CH642115A5

CH642115A5 - ELECTROPLATING BATH FOR GLOSSY DEPOSIT OF PALLADIUM.

Info

Publication number: CH642115A5
Application number: CH978878A
Authority: CH
Inventors: John Martin Deuber
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1978-09-19
Publication date: 1984-03-30
Also published as: GB2060706B; NL184795C; IT7851097A0; FR2403399B1; NL7809496A; IT1157184B; JPS586793B2; FR2403399A1; GB2004914B; NL184795B; GB2004914A; JPS5467528A; CA1118709A; GB2060706A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Elektro-plattierung mit Palladium. Für diesen Zweck wurden bereits zahlreiche Elektroplattierungsbäder vorgeschlagen, beispielsweise in den US-PS 3 580 820,3 933 602 und 3 972 787. In den genannten Patentschriften werden Systeme offenbart, die beispielsweise Palladium-di- und -tetraminhalogenide, Palladium/Harnstoff-sulfit-Komplexe, Palladium/Dinitrit-Komplexe, Palladium/Tetramin-Nitrat- oder Sulfat-Kom-plexe, und Palladium/Amin-Sulfit-Komplexe enthalten. The present invention relates to electroplating with palladium. Numerous electroplating baths have already been proposed for this purpose, for example in US Pat. Nos. 3,580,820,3,933,602 and 3,972,787. The cited patents disclose systems which, for example, contain palladium di- and tetramine halides, palladium / urea sulfite -Complexes, palladium / dinitrite complexes, palladium / tetramine nitrate or sulfate complexes, and contain palladium / amine sulfite complexes.

Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, den Glanz der Ablagerung von Palladium zu verbessern und ein Elektroplattierungsbad für die Ablagerung von Palladium zu schaffen, das für die Erzielung einer glänzenden Ablagerung von Palladium auf Eisen-, Kobalt- und Nickelsubstraten, die normalerweise unter alkalischen Bedingungen passiviert werden, eingesetzt werden kann. It is an object of the present invention to improve the gloss of the deposit of palladium and to provide an electroplating bath for the deposit of palladium which is used to achieve a shiny deposit of palladium on iron, cobalt and nickel substrates, which normally passivates under alkaline conditions can be used.

Es wurde nun gefunden, dass glänzende Ablagerungen von Palladium aus einem wässrigen Elektroplattierungsbad, das praktisch reines, von Legierungselementen freies Palladium in elektrodeponierbarer Form und ausgewählte organische Nickelglänzer der Klassen I und II enthält, dann erzielbar sind, wenn der pH-Wert des Bades auf 4,5-12 gestellt ist. It has now been found that shiny deposits of palladium from an aqueous electroplating bath, which contains practically pure palladium free of alloying elements in an electrodeponable form and selected organic nickel glosses of classes I and II, can be achieved when the pH of the bath drops to 4 , 5-12 is set.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Elektroplattierungsbad. The invention thus relates to the electroplating bath defined in claim 1.

Das erfindungsgemässe Elektroplattierungsbad kann das Palladium in jeder beliebigen elektrodeponierbaren Form enthalten. Zur Verwendung eines Palladium(II)-komplexes, beispielsweise des Harnstoff- oder Aminkomplexes, wird die Stabilität des Bades verbessert. Geeignete Palladium(II)-aminkomplexe sind beispielsweise der Chlorid-, Bromid-, Nitrit- und Sulfitkomplex. Der Mengenanteil des Palladiums, berechnet als Metall, liegt normalerweise im Bereich von 0,1-50 g/1. Für die Herstellung einer Vordeckschicht wird eine Konzentration von 1-5 g/1 und für gewöhnliche The electroplating bath according to the invention can contain the palladium in any form that can be electrodeponable. The stability of the bath is improved when using a palladium (II) complex, for example the urea or amine complex. Suitable palladium (II) amine complexes are, for example, the chloride, bromide, nitrite and sulfite complex. The amount of palladium, calculated as metal, is normally in the range of 0.1-50 g / 1. A concentration of 1-5 g / 1 is used for the preparation of a pre-cover layer and for ordinary ones

Plattierung eine Konzentration von 5-15 g/1, insbesondere von 10 g/1, bevorzugt. Plating a concentration of 5-15 g / 1, in particular of 10 g / 1, preferred.

Nickelglänzer der Klassen I und II sind in «Modern Elec-troplating», 2. Ausgabe, Verlag F.A. Lowenheim, S. 272 ff (1963) und im «Metal Finishing Guidebook & Directory», 42. Ausgabe, S. 358 ff (1974) beschrieben. Glänzer der Klasse I sind im allgemeinen ungesättigte Sulfonverbindungen, in denen die Unsättigung in Bezug auf die Sulfongruppe in a-oder ß-Stellung liegt. Derartige Verbindungen entsprechen der Formel A-SCh-B, worin A gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alkylen und B -OH, -OR, -OM, -NHz, >NH, -H oder -R bedeuten, wobei M für ein Alkalimetall, Ammonium oder Amin und R für Alkyl mit höchstens 6 C-Atomen stehen. Class I and II nickel glossers are featured in “Modern Electroplating”, 2nd edition, published by F.A. Lowenheim, p. 272 ff (1963) and in the "Metal Finishing Guidebook & Directory", 42nd edition, p. 358 ff (1974). Class I glossers are generally unsaturated sulfone compounds in which the unsaturation with respect to the sulfone group is in the α or β position. Such compounds correspond to the formula A-SCh-B, in which A is optionally substituted aryl or alkylene and B is -OH, -OR, -OM, -NHz,> NH, -H or -R, where M is an alkali metal, ammonium or Amine and R stand for alkyl with a maximum of 6 carbon atoms.

Die Nickelglänzer der Klasse II sind im allgemeinen ungesättigte organische oder Carbonylverbindungen, beispielsweise mit nachstehenden Atomgruppierungen: Class II nickel glosses are generally unsaturated organic or carbonyl compounds, for example with the following atomic groups:

>C = 0, >C = C< ,-C == N, >C = N-, -C== C-, r^N-C = S, -N = N-. > C = 0,> C = C <, -C == N,> C = N-, -C == C-, r ^ N-C = S, -N = N-.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der Tabelle auf Seite 360 des vorstehend erwähnten «Metal Finishing Guidebook & Directory» angeführt. Such connections are listed, for example, in the table on page 360 of the “Metal Finishing Guidebook & Directory” mentioned above.

Der pH-Wert des erfindungsgemässen Elektroplattie-rungsbades muss im Bereich von 4,5-12 gehalten werden, um Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität zu vermeiden. Bevorzugt wird ein Bereich des pH-Wertes von 4,5-7,0, vorzugsweise von 6,5, für die Herstellung von Vordeckschichten. Für gewöhnliche Elektroplattierung wird ein pH-Wert von 7-10 bevorzugt, wobei zurzeit ein Bereich von 8,0-9,0 das Optimum darstellt. Die Einstellung des pH-Wertes kann leicht durch Zusatz jeglicher beliebigen, für derartige Zwecke üblicherweise verwendeten, nichtreagierenden Säure oder Base, beispielsweise Salzsäure bzw. Ammoniumhydroxid, erfolgen. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid unterstützt die Förderung der Stabilität des Palladium/Aminkomplexes, während die Verwendung von Salzsäure die Leitfähigkeit der Lösung fördert, wodurch die Wasserstoffbildung an der Kathode auf ein Minimum herabgesetzt wird. Es können auch andere der üblicherweise für die Einstellung des pH-Wertes verwendeten, unschädlichen Mittel zum Einsatz gelangen, wobei jedoch die vorstehend erwähnten auf Grund ihrer Doppelwirkung bevorzugt werden. The pH of the electroplating bath according to the invention must be kept in the range from 4.5 to 12 in order to avoid difficulties with regard to stability. A pH range of 4.5-7.0, preferably 6.5, is preferred for the production of pre-cover layers. For ordinary electroplating, a pH of 7-10 is preferred, with a range of 8.0-9.0 currently being the optimum. The pH can easily be adjusted by adding any non-reactive acid or base that is usually used for such purposes, for example hydrochloric acid or ammonium hydroxide. The use of ammonium hydroxide helps promote the stability of the palladium / amine complex, while the use of hydrochloric acid promotes the conductivity of the solution, thereby minimizing hydrogen formation at the cathode. Other harmless agents commonly used to adjust the pH can also be used, but the above-mentioned agents are preferred because of their double action.

Um die Wahrscheinlichkeit der Wasserstoffbildung an der Kathode weiterhin zu vermindern, ist es im allgemeinen zweckmässig, zusätzlich ein die Leitfähigkeit erhöhendes Salz einzusetzen. Hierfür kann jedes beliebige der normalerweise für die Elektroplattierung mit Palladium verwendeten Salze zum Einsatz gelangen, wobei jedoch zurzeit Ammoniumchlorid bevorzugt wird. Auch in diesem Fall fördert die Anwesenheit von Ammonium die Stabilität des Palladium/ Aminkomplexes, während das Chloridanion die Leitfähigkeit der Lösung verbessert. Es können zusätzliche Verbindungen mit die Leitfähigkeit erhöhenden und/oder puffernden Eigenschaften, wie teilneutralisierte Phosphatverbindungen, zugesetzt werden, wobei sich Ammonium-monohydrogenphos-phat als besonders nützlich erwiesen hat. In order to further reduce the probability of hydrogen formation on the cathode, it is generally expedient to additionally use a salt which increases the conductivity. Any of the salts normally used for electroplating with palladium can be used, although ammonium chloride is currently preferred. In this case too, the presence of ammonium promotes the stability of the palladium / amine complex, while the chloride anion improves the conductivity of the solution. Additional compounds with conductivity-increasing and / or buffering properties, such as partially neutralized phosphate compounds, can be added, ammonium monohydrogenphosphate having proven particularly useful.

In einer modifizierten Form kann das erfindungsgemässe Elektroplattierungsbad Zusatzmittel, wie metallische Glänzer und Chelatbildner, enthalten. Geeignete metallische Glänzer sind beispielsweise Cadmium, Kupfer, Gallium, Indium, Tellurium, Arsen und Zink. Geeignete Chelatbildner oder Sequestrierungsmittel sind beispielsweise Chelatbildner auf Carbonsäurebasis, wie EDTA, NTA sowie Chelatbildner auf Zitrat- und Phosphonsäurebasis. Es können auch Polyal-kylpolyamine, wie Diäthylentriamin, zugesetzt werden. In a modified form, the electroplating bath according to the invention can contain additives such as metallic luster and chelating agents. Suitable metallic glosses are, for example, cadmium, copper, gallium, indium, tellurium, arsenic and zinc. Suitable chelating agents or sequestering agents are, for example, chelating agents based on carboxylic acids, such as EDTA, NTA, and chelating agents based on citrate and phosphonic acid. Polyalkyl polyamines such as diethylene triamine can also be added.

Für den Betrieb wird das erfindungsgemässe Elektroplat- The electrical plate according to the invention is used for operation.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

tierungsbad zweckmässig in einem Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und 70°C gehalten. Eine bevorzugte Betriebstemperatur liegt normalerweise unterhalb 54°C, um übermässige Abgabe von Ammoniak aus dem Bad zu vermeiden. Geeignete Stromstärken liegen im Bereich von 0,01-5,38 A/dm2. Für die Elektroplattierung auf Gestellen kann eine Stromstärke im Bereich von 0,54-1,62 A/dm2, vorzugsweise von etwa 1,08 A/dm2, zum Einsatz gelangen. Für die Elektroplattierung im Fass liegt der bevorzugte Bereich der Stromstärke bei 0,22-1,31 A/dm2. tierungsbad suitably kept in a temperature range between room temperature and 70 ° C. A preferred operating temperature is typically below 54 ° C to avoid excessive ammonia release from the bath. Suitable currents are in the range of 0.01-5.38 A / dm2. A current strength in the range of 0.54-1.62 A / dm2, preferably of about 1.08 A / dm2, can be used for electroplating on racks. For electroplating in the barrel, the preferred range of current is 0.22-1.31 A / dm2.

Falls eine Ablagerung geringer Spannung erwünscht ist, kann eines der konventionellen Spannungsverminderungs-mittel, wie Sulfaminsäure oder ein Salz oder Derivat davon, in einer Konzentration bis zu 100 g/1, vorzugsweise im Bereich von 25-75 g/1, verwendet werden. If low stress deposition is desired, one of the conventional stress relievers such as sulfamic acid or a salt or derivative thereof may be used in a concentration up to 100 g / 1, preferably in the range of 25-75 g / 1.

In den nachstehenden Beispielen werden die Erfindung und deren Vorteile erläutert. The invention and its advantages are explained in the examples below.

Beispiel 1 example 1

Ein Palladium-Elektroplattierungsbad wurde aus den nachstehenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen hergestellt: A palladium electroplating bath was made from the following components in the concentrations indicated:

Komponente Konzentration, g/1 Concentration component, g / 1

EDTA 20 EDTA 20

(NH4)2HP04 80 (NH4) 2HP04 80

Na:SOî 28 Well: SOî 28

Pd in Form von Pd (NH3)2Ch 10 Pd in the form of Pd (NH3) 2Ch 10

Glänzer der Klasse I 0,005-2 Class I glossers 0.005-2

Glänzer der Klasse II 0,005-2 Class II glossers 0.005-2

Der pH-Wert des Bades wurde im Bereich von 8,5-9 gehalten und bei einer Badtemperatur von 49°C und einer Stromstärke von 2,18 A/dm2 wurde eine Messingplatte elek-troplattiert. The pH of the bath was kept in the range of 8.5-9 and a brass plate was electroplated at a bath temperature of 49 ° C and a current of 2.18 A / dm2.

Bei vergleichsweiser Ausführung ohne Glänzerzusatz im Bad wurden nur wolkige Ablagerungen erhalten. Als Glänzer der Klasse I wurde Methylen-bis-(naphthalin-natrium-sul-fonat) und als Glänzer der Klasse II wurde Benzaldehyd-o-natriumsulfonat verwendet. Zuerst wurde der Glänzer der Klasse I zugesetzt und zwar bei allen Anwendungskonzentrationen bis zu 2 g/1 unwirksam. Mit einer Anwendungskonzentration des Glänzers der Klasse I von 2 g/1 wurden bei Zusatz des Glänzers der Klasse II in einer Anwendungskonzentration von 0,02 g/1 verbesserte Ablagerungen mit Halbglanzqualität und bei Anwendungskonzentrationen von 0,37-2,0 g/1 glänzende Ablagerungen erzielt. Ähnliche Resultate In the case of a comparative version without added gloss in the bathroom, only cloudy deposits were obtained. Methylene bis (naphthalene sodium sulphonate) was used as the class I gloss and benzaldehyde o-sodium sulfonate was used as the class II gloss. First, the gloss of class I was added and ineffective at all application concentrations up to 2 g / 1. With an application concentration of the class I gloss of 2 g / 1, the addition of the class II gloss in an application concentration of 0.02 g / 1 resulted in improved deposits with semi-gloss quality and at application concentrations of 0.37-2.0 g / 1 shiny Deposits achieved. Similar results

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wurden erhalten bei Einsatz von 2-Buten-l,4-diol als Glänzer der Klasse II. were obtained using 2-butene-1,4-diol as a class II gloss.

Beispiel 2 Example 2

Ein weiteres Palladium-Elektroplattierungsbad wurde aus den nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt: Another palladium electroplating bath was made from the following components in the amounts shown:

Komponente Konzentration, g/1 Concentration component, g / 1

EDTA 30 EDTA 30

Pd in Form von Pd(NH3)2Ch 10 Glänzer der Klasse I 0,05 Pd in the form of Pd (NH3) 2Ch 10 class I shiners 0.05

Glänzer der Klasse II 0,0005-0,04 Class II glossers 0.0005-0.04

Unter den in Beispiel 1 angeführten Betriebsbedingungen wurden auch hier bei Zusatz der Glänzer von beiden Klassen glänzende Ablagerungen erzielt. Als Glänzer der Klasse I wurde der gleiche verwendet, wie in Beispiel 1 und als Glänzer der Klasse II wurde 20-Butyn-l,4-diol eingesetzt. Under the operating conditions listed in Example 1, shiny deposits of both classes were also obtained here with the addition of the glossers. The same class I gloss was used as in Example 1 and 20-butyn-1,4-diol was used as the class II gloss.

Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn als Glänzer der Klasse II anstelle von 2-Butyn-l,4-diol Allylsulfonat oder äthoxyliertes 2-Butyn-l,4-diol eingesetzt wurden. Similar results were obtained when class II glossers were used instead of 2-butyn-l, 4-diol allyl sulfonate or ethoxylated 2-butyn-l, 4-diol.

Beispiel 3 Example 3

Ein anderes Palladium-Elektroplattierungsbad wurde aus den nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt: Another palladium electroplating bath was made from the following components in the amounts shown:

Komponente Konzentration, g/1 Concentration component, g / 1

EDTA 30 EDTA 30

(NH4>HP04 75 (NH4> HP04 75

Pd in Form von Pd(NH3)2Ch 10 Pd in the form of Pd (NH3) 2Ch 10

Glänzer der Klasse I 0,05 Class I shine 0.05

Glänzer der Klasse II 0,004-0,05 Class II glossers 0.004-0.05

Es wurde der gleiche Glänzer der Klasse I verwendet wie in Beispiel 1, und als Glänzer der Klasse II wurde 2-Buten-l,4-diol eingesetzt. Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden glänzende Ablagerungen erhalten, während bei vergleichsweisem Betrieb ohne Glänzerzusatz wolkige Ablagerungen gebildet wurden. The same class I gloss was used as in Example 1 and 2-butene-1,4-diol was used as the class II gloss. Glossy deposits were obtained under the same operating conditions as in Example 1, while cloudy deposits were formed in comparative operation without the addition of gloss.

In weiteren Versuchen wurden als Glänzer der Klasse I Natrium-benzolsulfonat, Benzol-sulfonamid bzw. Phenolsul-fonsäure eingesetzt, wobei im allgemeinen ähnliche Resultate erzielt wurden. In further experiments, class I sodium benzenesulfonate, benzenesulfonamide or phenolsulfonic acid were used, with generally similar results being achieved.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

.50 .50

B B

Claims

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PATENT CLAIMS

1. Stable aqueous electroplating bath for shiny deposition of palladium using nickel gloss, characterized in that the bath is practically pure, free from alloying elements in an electrodeposable form, a nickel gloss class I from the group methylene-bis- (naphthaIin sodium sulfonate), sodium benzene sulfonate, benzene sulfonamide and phenol sulfonic acid, and a class II nickel gloss from the group benzaldehyde o sodium sulfonate, 2-butene-1,4-diol, optionally ethoxylated 2-butyne-1,4 contains diol and allylsul fonate and has a pH of 4.5-12.

2. Electroplating bath according to claim 1, characterized in that it contains 0.1-50 g / 1 palladium, calculated as metal, and each 0.0001-25 g / 1 of the gloss of class I and the organic gloss of class II.

3. Electroplating bath according to claim 1, characterized in that it also contains at least one complexing agent or a chelating agent based on carbon or phosphonic acid, the amount of the chelating agent being in the range from 5 g / 1 to the solubility limit in the respective solution .

4. electroplating bath according to claim 1, characterized in that it also contains at least one conductivity-increasing and / or buffer salt.

5. Electroplating bath according to claim 1, characterized in that it contains the palladium in divalent form as an amine complex from the group of chloride, bromide, nitrite and sulfite complexes.