CH642402A5

CH642402A5 - ANODE OF DIMENSIONAL STABLE OXIDE CERAMIC INDIVIDUAL ELEMENTS.

Info

Publication number: CH642402A5
Application number: CH1119879A
Authority: CH
Inventors: Hanspeter Alder; Helmut Tannenberger
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1979-12-18
Publication date: 1984-04-13
Also published as: CA1162880A; DE3003922A1; DE3003922C2; AU538726B2; IT1201938B; ZA807764B; IT8026669A0; GB2065708B; GB2065708A; NZ195853A; JPS5698490A; FR2472038A1; NO803793L; AU6547480A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Anode eines Schmelzflusselektrolyseofens zur Herstellung von Aluminium, welche aus einer Vielzahl von dimensionsstabilen oxidkeramischen Einzelelementen besteht. The present invention relates to an anode of a melt flow electrolysis furnace for the production of aluminum, which consists of a large number of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements.

Der gegenwärtig verwendete Hall- Héroult Prozess zur Aluminiumgewinnung aus in Kryolith gelöster Tonerde erfolgt bei 940-1000°C, wobei zwischen einer horizontalen The currently used Hall-Heroult process for aluminum extraction from alumina dissolved in cryolite takes place at 940-1000 ° C, with a horizontal one

Anode und einer parallelen flüssigen Aluminiumkathode elektrolysiert wird. Der anodisch abgeschiedene Sauerstoff reagiert mit der Anodenkohle zu Kohlendioxid, wobei die Kohle abbrennt. In gleichem Masse wie der lineare Anodenabbrand geschieht, erfolgt bei geeigneter Zellengeometrie kathodisch der Aufbau der Aluminiumschicht, sodass die Interpolardistanz erhalten bleibt. Nach dem Schöpfen des flüssigen Aluminiums muss die Interpolardistanz durch Absenken der Anoden frisch eingestellt werden, weiter müssen in regelmässigen Zeitabständen abgebrannte Kohleanodenblöcke ersetzt werden. Zur Herstellung dieser Anodenblöcke ist ein spezielles Werk, die Anodenfabrik, erforderlich. Anode and a parallel liquid aluminum cathode is electrolyzed. The anodically separated oxygen reacts with the anode carbon to form carbon dioxide, the carbon burning off. To the same extent as the linear anode erosion, the aluminum layer is built up cathodically with a suitable cell geometry, so that the interpolar distance is maintained. After scooping out the molten aluminum, the interpolar distance must be freshly adjusted by lowering the anodes; furthermore, spent carbon anode blocks must be replaced at regular intervals. A special factory, the anode factory, is required to manufacture these anode blocks.

Ein Ersatz der abbrennenden Kohleanoden durch eine dimensionsstabile oxidkeramische Anode sollte, im Vergleich zum konventionellen Hall-Héroult Prozess, eine ganze Reihe von Vorteilen aufweisen: Replacing the burning carbon anodes with a dimensionally stable oxide ceramic anode should have a number of advantages compared to the conventional Hall-Héroult process:

- Vereinfachung der Ofenbedienung, - simplification of furnace operation,

- Verminderung und verbesserte Erfassung der Ofenabgase, - reduction and improved recording of the furnace emissions,

- Unabhängigkeit von den Preis- und Qualitätsschwankungen des Petrolkokses, - independence from the price and quality fluctuations of petroleum coke,

- niedrigerer Gesamtenergieverbrauch des Prozesses. - lower total energy consumption of the process.

Diese Faktoren sollten sich in verringerten Metallgestehungskosten niederschlagen. These factors should translate into reduced metal production costs.

Dimensionsstabile oxidkeramische Anoden, welche in Kryolithschmelzen zum Einsatz kommen, sind bekannt und werden z.B. in der DE-OS 24 25 136 offenbart. In weiteren Publikationen werden ganze Stoffklassen für den Einsatz als oxidkeramische Anoden beschrieben, z.B. Spinellstrukturen in der DE-OS 24 46 314 und der jap. Offenlegungsschrift 52-140 411 (1977). In der jap. Offenlegungsschrift 52-153 816 (1977) schliesslich wird eine Oxidmischung der Zusammensetzung ZnijNio.3Sn04 vorgeschlagen, die auf ein Drahtgeflecht aufgetragen wird, wodurch sich eine gasdurchlässige poröse Elektrode bildet. Dimensionally stable oxide ceramic anodes, which are used in cryolite melts, are known and are e.g. disclosed in DE-OS 24 25 136. Whole classes of substances for use as oxide ceramic anodes are described in further publications, e.g. Spinel structures in DE-OS 24 46 314 and Japanese laid-open publication 52-140 411 (1977). Finally, Japanese Laid-Open Publication 52-153 816 (1977) proposes an oxide mixture of the composition ZnijNio.3Sn04, which is applied to a wire mesh, as a result of which a gas-permeable porous electrode is formed.

Die Vielzahl der vorgeschlagenen Metalloxidsysteme weist daraufhin, dass bisher noch kein ideales Material gefunden werden konnte, das an sich den vielen, teils widersprüchlichen Anforderungen der Kryolithelektrolyse genügt, und wirtschaftlich ist. The large number of proposed metal oxide systems indicates that no ideal material has yet been found which in itself meets the many, sometimes contradicting requirements of cryolite electrolysis and is economical.

Beim Ersatz der gegenwärtig eingesetzten, grossformatigen Kohleblöcke der Hall-Héroult Elektrolysezelle durch dimensionsstabile keramische Anoden von guter Leitfähigkeit ergeben sich drei Hauptschwierigkeiten: There are three main difficulties in replacing the currently used large-format coal blocks of the Hall-Héroult electrolytic cell with dimensionally stable ceramic anodes with good conductivity:

- Die Herstellung von grossformatigen, keramischen Körpern, - The production of large-format, ceramic bodies,

- das Einsetzen und die Fahrweise in der Elektrolysezelle ohne mechanische Beschädigung der Keramikkörper, und - The insertion and driving style in the electrolysis cell without mechanical damage to the ceramic body, and

- das Erzielen einer langen Lebensdauer mit möglichst geringer Anodenkorrosion. - achieving a long service life with as little anode corrosion as possible.

Ein Ersatz der Kohleanoden durch keramische Anoden bedeutet, dass mehrere Tonnen keramischen Materials gemischt, gemahlen, gepresst und gesintert werden müssen. Die resultierenden Anodenkörper sollen sich in ihren physikalischen Eigenschaften möglichst wenig unterscheiden. In der DE-OS 24 25 136 ist deshalb vorgeschlagen worden, einzeln hergestellte Anodenblöcke aus oxidkeramischem Material in eine elektrisch isolierende, gegen den Schmelzfluss resistente Trägerplatte einzubetten. Die einzelnen Anodenblöcke stehen mit einer Stromverteilerplatte in Kontakt. Die Keramikanoden können derart in die Trägerplatte eingesetzt sein, dass sie mit der unteren Ebene der Trägerplatte bündig sind oder aus ihr herausragen. Die Abfuhr des entwickelten Replacing the carbon anodes with ceramic anodes means that several tons of ceramic material have to be mixed, ground, pressed and sintered. The resulting anode bodies should differ as little as possible in their physical properties. In DE-OS 24 25 136 it has therefore been proposed to embed individually produced anode blocks made of oxide-ceramic material in an electrically insulating carrier plate which is resistant to the melt flow. The individual anode blocks are in contact with a power distribution plate. The ceramic anodes can be inserted into the carrier plate such that they are flush with the lower level of the carrier plate or protrude from it. The removal of the developed

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10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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Anodengases wird erleichtert, indem einzelne Aussparungen in der Trägerplatte nicht mit Anodenblöcken besetzt sind (Fig. 5 und 6). Die Figuren zeigen auch, dass die Anoden so konzipiert sind, dass sowohl die Trägerplatte als auch das oxidkeramische Material in den Schmelzfluss eingetaucht sind. Anode gas is facilitated in that individual cutouts in the carrier plate are not occupied by anode blocks (FIGS. 5 and 6). The figures also show that the anodes are designed so that both the carrier plate and the oxide ceramic material are immersed in the melt flow.

Beim Einsetzen der Anoden in den Schmelzfluss sowie bei Temperaturschwankungen im Betrieb treten axial und radial Temperaturgradienten auf, die mechanische Zugbeanspruchungen verursachen, welche bis zum Reissen der mit oxidkeramischen Blöcken bestückten Trägerplatte führen können. When the anodes are inserted into the melt flow and in the event of temperature fluctuations in operation, temperature gradients occur axially and radially, which cause mechanical tensile stresses, which can lead to the cracking of the carrier plate equipped with oxide-ceramic blocks.

Der Abtrag des keramischen Metalloxids erfolgt im wesentlichen durch das im Kryolith vorhandene Aluminium. Damit hängt die Anodenkorrosion vom Stofftransport von der Schmelze zum Festkörper ab, welcher hautpsächlich eine Funktion des Entweichens des anodisch entwickelten Gases ist. Durch die Anordnung von regelmässig verteilten Löchern in der Trägerplatte nach der DE-OS 2425 136, insbesondere mit aus der elektrisch isolierenden Trägerplatte hinausragenden Keramikanoden, wird der gewünschte Gasabfluss nur teilweise erreicht. The ceramic metal oxide is essentially removed by the aluminum present in the cryolite. Anode corrosion thus depends on the mass transfer from the melt to the solid, which is primarily a function of the escape of the anodically developed gas. By arranging regularly distributed holes in the carrier plate according to DE-OS 2425 136, in particular with ceramic anodes protruding from the electrically insulating carrier plate, the desired gas outflow is only partially achieved.

Die Erfinderhaben sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine aus dimensionsstabilen oxidkeramischen Einzelelementen bestehende, grossformatige Anode zu schaffen, welche bei langer Lebensdauer, guter Temperaturwechselbeständigkeit und minimalem Abtrag zu einer befriedigenden Metallproduktion führt. The inventors have therefore set themselves the task of creating a large-format anode consisting of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements, which leads to satisfactory metal production with a long service life, good resistance to temperature changes and minimal removal.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die an der Stromaustrittsfläche lineare Querschnittsdimension von 2-12 cm aufweisenden Einzelelemente eine Länge haben, die dem 2-20-fachen Wert der mittleren linearen Querschnittsdimension entspricht, mit einem mittleren Abstand der Aussenflächen von 1-20 mm ungefähr parallel angeordnet sind, und an dem Stromeintritt zugewandten Ende mit einer elektrisch leitenden, ausserhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten befindlichen Vorrichtung mechanisch stabil zusammengehalten sind. According to the invention, the object is achieved in that the individual cross-sectional dimensions of 2-12 cm at the current outlet surface have a length which corresponds to 2-20 times the value of the average linear cross-sectional dimension, with an average distance between the outer surfaces of 1-20 mm are arranged approximately in parallel, and are mechanically stably held together at the end facing the current with an electrically conductive device located outside the molten electrolyte.

Obwohl die oxidkeramischen Einzelelemente bevorzugt zylinderförmig oder prismatisch, insbesondere mit hexago-nalem quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, ausgebildet sind, können sie auch als Kegelstumpf oder als Pyramidenstumpf ausgebildet sein, wobei allerdings die Verjüngung in Richtung des elektrischen Stromes nur gering sein soll. Although the oxide ceramic individual elements are preferably cylindrical or prismatic, in particular with a hexagonal square or rectangular cross section, they can also be designed as a truncated cone or as a truncated pyramid, although the taper in the direction of the electric current should only be slight.

Die Einzelelemente können jedoch im Prinzip jede beliebige geometrische Form haben, wenn ihre linearen Querschnittsdimensionen, ihr Verhältnis von Länge zu mittlerer linearer Querschnittsdimension und der mittlere Abstand ihrer Aussenflächen im Bereich der vorgeschriebenen Werte Hegt. In principle, however, the individual elements can have any geometrical shape if their linear cross-sectional dimensions, their ratio of length to mean linear cross-sectional dimension and the mean distance between their outer surfaces are in the range of the prescribed values.

Die linearen Querschnittsdimensionen an der Stromaustrittsfläche der oxidkeramischen Einzelelemente liegen bevorzugt zwischen 3 und 10 cm. Die Länge der Einzelelemente entspricht vorteilhaft dem 3-10-fachen Wert der mittleren linearen Querschnittsdimension. Der mittlere Abstand benachbarter Einzelelemente liegt vorzugsweise im Bereich von 2-5 Millimetern. The linear cross-sectional dimensions at the current exit surface of the oxide ceramic individual elements are preferably between 3 and 10 cm. The length of the individual elements advantageously corresponds to 3-10 times the value of the mean linear cross-sectional dimension. The average distance between adjacent individual elements is preferably in the range of 2-5 millimeters.

Die geometrische Form und der Querschnitt der oxidkeramischen Einzelelemente können gleich, aber auch verschieden ausgebildet sin. Insbesondere bei Einzelelementen mit rundem Querschnitt können in den vehältnismässig grossen Hohlräumen noch weitere Elemente von wesentlich kleinerer Querschnittsdimension angeordnet sein. The geometric shape and the cross section of the oxide ceramic individual elements can be the same, but also different. In particular in the case of individual elements with a round cross-section, further elements of a significantly smaller cross-sectional dimension can be arranged in the vehicularly large cavities.

Kanten oder Ecken der oxidkeramischen Einzelelemente können belassen, abgerundet oder abgewinkelt werden. Edges or corners of the oxide ceramic individual elements can be left, rounded or angled.

Die geometrische Querschnittsform des gesamten Bündels ist bevorzugt rechteckig oder quadratisch, wobei einzelne The geometric cross-sectional shape of the entire bundle is preferably rectangular or square, with individual ones

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oder mehrere eckständige Einzelelemente weggelassen sein können. or several angular individual elements can be omitted.

Ein oberflächliches Mass für die Temperaturwechselbeständigkeit des oxidkeramischen Materials ist das Verhältnis von thermischer Expansion (a) zum Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten (k) bei der entsprechenden Temperatur. A superficial measure of the thermal shock resistance of the oxide ceramic material is the ratio of thermal expansion (a) to the coefficient of thermal conductivity (k) at the corresponding temperature.

Für zwei Keramiken, die stark unterschiedliche Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, lässt sich das Verhältnis von (a/k) bei 900°C wie folgt berechnen: The ratio of (a / k) at 900 ° C can be calculated as follows for two ceramics that have very different thermal shock resistance:

SnOj SnOj

Fej03 Fej03

Thermische Ausdehnunga: [10~6.°K-'] Thermal expansiona: [10 ~ 6. ° K- ']

4,5 4.5

14 14

Thermische Leitfähigkeit k: [W/m.°K] Thermal conductivity k: [W / m. ° K]

7,6 7.6

3,5 3.5

Quotient: (a/k) Quotient: (a / k)

0,6 0.6

4,0 4.0

Für eine gegebene Temperatur an der Aussenfläche eines oxidkeramischen Einzelelementes ist somit die im Inneren auftretende Beanspruchung wesentlich verschieden: For a given temperature on the outer surface of an oxide-ceramic single element, the stress occurring inside is significantly different:

Für Hämatit ist sie beispielsweise 6,7 mal grösser als für Zinnoxid. Überschreitet nur die thermische Zugbeanspruchung die lokale Biegebruchfestigkeit, dann reisst der keramische Körper. For hematite, for example, it is 6.7 times larger than for tin oxide. If only the thermal tensile stress exceeds the local bending strength, the ceramic body will tear.

Anodenkörper aus oxidkeramischen Materialien können nicht in beliebiger Grösse hergestellt werden, weil die Biegebruchfestigkeit nicht beliebig gesteigert werden kann. Es ist deshalb - insbesondere bei grösseren oxidkeramischen Einzelelementen - bevorzugt, einen gegen den schmelzflüssigen Elektrolyten geschlossenen Hohlraum auszubilden. Die oxidkeramischen Einzelelemente sind so ausgebildet und montiert, dass sie der thermischen Zugbeanspruchung frei nachgeben können, beispielsweise indem der Stromzuleiter nur gegen den oberen Rand der Anode gepresst wird. Anode bodies made of oxide ceramic materials cannot be produced in any size because the flexural strength cannot be increased arbitrarily. It is therefore preferred, particularly in the case of larger oxide ceramic individual elements, to form a cavity which is closed against the molten electrolyte. The oxide-ceramic individual elements are designed and assembled in such a way that they can freely give in to the thermal tensile stress, for example by pressing the current lead only against the upper edge of the anode.

Die Randstärke der Elemente kann jedoch im Hinblick auf die Biegebruchfestigkeit nicht beliebig vermindert werden, However, the edge thickness of the elements cannot be reduced arbitrarily with regard to the flexural strength,

weil sonst der Spannungsabfall für den an der Austrittsfläche mit einer Stromdichte von 0,1 -3,0 A/cm2 austretenden, anodischen Strom einen zu grossen Spannungsabfall hätte. because otherwise the voltage drop for the anodic current emerging at the exit surface with a current density of 0.1 -3.0 A / cm2 would have a too great voltage drop.

Das zur Herstellung der oxidkeramischen Einzelelemente eingesetzte Material besteht zu 90 oder mehr Gew.-% aus mindestens einem Oxid der Metalle Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb. Zu diesen als Grundmaterial bezeichneten Oxiden bzw. Oxidgemischen werden weniger als 10 Gew.-% von mindestens einem Oxid der folgenden Metalle hinzugefügt: Seltene Erden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, Si, Ge, Cu, As, Sb, Bi. The material used to manufacture the oxide ceramic individual elements consists of 90% or more by weight of at least one oxide of the metals Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb. Less than 10% by weight of at least one oxide of the following metals are added to these oxides or oxide mixtures, which are referred to as the base material: rare earths, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, Al , Ga, Si, Ge, Cu, As, Sb, Bi.

Die oxidkeramischen Einzelelemente werden nach bekannten Methoden der keramischen Technologie hergestellt. The oxide ceramic individual elements are manufactured according to known methods of ceramic technology.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch einen Vertikalschnitt durch eine in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetauchte Bündelanode. The invention is explained in more detail with reference to the drawing. The single figure shows schematically a vertical section through a bundle anode immersed in the molten electrolyte.

Die prismenförmigen Anodenstäbe 10 mit quadratischem Querschnitt aus oxidkeramischem Material mit elektronischer Leitfähigkeit haben einen Durchmesser von 8 cm und eine Länge von 40 cm. Die Kanten an den Stirnseiten sind abgewinkelt. The prism-shaped anode rods 10 with a square cross section made of oxide ceramic material with electronic conductivity have a diameter of 8 cm and a length of 40 cm. The edges on the end faces are angled.

Eine Vielzahl von Anodenstäben ist zu einem Bündel mit drei Aussenelementen zusammengefasst, wobei der mittlere Abstand 10a der Mantelflächen von benachbarten Anodenstäben 3 mm beträgt. Dieser Abstand dient einerseits zum Abzug des Anodengases und andrerseits dazu, dass die thermische Ausdehnung der Stäbe flexibel aufgefangen werden kann. A large number of anode rods is combined into a bundle with three outer elements, the mean distance 10a between the lateral surfaces of adjacent anode rods being 3 mm. This distance is used on the one hand to draw off the anode gas and on the other hand to allow the thermal expansion of the rods to be flexibly absorbed.

3 3rd

5 5

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

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4 4th

Die Anodenstäbe tauchen auf ihrer Unterseite in den schmelzflüssigen Elektrolyten 12 ein, welcher auf dem. die Kathode bildenden flüssigen Metall 14 liegt. Die aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildete Kruste und die darauf geschüttete Tonerde sind einfachheitshalber nicht eingezeichnet worden. The anode rods are immersed on their underside in the molten electrolyte 12, which on the. the liquid metal 14 forming the cathode. The crust formed from solidified electrolyte material and the alumina poured onto it have not been drawn in for the sake of simplicity.

Die Anodenstäbe sind einige Zentimeter unterhalb der oberen Stirnfläche durchbohrt und von einem aus hochhitze-beständigem Stahl bestehenden Aufhängestab 16 entsprechenden Durchmessers durchzogen. Die beiden aus den äusseren Anoden herausragenden Enden des Stabes 16 sind auf Auflageplatten 18 gelagert, die ihrerseits auf horizontalen Einzügen 20 eines äusseren Rohres 22 gelagert sind. Dieses äussere, entsprechend dem Anodenstabbündel ausgebildete Rohr 22 ist am nicht eingezeichneten Ofendeckel oder Anodenträger über elektrische Isolatoren befestigt. The anode rods are drilled a few centimeters below the upper end face and are traversed by a suspension rod 16 of corresponding diameter consisting of high-temperature-resistant steel. The two ends of the rod 16 protruding from the outer anodes are supported on support plates 18 which in turn are supported on horizontal indentations 20 of an outer tube 22. This outer tube 22, which is designed in accordance with the anode rod bundle, is fastened to the furnace lid or anode carrier (not shown) via electrical insulators.

Die Auflageplatte 18 ist durch Bolzen bzw. Schrauben 24 auf die Bodenplatte 25 des Innenrohres 30 justiert. The support plate 18 is adjusted by bolts or screws 24 on the base plate 25 of the inner tube 30.

Der elektrische Kontakt zwischen der Anpressplatte 26 und der plangeschliffenen oberen Stirnseite der Anodenstäbe 10 wird entweder mechanisch, durch Anpressen mit 0,05-1,0 MPa Druck allein oder in Kombination mit einer elektrisch gut leitenden Zwischenschicht 28 hergestellt. Diese Zwischenschicht 28 besteht entweder aus einer oder mehreren Lagen von Metalldrahtgeflecht, bevorzugt Nickeldrahtgeflecht, das entweder unbehandelt oder nach einer Wärmebehandlung in der Flamme oxidiert, eingesetzt wird. Anstelle eines Metalldrahtgeflechtes oder vorzugsweise mit diesem zusammen wird eine Masse, bestehend aus Metallteilchen und niedrig sinternder Keramik, ein sogenannter Cermet eingesetzt, wodurch der Stromübergang Metall-Oxidkeramik erleichtert wird. The electrical contact between the pressure plate 26 and the flat ground upper face of the anode rods 10 is produced either mechanically, by pressing at 0.05-1.0 MPa pressure alone or in combination with an electrically conductive intermediate layer 28. This intermediate layer 28 consists either of one or more layers of metal wire mesh, preferably nickel wire mesh, which is used either untreated or oxidized in the flame after heat treatment. Instead of a metal wire mesh, or preferably together with it, a mass consisting of metal particles and low-sintering ceramic, a so-called cermet, is used, which facilitates the current transfer from metal-oxide ceramic.

Um den günstigsten Anpressdruck auf die Anodenstäbe 10 einzuhalten, kann die Anpressplatte 26 des Stromzuleiters 32 durch eine geeignete Vorrichtung, z.B. eine Feder, angedrückt werden. Der Stromzuleiter 32 befindet sich imlnnen-rohr 30 der nicht gezeichneten Anodenhalterung, welches als Gegenstück für die Andrückvorrichtung benützt wird. Dabei dient die Bodenplatte 25 des Innenrohres 30 - durch deren zentrale Bohrung der Stromzuleiter 32 frei geführt wird, und welche mittels Gewindebolzen 24 mit der Auflageplatte verbunden ist - einerseits zur Positionierung der Anodenstäbe 10 und andrerseits als Basis für den Anpressdruck. In order to maintain the most favorable contact pressure on the anode rods 10, the contact plate 26 of the current lead 32 can be replaced by a suitable device, e.g. a spring to be pressed. The current lead 32 is located in the inner tube 30 of the anode holder, not shown, which is used as a counterpart for the pressing device. The base plate 25 of the inner tube 30 - through the central bore of which the current feeder 32 is freely guided and which is connected to the support plate by means of threaded bolts 24 - serves on the one hand for positioning the anode rods 10 and on the other hand as the basis for the contact pressure.

Der Hohlraum 34 zwischen innerem und äusserem Rohr ist zur Verhinderung des Austrittes der Anodengase abgedichtet, z.B. durch eine Füllung mit Tonerde. The cavity 34 between the inner and outer tubes is sealed to prevent leakage of the anode gases, e.g. through a filling with clay.

Es versteht sich von selbst, dass die Anodenstäbe auch in einer von Fig. 1 abweichenden Art aufgehängt werden können. So kann der obere Bereich der Anoden auf verschiedener Höhe kreuzweise durchbohrt werden, worauf die aus hochhitzebeständigem Stahl bestehenden Aufhängestäbe rechtwinklig zueinander eingezogen werden können. Ebenso kann seitlich der Anoden eine im Querschnitt vorzugsweise halbkreisförmige Einkerbung angebracht und die Befestigungsstangen eingeschoben werden. It goes without saying that the anode rods can also be hung in a manner different from FIG. 1. The upper area of the anodes can be drilled crosswise at different heights, whereupon the suspension rods made of high-temperature-resistant steel can be pulled in at right angles to each other. Likewise, a notch, which is preferably semicircular in cross section, can be made on the side of the anodes and the fastening rods inserted.

Die Herstellung der oxidkeramischen Einzelelemente 10 für die erfindungsgemässe Anode und deren Einsatz in einen Schmelzflusselektrolyseofen zur Herstellung von Aluminium soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. The production of the oxide ceramic individual elements 10 for the anode according to the invention and their use in a melt flow electrolysis furnace for the production of aluminum will be explained in more detail with the aid of the following examples.

Beispiel 1 example 1

40 kg sprühgeröstetes Eisenoxid (Fe203, Hämatit) mit einer Reinheit von über 99,6% und einer mittleren Teilchengrösse von ungefähr 40 fim werden mit 1,05 kg Titandioxid vermischt und bei 1020°C vorkalziniert. Anschliessend wird das Pulver in einer Kugelmühle während 125 Stunden auf ein mittleres Korn von 2,5 [im verkleinert. Das Material wird in eine quaderförmige Latex-Gummiform gefüllt und in die Druckkammer einer isostatischen Presse gegeben. Während 3 min wird der Druck von 0 auf 1250 kg/cm2 erhöht, während 40 kg of spray-roasted iron oxide (Fe203, hematite) with a purity of over 99.6% and an average particle size of about 40 fim are mixed with 1.05 kg of titanium dioxide and precalcined at 1020 ° C. The powder is then reduced in a ball mill to an average grain size of 2.5 μm in 125 hours. The material is filled into a rectangular rubber latex mold and placed in the pressure chamber of an isostatic press. The pressure is increased from 0 to 1250 kg / cm 2 during 3 min

1 min auf diesem Wert gehalten und dann wieder reduziert. Maintained at this value for 1 min and then reduced again.

Die gepressten und bearbeiteten Rohlinge werden in einem The pressed and machined blanks are made in one

Elektroofen gesintert, indem die Temperatur während 80 Stunden von Zimmertemperatur auf 1000° erhöht, anschliessend während 10 Stunden von 1000 auf 1250°C gesteigert, während 30 Stunden bei diesem Wert belassen und dann wieder gesenkt wird. Electric furnace sintered by raising the temperature from room temperature to 1000 ° C for 80 hours, then increasing it from 1000 to 1250 ° C over 10 hours, leaving it at this value for 30 hours and then lowering it again.

Die gesinterten oxidkeramischen Stäbe haben eine quadratische Bodenfläche mit einer Kantenlänge von 3,4 cm und eine Länge von 24 cm. Diese Stäbe werden so als Bündel zusammengestellt, dass ein Quadrat mit je drei Stäben als Kante entsteht, wobei der Zwischenraum zwischen den Stäben 2-3 mm beträgt. The sintered oxide ceramic rods have a square base surface with an edge length of 3.4 cm and a length of 24 cm. These bars are put together as a bundle in such a way that a square with three bars as an edge is created, the space between the bars being 2-3 mm.

Die Dreierreihen werden in einer Richtung, etwa 3 cm von den oberen Stirnseiten entfernt, mit einem Diamantbohrer von ca. 1,2 cm Durchmesser entlang der aufeinander liegenden Seitenflächen, parallel zu den Stirnseiten, durchbohrt. Dabei entsteht an zwei gegenüberliegenden Seitenflächen jedes Stabes eine im Querschnitt halbrunde Einkerbung mit einem Durchmesser von ca. 1,2 cm. Vier aus hochhitzebeständigem Chrom- Nickelstahl bestehende Stäbe von ca. 1 cm Durchmesserund 13 cm Länge werden als Aufhängestäbe verwendet und, wie in Fig. 1 dargestellt, zur Befestigung der stabförmigen Einzelelemente verwendet. Der Anpressdruck der Stromzuleiters wird auf 0,24 MPa eingestellt. The rows of three are drilled in one direction, about 3 cm from the top faces, with a diamond drill of about 1.2 cm in diameter along the side faces lying one on top of the other, parallel to the faces. This creates a notch with a diameter of approx. 1.2 cm that is semicircular in cross section on two opposite side surfaces of each rod. Four rods of approximately 1 cm in diameter and 13 cm in length, made of highly heat-resistant chrome-nickel steel, are used as suspension rods and, as shown in FIG. 1, are used for fastening the rod-shaped individual elements. The contact pressure of the power supply line is set to 0.24 MPa.

Die Bündelanode wird in eine Kohlewanne eingetaucht und während 50 Stunden auf 1000°C erhitzt. Dann wird Kryolith mit 3,75% Al Fî, 5% CaFî und 6,9% AI2O3 eingefüllt und geschmolzen, bis die Eintauchtiefe der Anoden etwa The bundle anode is immersed in a coal trough and heated to 1000 ° C for 50 hours. Then cryolite is filled with 3.75% Al Fî, 5% CaFî and 6.9% Al2O3 and melted until the depth of the anodes is about

2 cm beträgt. Die Interpolardistanz von den Anoden zu dem als Kathode eingesetzten, auf dem Boden der Zelle liegenden flüssigen Aluminium beträgt 6-8 cm. Die anodische Stromdichte wird stufenweise erhöht, bis sie 1,25 A/cm2 beträgt; nach 190 Arbeitsstunden bei dieser Stromdichte wird das Anodenbündel herausgezogen. Die stabförmigen Einzelelemente weisen nach dem Erkalten keinerlei Beschädigung auf und sind rissfrei. Is 2 cm. The interpolar distance from the anodes to the liquid aluminum used as the cathode and lying on the bottom of the cell is 6-8 cm. The anodic current density is gradually increased until it is 1.25 A / cm2; after 190 working hours at this current density, the anode bundle is pulled out. The rod-shaped individual elements show no damage after cooling and are free of cracks.

Beispiel 2 Example 2

40 kg Zinnoxid (Sn02) mit einer Reinheit von über 99,9% und einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 5um werden mit 0,8 kg Kupferoxid (CuO) und 0,4 kg Antimonoxid (Sb203) vermischt. Das Material wird in eine quaderförmige Latex-Gummiform gefüllt und in die Druckkammer einer isostatischen Presse gegeben. Während 3 min wird der Druck von 0 auf 1250 kg/cm2 erhöht, während 1 min auf diesem Wert gehalten und dann wieder reduziert. 40 kg of tin oxide (Sn02) with a purity of over 99.9% and an average particle size of less than 5 µm are mixed with 0.8 kg of copper oxide (CuO) and 0.4 kg of antimony oxide (Sb203). The material is filled into a rectangular rubber latex mold and placed in the pressure chamber of an isostatic press. The pressure is increased from 0 to 1250 kg / cm 2 over 3 minutes, held at this value for 1 minute and then reduced again.

Die gepressten und bearbeiteten Rohlinge werden in einem Elektroofen gesintert, indem die Temperatur während 80 Stunden von Zimmertemperatur auf 1250°C gesteigert, während 24 Stunden bei diesem Wert belassen und dann während 48 Stunden auf 150°C abgesenkt wird. The pressed and machined blanks are sintered in an electric furnace by raising the temperature from room temperature to 1250 ° C. over 80 hours, maintaining this value for 24 hours and then reducing it to 150 ° C. over 48 hours.

Die gesinterten oxidkeramischen Stäbe von quadratischer Bodenfläche haben eine Kantenlänge von 5,0 cm und 24 cm Länge. Neun Stäbe werden ebenso wie in Beispiel 1 zu einer Bündelanode zusammengestellt, was eine effektive Anodenfläche von 225 cm2 ergibt. The sintered oxide ceramic rods with a square base have an edge length of 5.0 cm and 24 cm length. As in Example 1, nine rods are put together to form a bundle anode, which gives an effective anode area of 225 cm 2.

In einer Beispiel 1 entsprechenden Elektrolyseanordnung wird die Bündelanode mit einer anodischen Stromdichte von 1,20 A/cm2 während 216 Stunden eingesetzt. Am Ende der Elektrolyse beträgt der totale Anodenabtrag 14,6 cm3, was einem mittleren Abtrag von 3 (o.m/h, bezogen auf die Bodenfläche, entspricht. Diese Korrosion tritt jedoch hauptsächlich In an electrolysis arrangement corresponding to Example 1, the bundle anode with an anodic current density of 1.20 A / cm 2 is used for 216 hours. At the end of the electrolysis, the total anode removal is 14.6 cm3, which corresponds to an average removal of 3 (o.m / h, based on the floor area. This corrosion occurs mainly

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

642402 642402

an den Ecken des Bündels auf, während drei der vier mittleren Anodenstäbe keinerlei Abtrag aufweisen. at the corners of the bundle, while three of the four central anode rods have no removal.

Vergleichsversuche haben gezeigt, dass der an sich schon geringe Abtrag von grossformatigen oxidkeramischen Einzelanoden weiter vermindert werden kann, indem diese als Bündelanoden mit gleicher Arbeitsfläche ausgebildet werden. Der gezielte Anodengasabzug erlaubt, die Anodenkorrosion von Bündeln etwa um einen Faktor 5 zu erniedrigen. Dies stellt zusätzlich zu der einfacheren keramischen Herstellung und der verbesserten Temperaturwechselbeständigkeit einen weiteren Vorteil dar. Comparative tests have shown that the already small removal of large-format oxide ceramic individual anodes can be further reduced by designing them as bundle anodes with the same working surface. The targeted removal of anode gas allows the anode corrosion of bundles to be reduced by a factor of about 5. In addition to the simpler ceramic production and the improved resistance to temperature changes, this represents a further advantage.

Die Versuche haben weiter gezeigt, dass mit einer Vermeh-s rung der Anzahl von im Bündel enthaltenen Anodenstäben die Korrosionverminderung noch weiter verbessert werden kann, weil die Anzahl der eingeschlossenen Anoden erhöht wird. The experiments have further shown that with an increase in the number of anode rods contained in the bundle, the reduction in corrosion can be further improved because the number of anodes enclosed is increased.

B B

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

642 402

1. Anode of a melt-flow electrolysis furnace for the production of aluminum, which consists of a large number of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements, characterized in that the linear cross-sectional dimensions of 2-12 cm having individual elements (10)

have a length which corresponds to 2-20 times the mean linear cross-sectional dimension,

- Are arranged approximately parallel with an average distance (10a) of the outer surfaces of 1 - 20mm, and

- At the end facing the current, are held together in a mechanically stable manner by an electrically conductive device (16, 18, 24, 26) located outside the molten electrolyte.

2. Anode according to claim 1, characterized in that the individual elements (10) linear cross-sectional dimensions of 3-10 cm, a length which corresponds to 3-10 times the value of the average linear cross-sectional dimension, and an average distance (10a) of the outer surfaces of 2-5 mm.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the individual elements (10) are cylindrical or prismatic, preferably with a hexagonal, square or rectangular cross section.

4. Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the individual elements (10) are frustoconical or truncated pyramid-shaped, preferably with a hexagonal, square or rectangular cross section, the tapering in the direction of the electric current, however, being only slight.

5. Anode according to any one of claims 1-4, characterized in that the bundle is rectangular or square in cross section.

6. Anode according to one of claims 1-5, characterized in that single or more angular individual elements are omitted in the bundle.

7. Anode according to one of claims 1-6, characterized in that the pressure plate (26) which is electrically conductively connected to the feeder (32) is pressed at 0.5-1.0 MPa onto the upper end faces of the ceramic elements (10).

8. Anode according to one of claims 1-7, characterized in that between the end faces of the ceramic elements (10) and the pressure plate (26) an intermediate layer (28) is arranged, which consists of at least one layer of metal wire mesh, preferably of bare or oxidized Nickel, or consists of a metallic ceramic mass.

9. Anode according to one of claims 1-8, characterized in that the individual elements (10) consist of at least one oxide of the metals Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb.

10. Anode according to claim 9, characterized in

that in the ceramic base material less than 10% of at least one oxide of the rare earth metals, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si, Ge, As, Sb, Cu , Bi is included.