Metallmengen fliessen dabei in einen tiefer gelegenen Aluminiumsumpf. According to US Pat. No. 4,071,420, the circulation of the cryolite melt is improved in that the cathode elements, which are designed as closed tubes, protrude in the region of the anodes from the liquid aluminum collected on the entire remaining cell surface area. The tubes are completely filled with aluminum, the interpolar distance can be kept small. The new metal quantities formed during electrolysis flow into a lower aluminum sump.

Zwischen dem Aluminium in den erwähnten, unten verschlossenen Rohren und den Kathodenboden muss eine elektrische Verbindung bestehen, sei es, dass das Rohr aus einem elektrisch leitenden Material besteht oder das Aluminium in direktem Kontakt mit dem leitenden Ofenboden steht. Abgesehen von der schwierigen, also kostspieligen Herstellung der benetzbaren Rohre ist diese Anordnung nur wirksam, wenn die den Anoden zugewandten Aluminiumoberflächen klein sind. Das heisst das Verhältnis des benetzbaren Materials zur There must be an electrical connection between the aluminum in the above-mentioned tubes, which are closed at the bottom, and the cathode base, be it that the tube is made of an electrically conductive material or that the aluminum is in direct contact with the conductive furnace base. Apart from the difficult, ie costly, manufacture of the wettable tubes, this arrangement is only effective if the aluminum surfaces facing the anodes are small. That means the ratio of wettable material to

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

643 600 643 600

kathodisch arbeitenden Oberfläche ist hoch, es ergeben sich also keine Kosteneinsparungen gegenüber anderen bekannten Kathoden aus benetzbaren Materialien. Cathodic working surface is high, so there are no cost savings compared to other known cathodes made of wettable materials.

Die Erfinder haben sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Elektrolysezelle zur schmelzflüssigen Herstellung von Aluminium zu schaffen, die eine Immobilisierung der kathodisch wirksamen Aluminiumoberfläche bei einem wesentlich günstigeren Verhältnis der Kapitalkosten der Kathodenkonstruktion zur kathodisch wirksamen Aluminiumoberfläche gewährleistet. The inventors have therefore set themselves the task of creating an electrolysis cell for the molten production of aluminum, which ensures immobilization of the cathodically effective aluminum surface at a substantially more favorable ratio of the capital costs of the cathode construction to the cathodically active aluminum surface.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäs dadurch gelöst, dass das in der Wanne liegende flüssige Aluminium von den Anoden eine Interpolardistanz von 10-25 mm hat und, abgesehen von dessen obersten frei beweglicher Schicht von mindestens 2 mm, ein auf dem Zellenboden angeordnetes Schüttgut aus einem körnigen, bei Arbeitstemperatur der Zelle festen und inerten Material enthält. The object is achieved according to the invention in that the liquid aluminum lying in the tub has an interpolar distance of 10-25 mm from the anodes and, apart from the uppermost freely movable layer of at least 2 mm, a bulk material made of a granular, contains solid and inert material at the working temperature of the cell.

Es ist wesentlich, dass diese Schüttung nie aus dem geschmolzenen Metall in den schmelzflüssigen Elektrolyten ragt. Die das Schüttgut bedeckende oberste Metallschicht ist vorzugsweise 2 bis 3 mm stark. Zum Schöpfen des flüssigen Metalls aus dem Elektrolyseofen ist im allgemeinen mindestens ein nicht von Schüttgut bedecktes Schöpfloch vorgesehen. Das Schüttgut kann mit einem Ofenmanipulator oder einem anderen Bedienungsfahrzeug zugegeben werden, oder am Ofen kann eine an sich bekannte Vorrichtung zum Nachfüllen angebracht sein. It is essential that this bed never protrudes from the molten metal in the molten electrolyte. The uppermost metal layer covering the bulk material is preferably 2 to 3 mm thick. In general, at least one scoop hole not covered by bulk material is provided for scooping the liquid metal from the electrolysis furnace. The bulk material can be added using an oven manipulator or another service vehicle, or a device for refilling known per se can be attached to the oven.

Die Korngrösse des Schüttgutes kann zwischen 0,1 und 100 mm liegen. Diese Korngrösse muss aber in jedem Fall unterhalb der Hälfte der Höhe der Schüttung, welche im allgemeinen zwischen 10 und 100 mm beträgt, liegen. Vorzugsweise ist die Schüttung jedoch 10-50 mm hoch. Das geschmolzene Metall dringt in die Hohlräume bzw. Poren der Schüttung ein und füllt diese. Die Metallbewegung wird damit, abgesehen von der obersten, freien Schicht, mechanisch gebremst. Eine den Ofengang beeinträchtigende Metallwelle kann nicht gebildet werden, sondern wird mit einem billigen, unterhalb der Aluminiumoberfläche angeordneten Material verhindert oder gebremst. Beispiele von solchen Materialen sind sowohl metallisch leitende, von Aluminium benetzbare Verbindungen, wie TÌB2, TiC, TiN, ZrB2, ZrC und/oder ZrN und deren Mischungen, wie auch aluminiumbeständige, elektrisch schlecht leitende Materialien mit grösserem spezifischen Gewicht als geschmolzenes Aluminium, wie z.B. siliziumnitridgebundenes Siliziumcarbid oder Siliziumoxynitrid. The grain size of the bulk material can be between 0.1 and 100 mm. In any case, this grain size must be below half the height of the bed, which is generally between 10 and 100 mm. However, the bed is preferably 10-50 mm high. The molten metal penetrates into the voids or pores of the fill and fills them. Apart from the top, free layer, the metal movement is mechanically braked. A metal shaft that interferes with the furnace passage cannot be formed, but is prevented or braked with an inexpensive material located below the aluminum surface. Examples of such materials are not only metallically conductive compounds which can be wetted by aluminum, such as TÌB2, TiC, TiN, ZrB2, ZrC and / or ZrN and their mixtures, but also aluminum-resistant, electrically poorly conductive materials with greater specific gravity than molten aluminum, such as e.g. silicon nitride bonded silicon carbide or silicon oxynitride.

Die im flüssigen Metall befindliche Schüttung kann sich homogen über den gesamten Zellenboden ausbreiten, es können jedoch auch Zwischenwände vorgesehen sein, die bis dicht an die den Anoden zugewandte Oberfläche des körnigen Materials emporragen. Dadurch wird die Schüttung in Teilbereiche geteilt, ihre Beweglichkeit in horizontaler Richtung wird durch die geschlossen oder mit Unterbrechungen ausgebildeten Wände getrennt. The bed in the liquid metal can spread homogeneously over the entire cell floor, but it is also possible to provide partitions which protrude up to the surface of the granular material facing the anodes. As a result, the fill is divided into sub-areas, its mobility in the horizontal direction is separated by the walls, which are formed with interruptions.

Die das Schüttgut trennenden Wände können aus mit Aluminium gut benetzbarem oder weniger gut benetzbarem The walls separating the bulk material can be made of aluminum that is well wettable or less well wettable

Material (z.B. siliziumnitridgebundes Siliziumcarbid oder Kohle) hergestellt sein, sie können elektrisch leitfähig oder nicht leitfähig sein. Wichtig ist jedoch, dass diese Wände bei Arbeitstemperatur eine gute Widerstandsfähigkeit gegen 5 Auflösung und Erosion im flüssigen Aluminium aufweisen. Material (e.g. silicon nitride bonded silicon carbide or carbon), they can be electrically conductive or non-conductive. It is important, however, that these walls have good resistance to dissolution and erosion in liquid aluminum at working temperature.

Zur Verminderung der horizontalen Komponenten des Stromes können Teile des mit dem flüssigen Metall in Kontakt stehenden Zellenbodens, falls dieser aus dem üblichen Werkstoff Kohlenstoff besteht und elektrisch leitend ist, die 10 ausserhalb der vertikalen Projektionen der Anoden liegen, mit einem elektrisch schlecht leitenden, mit Aluminium kompatiblen Material belegt werden. Dies bewirkt, dass der Strom nur in den direkt vertikal unterhalb der Anoden liegenden Bereichen aus dem Aluminium abgeführt wird. 15 Die wesentlichen Merkmale der Erfindung werden anhand der Zeichnung, welche schematische Vertikalschnitte durch Schmelzflusselektrolysezellen darstellt, näher erläutert. To reduce the horizontal components of the current, parts of the cell base in contact with the liquid metal, if it consists of the usual material carbon and is electrically conductive, which are outside the vertical projections of the anodes, can be covered with an electrically poorly conductive one, with aluminum compatible material. This means that the current is only discharged from the aluminum in the areas directly vertically below the anodes. 15 The essential features of the invention are explained in more detail with reference to the drawing, which shows schematic vertical sections through melt flow electrolysis cells.

Es zeigen: Show it:

20 Fig. 1 einen teilweisen Längsschnit durch eine Elektrolysezelle mit Stromzufuhr von unten, und 20 Fig. 1 shows a partial longitudinal section through an electrolysis cell with power supply from below, and

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Zelle mit seitlicher Stromzufuhr. Fig. 2 shows a cross section through a cell with lateral power supply.

25 Auf dem Kohleboden 10 von Fig. 1, in welchen die Kathodenbarren 12 eingebettet sind, liegt eine die Kathode bildende Schicht von elektrolytisch abgeschiedenem flüssigem Aluminium 14. Ebenfalls auf dem Kohleboden 10 befindet sich eine Aufschüttung 16 aus körnigem festem Material, 30 welches von der Aluminiumoberfläche einen Abstand a von mindestens 1 bis 3 mm hat. Dieser Abstand a ist von wesentlicher Bedeutung, weil das Schüttgut 16 auf keinen Fall in den Elektrolyten 18 hineinragen darf. 1, in which the cathode bars 12 are embedded, there is a layer of electrolytically deposited liquid aluminum 14 which forms the cathode Aluminum surface has a distance a of at least 1 to 3 mm. This distance a is essential because the bulk material 16 must in no case protrude into the electrolyte 18.

Das Schüttgut ist durch bis fast an seine Oberfläche 35 ragende Trennwände 20, welche für das flüssige Metall durchlässig sind, in Teilbereiche aufgeteilt. The bulk material is divided into sub-regions by partition walls 20 which protrude almost to its surface 35 and which are permeable to the liquid metal.

Die Immobilisierung der kathodisch wirksamen Oberfläche des Aluminiums durch das Schüttgut ermöglicht es, die Interpolardistanz d zwischen dem flüssigen Aluminium 14 40 und der Anode 22 auf 10 bis 25 mm zu erniedrigen. The immobilization of the cathodically active surface of the aluminum by the bulk material makes it possible to reduce the interpolar distance d between the liquid aluminum 14 40 and the anode 22 to 10 to 25 mm.

: Die in Fig. 2 dargestellte Elektrolysezelle zeigt ein Beispiel für die seitliche Stromzufuhr; die Wanne 24 kann aus Kohlenstoff, aber vorteilhaft auch aus Beton gebildet sein. Diese Wanne wird seitlich von kathodischen Stromzuführungsele-45 menten 26 - z.B. aus Aluminium oder Kupfer - mit elektrisch leitenden Kathoden 28 aus einem gegen das flüssige Aluminium 14 beständigen Material, z.B. aus TÌB2, durchgriffen. Durch die seitliche Stromzufuhr 26,28 kann der Spannungsabfall vermindert und die Lebensdauer der Wanne erhöht 50 werden, insbesondere wenn diese aus Beton besteht. Weiter erlaubt die seitliche Stromzufuhr 26,28 höhere Stromdichte, was in der freien obersten Schicht des flüssigen Aluminiums 14 höhere Strömungsgeschwindigkeit bewirkt. : The electrolytic cell shown in Fig. 2 shows an example of the side power supply; the tub 24 can be formed from carbon, but advantageously also from concrete. This tub is laterally supported by cathodic power supply elements 26 - e.g. made of aluminum or copper - with electrically conductive cathodes 28 made of a material resistant to the liquid aluminum 14, e.g. from TÌB2. The voltage drop can be reduced by the side power supply 26, 28 and the lifespan of the tub can be increased 50, in particular if it is made of concrete. Furthermore, the lateral power supply 26, 28 allows a higher current density, which causes a higher flow rate in the free uppermost layer of the liquid aluminum 14.

Dank des abgeschrägten Bodens 30 der Zelle fliesst das 55 abgeschiedene Metall zu einem Schöpfloch, das nicht mit der Schüttung gefüllt ist. Thanks to the slanted bottom 30 of the cell, the 55 deposited metal flows to a ladle that is not filled with the fill.

ß ß

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

643600 PATENT CLAIMS

1. Electrolysis cell for the production of aluminum, in the melt flow with a tub for the deposited cathodic aluminum and the electrolytes lying on the liquid metal and anodes immersed in the melt flow from above, characterized in that the liquid aluminum (14) lying in the tub of the anode (22) has an interpolar distance (d) of 10-25 mm and, apart from its top, freely movable layer of at least 2 mm, a bulk material (16) arranged on the cell bottom (10) made of a granular, at working temperature the Contains cell solid and inert material.

2. Electrolysis cell according to claim 1, characterized in that the height of the bulk material (16) is between 10 and 100 mm, preferably between 10 and 50 mm.

3. Electrolysis cell according to claim 1 or 2, characterized in that the grain size of the bulk material (16) is between 0.1 and 100 mm, but below half the height of the bed.

4. Electrolytic cell according to one of claims 1-3, characterized in that the bulk material (16) consists of metallic conductive material that is readily wettable by aluminum, preferably TÌB2, TiC, TiN, ZrEk, ZrC and / or ZrN.

5. Electrolytic cell according to one of claims 1-3, characterized in that the bulk material (16) consists of aluminum-resistant, electrically poorly conductive materials with a greater specific weight than aluminum, preferably silicon nitride-bonded silicon carbide or silicon oxynitride.

6. Electrolytic cell according to one of claims 1-5, characterized in that the bed is divided into sub-areas by intermediate walls (20) which protrude up to the surface of the bed facing the anodes and are permeable to the liquid aluminum.

7. Electrolytic cell according to one of claims 1-6, characterized in that the carbon bottom (10) in contact with the liquid metal (14) of the electrolytic cell outside the vertical projections of the anodes (22) with an electrically poorly conductive, Aluminum compatible material is occupied.

8. Electrolysis cell according to claim 7, characterized in that the poorly conductive material consists of silicon nitride, silicon carbide, silicon nitride-bonded silicon carbide or silicon oxynitride.