CH642048A5

CH642048A5 - PENTACHLORBENE CYLESTER DERIVATIVES.

Info

Publication number: CH642048A5
Application number: CH242980A
Authority: CH
Inventors: Michael John Bull
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1984-03-30
Also published as: DE3011990A1; GB2047692A

Description

Die Erfindung betrifft Pentachlorbenzylester-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie pesticide Mittel, insbesondere insekticide und acaricide Mittel, die diese Ver-25 bindungen enthalten. The invention relates to pentachlorobenzyl ester derivatives, a process for their preparation and pesticidal agents, in particular insecticidal and acaricidal agents, which contain these compounds.

In der DE-OS 2 658 074 sind Ester der allgemeinen Formel DE-OS 2 658 074 contains esters of the general formula

CO-O-CH, CO-O-CH,

angegeben, in der R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, m 0 bis 5 und n 0 bis 5 bedeutet, unter der Voraussetzung, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind, und wenn m 0 und n 5 ist, R ausserdem eine Methylgruppe sein kann. Die Pentachlor-benzylester der oben angegebenen Formel, bei denen R ein Chloratom, m 5 und n 0 ist, sind besonders in der DE-OS 2 658 074 beschrieben. in which R is a fluorine, chlorine or bromine atom, m is 0 to 5 and n is 0 to 5, provided that m and n are not simultaneously 0, and if m is 0 and n 5, R is also a Can be methyl group. The pentachlorobenzyl esters of the formula given above, in which R is a chlorine atom, m 5 and n 0, are described in particular in DE-OS 2,658,074.

Es hat sich nun gezeigt, dass ein Isomer der Pentachlor-benzylester der oben angegebenen Formel, bei der R ein Chloratom ist, vorteilhafte pesticide Eigenschaften besitzt, die überraschend grösser sind als diejenigen des racemischen 40 Gemisches. It has now been shown that an isomer of the pentachlorobenzyl ester of the formula given above, in which R is a chlorine atom, has advantageous pesticidal properties which are surprisingly greater than those of the racemic mixture.

Die Erfindung betrifft daher Pentachlorbenzylester-Derivate der Formel I The invention therefore relates to pentachlorobenzyl ester derivatives of the formula I.

Cl Cl

Cl bei denen die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-carboxyl-Gruppe in 1 R-cis-Konfiguration vorliegt. Cl in which the 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-carboxyl group is present in 1 R-cis configuration.

Die Pentachlorbenzylester der Formel I können nach analogen Verfahren hergestellt werden wie sie für die bekannten Verbindungen angegeben sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II The pentachlorobenzyl esters of the formula I can be prepared by methods analogous to those given for the known compounds. The invention also relates to a process for the preparation of the esters of the formula I, which is characterized in that a compound of the formula II

H CH=C' H CH = C '

in cis-Konflguration umsetzt mit einer Verbindung der Formel III in cis-configuration reacted with a compound of formula III

55 55

•Cl • Cl

\ \

Cl coz Cl coz

65 65

Q - Q -

wobei einer der Reste Q oder Z ein Halogenatom und der andere eine Hydroxygruppe ist. where one of Q or Z is a halogen atom and the other is a hydroxy group.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder eines Alkalicarbonats wie Natrium- oder Kaliumcar-bonat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchge- The reaction is preferably carried out in the presence of a suitable base, e.g. a tertiary amine such as triethylamine or an alkali carbonate such as sodium or potassium carbonate in the presence of an inert solvent

3 3rd

642 048 642 048

führt. Günstigerweise ist Z eine Hydroxygruppe und Q ein Chlor- oder vorzugsweise ein Bromatom. leads. Favorably Z is a hydroxy group and Q is a chlorine or preferably a bromine atom.

Die Verbindungen der Formel II können bequem auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. wie in den GB-PS 1 413 491 und 1 448 228 angegeben. The compounds of formula II can be conveniently prepared in a known manner, e.g. B. as indicated in GB-PS 1 413 491 and 1 448 228.

Pentachlorbenzylalkohol ist bekannt (z. B. Beilstein und Kuhlberg, Annalen der Chemie, 152,298). Verbindungen der Formel III, bei denen Q ein Halogenatom ist, können leicht aus Pentachlorbenzylalkohol oder Pentachlortoluol auf bekannte Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann Pentachlorbenzylbromid hergestellt werden durch Umsetzung von Pentachlorbenzylalkohol mit Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder durch Umsetzung von Pentachlortoluol mit N-Brom-succinimid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators wie Azobisisobutyronitrol. Pentachlorobenzyl alcohol is known (e.g. Beilstein and Kuhlberg, Annalen der Chemie, 152.298). Compounds of formula III in which Q is a halogen atom can easily be prepared from pentachlorobenzyl alcohol or pentachlorotoluene in a known manner. For example, pentachlorobenzyl bromide can be prepared by reacting pentachlorobenzyl alcohol with hydrobromic acid in the presence of concentrated sulfuric acid or by reacting pentachlorotoluene with N-bromosuccinimide in the presence of a free radical initiator such as azobisisobutyronitrole.

Die erfindungsgemässen Pentachlorbenzylester-Derivate sind von Interesse als Pesticide, insbesondere als Insekticide und Acaricide für Haushalt und Landwirtschaft. Die Erfindung betrifft daher auch pesticide Mittel, enthaltend einen oder vorzugsweise mindestens zwei Träger, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist, zusammen mit einem erfindungsgemässen Pentachlorbenzylester-Deri-vat als Wirkstoff. Insekten, Zecken und/oder Acariden (Spinnentiere) können bekämpft werden, indem man auf die Stelle eine pesticid wirksame Menge eines erfindungsgemässen Pentachlorbenzylesters oder eines einen solchen Ester enthaltenden Mittels aufbringt. The pentachlorobenzyl ester derivatives according to the invention are of interest as pesticides, in particular as insecticides and acaricides for household and agriculture. The invention therefore also relates to pesticidal agents containing one or preferably at least two carriers, at least one of which is a surface-active agent, together with a pentachlorobenzyl ester derivative according to the invention as active ingredient. Insects, ticks and / or acarids (arachnids) can be controlled by applying a pesticidally effective amount of a pentachlorobenzyl ester according to the invention or an agent containing such an ester to the site.

Der Ausdruck «Träger», wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit dem der Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um sein Aufbringen auf Pflanzen, Samen, Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Irgendeine Substanz, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden, Herbiciden oder Fungiciden angewandt wird, kann auch hier als Träger angewandt werden. The term "carrier" as used herein means a material, which may be inorganic or organic and synthetic or natural, with which the active ingredient is mixed or prepared for application to plants, seeds, soil or other objects to be treated or to facilitate its storage, transportation or handling. The carrier can be solid or liquid. Any substance, as is usually used for the preparation of pesticides, herbicides or fungicides, can also be used here as a carrier.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselsäure wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumalumi-niumsilicate, z. B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminium-silicate, z. B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfate, synthetische hydratisier-te Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Alumi-niumsilicate; Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie z.B. Kumaron-Harze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate. Suitable solid carriers are natural and synthetic clays and silicates, e.g. natural silica such as diatomaceous earth, magnesium silicates, e.g. Talke, magnesium aluminum silicates, e.g. B. Attapulgite and vermiculite, aluminum silicates, e.g. B. kaolinites, montmorillonites and mica, calcium carbonates, calcium sulfates, synthetic hydrated silicon oxides and synthetic calcium or aluminum silicates; Elements, e.g. Carbon and sulfur, natural and synthetic resins such as Coumaron resins, polyvinyl chloride and styrene polymers and copolymers, solid polychlorophenols, bitumens, waxes, e.g. Beeswax, paraffin wax and chlorinated mineral waxes as well as solid fertilizers, e.g. Superphosphates.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole, Ketone, z.B. Aceton, Methyl-äthylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z. B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlor-äthylen, Trichloräthan und verflüssigte, üblicherweise dampfförmige Verbindungen. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet. Suitable liquid carriers are water, alcohols, e.g. Isopropanol and glycols, ketones, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ether; aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene and xylene; Petroleum fractions, e.g. B. kerosene and light mineral oils; chlorinated hydrocarbons, e.g. Carbon tetrachloride, perchlorethylene, trichloroethane and liquefied, usually vaporous compounds. Mixtures of different liquids are often suitable.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsions- oder Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenak -tiven Mittel, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden, Herbiciden oder Fungiciden angewandt werden, kann auch hier angewandt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- und Calciumsal- The surfactant can be an emulsion or dispersant or a wetting agent. It can be non-ionic or ionic. Any of the surface-active agents, as are usually used for the preparation of pesticides, herbicides or fungicides, can also be used here. Examples of suitable surface-active agents are the sodium and calcium salt

ze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Penta-erythrit; Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Oc-tylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte. Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdode-cylbenzolsulfat und Polymere aus Äthylenoxid und Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid. ze of polyacrylic acids and lignin sulfonic acids; the condensation products of fatty acids or aliphatic amines or amides containing at least 12 carbon atoms in the molecule, with ethylene oxide and / or propylene oxide; Fatty acid esters of glycerin, sorbitol, sucrose or pentaerythritol; Condensates of these compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide; Condensation products of fatty alcohols or alkylphenols, e.g. p-octylphenol or p-octyl cresol with ethylene oxide and / or propylene oxide; Sulfates or sulfonates of these condensation products. Alkali or alkaline earth metal salts, preferably sodium salts, of sulfuric acid or sulfonic acid esters containing at least 10 carbon atoms in the molecule, e.g. B. sodium lauryl sulfate, sodium sec-alkyl sulfates, sodium salts of sulfonated castor oil and sodium alkylarylsulfonates such as sodium dode-cylbenzenesulfate and polymers of ethylene oxide and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emul-gierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet werden. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel werden im allgemeinen als Konzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der Anwendung (auf dem Feld) mit weiteren festen Trägern zu einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Korngrösse von 0,152 bis 1,676 mm hergestellt, und zwar durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, Colösungsmittel, 10 bis 50% (Gew./Vol.) Wirkstoff 2 bis 20% (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./ Vol.) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate werden so hergestellt, dass man ein stabiles nicht- sedimentierendes fliess-fähiges Produkt erhält, enthaltend-üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% entsprechende Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als flüssigen Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe und anorganische Salze können in dem flüssigen Träger gelöst sein, um ein Absetzen zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser. The compounds according to the invention can be prepared as wettable powders, dusts, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspensions, suspension concentrates and aerosols. Wettable powders are usually composed such that they contain 25, 50 or 75% by weight of active ingredient and usually, in addition to the solid carrier, 3 to 10% by weight of a dispersing agent and, if necessary, 0 to 10% by weight of stabilizer (s) and / or contain other additives such as penetrants or tackifiers. Dusts are generally prepared as concentrates with a similar composition to the wettable powders, but without a dispersing agent, and when used (in the field) are diluted with other solid carriers to give an agent which is usually 0.5 to 10% by weight of active ingredient contains. Granules are usually produced with a grain size of 0.152 to 1.676 mm, by agglomeration or impregnation processes. In general, granules contain 0.5 to 25% by weight of active ingredient and 0 to 10% by weight of additives such as stabilizers, slow release agents and binders. In addition to the solvent and, if necessary, cosolvent, emulsifiable concentrates generally contain 10 to 50% (w / v) active ingredient 2 to 20% (w / v) emulsifiers and 0 to 20% (w / v. ) suitable additives such as stabilizers, penetrants and corrosion inhibitors. Suspension concentrates are produced in such a way that a stable, non-sedimenting, flowable product is obtained, usually containing 10 to 75% by weight of active ingredient, 0.5 to 15% by weight of dispersant, 0.1 to 10% by weight. Suspending agents such as protective colloids and thixotropic agents, 0 to 10% by weight of corresponding additives such as anti-foaming agents, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrants and tackifiers and as a liquid carrier water or an organic liquid in which the active ingredient is essentially insoluble. Certain organic solids and inorganic salts can be dissolved in the liquid carrier to prevent settling or as an antifreeze for water.

Die Erfindung betrifft auch wässrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Mittel die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrates mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Wasserin-Öl- oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen. The invention also relates to aqueous dispersions and emulsions, e.g. B. Means obtained by diluting a wettable powder or a concentrate with water. These emulsions can be in the form of water-in-oil or oil-in-water emulsions and have a thick mayonnaise-like consistency.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Bestandteile, z. B. andere Substanzen mit pesticiden, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften enthalten. The agents according to the invention can also contain other components, e.g. B. contain other substances with pesticidal, herbicidal or fungicidal properties.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. The invention is illustrated by the following example.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

642048 642048

Beispiel example

Herstellung von lR-cis-Pentachlorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat a) Herstellung von Pentachlorbenzylbromid 13,1 g Pentachlorbenzylalkohol, 60 ml 48%ige Bromwasserstoffsäure und 10 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden 18 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die entstehende Lösung wurde in Eis gekühlt und mit 30 ml Wasser verdünnt. Das Pentachlorbenzylbromid fiel aus und wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 15,8 g (98,7%) Fp. 116 bis 117 °C. Preparation of IR-cis-pentachlorobenzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane carboxylate a) Preparation of pentachlorobenzyl bromide 13.1 g of pentachlorobenzyl alcohol, 60 ml of 48% hydrobromic acid and 10 drops of concentrated sulfuric acid were prepared Stirred under reflux for 18 hours. The resulting solution was cooled in ice and diluted with 30 ml of water. The pentachlorobenzyl bromide precipitated out and was filtered, washed with water and dried at 50 ° C. in vacuo. Yield 15.8 g (98.7%) mp 116-117 ° C.

Pentachlorbenzylbromid wurde ebenfalls hergestellt durch gemeinsames Rühren von 52,9 g Pentachlortoluol, 37,4 g N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azobisisobutyronitril in Tetrachlorkohlenstoff 18 Stunden unter Rückfluss und unter Bestrahlung mit einer Infrarotlampe. Die entstehende Lösung wurde in Eis gekühlt und filtriert (mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen) und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, mit Wasser und mit wässriger Natriumbicarbonal-lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu festem Pentachlorbenzylbromid eingedampft, das unter 60 bis 80 Petroläther aufgebrochen, filtriert und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute 57 g (83%). Pentachlorobenzyl bromide was also prepared by stirring 52.9 g of pentachlorotoluene, 37.4 g of N-bromosuccinimide and 0.2 g of azobisisobutyronitrile in carbon tetrachloride together under reflux for 18 hours under irradiation with an infrared lamp. The resulting solution was cooled in ice and filtered (washed with carbon tetrachloride) and the filtrate evaporated to dryness. The solid residue was dissolved in dichloromethane, washed with water and with aqueous sodium bicarbonal solution, dried over magnesium sulfate and evaporated to solid pentachlorobenzyl bromide, which was broken up under 60 to 80 petroleum ether, filtered and dried in vacuo. Yield 57 g (83%).

b) Herstellung von 1R-cis-Pentachlorbeiizyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat 2,3 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo-propancarbonsäure, 3,45 g Pentachlorbenzylbromid und 1,5 g Kaliumcarbonat wurden 5 Stunden unter Rückfluss in 30 ml Aceton gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und 3mal mit je 50 ml Diäthyl-äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge wurden mit Wasser und mit wässriger Matriumcarbonatlösung 3mal gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu der oben angegebenen Verbindung eingedampft, die aus 60 bis 80 Petroläther umkristallisiert wurde. Ausbeute 4,0 g (85%) Fp. 111 bis 113°C[a]D25 = 31,1° (C2, CHC13). b) Preparation of 1R-cis-Pentachlorbeiizyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -cyclopropane-carboxylate 2.3 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3- (2,2- dichlorovinyl) -cyclopropane-carboxylic acid, 3.45 g of pentachlorobenzyl bromide and 1.5 g of potassium carbonate were stirred under reflux in 30 ml of acetone for 5 hours. The reaction mixture was cooled, diluted with water and extracted 3 times with 50 ml of diethyl ether. The combined ether extracts were washed 3 times with water and with aqueous sodium carbonate solution, dried over magnesium sulfate and evaporated to the above-mentioned compound, which was recrystallized from 60 to 80 petroleum ether. Yield 4.0 g (85%) mp 111-113 ° C [a] D25 = 31.1 ° (C2, CHC13).

Analyse: Analysis:

ber. CisHuCM^iC 38,2; H 2,3; Cl 52,7 gef. C15H11C1702:C 38,2; H 2,0; Cl 52,0 calc. CisHuCM ^ iC 38.2; H 2.3; Cl 52.7 found C15H11C1702: C 38.2; H 2.0; Cl 52.0

Untersuchung der pesticiden Wirksamkeit Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindung gegen Insekten und Zecken wurde bestimmt und mit derjenigen anderer Isomere von Pentachlorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat verglichen, dabei wurden die folgenden Versuchstiere angewandt: Investigation of the pesticidal activity The activity of the compound according to the invention against insects and ticks was determined and compared with that of other isomers of pentachlorobenzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-carboxylate, the following experimental animals being used :

Insekten: Musca domestica (M.d.) Insects: Musca domestica (M.d.)

Spodoptera littoralis (S.l.) Spodoptera littoralis (S.l.)

Aphis fabae (A. f.) Aphis fabae (A. f.)

Heliothis zea (H.z.) Heliothis zea (H.z.)

Milben: Tetranychus urticae (T.u.) Mites: Tetranychus urticae (T.u.)

Zecken: Boophilus microplus (B.m.) Ticks: Boophilus microplus (B.m.)

Die Versuche wurden folgendermassen durchgeführt: The tests were carried out as follows:

(i) Musca domestica (M.d.) (i) Musca domestica (M.d.)

Es wurde eine Lösung von 0,4 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung in Aceton hergestellt und in einer Micrometerspritze aufgezogen. Zwei bis drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxid anästhesiert und 1 nl der zu untersuchenden Lösung auf die Bauchseite des Unterbauches jeder Fliege aufgebracht. Es wurden 20 Fliegen untersucht. Die behandelten Fliegen wurden in Gläsern gehalten, die mit Papiertüchern abgedeckt waren, die durch ein elastisches Band festgehalten wurden. Als Nahrung wurden auf die Tücher Wattekissen gelegt, die mit verdünnter Zuckerlösung getränkt waren. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Fliegen notiert. A solution of 0.4% by weight of the compound to be investigated was prepared in acetone and drawn up in a micrometer syringe. Adult female houseflies (Musca domestica) two to three days old were anesthetized with carbon dioxide and 1 nl of the solution to be examined was applied to the belly of the lower abdomen of each fly. 20 flies were examined. The treated flies were kept in glasses covered with paper towels that were held in place by an elastic band. Cotton pillows soaked in diluted sugar solution were placed on the towels as food. After 24 hours, the percentage of dead and dying flies was noted.

(ii) Spodoptera littoralis (S.l.) (ii) Spodoptera littoralis (S.l.)

Es wurden Blattpaare von Bohnenpflanzen entfernt und auf Filterpapierscheiben in Petrischalen aus Kunststoff gelegt. Die Blätter wurden auf der Unterseite mit einem wäss-rigen Mittel, enthaltend 20 Gew.-% Aceton, 0,05 Gew.-% Netzmittel (TRITON X-100) und 0,4 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung besprüht. Leaf pairs of bean plants were removed and placed on filter paper discs in plastic petri dishes. The underside of the leaves was sprayed with an aqueous composition comprising 20% by weight of acetone, 0.05% by weight of wetting agent (TRITON X-100) and 0.4% by weight of the compound to be investigated.

Unterschiedliche Konzentrationen wurden erhalten durch Verdünnen des Mittels. Nach dem Besprühen liess man die Blätter 0,5 bis 1 Stunde trocknen, und dann wurden auf jedes Blattpaar 10 Larven des ägyptischen Baumwollkäfers (Spodoptera littoralis) gesetzt. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Larven notiert. Different concentrations were obtained by diluting the agent. After spraying, the leaves were allowed to dry for 0.5 to 1 hour and then 10 larvae of the Egyptian cotton beetle (Spodoptera littoralis) were placed on each pair of leaves. After 24 hours, the percentage of dead and dying larvae was noted.

(iii) Aphis fabea (A.f.) (iii) Aphis fabea (A.f.)

Die Versuche wurden an erwachsenen Läusen (Aphis fabea) ähnlich durchgeführt, wie für Spodoptera littoralis unter (ii) angegeben. The experiments were carried out on adult lice (Aphis fabea) in a similar manner to that specified for Spodoptera littoralis under (ii).

(iv) Heliothis zea (H.z.) (iv) Heliothis zea (H.z.)

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in Form einer wässrigen Lösung angewandt, enthaltend 20 Gew.-% Aceton, 0,04 Gew.-% Netzmittel (Atlox 1045A) und 0,2 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung. Verdünntere Lösungen zur Herstellung der Dosis-Mortalitäts-Kurven wurden erhalten durch Verdünnen der 0,2%igen Lösung mit einer wässrigen Lösung von 0,05 Gew.-% Atlox 1045A. Abgeschnittene Pflanzen von Windsor-Bohnen wurden auf eine drehbare Platte gesetzt und mit 4 ml Testlösung besprüht. Unmittelbar nach dem Besprühen wurden 5 Kornkäferlar-ven (Heliothis zea) auf jede Pflanze gesetzt, die durch eine Öffnung in der Platte in Wasser eingetaucht wurde, und die Umgebung wurde auf einer Temperatur von 27 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 50% gehalten. Die Mortalität wurde nach 44 bis 46 Stunden bestimmt. The compounds to be tested were used in the form of an aqueous solution containing 20% by weight of acetone, 0.04% by weight of wetting agent (Atlox 1045A) and 0.2% by weight of the compound to be tested. Thinner solutions to prepare the dose-mortality curves were obtained by diluting the 0.2% solution with an aqueous solution of 0.05% by weight Atlox 1045A. Cut plants from Windsor beans were placed on a rotatable plate and sprayed with 4 ml of test solution. Immediately after spraying, 5 grain beetle larvae (Heliothis zea) were placed on each plant, which was immersed in water through an opening in the plate, and the environment was kept at a temperature of 27 ° C. and a relative humidity of 40 to 50%. held. Mortality was determined after 44 to 46 hours.

(v) Tetranychus urticae (T.u.) (v) Tetranychus urticae (T.u.)

Aus Blättern von grünen Bohnen wurden Scheiben geschnitten und auf Filterpapier, das durch einen Wattedocht, der in Wasser tauchte, feucht gehalten wurde. Auf jede Scheibe wurden 10 erwachsene Milben gesetzt und die Scheiben dann mit einer Lösung oder Suspension der zu untersuchenden Verbindung in Aceton/Wasser (20 : 80), enthaltend 0,05% Netzmittel (TRITON X-100), besprüht. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Milben bestimmt. Slices of green bean leaves were cut and placed on filter paper kept moist by a cotton swab dipped in water. 10 adult mites were placed on each disc and the discs were then sprayed with a solution or suspension of the compound to be investigated in acetone / water (20:80) containing 0.05% wetting agent (TRITON X-100). After 24 hours, the percentage of dead and dying mites was determined.

(vi) Boophilus microplus (B.m.) (vi) Boophilus microplus (B.m.)

Es wurde eine Lösung von 0,1 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung in Aceton, enthaltend 10 Gew.-% Polyäthylenglycol hergestellt. Unterschiedliche Konzentrationen wurden erhalten durch Verdünnen dieser Lösung. 1 ml der Testlösung wurde gleichmässig auf ein Filterpapier innerhalb einer Petrischale aufgebracht. Nach ausreichendem Trocknen wurde das Filterpapier zur Hälfte zusammengefaltet und an einem Teil des äusseren Randes umgebogen, so dass ein Beutel entstand. Ungefähr 80 bis 100 zwei bis drei Wochen alte Larven von Kuhzecken (Boophilus microplus) von einem Wirt wurden in die Beutel gegeben, die dann vollständig verschlossen wurden. Die Beutel wurden in einen Inkubator gegeben bei 27 °C und 80% relativer Feuchtigkeit. Nach 24 Stunden wurde der Beutel geöffnet und der Prozentsatz der toten und sterbenden Larven bestimmt. A solution of 0.1% by weight of the compound to be investigated was prepared in acetone, containing 10% by weight of polyethylene glycol. Different concentrations were obtained by diluting this solution. 1 ml of the test solution was evenly applied to a filter paper inside a petri dish. After drying sufficiently, the filter paper was folded in half and bent over on part of the outer edge, so that a bag was formed. Approximately 80 to 100 two to three week old larvae of cow ticks (Boophilus microplus) from a host were placed in the bags, which were then completely sealed. The bags were placed in an incubator at 27 ° C and 80% relative humidity. After 24 hours the bag was opened and the percentage of dead and dying larvae was determined.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, wobei die Versuchstiere durch die oben angegebenen Buchstaben charakterisiert sind und die Aktivität der Verbindungen in Form des Toxizitätsindex angegeben ist, der folgendermassen berechnet wurde. The results are given in Table I, the test animals being characterized by the letters given above and the activity of the compounds being given in the form of the toxicity index, which was calculated as follows.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Toxizitätsindex (T.I.) = Toxicity index (T.I.) =

LC50 von Äthylparathion (Standard) LC50 der zu untersuchenden Verbindung LC50 of ethyl parathion (standard) LC50 of the compound to be investigated

' Tabelle ' Table

642 048 642 048

Isomer- oder Isomeren-Gemisch der Formel I Isomer or isomer mixture of the formula I.

Toxizitätsindex Toxicity index

M.d. M.d.

S.l. S.l.

A.f. A.f.

H.z. H.z.

T.u. T.u.

B.m. B.m.

1:1 cis/trans- 34 88 28 644 inaktiv 227 1: 1 cis / trans 34 88 28 644 inactive 227

trans- 51 58 6 - inaktiv 217 trans- 51 58 6 - inactive 217

eis- 23 68 37 - 3 348 ice 23 68 37 - 3 348

IS-eis- inaktiv inaktiv inaktiv - inaktiv inaktiv IR-cis- (erfindungsgemässe IS-ice inactive inactive inactive - inactive inactive IR-cis- (according to the invention

Verbindung) 78 529 374 2800 213 1000 Connection) 78 529 374 2800 213 1000

Aus dieser Tabelle geht deutlich hervor, dass die Aktivität des erfindungsgemässen Pentachlorbenzyl-Derivats überraschenderweise wesentlich höher ist, als dies zu erwarten gewesen wäre. This table clearly shows that the activity of the pentachlorobenzyl derivative according to the invention is surprisingly much higher than would have been expected.

Claims

642048

2nd

PATENT CLAIMS 1. Pentachlorobenzyl ester derivatives of the formula I -Cl, which is in the 1 R-cis configuration, reacted with a compound of the formula III

Q - CH

CO-O-CH

characterized in that the 2,2-dimethyl-3- (2,2-di-chlorovinyl) cyclopropanecarboxyl group is present in 1 R-cis configuration.

2. A process for the preparation of the compound according to claim 1, characterized in that a compound of formula II

(III)

where one of Q or Z is a halogen atom and the other is a hydroxy group.

3. Pesticides agent containing at least one carrier, 15 characterized in that it contains an ester of formula I as the active ingredient.

20th