CH643278A5 - Flame-inhibiting polymeric organic materials - Google Patents

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CH643278A5
CH643278A5 CH183979A CH183979A CH643278A5 CH 643278 A5 CH643278 A5 CH 643278A5 CH 183979 A CH183979 A CH 183979A CH 183979 A CH183979 A CH 183979A CH 643278 A5 CH643278 A5 CH 643278A5
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flame
ch2br
retardant
formula
organic materials
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CH183979A
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German (de)
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Claudine Mauric
Rainer Dr Wolf
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Sandoz Ag
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Abstract

Flame-inhibiting polymeric organic materials are described which are not cellulose or cellulose derivatives, in particular flame-inhibiting thermoplastic materials. They contain a phosphoric or thiophosphoric O,O,O-triester of the formula <IMAGE> in which X is oxygen or sulphur, n is 2, 3 or 4, R1 and R2, independently of one another, are C1-C4-alkyl, CH2Cl, CH2Br or phenyl, Z for n = 2: is <IMAGE> and, if X = S and R1 and R2 NOTEQUAL CH2Cl or CH2Br, is alternatively p-phenylene, m-phenylene or <IMAGE>; for n = 3: CH3-C(CH2 &rparstr& 3or C2H5-C(CH2 &rparstr& 3 for n = 4: C(CH2-)4, R3 and R4, independently of one another, are C1-C4-alkyl or phenyl, and if R1 and R2 NOTEQUAL CH2Cl or CH2Br, are alternatively CH2Cl or CH2Br, and A is <IMAGE>, -O- or -SO2-.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE
1. Flammgehemmte polymere organische Materialien, die von Cellulose und Cellulose-Drivaten verschieden sind, welche in der Masse als flammhemmend wirkende Verbindung einen Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäure-O,0,0triester enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass dieser der Formel
EMI1.1     
 entspricht, worin X Sauerstoff oder Schwefel, n 2, 3 oder 4, Rl und R2 unabhängig voneinander   Alkyl(CI),      CH2Cl,    CH2Br oder Phenyl, Zfürn = 2:
EMI1.2     
 und sofern X = S und   Rl    und R2   f      CH2Cl,      CH2Br:    auch p-Phenylen, m-Phenylen oder
EMI1.3     
   für n=3:      RsC(CH2-)3    (c),   für n=4:

  :    C(CH2-)4 (d), R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl   (Cl-4),    oder Phenyl, und sofern   Rl    und   R2CH2CI,    CH2Br: auch   CH2CI    oder   CH2Br,    A
EMI1.4     
   oder -S02-,    und Rs Methyl oder Ätyhl bedeuten.



   2. Flammgehemmte thermoplastische Materialien nach Patentanspruch 1.



   3. Verfahren zur Herstellung von   flammgehemmten    polymeren organischen Materialien nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die flammhemmend wirkenden Verbindungen der Formel (I) den zu schützenden Materialien vor, während oder nach der Polymerbildung zur Masse zusetzt.



   4. Mittel zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 20-90% einer Verbindung der Formel (I) gemäss der Definition in Patentanspruch 1 enthält.



   Die vorliegende Erfindung betrifft flammgehemmte polymere organische Materialien, die von Cellulose und Cellulose-Derivaten verschieden sind, welche in der Masse als flammhemmend wirkende Verbindung einen Phosphorsäure - bzw. Thiophosphorsäure-O,O,O-triester enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass dieser der Formel
EMI1.5     
 entspricht, worin X Sauerstoff oder Schwefel,   n2,3oder4,      Rl    und R2 unabhängig voneinander   Alkyl(Cw),    CH2CI, CH2Br oder Phenyl,   Zfürn=2:   
EMI1.6     
 und sofern X = S und   Rt    und R2   #      CH2Cl,    CH-2Br: auch p-Phenylen, m-Phenylen oder
EMI1.7     
 für n=3:   R5C(CH2-)3    (c), für n=4:

  C(CH2-)4 (d), R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl   (C1-4),    oder Phenyl, und sofern   Rt    und   R2°CH2CI,      CH2Br:    auch CH2CI oder CH2Br, A
EMI1.8     
 oder -S02-, und Rs Methyl oder Äthyl bedeuten.



   Bevorzugt sind obig definierte flammgehemmte polymere organische Materialien, die in der Masse eine Verbindung der Formel
EMI1.9     
  



  enthalten, worin X,   Rt,    R2 und A die obige Bedeutung haben und
EMI2.1     
 und für X = S und   Rt    und R2   +      CH2Cl,    CH2Br: auch p-Phenylen, m-Phenylen oder einen Rest (b), und   Rt3    und R'4 unabhängig voneinander   Alkyl(C14)    oder Phenyl bedeuten.



   Bevorzugt sind obig definierte flammgehemmte polymere organische Materialien, die in der Masse eine Verbindung der Formel
EMI2.2     
 enthalten, worin   R'i,    R'2,   R"3,    R"4 unabhängig voneinander   Alkyl(CI 3)    oder Phenyl bedeuten. Bevorzugt sind insbesondere flammgehemmte thermoplastische Materialien. Bevorzugt ist die Verbindung der Formel
EMI2.3     

In den obigen Formeln bedeutet X vorzugsweise Sauerstoff.   Rt    bedeutet vorzugsweise   R' 1,    vorzugsweise Alkyl, vorzugsweise Methyl. R2 bedeutet vorzugsweise R'2, vorzugsweise Alkyl, vorzugsweise Methyl. R3 bedeutet vorzugsweise R'3 vorzugsweise   R"3,    vorzugsweise Akyl, vorzugsweise Methyl. R4 bedeutet vorzugsweise R'4, vorzugsweise R"4, vorzugsweise Alkyl, vorzugsweise Methyl.



  n bedeutet vorzugsweise 2 oder 3, vorzugsweise 2.



  Z bedeutet vorzugsweise Z' oder einen Rest (c), vorzugsweise Z', vorzugsweise einen Rest (aa), vorzugsweise -CH2-C(CH3)2CH2-. Vorzugsweise haben   Rt    und R2 dieselbe Bedeutung; vorzugsweise haben auch   R2    und R4 dieselbe Bedeutung.



   Die Verbindungen der Formel (II)
EMI2.4     
 worin D Wasserstoff, Chlor oder Brom, X Sauerstoff oder Schwefel wobei wenn D = Wasserstoff: R3a   Alkyl(CI,    Phenyl,   CH2Cl,    CH2Br und   R4a    Alkyl(C2-4), CH2CI,   CH2Br    und wenn D = Cl, Br:   Rta und R4a unabhängig voneinander Alkyl(Ct4) oder Phenyl    bedeuten, sind neu.



   Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich dadurch herstellen, dass man an eine Verbindung der Formel
EMI2.5     
 Schwefel oder Sauerstoff in an sich bekannter Weise anlagert.



  Die übrigen unter die Formel (I), fallenden Verbindungen kann man in analoger Weise herstellen.



   Die Verbindungen der Formel (I) verwendet man erfindungsgemäss zum flammhemmenden Ausrüsten in der Masse von polymeren organischen Materialien, die von Cellulose und Cellulose-Derivaten verschieden sind, vorzugsweise zum flammhemmenden Ausrüsten in der Masse von thermoplastischen Materialien.



   Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten flammgehemmten polymeren organischen Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die flammhemmend wirkenden Verbindungen der Formel (I) den zu schützenden Materialien vor, während oder nach der Polymerbildung zur Masse zusetzt.



   Für die Einarbeitung von Verbindungen der Formel (I) in ihre Masse geeignete entflammbare polymere organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol (HIPS) und ABS Copolymere, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyester, insbesondere   P.olyäthylenterephthalat (PETP),    Polyamide wie Nylon, Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polyurethane aber auch Kunstharze wie Lacke und Anstrichmittel.

  Vorzugsweise verwendet man die flammhemmend wirkenden Verbindungen zur flammhemmenden Ausrüstung in der Masse von Polyolefinen, insbesondere Polypropylen,   Polymethylmethacrylat, Polyestern, insbesondere PETP, Polyamiden, wie Nylon und Polyurethanen, vorzugsweise zum Ausrüsten von Spinn- und   Spritzgussmassen,    der Masse für extrudierte Artikel und Split-fibers, vorzugsweise zum Ausrüsten der Masse für Polyester- (insbesondere PETP)fasern. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymere können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen können die flammhemmenden Mittel den Monomeren bzw.



  den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, wie z.B. bei Polymethylmethacrylat, Polykondensation wie z.B. bei Polyestern bzw. Polyaddition wie z.B. bei Polyurethanen, hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (I) können schliesslich auch in Polymere, die man aus einer Lösung durch Ausfällen in ein geeignetes Bad oder durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Formgebung verarbeitet, wie z.B. in Polyacrylnitril und Polymethylmethacrylat, eingebracht werden. Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Die Menge an Verbindungen der Formel (I), die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches und ist abhängig vom jeweiligen organischen Material.

  Allgemein werden zwischen 0,1 bis 40, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 20 Gew.-% der Verbindung der Formel (I) verwendet. Vorzugsweise werden bei Polyestern 0,5 bis 10, bei Polymethylmethacrylat 5 bis 20 und bei Polyurethanen 2,5 bis 10 Gew.-% der flammhemmend wirkenden Verbindungen verwendet.



   Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Mittel zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 20-90%, vorzugsweise 40-60%, einer Verbindung der Formel (I) enthält. Solche Mittel können z.B. in Form von Masterbatches vorliegen.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gew.-%, die Grade Celsiusgrade.



      Beispiel    a) Die Verbindung der Formel (la)
EMI3.1     
 wird nach der Methode beschrieben in Journal of Organic Chemistry 24 (1959)   S. 630-5    hergestellt.



   b) In einem Reaktionskolben werden 88,5 Teile der Verbindung (la) in   650    Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst. Dazu werden 90,2 Teile 3-Chlorperbenzoesäure gelöst in 1125 Teilen 1,2-Dichloräthan bei 20 bis   30     unter leichter Eiskühlung innert 70 Minuten zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Lösung wird 30 Minuten bei   0-5"    gekühlt, dabei fällt die während der Reaktion entstandene 3-Chlorbenzoesäure aus.



  Es wird filtriert und das Filtrat (Peroxidnachweis negativ) wird mit 1000 Teilen 2%iger Natronlauge ausgeschüttelt, mit Wasser neutralgewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dichloräthan wird abdestilliert. Man erhält 61 Teile eines leicht harzigen gelben Produktes, das mit 70 Teilen Diäthyläther während 1 Stunde aufgeschlemmt wird.



  Es wird filtriert und getrocknet. Man erhält 45 Teile Rohpro   dukt (Smp. 128 ), das zur weiteren Reinigung in 1680    Teilen Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert wird. Man erhält 40 Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1 mit dem Schmelz   punkt 128-130 .   



   Beispiel 2
400 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat werden mit 12 Teilen der Verbindung Nr. 1 bei   ca. 25"    während 30 Min. in einem Tumbler vermischt. Die Mischung wird dann in einem Laborextruder bei   250-260     extrudiert. Das erhaltene Granulat wird bei   140     während 16 Stunden getrocknet und anschliessend bei   285     auf einer Laborspinnanlage zu Fasern versponnen. Die Fasern, welche im Verhältnis   1:4    verstreckt wurden und einen Einzeltiter von 9,6 Denier aufweisen, wurden zu einem Gewirke mit 130 g/m2 Flächengewicht verarbeitet, in dem eine Reihe Glasfasern eingenäht wurden. Die so vorbereiteten Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl.

  Modern Plastics, Nov. 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.



   Beispiel 3
100 Teile Polypropylenpulver (Propathene GW 522 M) werden mit 6 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, gut ver mischt und die Mischung auf einem Walzwerk 5 Minuten bei    165-175     zu einem Fell verarbeitet, welches anschliessend 3
Minuten bei   230     zu Platten von 1 mm Dicke verpresst wird.



   Diese Platten werden nach dem Verfahren von Fenimore und
Martin (Modern Plastics, November 1966) durch Bestim mung des Sauerstoffgrenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flamm festigkeit hin geprüft.



   Beispiel 4
100 Teile eines handelsüblichen ABS Pulvers werden mit 6
Teilen der Verbindung Nr. 1 Tabelle 1, bei 160 bis   1700    wäh rend 5 Minuten auf einem Labormischwalzwerk gemischt und anschliessend bei   220     zu 1 mm Dicken Platten verpresst.



   Diese Platten werden nach dem Verfahren von Fenimore und
Martin (vgl. Modern Plastics, Nov. 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flamm festigkeit hin geprüft.



   Beispiel 5
100 Teile eines handelsüblichen Polycarbonatpulvers werden 4 Stunden bei   1200    getrocknet, dann mit 6 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, in einer Schüttelmaschine trocken vermischt. Die Mischung wird bei   300     zu einem
Strang extrudiert und anschliessend zerhackt. Das so erhaltene Granulat wird erneut 4 Stunden bei   1200    getrocknet und zu 2 mm dicken Platten in einer Spritzgussmaschine verformt. Diese Platten werden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, Nov. 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.

 

   Beispiel 6
100 Teile Polyol (Voranol 4711 von   Dow), 1,6    Teile Schaumstabilisator   Pos 32,0,12    Teile Aminkatalysator (Desmorapid DB von   Bayer), 0,18    Teile Zinnoctoat (Desmorapid  
SO von Bayer) und 4,8 Teile Wasser werden mit 17,6 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, 1 Minute in einem Becher glas bei 1000 bis 2000 Touren pro Minute vermischt. Dazu werden 58 Teile Diisocyanat (Desmodur T80 von Bayer) gegeben und ca. 10 Sekunden gerührt. Die aufschäumende
Masse wird in eine Form gegossen, 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschliessend noch 2 Stunden bei   60     gehalten. Die Schaumstruktur ist gleichmässig, das
Raumgewicht beträgt 31 kg/m3. Aus dem Schaumkörper werden die erforderlichen Prüflinge herausgeschnitten und nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. 

  Modern
Plastics, Nov. 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff Grenzwertes (LOI-Wert) und im Waagrecht-Test nach ASTM D-1692 auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.



   In analoger Weise zu den Beispielen 2-6 verwendet man die übrigen in der Tabelle 1 hergestellten Verbindungen. Tabelle I
EMI4.1     

EMI4.2     


<tb>  <SEP> Nr. <SEP> X <SEP> n <SEP> Z <SEP> Smp. <SEP> C
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> -CH2-C-CH2- <SEP> 128-130
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> C(CH2-)4 <SEP> 270
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 3 <SEP> S <SEP> 2 <SEP> -CH2-C-CH2- <SEP> 164-165
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 4 <SEP> S <SEP> 4 <SEP> C(CH2-)4 <SEP> 240-242
<tb> 5 <SEP> S <SEP> 2 <SEP> zu <SEP> 204-206
<tb>  



  
 

** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.

 



   PATENT CLAIMS
1. Flame-retardant polymeric organic materials, which are different from cellulose and cellulose derivatives, which contain in the mass as a flame-retardant compound a phosphoric acid or thiophosphoric acid O, 0,0triester, characterized in that this of the formula
EMI1.1
 where X corresponds to oxygen or sulfur, n 2, 3 or 4, Rl and R2 independently of one another alkyl (CI), CH2Cl, CH2Br or phenyl, Zfürn = 2:
EMI1.2
 and if X = S and Rl and R2 f CH2Cl, CH2Br: also p-phenylene, m-phenylene or
EMI1.3
   for n = 3: RsC (CH2-) 3 (c), for n = 4:

  : C (CH2-) 4 (d), R3 and R4 independently of one another alkyl (Cl-4), or phenyl, and if Rl and R2CH2CI, CH2Br: also CH2CI or CH2Br, A
EMI1.4
   or -S02-, and Rs denote methyl or ethyl.



   2. Flame retardant thermoplastic materials according to claim 1.



   3. A process for the preparation of flame-retardant polymeric organic materials according to claim 1, characterized in that the flame-retardant compounds of formula (I) are added to the materials to be protected before, during or after the polymer formation to the mass.



   4. Means for flame retardant finishing of polymeric organic materials, characterized in that it contains 20-90% of a compound of formula (I) as defined in claim 1.



   The present invention relates to flame-retardant polymeric organic materials, which are different from cellulose and cellulose derivatives, which contain in the mass as a flame-retardant compound a phosphoric acid or thiophosphoric acid O, O, O-triester, characterized in that it has the formula
EMI1.5
 where X is oxygen or sulfur, n2, 3 or 4, R1 and R2 independently of one another alkyl (Cw), CH2CI, CH2Br or phenyl, Zfürn = 2:
EMI1.6
 and if X = S and Rt and R2 # CH2Cl, CH-2Br: also p-phenylene, m-phenylene or
EMI1.7
 for n = 3: R5C (CH2-) 3 (c), for n = 4:

  C (CH2-) 4 (d), R3 and R4 independently of one another alkyl (C1-4), or phenyl, and if Rt and R2 ° CH2CI, CH2Br: also CH2CI or CH2Br, A
EMI 1.8
 or -S02-, and Rs denote methyl or ethyl.



   Preference is given to flame-retardant polymeric organic materials defined above which have a compound of the formula in the mass
EMI1.9
  



  contain, wherein X, Rt, R2 and A have the above meaning and
EMI2.1
 and for X = S and Rt and R2 + CH2Cl, CH2Br: also p-phenylene, m-phenylene or a radical (b), and Rt3 and R'4 independently of one another are alkyl (C14) or phenyl.



   Preference is given to flame-retardant polymeric organic materials defined above which have a compound of the formula in the mass
EMI2.2
 contain, wherein R'i, R'2, R "3, R" 4 are independently alkyl (CI 3) or phenyl. Flame-retardant thermoplastic materials are particularly preferred. The compound of the formula is preferred
EMI2.3

In the above formulas, X is preferably oxygen. Rt is preferably R '1, preferably alkyl, preferably methyl. R2 is preferably R'2, preferably alkyl, preferably methyl. R3 preferably denotes R'3, preferably R "3, preferably akyl, preferably methyl. R4 preferably denotes R'4, preferably R" 4, preferably alkyl, preferably methyl.



  n is preferably 2 or 3, preferably 2.



  Z is preferably Z 'or a radical (c), preferably Z', preferably a radical (aa), preferably -CH2-C (CH3) 2CH2-. Preferably Rt and R2 have the same meaning; preferably R2 and R4 have the same meaning.



   The compounds of formula (II)
EMI2.4
 where D is hydrogen, chlorine or bromine, X is oxygen or sulfur where if D = hydrogen: R3a alkyl (CI, phenyl, CH2Cl, CH2Br and R4a alkyl (C2-4), CH2CI, CH2Br and if D = Cl, Br: Rta and R4a independently of one another are alkyl (Ct4) or phenyl, are new.



   The compounds of the formula (II) can be prepared by reacting on a compound of the formula
EMI2.5
 Adds sulfur or oxygen in a manner known per se.



  The other compounds falling under the formula (I) can be prepared in an analogous manner.



   The compounds of formula (I) are used according to the invention for flame retardant finishing in the bulk of polymeric organic materials that are different from cellulose and cellulose derivatives, preferably for flame retardant finishing in the bulk of thermoplastic materials.



   The invention also relates to a process for producing the flame-retardant polymeric organic materials mentioned, which is characterized in that the flame-retardant compounds of the formula (I) are added to the materials to be protected before, during or after the polymer formation to the composition.



   Flammable polymeric organic materials suitable for incorporating compounds of the formula (I) into their mass are, for example, polyolefins, in particular polyethylene, polypropylene, polystyrene (HIPS) and ABS copolymers, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyesters, in particular P. polyethylene terephthalate (PETP), polyamides such as nylon, polyphenylene oxides, polycarbonates, polyurethanes but also synthetic resins such as lacquers and paints.

  The flame-retardant compounds are preferably used for flame-retardant finishing in the mass of polyolefins, in particular polypropylene, polymethyl methacrylate, polyesters, in particular PETP, polyamides, such as nylon and polyurethanes, preferably for finishing spinning and injection molding compositions, the composition for extruded articles and split materials. fibers, preferably for finishing the mass for polyester (in particular PETP) fibers. The various known methods can be used to incorporate the flame retardants into the polymers. In some types of polymer, the flame retardants can be the monomers or



  are mixed into the prepolymers, whereupon the organic materials are polymerized, e.g. with polymethyl methacrylate, polycondensation such as for polyesters or polyaddition such as in the case of polyurethanes. Finally, the compounds of the formula (I) can also be used in polymers which are processed from a solution by precipitation in a suitable bath or by evaporation of the solvent with shaping, such as, for example, in polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate. The formation of threads and foils using fine nozzles or slits is considered as a shaping measure. The amount of compounds of the formula (I) which is required for a practically satisfactory flame retardancy of the particular organic material varies within a wide range and is dependent on the particular organic material.

  Generally between 0.1 to 40, preferably between 0.5 to 20 wt .-% of the compound of formula (I) are used. 0.5 to 10% by weight of the flame-retardant compounds are preferably used in the case of polyesters, 5 to 20 in the case of polymethyl methacrylate and 2.5 to 10% by weight in the case of polyurethanes.



   The present invention also relates to an agent for flame retardant finishing of polymeric organic materials, characterized in that it contains 20-90%, preferably 40-60%, of a compound of formula (I). Such means can e.g. are in the form of masterbatches.



   In the following examples, parts by weight, percentages by weight, degrees Celsius degrees.



      Example a) The compound of the formula (Ia)
EMI3.1
 is produced according to the method described in Journal of Organic Chemistry 24 (1959) pp. 630-5.



   b) 88.5 parts of compound (Ia) are dissolved in 650 parts of 1,2-dichloroethane in a reaction flask. For this purpose, 90.2 parts of 3-chloroperbenzoic acid dissolved in 1125 parts of 1,2-dichloroethane are added dropwise at 20 to 30 with gentle ice cooling within 70 minutes. The reaction mixture is then stirred under reflux for 16 hours. The solution is cooled at 0-5 "for 30 minutes, during which the 3-chlorobenzoic acid formed during the reaction precipitates.



  It is filtered and the filtrate (peroxide detection negative) is shaken out with 1000 parts of 2% sodium hydroxide solution, washed neutral with water and dried over magnesium sulfate. Dichloroethane is distilled off. 61 parts of a slightly resinous yellow product are obtained, which is suspended with 70 parts of diethyl ether for 1 hour.



  It is filtered and dried. 45 parts of crude product (mp. 128) are obtained, which is crystallized for further purification in 1680 parts of carbon tetrachloride. 40 parts of compound no. 1, table 1 with the melting point 128-130 are obtained.



   Example 2
400 parts of polyethylene terephthalate granules are mixed with 12 parts of compound no. 1 at about 25 "in a tumbler for 30 minutes. The mixture is then extruded in a laboratory extruder at 250-260. The granules obtained are at 140 for 16 hours dried and then spun into fibers on a laboratory spinning machine at 285. The fibers, which were drawn in a ratio of 1: 4 and had a single denier of 9.6 denier, were processed into a knitted fabric with a surface weight of 130 g / m 2 in which a series of glass fibers The knitted fabrics prepared in this way were sewn using the method of Fenimore and Martin (cf.

  Modern Plastics, Nov. 1966) tested for their flame resistance by determining the oxygen limit value (LOI value).



   Example 3
100 parts of polypropylene powder (Propathene GW 522 M) are mixed well with 6 parts of compound no. 1, table 1, and the mixture is processed on a roller mill for 5 minutes at 165-175 to form a skin which is then 3
Minutes at 230 is pressed into sheets of 1 mm thickness.



   These panels are made using the Fenimore and
Martin (Modern Plastics, November 1966) was tested for flame resistance by determining the oxygen limit value (LOI value).



   Example 4
100 parts of a commercial ABS powder are mixed with 6
Parts of compound no. 1 Table 1, mixed at 160 to 1700 for 5 minutes on a laboratory mixing mill and then pressed at 220 to 1 mm thick plates.



   These panels are made using the Fenimore and
Martin (cf. Modern Plastics, Nov. 1966) was tested for flame resistance by determining the oxygen limit value (LOI value).



   Example 5
100 parts of a commercially available polycarbonate powder are dried for 4 hours at 1200, then mixed dry with 6 parts of compound No. 1, Table 1, in a shaker. The mixture becomes one at 300
Extruded strand and then chopped. The granules obtained in this way are dried again at 1200 for 4 hours and shaped into 2 mm thick plates in an injection molding machine. These panels are tested for flame resistance using the method of Fenimore and Martin (cf. Modern Plastics, Nov. 1966) by determining the oxygen limit value (LOI value).

 

   Example 6
100 parts of polyol (Voranol 4711 from Dow), 1.6 parts of foam stabilizer item 32.0.12 parts of amine catalyst (Desmorapid DB from Bayer), 0.18 parts of tin octoate (Desmorapid
SO from Bayer) and 4.8 parts of water are mixed with 17.6 parts of compound no. 1, Table 1 for 1 minute in a glass beaker at 1000 to 2000 revolutions per minute. 58 parts of diisocyanate (Desmodur T80 from Bayer) are added and the mixture is stirred for about 10 seconds. The foaming
The mass is poured into a mold, left to stand at room temperature for 2 hours and then kept at 60 for a further 2 hours. The foam structure is even, that
The density is 31 kg / m3. The required test specimens are cut out of the foam body and by the method of Fenimore and Martin (cf.

  Modern
Plastics, Nov. 1966) tested for flame resistance by determining the oxygen limit value (LOI value) and in the horizontal test in accordance with ASTM D-1692.



   The other compounds prepared in Table 1 are used in an analogous manner to Examples 2-6. Table I
EMI4.1

EMI4.2


<tb> <SEP> No. <SEP> X <SEP> n <SEP> Z <SEP> Smp. <SEP> C
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> -CH2-C-CH2- <SEP> 128-130
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> C (CH2-) 4 <SEP> 270
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> S <SEP> 2 <SEP> -CH2-C-CH2- <SEP> 164-165
<tb> <SEP> CH3
<tb> 4 <SEP> S <SEP> 4 <SEP> C (CH2-) 4 <SEP> 240-242
<tb> 5 <SEP> S <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 204-206
<tb>


    

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE 1. Flammgehemmte polymere organische Materialien, die von Cellulose und Cellulose-Drivaten verschieden sind, welche in der Masse als flammhemmend wirkende Verbindung einen Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäure-O,0,0triester enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass dieser der Formel EMI1.1 entspricht, worin X Sauerstoff oder Schwefel, n 2, 3 oder 4, Rl und R2 unabhängig voneinander Alkyl(CI), CH2Cl, CH2Br oder Phenyl, Zfürn = 2: EMI1.2 und sofern X = S und Rl und R2 f CH2Cl, CH2Br: auch p-Phenylen, m-Phenylen oder EMI1.3 für n=3: RsC(CH2-)3 (c), für n=4:  PATENT CLAIMS 1. Flame-retardant polymeric organic materials, which are different from cellulose and cellulose derivatives, which contain in the mass as a flame-retardant compound a phosphoric acid or thiophosphoric acid O, 0,0triester, characterized in that this of the formula EMI1.1  where X corresponds to oxygen or sulfur, n 2, 3 or 4, Rl and R2 independently of one another alkyl (CI), CH2Cl, CH2Br or phenyl, Zfürn = 2: EMI1.2  and if X = S and Rl and R2 f CH2Cl, CH2Br: also p-phenylene, m-phenylene or EMI1.3    for n = 3: RsC (CH2-) 3 (c), for n = 4: : C(CH2-)4 (d), R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl (Cl-4), oder Phenyl, und sofern Rl und R2CH2CI, CH2Br: auch CH2CI oder CH2Br, A EMI1.4 oder -S02-, und Rs Methyl oder Ätyhl bedeuten. : C (CH2-) 4 (d), R3 and R4 independently of one another alkyl (Cl-4), or phenyl, and if Rl and R2CH2CI, CH2Br: also CH2CI or CH2Br, A EMI1.4    or -S02-, and Rs denote methyl or ethyl. 2. Flammgehemmte thermoplastische Materialien nach Patentanspruch 1.  2. Flame retardant thermoplastic materials according to claim 1. 3. Verfahren zur Herstellung von flammgehemmten polymeren organischen Materialien nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die flammhemmend wirkenden Verbindungen der Formel (I) den zu schützenden Materialien vor, während oder nach der Polymerbildung zur Masse zusetzt.  3. A process for the preparation of flame-retardant polymeric organic materials according to claim 1, characterized in that the flame-retardant compounds of formula (I) are added to the materials to be protected before, during or after the polymer formation to the mass. 4. Mittel zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 20-90% einer Verbindung der Formel (I) gemäss der Definition in Patentanspruch 1 enthält.  4. Means for flame retardant finishing of polymeric organic materials, characterized in that it contains 20-90% of a compound of formula (I) as defined in claim 1. Die vorliegende Erfindung betrifft flammgehemmte polymere organische Materialien, die von Cellulose und Cellulose-Derivaten verschieden sind, welche in der Masse als flammhemmend wirkende Verbindung einen Phosphorsäure - bzw. Thiophosphorsäure-O,O,O-triester enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass dieser der Formel EMI1.5 entspricht, worin X Sauerstoff oder Schwefel, n2,3oder4, Rl und R2 unabhängig voneinander Alkyl(Cw), CH2CI, CH2Br oder Phenyl, Zfürn=2: EMI1.6 und sofern X = S und Rt und R2 # CH2Cl, CH-2Br: auch p-Phenylen, m-Phenylen oder EMI1.7 für n=3: R5C(CH2-)3 (c), für n=4:  The present invention relates to flame-retardant polymeric organic materials, which are different from cellulose and cellulose derivatives, which contain in the mass as a flame-retardant compound a phosphoric acid or thiophosphoric acid O, O, O-triester, characterized in that it has the formula EMI1.5  where X is oxygen or sulfur, n2, 3 or 4, R1 and R2 independently of one another alkyl (Cw), CH2CI, CH2Br or phenyl, Zfürn = 2: EMI1.6  and if X = S and Rt and R2 # CH2Cl, CH-2Br: also p-phenylene, m-phenylene or EMI1.7  for n = 3: R5C (CH2-) 3 (c), for n = 4: C(CH2-)4 (d), R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl (C1-4), oder Phenyl, und sofern Rt und R2°CH2CI, CH2Br: auch CH2CI oder CH2Br, A EMI1.8 oder -S02-, und Rs Methyl oder Äthyl bedeuten. C (CH2-) 4 (d), R3 and R4 independently of one another alkyl (C1-4), or phenyl, and if Rt and R2 ° CH2CI, CH2Br: also CH2CI or CH2Br, A EMI 1.8  or -S02-, and Rs denote methyl or ethyl. Bevorzugt sind obig definierte flammgehemmte polymere organische Materialien, die in der Masse eine Verbindung der Formel EMI1.9 **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  Preference is given to flame-retardant polymeric organic materials as defined above which have a compound of the formula in bulk EMI1.9   ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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