CH642937A5 - METHOD FOR PRODUCING BIFUNCTIONAL ALIPHATIC ORGANIC COMPOUNDS. - Google Patents

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CH642937A5
CH642937A5 CH595879A CH595879A CH642937A5 CH 642937 A5 CH642937 A5 CH 642937A5 CH 595879 A CH595879 A CH 595879A CH 595879 A CH595879 A CH 595879A CH 642937 A5 CH642937 A5 CH 642937A5
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salt
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cyclohexanone
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CH595879A
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Paolo Maggioni
Francesco Minisci
Attilio Citterio
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Brichima Spa
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bifunktioneller aliphatischer organischer Verbindungen ausgehend von cycloaliphatischen Oxyhydroper-oxiden. The present invention relates to a process for the preparation of bifunctional aliphatic organic compounds starting from cycloaliphatic oxyhydroperoxides.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein industriell verwertbares Verfahren zur Herstellung gerader oder verzweigter aliphatischer Verbindungen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die zwei gleiche o.der verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen, ausgewählt aus -COOH, -CONH2, -CN, -COORj, = CO und -CHO, wobei Rj Wasserstoff, C,_6-Alkyl oder C3_7-Cycloalkyl bedeutet. The invention relates in particular to an industrially usable process for the production of straight or branched aliphatic compounds having at least 6 carbon atoms, which have two identical or different functional groups, selected from -COOH, -CONH2, -CN, -COORj, = CO and -CHO where Rj is hydrogen, C, _6-alkyl or C3_7-cycloalkyl.

Derartige Verbindungen finden verbreitet Anwendung in der chemischen Industrie und insbesondere auf dem Gebiet 20 der synthetischen Fasern (Polyamide, Polyester), Kunststoffe, Plastifizierungsmittel, Schmieröle usw. Such compounds are widely used in the chemical industry and in particular in the field of synthetic fibers (polyamides, polyesters), plastics, plasticizers, lubricating oils, etc.

Die Bedeutung eines Verfahrens zur einfachen und ökonomischen Herstellung einer grossen Anzahl von Rohmate rialien der genannten Art aus im Handel erhältlichen Pro-25 dukten ist daher offensichtlich. The importance of a method for the simple and economical production of a large number of raw materials of the type mentioned from commercially available products is therefore obvious.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man ein cycloaliphatisches Oxyhydroperoxid mit einem a-Olefin, dessen Doppelbindung durch eine konjugierte elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist, in 30 Gegenwart eines bivalenten Cr-, eines bivalenten V- oder eines trivalenten Ti-Salzes umsetzt. The process according to the invention essentially consists in reacting a cycloaliphatic oxyhydroperoxide with an α-olefin, the double bond of which is activated by a conjugated electron-attracting group, in the presence of a bivalent Cr, a bivalent V or a trivalent Ti salt.

Schematisch kann das Verfahren wie folgt dargestellt werden: The process can be shown schematically as follows:

(I) (I)

<CVn <CVn

+ CH2 = C - A + 2h'20 + Me2(3^+ ^ + CH2 = C - A + 2h'20 + Me2 (3 ^ + ^

R R

R^OOC - (CH2V~ CH2 " CH " A + R20H + 20H + 2 Me R ^ OOC - (CH2V ~ CH2 "CH" A + R20H + 20H + 2 Me

R R

3(4) + 3 (4) +

wobei R, und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, where R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl radical having 3 to 7 carbon atoms,

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen jeglicher Art substituiert sein kann, bedeutet, A eine elektronenanziehende funktionelle Gruppe bedeutet, ausgewählt aus -COOH, -COORt, -CN, -CONH2, -CHO und = CO. R represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted by one or more functional groups of any kind, A represents an electron-withdrawing functional group selected from -COOH, -COORt, -CN, -CONH2, -CHO and = CO.

n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und Me gleich Cr, V oder Ti bedeutet. n is an integer from 2 to 6 and Me is Cr, V or Ti.

In der Praxis sind die Oxyhydroperoxide im allgemeinen keine reinen Produkte, wie sie durch die Formel (I) dargestellt werden, sondern stellen meistens eine Mischung von Produkten dar, einschliesslich Dimere oder Trimere. In be-50 zug auf die Reaktionen und Umsetzungsprodukte, können die Oxyhydroperoxide im wesentlichen durch zwei Formeln dargestellt werden, wobei eine oben mit (I) bezeichnet wurde, während die andere mit (II) bezeichnet wird und nachfolgend zusammen mit der Reaktion dargestellt ist, nach weiss eher das Oxyhydroperoxid erfindungsgemäss umgesetzt wird: In practice, the oxyhydroperoxides are generally not pure products, as represented by the formula (I), but mostly represent a mixture of products, including dimers or trimers. With regard to the reactions and reaction products, the oxyhydroperoxides can be represented essentially by two formulas, one being designated by (I) above while the other is designated by (II) and subsequently shown together with the reaction, According to white, the oxyhydroperoxide is implemented according to the invention:

(II) / (II) /

(CHJ (CHJ

^QOR. ^ QOR.

2 n /\ 2 n / \

0QR, 0QR,

+ 2 CH2 = C - A + 4' H20 + 4 Me2(3)+ > + 2 CH2 = C - A + 4 'H20 + 4 Me2 (3) +>

R R

A-CH-CH2-(CB2) -CK2-CH-A + R^OH + R20H + C02 + 4 Me3^+ + 4 0H' R R A-CH-CH2- (CB2) -CK2-CH-A + R ^ OH + R20H + C02 + 4 Me3 ^ + + 4 0H 'R R

wobei R,, R2, R, A, Me und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. where R ,, R2, R, A, Me and n have the meanings given above.

Es ist somit offensichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht zu einer reinen bifunktionellen aliphatischen Verbindung führt, sondern zu einer Mischung von bifunktionellen Produkten, wobei das eine Produkt aus der Addition eines einzelnen a-Olefinmoleküls an das Oxyhydroperoxid erhalten wird, während das andere aus der Addition von zwei Molekülen a-Olefin an das Oxyhydroperoxid erhalten wird. Diese beiden Produkte, die in wirtschaftlicher Hinsicht gleichwertig sind, sind die einzigen Reaktionsprodukte, abgesehen von einem kleinen Prozentsatz an aliphatischer Monocarbonsäure, die bei der Ringöffnung des Hydroperoxids in Gegenwart von Metallsalzen gebildet wird. It is thus evident that the process according to the invention does not lead to a pure bifunctional aliphatic compound, but to a mixture of bifunctional products, one product being obtained from the addition of a single α-olefin molecule to the oxyhydroperoxide and the other from the addition of two molecules of a-olefin to the oxyhydroperoxide is obtained. These two products, which are economically equivalent, are the only reaction products apart from a small percentage of aliphatic monocarboxylic acid formed upon ring opening of the hydroperoxide in the presence of metal salts.

In der Praxis können die relativen Anteile der beiden Verbindungen (I) und (II) und damit die relativen Anteile der Monoadditions- und Biadditionsprodukte durch Auswahl der Reaktionsbedingungen eingestellt werden. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von hohen Konzentrationen an H202 (über 30%) oder dessen Verwendung im Überschuss das Gleichgewicht des Systems in Richtung der Bildung an Verbindungen (II) und damit in Richtung Bi-additionsprodukt verschiebt. In practice, the relative proportions of the two compounds (I) and (II) and thus the relative proportions of the monoaddition and biaddition products can be adjusted by selecting the reaction conditions. It was found that the use of high concentrations of H202 (over 30%) or its use in excess shifts the equilibrium of the system towards the formation of compounds (II) and thus towards the bi-addition product.

Dieses Gleichgewicht wird jedoch in keiner Weise durch das Verhältnis der beiden Reaktionspartner, d.h. das Oxyhydroperoxid und das aktivierte a-Olefin beeinflusst. However, this equilibrium is in no way affected by the ratio of the two reactants, i.e. affects the oxyhydroperoxide and the activated a-olefin.

Unter industriell annehmbaren Bedingungen ist es allerdings nicht möglich, das Gleichgewicht bis etwa 100% an Produkt (II) zu verschieben, während es bei einem Unter-schuss an H202 in verdünnter Lösung möglich ist praktisch nur die Verbindung (I) und damit nur das bifunktionelle Monoadditionsprodukt zu erhalten. Under industrially acceptable conditions, however, it is not possible to shift the equilibrium to about 100% of product (II), while it is practically only the compound (I) and thus only the bifunctional one that is deficient in H202 in dilute solution Obtain monoaddition product.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 80 °C. The reaction temperature is between 20 and 80 ° C.

Die Temperatur beeinflusst dieses Gleichgewicht in der Weise, dass niedrige Temperaturen die Bildung der Verbindung (II) begünstigen und damit die Bildung der Biadditionsprodukte, während hohe Temperaturen die Bildung der Monoadditionsverbindung begünstigen. The temperature influences this equilibrium in such a way that low temperatures favor the formation of compound (II) and thus the formation of the biaddition products, while high temperatures favor the formation of the monoaddition compound.

Die beiden, in Form einer Mischung erhaltenen Produkte, die im allgemeinen verschiedene endständige funktionelle Gruppen und eine verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, können leicht voneinander getrennt werden. The two products obtained in the form of a mixture, which generally have different terminal functional groups and a different number of carbon atoms, can easily be separated from one another.

Die Reaktion muss in einer wässrigen Lösung oder in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Essigsäure, Dimethylformamid oder dergleichen, in Mischung mit Wasser durchgeführt werden. Das molare Verhältnis von Hydroperoxid zu Olefin liegt zweckmässig zwischen 0,1 und 1. Das überschüssige Olefin kann zurückgewonnen und zurückgeführt werden. The reaction must be carried out in an aqueous solution or in a solution of an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, acetic acid, dimethylformamide or the like, mixed with water. The molar ratio of hydroperoxide to olefin is expediently between 0.1 and 1. The excess olefin can be recovered and recycled.

1) (C H2)n CH-0H + 02 1) (C H2) n CH-0H + 02

2} (C H 2)n CH-0R + D2 2} (C H 2) n CH-0R + D2

Die durch diese beiden Gleichungen dargestellten Reaktionen können durch einfaches Rühren des entsprechenden Alkohols oder Äthers bei einer Temperatur von 40 bis 100 C in Gegenwart geringer Mengen eines Peroxids als Ini642 937 The reactions represented by these two equations can be achieved by simply stirring the corresponding alcohol or ether at a temperature of 40 to 100 C in the presence of small amounts of a peroxide as Ini642 937

Überschüssiges Olefin verringert die Bildung der Monocarbonsäure, die das einzige Nebenprodukt des beschriebenen Verfahrens darstellt, wobei dies eine bevorzugte Bedingung des Verfahrens ist. Excess olefin reduces the formation of the monocarboxylic acid which is the only by-product of the process described, which is a preferred condition of the process.

Die anwesenden Metallsalze, vorzugsweise Chloride oder Sulfate, haben eine deutliche Reduktionswirkung und werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen, d.h. in Anteilen von 2 Mol pro Mol Hydroperoxid, verwendet. The metal salts present, preferably chlorides or sulfates, have a marked reduction effect and are generally used in stoichiometric amounts, i.e. in proportions of 2 moles per mole of hydroperoxide.

Alternativ hierzu können sie auch in katalytischen Mengen in Mischung mit einem Reduktionssystem verwendet werden, welches diese bei fortlaufender Reaktion durch ständige Zurückführung in ihren niedrigeren Valenzzustand regeneriert. Das Reduktionssystem besteht vorzugsweise aus Metallen, wie AI, Zn, Mn und Fe in einer starken Säure oder S02, Sulfite, Bisulfite usw. enthaltende Lösung. Alternatively, they can also be used in catalytic amounts in a mixture with a reduction system, which regenerates them by continuously returning them to their lower valence state as the reaction proceeds. The reduction system preferably consists of metals such as Al, Zn, Mn and Fe in a solution containing strong acid or SO 2, sulfites, bisulfites, etc.

Eine katalytische Menge bedeutet eine Menge an Metallsalz, die geringer ist als die stöchiometrische Menge bis herab zu einem Minimum von 0,1 % der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Hydroperoxid. Das Reduktionssystem wird beispielsweise in mindestens stöchiometrischen Anteilen in bezug auf die Cr-, V- und Ti-Salze, vorzugsweise im Überschuss verwendet. Es ist bemerkenswert, dass es bei Verwendung katalytischer Mengen an Cr, V oder Ti unerheblich ist, ob die Salze dieser Metalle in minimaler oder maximaler Wertigkeit vorliegen, da das Reduktionssystem sie in jedem Fall in ihren niedrigsten Valenzzustand überführt. A catalytic amount means an amount of metal salt that is less than the stoichiometric amount down to a minimum of 0.1% of the stoichiometric amount based on the hydroperoxide. The reduction system is used, for example, in at least stoichiometric proportions with respect to the Cr, V and Ti salts, preferably in excess. It is noteworthy that, when using catalytic amounts of Cr, V or Ti, it is irrelevant whether the salts of these metals are of minimal or maximum valence, since the reduction system always converts them to their lowest valence state.

Die bei dem Verfahren entstehende Menge an Monocarbonsäure wird mit zunehmender Menge an Metallsalzen grösser, so dass die Verwendung der minimalen katalytischen Menge (jedoch ausreichend in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit) des Metallsalzes bevorzugt wird. Die die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemässen Verfahrens darstellenden Hydroperoxide werden vorzugsweise durch Oxidation der entsprechenden alicyclischen Ketone mit H202 oder mit Hydroperoxiden hergestellt. The amount of monocarboxylic acid formed in the process increases with increasing amount of metal salts, so that the use of the minimal catalytic amount (but sufficient in relation to the reaction rate) of the metal salt is preferred. The hydroperoxides which are the starting materials of the process according to the invention are preferably produced by oxidation of the corresponding alicyclic ketones with H202 or with hydroperoxides.

Obwohl die Reaktion mit H202 und Hydroperoxiden, in denen Rj und R2 keine Wasserstoffatome darstellen und die obige Bedeutung haben, gleich gut verläuft, ist es in der Praxis vorzuziehen, das alicyclische Keton mit H202 in Gegenwart von Alkoholen der Formel RxOH zu oxidieren, wenn es erforderlich ist mit cycloaliphatischen Oxyhydroper-oxiden, in denen Rt und R2 eine andere Bedeutung als Wasserstoffhaben, zuarbeiten. Although the reaction with H202 and hydroperoxides, in which Rj and R2 do not represent hydrogen atoms and have the above meaning, is equally good, in practice it is preferable to oxidize the alicyclic ketone with H202 in the presence of alcohols of the formula RxOH if it it is necessary to work with cycloaliphatic oxyhydroperoxides, in which Rt and R2 have a meaning other than hydrogen.

Das bevorzugte cycloaliphatische Keton ist Cyclohexa-non. The preferred cycloaliphatic ketone is cyclohexa-non.

Alternativ hierzu können die Oxyhydroperoxide durch Autoxidation der entsprechenden Alkohole oder Äther gemäss den folgenden Gleichungen hergestellt werden: Alternatively, the oxyhydroperoxides can be prepared by autoxidation of the corresponding alcohols or ethers according to the following equations:

tiator oder durch photochemische Aktivierung, durchgeführt werden. tiator or by photochemical activation.

Vorzugsweise wird jedoch von Ketonen ausgegangen, wobei das Verfahren in einer wässrigen Lösung bei Zimmer3 However, it is preferred to start with ketones, the process in an aqueous solution at Zimmer3

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

65 65

642 937 642 937

4 4th

temperatur in Gegenwart einer starken Säure durchgeführt wird. temperature is carried out in the presence of a strong acid.

Bevorzugte aktivierte Olefinverbindungen sind die Vinyl-verbindungen der Formel CH2 = CH-A, in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat. Preferred activated olefin compounds are the vinyl compounds of the formula CH2 = CH-A, in which A has the meaning given above.

Es ist offensichtlich, dass man die Ausgangsketone und Vinylverbindungen im Hinblick auf die bifunktionellen Verbindungen, die man herstellen will, und die darin enthaltenen Kohlenstoffatome auswählt. Das wirtschaftliche Interesse an dem Verfahren beruht hauptsächlich auf der Möglichkeit, langkettige aliphatische Amine und aliphatische Di-carbonsäuren zu erhalten, welche auf dem Gebiet der synthetischen Fasern und Kunststoffe eine breite Anwendung finden. It is obvious that one chooses the starting ketones and vinyl compounds in view of the bifunctional compounds that one wants to produce and the carbon atoms contained therein. The economic interest in the process is based mainly on the possibility of obtaining long-chain aliphatic amines and aliphatic dicarboxylic acids, which are widely used in the field of synthetic fibers and plastics.

Ein solches Verfahren zur Herstellung der genannten bifunktionellen Verbindungen, das im industriellen Massstab wirtschaftlich durchgeführt werden kann, ist bis heute nicht bekannt gewesen. Such a process for the preparation of the bifunctional compounds mentioned, which can be carried out economically on an industrial scale, has hitherto not been known.

Es soll hervorgehoben werden, dass man mit dem neuen Verfahren praktisch jede bifunktionelle aliphatische Verbindung herstellen kann durch geeignete Auswahl des cycloali-phatischen Ketons und der Vinylverbindung (Zahl der Kohlenstoffatome, mögliche Seitenketten, darin anwesende funktionelle Gruppen) und durch weitere Umwandlung dieser zunächst erhaltenen bifunktionellen Verbindungen (Ver-ätherung, Veresterung, Oxidation, Reduktion, Hydrolyse). It should be emphasized that practically any bifunctional aliphatic compound can be produced with the new process by suitable selection of the cycloaliphatic ketone and the vinyl compound (number of carbon atoms, possible side chains, functional groups present therein) and by further conversion of these bifunctional ones initially obtained Compounds (etherification, esterification, oxidation, reduction, hydrolysis).

In Anbetracht der grossen Anzahl von Verbindungen, die durch das erfindungsgemässe Verfahren, ausgehend von irgendeinem cycloaliphatischen Keton und irgendeinem a-Olefin, erhalten werden können, stellen die folgenden Beispiele lediglich einen kleinen Ausschnitt dar. Sie dienen der Erläuterung der Erfindung. Prozentuale Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig. In view of the large number of compounds which can be obtained by the process according to the invention, starting from any cycloaliphatic ketone and any α-olefin, the following examples are only a small excerpt. They serve to explain the invention. Percentage concentration data are by weight.

Beispiel 1 example 1

20 g Cyclohexanon und 23 ml 30%iges Wasserstoffperoxid werden unter Rühren bei Zimmertemperatur in Gegenwart von 1 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl gemischt. Die Mischung wird in 20 ml Essigsäure gelöst und unter Rühren bei 25 °C in eine Mischung von 8 g CrCl3, 10 g Zinkstaub und 20 g Acrylnitril in 115 ml Essigsäure und 35 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl getropft. Die Essigsäure, das überschüssige Acrylnitril und 3 g Cyclohexanon werden durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird mit Äther extrahiert und der Säureanteil von dem Neutralanteil durch 10%ige Sodalösung getrennt. 20 g of cyclohexanone and 23 ml of 30% hydrogen peroxide are mixed with stirring at room temperature in the presence of 1 ml of an aqueous solution of concentrated HCl. The mixture is dissolved in 20 ml of acetic acid and added dropwise with stirring at 25 ° C. to a mixture of 8 g of CrCl3, 10 g of zinc dust and 20 g of acrylonitrile in 115 ml of acetic acid and 35 ml of an aqueous solution of concentrated HCl. The acetic acid, the excess acrylonitrile and 3 g of cyclohexanone are recovered by distillation. The residue is extracted with ether and the acid component is separated from the neutral component by 10% sodium carbonate solution.

Der Säureanteil bestand aus zwei Produkten, die durch Destillation getrennt wurden: 7 g Hexansäure und 14,5 g 8-Cyanooctansäure. The acid portion consisted of two products separated by distillation: 7 g hexanoic acid and 14.5 g 8-cyanooctanoic acid.

Das neutrale Produkt bestand aus 7 g 1,9-Dicyanono-nan. The neutral product consisted of 7 g of 1,9-dicyanono-nan.

Ausbeute an gewünschten Produkten, bezogen auf H202: 80%. Yield of desired products, based on H202: 80%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 72%. Yield, based on cyclohexanone: 72%.

Beispiel 2 Example 2

20 g Cyclohexanon und 46 ml 15%ige H202 werden unter Rühren bei Zimmertemperatur in Gegenwart von 1 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl gemischt. 20 g of cyclohexanone and 46 ml of 15% H202 are mixed with stirring at room temperature in the presence of 1 ml of an aqueous solution of concentrated HCl.

Das Verfahren wird wie in "dem vorangegangenen Beispiel durchgeführt, wobei letztlich der Rückstand mit Äther extrahiert wird und der Säureanteil von dem neutralen Anteil mit einer Sodalösung getrennt wird. The process is carried out as in "the previous example, the residue being extracted with ether and the acid component being separated from the neutral component with a soda solution.

Es wurden folgende Produkte erhalten: The following products were obtained:

6,8 g Hexansäure, 16,1 g 8-Cyanooctansäure, 4,2 g 1,9-Dicyanononan. 6.8 g hexanoic acid, 16.1 g 8-cyanooctanoic acid, 4.2 g 1,9-dicyanononane.

Die Menge an erhaltener 8-Cyanooctansäure wurde hier auf Kosten des 1,9-Dicyanononans erheblich erhöht. The amount of 8-cyanooctanoic acid obtained was increased considerably at the expense of 1,9-dicyanononane.

Ausbeute an erwünschten Produkten, bezogen auf H202: 70,1%. Yield of desired products, based on H202: 70.1%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 58,2%. Yield, based on cyclohexanone: 58.2%.

Beispiel 3 Example 3

20 g Cyclohexanon und 20 ml 60%iges H202 wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur in Gegenwart von 1 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl gemischt. 20 g of cyclohexanone and 20 ml of 60% H202 were mixed with stirring at room temperature in the presence of 1 ml of an aqueous solution of concentrated HCl.

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei am Ende der Rückstand mit Äther extrahiert und der Säureanteil durch Verwendung einer Sodalösung von dem Neutralanteil getrennt wurde. The procedure was carried out as in Example 1, with the residue finally being extracted with ether and the acid fraction being separated from the neutral fraction using a soda solution.

Es wurden folgende Produkte erhalten: The following products were obtained:

5,1 g Hexansäure, 12,6 g 8-Cyanooctansäure und 11,2 g 1,9-Dicyanononan. 5.1 g hexanoic acid, 12.6 g 8-cyanooctanoic acid and 11.2 g 1,9-dicyanononane.

Es wurde hierbei zu Lasten der 8-Cyanooctansäure eine erheblich grössere Menge an 1,9-Dicyanononan erhalten. A considerably larger amount of 1,9-dicyanononane was obtained at the expense of 8-cyanooctanoic acid.

Ausbeute an erwünschten Produkten, bezogen auf H202: 49,3%. Yield of desired products, based on H202: 49.3%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 67,4%. Yield, based on cyclohexanone: 67.4%.

Beispiel 4 Example 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde exakt wiederholt, abgesehen davon, dass 40 g Acrylnitril verwendet wurden. The procedure of Example 1 was repeated exactly except that 40 g of acrylonitrile was used.

Man erhielt die folgenden Produkte: The following products were obtained:

3,1 g Hexansäure, 16,3 g 8-Cyanooctansäure und 8,1 g 1,9-Dicyanononan. 3.1 g hexanoic acid, 16.3 g 8-cyanooctanoic acid and 8.1 g 1,9-dicyanononane.

Die Menge an erhaltener Hexansäure war somit erheblich geringer. The amount of hexanoic acid obtained was therefore considerably less.

Ausbeute, bezogen auf H2Oz: 92,3%. Yield based on H2Oz: 92.3%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 69,6%. Yield based on cyclohexanone: 69.6%.

Beispiel 5 Example 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die Temperatur 80 °C. The procedure of Example 1 was repeated, but the temperature was 80 ° C.

Man erhielt die folgenden Produkte: The following products were obtained:

7,1 g Hexansäure, 14 g 8-Cyanooctansäure und 5,8 g 1,9-Dicyanononan. 7.1 g of hexanoic acid, 14 g of 8-cyanooctanoic acid and 5.8 g of 1,9-dicyanononane.

Die Ausbeute an 8-Cyanooctansäure war somit erheblich gesteigert worden. The yield of 8-cyanooctanoic acid had thus been increased considerably.

Ausbeute, bezogen auf H202: 73%. Yield based on H202: 73%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 56,6%. Yield, based on cyclohexanone: 56.6%.

Beispiel 6 Example 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein katalytisches System, bestehend aus 6 g V(S04)2 und 5 g Aluminium, verwendet. The procedure of Example 1 was repeated, but a catalytic system consisting of 6 g V (S04) 2 and 5 g aluminum was used.

Man erhielt die folgenden Produkte: The following products were obtained:

14,2 g 8-Cyanooctansäure und 6,8 g 1,9-Dicyanononan. 14.2 g of 8-cyanooctanoic acid and 6.8 g of 1,9-dicyanononane.

Ausbeute, bezogen auf H202: 78%. Yield based on H202: 78%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 70%. Yield based on cyclohexanone: 70%.

Es ist offensichtlich, dass die Verwendung eines anderen katalytischen Systems den Ablauf der Reaktion nicht wesentlich beeinflusst hat. It is obvious that the use of another catalytic system did not significantly affect the course of the reaction.

Beispiel 7 Example 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein katalytisches System, bestehend aus 7 g TiCI3 und 10 g Fe, verwendet. The procedure of Example 1 was repeated, but a catalytic system consisting of 7 g TiCl3 and 10 g Fe was used.

Man erhielt die folgenden Produkte: The following products were obtained:

13,9 g 8-Cyanooctansäure und 7,1 g 1,9-Dicyanononan. 13.9 g of 8-cyanooctanoic acid and 7.1 g of 1,9-dicyanononane.

Ausbeute, bezogen auf H202: 79%. Yield based on H202: 79%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 70%. Yield based on cyclohexanone: 70%.

Es konnte auch hier festgestellt werden, dass eine Änderung des katalytischen Systems, unter Beibehaltung aller It was also found here that a change in the catalytic system, while maintaining all

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übrigen Bedingungen, keinen wesentlichen Einfluss auf den Ablauf der Reaktion hat. other conditions, has no significant influence on the course of the reaction.

Beispiel 8 Example 8

20 g Cyclohexanon und 23 ml 30%iges H202 werden unter Rühren bei Zimmertemperatur in Gegenwart von 1 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl gemischt. 20 g of cyclohexanone and 23 ml of 30% H202 are mixed with stirring at room temperature in the presence of 1 ml of an aqueous solution of concentrated HCl.

Die Mischung wird in 20 ml Essigsäure gelöst und dann unter Rühren bei einer Temperatur von 20 °C in eine Mischung von 68 g CrCl2,20 g Acrylnitril in 80 ml Essigsäure und 20 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl getropft. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 60 °C. Die Essigsäure, überschüssiges Acrylnitril und nicht umgesetztes Cyclohexanon werden durch Destillation wiedergewonnen. The mixture is dissolved in 20 ml of acetic acid and then added dropwise with stirring at a temperature of 20 ° C. to a mixture of 68 g of CrCl2.20 g of acrylonitrile in 80 ml of acetic acid and 20 ml of an aqueous solution of concentrated HCl. During the addition, the temperature rises to 60 ° C. The acetic acid, excess acrylonitrile and unreacted cyclohexanone are recovered by distillation.

Der Rückstand wird mit Äther extrahiert und der Säureanteil wird durch Verwendung einer 10%igen Sodalösung von dem neutralen Anteil getrennt. The residue is extracted with ether and the acid component is separated from the neutral component using a 10% sodium carbonate solution.

Es werden folgende Produkte erhalten: The following products are obtained:

9,3 g Hexansäure, 11,2 g 8-Cyanooctansäure und 5,8 g 1,9-Dicyanononan. 9.3 g hexanoic acid, 11.2 g 8-cyanooctanoic acid and 5.8 g 1,9-dicyanononane.

Ausbeute, bezogen auf H202: 64,8%. Yield based on H202: 64.8%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 48,3%. Yield, based on cyclohexanone: 48.3%.

Es ist offensichtlich, dass die Anwesenheit grosser Mengen an Metallsalz die Bildung des Nebenproduktes Hexansäure begünstigt. It is evident that the presence of large amounts of metal salt favors the formation of the by-product hexanoic acid.

Beispiel 9 Example 9

20 g Cyclohexanon und 23 ml 30%iges H202 werden unter Rühren bei Zimmertemperatur in Gegenwart von 1 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl gemischt. Die erhaltene Mischung wird in 20 ml Methanol gelöst und unter Rühren bei 25 °C in eine Mischung von 8 g CrCl3, 5 g Al-Pulver und 20 g Acrylnitril in 80 ml Methanol und 20 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl getropft. Das Methanol wird verdampft und das überschüssige Acrylnitril, 5 g Cyclohexanon und 6,7 g Hexansäuremethylester werden wiedergewonnen. Aus dem Rückstand werden mit Äther 18,1 g des Methylesters der 8-Cyanooctansäure und 5,2 g 1,9-Dicyanononan extrahiert. 20 g of cyclohexanone and 23 ml of 30% H202 are mixed with stirring at room temperature in the presence of 1 ml of an aqueous solution of concentrated HCl. The mixture obtained is dissolved in 20 ml of methanol and added dropwise with stirring at 25 ° C. to a mixture of 8 g of CrCl3, 5 g of Al powder and 20 g of acrylonitrile in 80 ml of methanol and 20 ml of an aqueous solution of concentrated HCl. The methanol is evaporated and the excess acrylonitrile, 5 g cyclohexanone and 6.7 g methyl hexanoate are recovered. 18.1 g of the methyl ester of 8-cyanooctanoic acid and 5.2 g of 1,9-dicyanononane are extracted from the residue with ether.

Ausbeute an erwünschten Produkten, bezogen auf H202: 77,5%. Yield of desired products, based on H202: 77.5%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 83,7%. Yield, based on cyclohexanone: 83.7%.

Beispiel 10 Example 10

10 g Cyclohexanon und 14 ml 30%iges H202 werden unter Rühren bei Zimmertemperatur in Gegenwart von 0,5 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl gemischt. Die erhaltene Mischung wird dann zwischen 20 und 60 °C unter Rühren in eine Mischung von 3 g CrCl3,4 g Zinkstaub und 20 g Acrylsäure in 60 ml einer 5% igen wässrigen Lösung von HCl getropft. Die Lösung wird mit Äthylacetat ex642 937 10 g of cyclohexanone and 14 ml of 30% H202 are mixed with stirring at room temperature in the presence of 0.5 ml of an aqueous solution of concentrated HCl. The mixture obtained is then added dropwise between 20 and 60 ° C. while stirring into a mixture of 3 g of CrCl3.4 g of zinc dust and 20 g of acrylic acid in 60 ml of a 5% aqueous solution of HCl. The solution is mixed with ethyl acetate ex642 937

trahiert und man erhält aus dem Extrakt die folgenden Produkte: trahed and you get the following products from the extract:

7,6 g 1,9-Nonandicarbonsäure und 3,2 g 1,11-Undecan-dicarbonsäure. 7.6 g of 1,9-nonandicarboxylic acid and 3.2 g of 1,11-undecane dicarboxylic acid.

Ausbeute an erwünschten Produkten, bezogen auf H,0,: 69%. Yield of desired products, based on H, 0: 69%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 54,1 %. Yield, based on cyclohexanone: 54.1%.

Beispiel 11 Example 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 32 g Methylacrylat anstelle von Acrylnitril verwendet. Die Reaktionsmischung wird mit Äthylacetat extrahiert und es werden die folgenden Produkte aus dem Extrakt erhalten: 13,8 g an Methylhalbester der 1,9-Nonandi-carbonsäure und 6,6 g Dimethylester der 1,11-Undecan-dicarbonsäure. The procedure of Example 1 is repeated, but 32 g of methyl acrylate are used instead of acrylonitrile. The reaction mixture is extracted with ethyl acetate and the following products are obtained from the extract: 13.8 g of methyl half-ester of 1,9-nonandi-carboxylic acid and 6.6 g of dimethyl ester of 1,11-undecane-dicarboxylic acid.

Ausbeute, bezogen auf H202: 58,1%. Yield based on H202: 58.1%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 44,6%. Yield, based on cyclohexanone: 44.6%.

Beispiel 12 Example 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 25 g Acrylamid anstelle des Acrylnitrils verwendet. Die Reaktionsmischung wird mit Chloroform extrahiert. Es werden die folgenden Produkte aus dem Extrakt erhalten: The procedure of Example 1 is repeated, but 25 g of acrylamide are used instead of the acrylonitrile. The reaction mixture is extracted with chloroform. The following products are obtained from the extract:

14,7 g an Monoamid der 1,9-Nonandicarbonsäure und 7,2 g an Diamid der 1,11-Undecandicarbonsäure. 14.7 g of monoamide of 1,9-nonandicarboxylic acid and 7.2 g of diamide of 1,11-undecanedicarboxylic acid.

Ausbeute, bezogen auf H202: 70%. Yield based on H202: 70%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 54%. Yield, based on cyclohexanone: 54%.

Beispiel 13 Example 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 25 g Methylvinylketon anstelle des Acrylnitrils verwendet. Die Reaktionsmischung wird mit Äthylacetat extrahiert. Aus dem Extrakt werden die folgenden Produkte erhalten: The procedure of Example 1 is repeated, but 25 g of methyl vinyl ketone are used instead of the acrylonitrile. The reaction mixture is extracted with ethyl acetate. The following products are obtained from the extract:

13,1 g 9-Ketodecansäure und 5,2 g 2,12-Diketotridecan. 13.1 g 9-ketodecanoic acid and 5.2 g 2,12-diketotridecane.

Ausbeute an erwünschten Produkten, bezogen auf H?02: 65%. Yield of desired products, based on H? 02: 65%.

Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon: 49%. Yield, based on cyclohexanone: 49%.

Beispiel 14 Example 14

6 g an a-Hydroperoxid des Dicyclohexyläthers, hergestellt durch Behandlung des Dicyclohexyläthers mit 30%igem H202, werden unter Rühren bei 25 °C zu einer Mischung von 0,8 g CrCl3, 1 g Zinkstaub und 2 g Acrylnitril in 8 ml Essigsäure und 2 ml einer wässrigen Lösung von konzentrierter HCl hinzugegeben. Die Essigsäure und das überschüssige Acrylnitril werden abdestilliert und die folgenden Produkte werden aus dem Rückstand mit Äthylacetat extrahiert: 6 g of a-hydroperoxide of dicyclohexyl ether, prepared by treating the dicyclohexyl ether with 30% H202, are stirred with 25 ° C to a mixture of 0.8 g CrCl3, 1 g zinc dust and 2 g acrylonitrile in 8 ml acetic acid and 2 ml of an aqueous solution of concentrated HCl was added. The acetic acid and the excess acrylonitrile are distilled off and the following products are extracted from the residue with ethyl acetate:

2 g Cyclohexylhexanoat und 3,5 g Cyclohexylester der 8-Cyanooctansäure. 2 g of cyclohexyl hexanoate and 3.5 g of cyclohexyl ester of 8-cyanooctanoic acid.

Ausbeute, bezogen auf H202: 49,7%. Yield based on H202: 49.7%.

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Claims (6)

642 937 642 937 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung bifunktioneller aliphatischer organischer Verbindungen mit wenigstens 6 Kohlen-stoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein cycloali-phatisches Oxyhydroperoxid mit einem cc-Olefin, dessen Doppelbindung durch eine konjugierte elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist, in Gegenwart eines bivalenten Cr-Salzes, eines bivalenten V-Salzes oder eines trivalenten Ti-Salzes bei einer Temperatur von 20-80 "C in Wasser oder in einem wässrigen organischen Lösungsmittel umsetzt. 1. Process for the preparation of bifunctional aliphatic organic compounds with at least 6 carbon atoms, characterized in that a cycloaliphatic oxyhydroperoxide with a cc-olefin, the double bond of which is activated by a conjugated electron-attracting group, in the presence of a bivalent Cr salt, a bivalent V salt or a trivalent Ti salt at a temperature of 20-80 "C in water or in an aqueous organic solvent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenanziehende Gruppe, die die Doppelbindung aktiviert, ausgewählt ist aus der Gruppe -COOH, -COOR,, -CONH2, -CN, -CHO und =CO, wobei R1 Wasserstoff, C^-Alkyl oder C3_7-Cycloalkyl bedeutet. 2. The method according to claim 1, characterized in that the electron-attracting group which activates the double bond is selected from the group -COOH, -COOR ,, -CONH2, -CN, -CHO and = CO, where R1 is hydrogen, C ^ -Alkyl or C3_7-cycloalkyl means. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bivalente Cr-, bivalente V- oder trivalente Ti-Salz in bezug auf das Oxyhydroperoxid in stöchiometri-scher Menge verwendet wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the bivalent Cr, bivalent V or trivalent Ti salt is used in relation to the oxyhydroperoxide in a stoichiometric amount. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bivalente Cr-, bivalente V- oder trivalente Ti-Salz oder eine Mischung davon mit einem Salz eines dieser Metalle mit höherer Wertigkeit in katalytischer Menge, herab bis zu einem Minimum von 0,1 % der stöchiometri-schen Menge, bezogen auf das Hydroperoxid, in Gegenwart eines Reduktionssystemes, das es kontinuierlich in seinen Wertigkeitszustand zurückführt, verwendet wird. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the divalent Cr, bivalent V or trivalent Ti salt or a mixture thereof with a salt of one of these metals of higher valence in a catalytic amount, down to a minimum of 0 , 1% of the stoichiometric amount, based on the hydroperoxide, is used in the presence of a reduction system which continuously returns it to its valence state. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionssystem ausgewählt ist aus der Gruppe: Metalle in einer Säurelösung und Metalle in einer S02, Sulfiten oder Bisulfiten enthaltenden Lösung. 5. The method according to claim 4, characterized in that the reduction system is selected from the group: metals in an acid solution and metals in a solution containing S02, sulfites or bisulfites. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von cycloaliphatischem Oxyhydroperoxid zu Olefin in einem Bereich von 0,1 bis 1 liegt. 6. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of cycloaliphatic oxyhydroperoxide to olefin is in a range from 0.1 to 1. 10 10th 15 15
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