CH640557A5

CH640557A5 - REACTIVE DYES.

Info

Publication number: CH640557A5
Application number: CH377179A
Authority: CH
Inventors: Karl Heinz Schuendehuette; Erich Klauke
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-04-22
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1984-01-13
Also published as: GB2019867B; DE2817780C2; CA1112640A; ES479771A1; BR7902455A; JPS614422B2; BE875726A; IT1113356B; IN151463B; JPS54139931A; IT7922019A0; FR2423520A1; DE2817780A1; GB2019867A; FR2423520B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel The present invention relates to new reactive dyes of the general formula

B-Y- B-Y-

"f— "f—

e e

CHa . CHa.

R2 = H, Alkyl, Alkoxy, Acylamino cq g R2 = H, alkyl, alkoxy, acylamino cq g

/ 3 / 3rd

"N = N "N = N

H0S9 1—3 H0S9 1-3

n n

In dieser Formel bedeuten D den Rest eines organischen 10 Farbstoffs, Y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-hetero-cyclischen C-Atom des Chromophors, R Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und n die Zahl 1 oder 2. In this formula, D is the residue of an organic dye, Y is a direct bond or a link to an aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic carbon atom of the chromophore, R is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and n is 1 or 2nd

Als organische Farbstoffe D sind wasserlösliche Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin und Formazonfarbstoffe bevorzugt, Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung und n bevorzugt für die Zahl 1. As organic dyes D, water-soluble azo, anthraquinone, phthalocyanine and formazone dyes are preferred, Y is preferably a direct bond and n is preferably the number 1.

Bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln: Preferred azo dyes correspond to the following general formulas:

,5 H03 , 5 H03

0-8 0-8

IV IV

S05 ^0-2 S05 ^ 0-2

CH3 oe CH3 oe

\.S03H^ \ .S03H ^

JSK = " JSK = "

I HjjN I HjjN

A A

20 Metallkomplexfarbstoffe mit folgenden Ligandengruppierun-gen: 20 metal complex dyes with the following ligand groups:

Nv^__/CHS od. C00H Nv ^ __ / CHS or C00H

A = 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyrimidyl Ri = H, Alkyl oder Aryl A = 2-fluoro-5-chloro-6-methylpyrimidyl Ri = H, alkyl or aryl

SO5 Hj.- 3 SO5 HY - 3

N = N " A N = N "A

Ba R Bar

0-3 HO, S 0-3 HO, S

VI VI

S03Hl-3 S03Hl-3

III III

R3 = H, Halogen, -NO2, Alkyl R3 = H, halogen, -NO2, alkyl

Als Metallatome sind Cu (1 :l-Komplexe) oder Cr und Co (1:2-Komplexe) bevorzugt. Cr- und Co-Komplexe können die 35 Azoverbindung der Formel VI einmal oder zweimal enthalten, d.h. sie können symmetrisch oder mit beliebigen anderen Ligandengruppierungen unsymmetrisch aufgebaut sein. Cu (1: 1 complexes) or Cr and Co (1: 2 complexes) are preferred as metal atoms. Cr and Co complexes may contain the azo compound of formula VI once or twice, i.e. they can be symmetrical or asymmetrical with any other ligand grouping.

(£4 )o-i (£ 4) o-i

SO, H n_o SO, H n_o

SO3H Q_2 SO3H Q_2

(R4 )o-i (R4) o-i

VII VII

SOjsH SOjsH

R R

R4 = -N-A R4 = -N-A

Die durch Strichelungen angedeuteten kondensierten Ringe stehen für alternativ mögliche Naphthalinsysteme. The condensed rings indicated by dashed lines represent alternative naphthalene systems.

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel VIII : Preferred anthraquinone dyes correspond to the general formula VIII:

Rs = H, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy. Rs = H, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy.

Bevorzugte Phthalocyaninfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel IX Preferred phthalocyanine dyes correspond to the general formula IX

R. \ X S03H 1-5 R. \ X S03H 1-5

^0„S —Pc ^ 0 "S -Pc

0-2 0-2

SOjjH 0—2 SOjjH 0-2

(CHjJori— N-A Tin os R (CHjJori - N-A Tin os R

ï/ ï /

\ ( 018 \ (018

I S0o N-A I S0o N-A

COOH COOH

0-1 0-1

1-2 1-2

IX IX

Rs, R7 = H, Ci-C4-Alkyl oder zusammen C4-Cs-Alkylen gegebenenfalls durch N oder O unterbrochen. Rs, R7 = H, Ci-C4-alkyl or together C4-Cs-alkylene optionally interrupted by N or O.

5 5

640 557 640 557

In dieser Formel steht Pc für den Cu- oder Ni-Phthalocya-ninrest. Die Gesamtzahl der Substituenten am Pc-Gerüst ist dabei 4. In this formula, Pc stands for the Cu or Ni phthalocyanine residue. The total number of substituents on the Pc framework is 4.

Die Alkyl-, Aryl- und Alkoxyreste in den Formeln I-IX können gegebenenfalls weitere übliche Substituenten aufweisen. Bevorzugt sind im allgemeinen die nichtsubstituierten Reste, sowie im Rahmen der Alkyl- und Alkoxyreste solche mit 1-4 C-Atomen. The alkyl, aryl and alkoxy radicals in the formulas I-IX can optionally have further customary substituents. In general, preference is given to the unsubstituted radicals and, in the context of the alkyl and alkoxy radicals, those having 1-4 carbon atoms.

Weitere geeignete Brückenglieder sind -N-Alkylen- Other suitable bridge members are -N-alkylene-

À À

S03H S03H

N N

i i

À À

Ifs. /COOH Ifs. / COOH

R R

R9 = H, CH3, Cl R9 = H, CH3, Cl

(®8 )o-2 (®8) o-2

-N-CO -N-CO

(®8 )o-2 (®8) o-2

N = N -T^-NH-A XI N = N -T ^ -NH-A XI

^10 ^ 10

-N-SO. -N-SO.

I 5 R I 5 R

■<& ■ <&

(^8 )o-S (^ 8) o-S

-SO« -SO"

r TT \ r TT \

S03H0-i S03H0-i

(Re) (Re)

o—e o-e

25 25th

wobei die Phenylenreste vorzugsweise in p- oder m-Stellung verknüpft sind, the phenylene radicals are preferably linked in the p- or m-position,

Alkylen = Ci-C4-Alkylen und Rs = SCbH, COOH, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy. Alkylene = Ci-C4-alkylene and Rs = SCbH, COOH, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy.

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind nach den bei der Synthese von Reaktivfarbstoffen üblichen Herstellungsverfahren zugänglich. So können beispielsweise die entsprechenden Farbstoffe der Formel The new dyes of the general formula I can be obtained by the production processes customary in the synthesis of reactive dyes. For example, the corresponding dyes of the formula

Rio = H, CH3, OCHs, NHCOCHj, NH-CONH2 Rio = H, CH3, OCHs, NHCOCHj, NH-CONH2

XII XII

1-2 1-2

35 35

40 40

XIII XIII

die aus der Literatur in grosser Zahl bekannt sind mit 1 oder 2 Mol 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin kondensiert werden. Häufig wird auch die Kondensation des Fluorpyrimidins mit einem Farbstoffvor- oder -Zwischenprodukt zuerst durchgeführt, der dann der Aufbau des Farbstoffs z.B. durch die Azo-Kupplung folgt. which are known in large numbers from the literature are condensed with 1 or 2 mol of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine. Frequently, the condensation of the fluoropyrimidine with a dye precursor or intermediate is also carried out first, which then the structure of the dye e.g. follows through the azo clutch.

Die Umsetzung mit dem Pyrimidin erfolgt in wässrigen oder organisch-wässrigen Medien bei 20-70° in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Natrium-bicarbonat oder verdünnter Natronlauge. The reaction with the pyrimidine takes place in aqueous or organic-aqueous media at 20-70 ° in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium bicarbonate or dilute sodium hydroxide solution.

Andere Umwandlungsreaktionen der Farbstoffe oder deren Vorprodukte wie Metallisierungsreaktionen, Sulfierun-gen oder Einführung von Acylaminogruppierungen können im allgemeinen in beliebigen Stufen der Farbstoffsynthesen vorgenommen werden. Other conversion reactions of the dyes or their precursors such as metallization reactions, sulfonations or introduction of acylamino groups can generally be carried out in any stages of the dye synthesis.

Die Synthese von Farbstoffen der Formel I mit zwei Reaktivresten A kann völlig analog erfolgen, wobei beispielsweise in Azofarbstoffen je ein Reaktivrest A in Diazonium-und Kupplungskomponente möglich sind. Selbstverständlich sind auch Reaktivfarbstoffe, die einmal den Rest A und weitere, übliche Reaktivreste beispielsweise solche der Triazin-reihe oder der Pyrimidinreihe tragen, nach analogen Verfahren zugänglich. The synthesis of dyes of the formula I with two reactive radicals A can be carried out completely analogously, one reactive radical A in diazonium and coupling component being possible, for example, in azo dyes. Of course, reactive dyes which carry the radical A and other conventional reactive radicals, for example those of the triazine series or the pyrimidine series, are also accessible by analogous processes.

Aus der grossen Zahl der durch die Formeln I-IX beschriebenen Farbstoffe sind folgende Gruppen ganz besonders bevorzugt: From the large number of dyes described by the formulas I-IX, the following groups are particularly preferred:

45 45

HOjS - HOjS -

SOjH HO SOjH HO

/N = / N =

XIV XIV

■NHA ■ NHA

50 R11 = H, CH3, Ci-C4-Alkoxy, Acylamino, insbesondere -NHCO3, -NHCOC0H5. 50 R11 = H, CH3, Ci-C4-alkoxy, acylamino, in particular -NHCO3, -NHCOC0H5.

55 = 55 =

SQgH SQgH

60 60

H0j S H0j S

NHA NHA

XV XV

XVI XVI

640 557 640 557

(ANH^-,V N = N (ANH ^ -, V N = N

SOjHo-i H03S" SOjHo-i H03S "

XVII XVII

,9 ^ , 9 ^

SOsH SOsH

0 HN 0 HN

^v>^NHA ^ v> ^ NHA

0 NHg 0 NHg

S0sH S0sH

(SOaH)^ Ni/Cu-Pc ( 3 ) pa ^-2 (SOaH) ^ Ni / Cu-Pc (3) pa ^ -2

COOH^j_1 COOH ^ j_1

Die Farbstoffe dieser Formeln eignen sich in hervorragender Weise zum Bedrucken und Färben von textilen Gebilden aus nativer und regenerierter Zellulose sowie von natürlichen oder synthetischen Polypeptiden. The dyes of these formulas are outstandingly suitable for printing and dyeing textile structures made from native and regenerated cellulose as well as natural or synthetic polypeptides.

Die mit diesen Farbstoffen in hohen Ausbeuten erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch eine hohe Faser-Farb-stoff-Bindungsstabilität aus sowie durch eine hervorragende Stabilität gegenüber Oxydationsmitteln wie peroxyd- oder chlorhaltige Waschmittel. Die Auswaschbarkeit der beim Färben oder Drucken entstehenden Hydrolyseprodukte ist ausgezeichnet. The dyeings which can be obtained in high yields with these dyes are notable for high fiber-dye-binding stability and for excellent stability towards oxidizing agents such as detergents containing peroxide or chlorine. The washability of the hydrolysis products resulting from dyeing or printing is excellent.

Beispiel 1 example 1

In einem Rührautoklaven aus V4A-Stahl mit Rückflusskühler, Monometer und einem Entspannungsventil werden 150 ml wasserfreie HF vorgelegt und bei 0-5 °C 197,5 g 2,4,5-Trichlor-6-methyl-pyrimidin zugetropft. Der Autoklav wird verschlossen, 5 bar N2 aufgedrückt und dann hochgeheizt. Ab 80° ist ein Druckanstieg durch die entstehenden HCl zu beobachten, der bei ca. 100°C sehr zügig ist. Über das Entspannungsventil wird der Druck auf 18 bar eingestellt. Bei diesem Druck wird im Mass der HCl-Entwicklung hochgeheizt bis 165°C. Bei der gleichen Temperatur lässt man VA Stunden nachreagieren, kühlt ab und destilliert den Ansatz auf. Man erhält nach einem Vorlauf von HF 150 g eines Grobdestillates und 11 g Destillationsrückstand. Das Destillat hat die gaschromatographische Zusammensetzung 76,5% 2,4- 150 ml of anhydrous HF are placed in a stirred autoclave made of V4A steel with a reflux condenser, monometer and a pressure relief valve and 197.5 g of 2,4,5-trichloro-6-methyl-pyrimidine are added dropwise at 0-5 ° C. The autoclave is closed, 5 bar of N2 is pressed in and then heated up. From 80 ° C an increase in pressure due to the HCl is observed, which is very rapid at approx. 100 ° C. The pressure is set to 18 bar via the expansion valve. At this pressure, the amount of HCl evolution is raised to 165 ° C. VA is left to react for hours at the same temperature, cooled and the mixture is distilled. After a flow of HF, 150 g of a coarse distillate and 11 g of distillation residue are obtained. The distillate has the gas chromatographic composition 76.5% 2.4-

Difluor-5-chlor-6-methyl-pyrimidin, 19,4% 2,5-Dichlor-4-10 fluor-6-methyl-pyrimidin, 1,4% 2,4,5-Trichlor-6-methylpyri-midin. Difluoro-5-chloro-6-methyl-pyrimidine, 19.4% 2,5-dichloro-4-10 fluoro-6-methyl-pyrimidine, 1.4% 2,4,5-trichloro-6-methylpyrimidine .

XVIII Durch Redestillation erhält man: 100 g 2,4-Difluor-5- XVIII Redistillation gives: 100 g of 2,4-difluoro-5-

chlor-6-methylpyrimidin als Flüssigkeit vom Kp: 158-159 °C, no : 1,4778 sowie 25 g 4-Fluor-2,5-dichlor-6-methylpyrimidin 's mit dem Kp: 86°/20 mbarno0: 1,5178. chlor-6-methylpyrimidine as a liquid with a bp: 158-159 ° C, no: 1.4778 and 25 g of 4-fluoro-2,5-dichloro-6-methylpyrimidine with a bp: 86 ° / 20 mbarno0: 1 , 5178.

Beispiel 2 Example 2

19 Teile l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von ca. 40 ml 20 einer 20%igen Natriumcarbonatlösung gelöst. 19 parts of l, 3-diaminobenzene-6-sulfonic acid are stirred in 250 parts of water and dissolved by adding about 40 ml of 20% 20% sodium carbonate solution.

In diese Lösung werden bei ca. 30° 17 Teile 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin gegeben und bei 30-50° unter kräftigem Rühren solange die freiwerdende Flusssäure durch XIX Zutropfen einer Natriumcarbonatlösung neutralisiert bis sich 25 der pH-Wert von 6-7 nicht mehr ändert. Das so erhaltene Kondensationsprodukt der Formel 17 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine are added to this solution at about 30 ° and the hydrofluoric acid released is neutralized at 30-50 ° while stirring vigorously by dropwise addition of a sodium carbonate solution until 25 the pH Value of 6-7 no longer changes. The condensation product of the formula thus obtained

30 30th

C1N^N L 11 C1N ^ N L 11

CHa ^ F CHa ^ F

wird nach Zugabe von Eis und 7 Teilen Natriumnitrit mit 28 Teilen Salzsäure direkt diazotiert. is directly diazotized with 28 parts hydrochloric acid after adding ice and 7 parts sodium nitrite.

In diese Suspension der Diazoniumverbindung werden 30 Gewichtsteile 1 -[2'-Methyl-4'-sulfophenyl]-3-carboxypyrazo-lon-(5) gegeben und die Kupplung durch Zugabe von ca. 80 Teilen einer Natriumcarbonatlösung (20%ig) zu Ende geführt. Nach beendeter Kupplung wird die Abscheidung des Farbstoffs durch Zugabe von 200 Teilen Kaliumchlorid oder Natriumchlorid vervollständigt, anschliessend wird durch Filtration isoliert und bei 50-100° getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das Baumwolle in grünstichig gelben Tönen anfärbt bzw. druckt. 30 parts by weight of 1 - [2'-methyl-4'-sulfophenyl] -3-carboxypyrazo-ion- (5) are added to this suspension of the diazonium compound and the coupling is added by adding about 80 parts of a sodium carbonate solution (20%) End led. After the coupling has ended, the dye is separated off by adding 200 parts of potassium chloride or sodium chloride, then it is isolated by filtration and dried at 50-100 °. A yellow powder is obtained which dyes or prints cotton in greenish yellow tones.

Die so erhaltenen Drucke oder Färbungen besitzen hervorragende Nassechtheiten. The prints or dyeings thus obtained have excellent wet fastness properties.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Kupplungskomponente 1 -(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Pyrazole, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe erhalten. In this example, if the coupling component 1 - (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-carboxypyrazolone- (5) is replaced by equimolar amounts of the pyrazoles listed in the table below, yellow reactive dyes are likewise obtained.

35 35

XX XX

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

Bsp. Acyliertes Diamin For example, acylated diamine

Kupplungskomponente Coupling component

3 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure 3 l, 3-diaminobenzene-6-sulfonic acid

4 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure 4 l, 3-diaminobenzene-6-sulfonic acid

5 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure 5 l, 3-diaminobenzene-6-sulfonic acid

3-Methylpyrazolon-(5) 3-methylpyrazolone- (5)

1,3-Dimethylpyrazolon-(5) 1,3-dimethylpyrazolone- (5)

1 -Carboxymethyl-3-methyl-pyrazolon-(5) 1-carboxymethyl-3-methyl-pyrazolone- (5)

7 7

640 557 640 557

Bsp. A^iiertes Diamin Ex. A ^ iized diamine

Kupplungskomponente Coupling component

6 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure 6 l, 3-diaminobenzene-6-sulfonic acid

7 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure 7 l, 3-diaminobenzene-6-sulfonic acid

8 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure 8 l, 3-diaminobenzene-6-sulfonic acid

9 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) 1 -(2'-5'-Disulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) 1 -(2'-Chlor-5'-sulfophenyl-3-methylpyrazolon-(5) 1 -(3'-Sulfophenyl)-yl)-3-methyl-5-aminopyra-zol 9 l, 3-diaminobenzene-6-sulfonic acid l- (4'-sulfophenyl) -3-carboxypyrazolone- (5) 1 - (2'-5'-disulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) 1 - (2 ' -Chlor-5'-sulfophenyl-3-methylpyrazolone- (5) 1 - (3'-sulfophenyl) -yl) -3-methyl-5-aminopyrazole

Beispiel 10 Example 10

Die Lösung von 21 Teilen l,3-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure als Natriumsalz in 300 Teilen Wasser wird bei 30-50° unter kräftigem Rühren mit 17 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin kondensiert. Die freiwerdende Flusssäure wird dabei durch Zutropfen einer 20%igen Sodalösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Eis, 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen Salzsäure bei 5-10° direkt diazotiert und anschliessend durch Zugabe von 30 Gewichtsteilen 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) und ca. 80 Teilen einer 20%igen Sodalösung zum Azofarbstoff der Formel The solution of 21 parts of 1,3-diamino-2-methylbenzene-5-sulfonic acid as sodium salt in 300 parts of water is condensed at 30-50 ° with vigorous stirring with 17 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine . The hydrofluoric acid released is neutralized by the dropwise addition of a 20% sodium carbonate solution. After the condensation has ended, the reaction product is directly diazotized by adding ice, 7 parts of sodium nitrite and 28 parts of hydrochloric acid at 5-10 ° and then by adding 30 parts by weight of 1- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-carboxypyrazolone- (5) and about 80 parts of a 20% soda solution to the azo dye of the formula

CH. Cl S05H CH. Cl S05H

= »Vj__^C00H = »Vj __ ^ C00H

10 SOsH 10 SOsH

Ähnliche Farbtöne werden erhalten, wenn in diesem Beispiel das l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) durch äquimo-lare Mengen der in Beispiel 3-9 angegebenen Pyrazole ersetzt 15 wird. Similar hues are obtained if, in this example, the 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxypyrazolone- (5) is replaced by equimolar amounts of the pyrazoles given in Example 3-9.

Beispiel 12 Example 12

Zur Lösung von 0,1 Mol des nach üblichen Methoden hergestellten Aminoazofarbstoffs der Formel To dissolve 0.1 mol of the aminoazo dye of the formula prepared by customary methods

H03s H03s

N = N ^ N = N ^

S03H S03H

SO, H SO, H

gekuppelt. Die Abscheidung des Farbstoffs wird durch Aussalzen mit 150 Teilen Natriumchlorid vervollständigt. Anschliessend wird durch Filtration isoliert und bei 50-100° getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das zum Bedrucken und Färben von Baumwolle hervorragend geeignet ist. coupled. The deposition of the dye is completed by salting out with 150 parts of sodium chloride. It is then isolated by filtration and dried at 50-100 °. A yellow powder is obtained which is outstandingly suitable for printing and dyeing cotton.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Kupplungskomponente durch die in den Beispielen 3-9 angegebenen Pyrazol-derivate, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe mit sehr guten färberischen Eigenschaften erhalten. If the coupling component in this example is replaced by the pyrazole derivatives given in Examples 3-9, yellow reactive dyes with very good dyeing properties are likewise obtained.

Beispiel 11 Example 11

19 Teile l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 250 Teilen Wasser bei 30° gelöst und mit 17 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin bei dieser Temperatur selektiv kondensiert. Durch Zugabe von 30 Teilen einer 20%igen Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von 5,8-6 eingehalten. 19 parts of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are dissolved as sodium salt in 250 parts of water at 30 ° and selectively condensed with 17 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine at this temperature. A pH of 5.8-6 is maintained by adding 30 parts of a 20% sodium carbonate solution.

Nach beendeter Kondensation wird die Suspension durch Zugabe von Eis, 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen Salzsäure direkt diazotiert. After the condensation has ended, the suspension is diazotized directly by adding ice, 7 parts of sodium nitrite and 28 parts of hydrochloric acid.

Die Suspension der Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung des Natriumsalzes von 29 Teilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) in 150 Teilen Wasser versetzt und die Kupplung durch Zugabe von 50 Teilen einer 20%igen Sodalösung zu Ende geführt. Danach wird mit 200 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält so ein gelbes Pulver, das Baumwolle in goldgelben Farbtönen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel: A solution of the sodium salt of 29 parts of l- (4'-sulfophenyl) -3-carboxypyrazolone- (5) in 150 parts of water is added to the suspension of the diazonium compound and the coupling is completed by adding 50 parts of a 20% sodium carbonate solution . It is then salted out with 200 parts of potassium chloride, isolated and dried. This gives a yellow powder which dyes cotton in golden yellow shades. The dye corresponds to the formula:

in 1000 Teilen Wasser werden bei pH 7 und ca. 50° 17 Teile 3o 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin zugetropft und dabei der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge oder einer Natriumcarbonatlösung im Bereich von 6-8 gehalten. in 1000 parts of water, 17 parts of 3o 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine are added dropwise at pH 7 and about 50 ° and the pH is in the range from 6-8 by adding dilute sodium hydroxide solution or a sodium carbonate solution held.

Nach beendeter Kondensation wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Der als Gelbes Pulver anfallende Farbstoff 35 der Formel After the condensation has ended, salt out, isolate and dry. The dye 35 of the formula obtained as a yellow powder

SOjH SOYH

so3h so3h

45 färbt Baumwolle in licht- und chlorechten gelben Farbtönen. 45 dyes cotton in light and chlorine-fast yellow shades.

Wird in diesem Beispiel die 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure durch 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, Aminobenzol-2,4-disulfonsäure oder 30 Aminobenzol-2,5-disulfonsäure ersetzt, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe hervorragender Licht- und Nassechtheiten erhalten. In this example the 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid is replaced by 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, aminobenzene -2,4-disulfonic acid or 30 aminobenzene-2,5-disulfonic acid are replaced, yellow reactive dyes with excellent light and wet fastness properties are also obtained.

In analoger Weise können gelbe Reaktivfarbstoffe dieses Typs erhalten werden, wenn in diesem Beispiel das als Kupp-55 lungskomponente eingesetzte Anilin durch 3-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 3-Acetylaminoanilin, 3-Ureidoanilin oder durch 2-Methoxy-5-methylanilin ersetzt wird. Yellow reactive dyes of this type can be obtained in an analogous manner if, in this example, the aniline used as coupling component is replaced by 3-methylaniline, 2-methoxyaniline, 3-acetylaminoaniline, 3-ureidoaniline or by 2-methoxy-5-methylaniline .

60 60

Beispiel 13 Example 13

Zur Lösung der nach üblichen Methoden aus 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure zu erhaltenden Diazoniumverbindung werden 0,1 Mol des nach Beispiel 2 zu erhaltenden Kondensationsproduktes aus 19 Teilen 1,3-Diamino-benzol-6-sulfonsäure und 17 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidins gegeben und die Kupplung durch Neutralisation mit einer verdünnten Sodalösung zu Ende geführt. To dissolve the diazonium compound to be obtained by conventional methods from 0.1 mol of 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid, 0.1 mol of the condensation product to be obtained according to Example 2 from 19 parts of 1,3-diamino-benzene-6- sulfonic acid and 17 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine and the coupling was completed by neutralization with a dilute sodium carbonate solution.

Nach Aussalzen, Filtrieren und Trocknen wird der Farbstoff der Formel After salting out, filtering and drying, the dye becomes the formula

640 557 640 557

8 8th

iSOjH iSOjH

NH' NH '

Os H Os H

HO. HO.

SOjH SOYH

in Form eines gelben Pulvers erhalten. Er eignet sich in hervorragender Weise zum Färben und Bedrucken von Baumwolle in goldgelben Farbtönen. obtained in the form of a yellow powder. It is excellently suited for dyeing and printing cotton in golden yellow shades.

Beispiel 14 Example 14

In die Lösung von 24 Gewichtsteilen 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser werden bei pH 6 17 Teile 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpy-rimidin gegeben. Bei 45-50° und gleichzeitiger Neutralisation mit verdünnter Natronlauge oder einer 20%igen Sodalösung kann die Kondensation bei kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde zu Ende geführt werden. 17 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpy-rimidine are added at pH 6 to the solution of 24 parts by weight of 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid as sodium salt in 200 parts of water. At 45-50 ° and simultaneous neutralization with dilute sodium hydroxide solution or a 20% sodium carbonate solution, the condensation can be completed within one hour with vigorous stirring.

Die Suspension des Kondensationsproduktes wird mit der nach üblichen Methoden hergestellten Suspension einer Dia-zoniumverbindung aus 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure vereinigt und die Kupplung durch Zugabe von 10 Teilen Lithiumcarbonat zu Ende geführt. Der orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel ho3 The suspension of the condensation product is combined with the suspension of a diazonium compound of 2-naphthylamine-1,5-disulfonic acid prepared by customary methods and the coupling is completed by adding 10 parts of lithium carbonate. The orange reactive dye of the formula ho3

HO. S HO. S

SO. H SO. H

wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das zum Färben und Bedrucken von Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren hervorragend geeignet ist. is salted out, isolated and dried. An orange powder is obtained which is excellently suitable for dyeing and printing cotton by the methods customary for reactive dyes.

Wird das in diesem Beispiel beschriebene Kondensationsprodukt aus 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin und 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure nach an sich bekannten Methoden mit den Diazoniumverbindungen aus den nachfolgend aufgeführten Aminen gekuppelt, so werden ebenfalls hervorragende Reaktivfarbstoffe mit den angegebenen Farbtönen erhalten: If the condensation product of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine and 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid described in this example is coupled to the diazonium compounds from the amines listed below by methods known per se, then also get excellent reactive dyes with the specified colors:

Diazoniumverbindung aus : Farbton Diazonium compound from: color

2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure Orange 2-aminonaphthalene-1,5,7-trisulfonic acid orange

Anilin-2-sulfonsäure Orange Aniline-2-sulfonic acid orange

1 -Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure Orange 1-Amino-3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid orange

1 - Amino-3-triazinylaminobenzol-6-sulfonsäure Orange 1 - Amino-3-triazinylaminobenzene-6-sulfonic acid orange

1 -Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure Scharlach 1-Amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid scarlet

1-Amino-4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure Scharlach 1-amino-4-methoxybenzene-2,5-disulfonic acid scarlet

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure Scharlach 1 -Amino-4-acylaminobenzol-2-sulfonsäure Scharlach 1 -Amino-4-acylaminobenzol-2,5-disulfonsäure Scharlach 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, scarlet fever 1-amino-4-acylaminobenzene-2-sulfonic acid, scarlet fever 1-amino-4-acylaminobenzene-2,5-disulfonic acid, scarlet fever

Beispiel 15 Example 15

In die Lösung von 32 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser werden unter starkem Rühren bei 45-50° 17 Teile 2,4- In the solution of 32 parts by weight of l-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid as the sodium salt in 200 parts of water, 17 parts of 2,4-

Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin getropft und dabei die freiwerdende Säure durch verdünnte Natronlauge oder Sodalösung neutralisiert. Nach etwa einer Stunde ist die Kondensation unter diesen Bedingungen beendet. Difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine was added dropwise and the acid released was neutralized by dilute sodium hydroxide solution or sodium carbonate solution. After about an hour, the condensation has ended under these conditions.

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird dann mit der nach üblichen Methoden zu erhaltenden Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol Anilin-2-sulfonsäure vereinigt und die Kupplung bei pH 7 zu Ende geführt. Nach Aussalzen, Isolieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver des Farbstoffs der Formel The condensation product obtained in this way is then combined with the diazonium compound to be obtained by conventional methods from 0.1 mol of aniline-2-sulfonic acid and the coupling is completed at pH 7. After salting out, isolating and drying, a dark powder of the dye of the formula is obtained

SOjH SOYH

SO. H SO. H

HOjS HOjS

das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle in brillanten roten Tönen färbt. that dissolves in water with red color and dyes cotton in brilliant red tones.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus Anilin-2-sulfonsäure durch die äquimolaren Mengen der aus folgenden Aminen erhältlichen Diazoniumverbindungen, so werden ebenfalls brillante rote Reaktivfarbstoffe erhalten: Anilin In this example, if the diazonium compound from aniline-2-sulfonic acid is replaced by the equimolar amounts of the diazonium compounds obtainable from the following amines, brilliant red reactive dyes are also obtained: aniline

Anilin-2,5-disulfonsäure 4-Methylanilin-2-sulfonsäure 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure 4-Methoxyanilin-2,5-disulfonsäure Aniline-2,5-disulfonic acid 4-methylaniline-2-sulfonic acid 4-methoxyaniline-2-sulfonic acid 4-methoxyaniline-2,5-disulfonic acid

3-Pyrimidmylamino-anilin-6-sulfonsäure 3-pyrimidmylamino-aniline-6-sulfonic acid

4-Triazinylaminoanilin-2-sulfonsäure 2-AminonaphthaIin-1 -sulfonsäure 4-Triazinylaminoanilin-2-sulfonic acid 2-AminonaphthaIin-1 -sulfonic acid

2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid 2-aminonaphthalene-1,5,7-trisulfonic acid

Beispiel 16 Example 16

Kondensiert man unter den in Beispiel 15 angegebenen Bedingungen je 0,1 Mol 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimi-din und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und kuppelt das Kondensationsprodukt nach analogen Methoden mit der Diazoniumverbindung aus Anilin-2-sulfonsäure, so erhält man nach Aussalzen, Isolieren und Trocknen den Farbstoff der Formel One condenses under the conditions given in Example 15 in each case 0.1 mol of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine and l-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid and couples the condensation product according to analogous methods With the diazonium compound from aniline-2-sulfonic acid, the dye of the formula is obtained after salting out, isolating and drying

SO, H SO, H

HO HO

HOj HOj

S03H S03H

als dunkles Pulver, das sich in Wasser mit gelbstichig roter Farbe löst und zum Bedrucken und Färben von Baumwolle in brillanten roten Farbtönen hervorragend geeignet ist. as a dark powder that dissolves in water with a yellowish red color and is ideally suited for printing and dyeing cotton in brilliant red shades.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus Anilin-2-sulfonsäure durch äquimolare Mengen der Diazoniumverbindung der in Beispiel 15 in der Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls brillante rote Reaktivfarbstoffe. In this example, if the diazonium compound from aniline-2-sulfonic acid is replaced by equimolar amounts of the diazonium compound of the amines listed in Example 15, brilliant red reactive dyes are likewise obtained.

Beispiel 17 Example 17

In die Lösung des Natriumsalzes von 32 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden bei pH 5,5-6 wie in Beispiel 15 angegeben 17 Teile 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin gegeben und In the solution of the sodium salt of 32 parts by weight of l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 200 parts of water, 17 parts of 2,4-difluoro-5-chloro- Given 6-methylpyrimidine and

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

OD OD

9 9

640 557 640 557

bei 45-50° kondensiert. Die Lösung des Kondensationsproduktes wird dann mit der Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol 2-Amminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure in 200 Teilen Wasser vereinigt und durch Zugabe von Alkali die Kupplung bei pH 7 durchgeführt. condensed at 45-50 °. The solution of the condensation product is then combined with the diazonium compound from 0.1 mol of 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid in 200 parts of water and the coupling is carried out at pH 7 by adding alkali.

Nach beendeter Kupplung wird die rote Farbstofflösung mit 35 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt und bei 15° und pH 4,6 eine Mischung aus 50 Teilen einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung und 130 Teilen einer 20%igen Natrium-acetatlösung zugetropft. Durch Zugabe von ca. 200 g Eis wird dabei die Temperatur im Bereich von 10-15° gehalten. Nach beendeter oxydativer Kupferung wird der Kupferkomplexfarbstoff der Formel After the coupling has ended, 35 parts by weight of copper sulfate are added to the red dye solution, and a mixture of 50 parts of a 30% strength hydrogen peroxide solution and 130 parts of a 20% strength sodium acetate solution is added dropwise at 15 ° and pH 4.6. By adding about 200 g of ice, the temperature is kept in the range of 10-15 °. After oxidative coppering has ended, the copper complex dye of the formula

CHs CHs

Cu< Cu <

HO. HO.

HOg HOg

HOj HOj

SQsH SQsH

ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und zum Bedrucken und Färben von Baumwolle in marineblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit geeignet ist. salted out, isolated and dried. A dark powder is obtained which dissolves in water with a blue color and is suitable for printing and dyeing cotton in navy blue shades with good lightfastness.

Die Diazoniumverbindung aus 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure kann in diesem Beispiel durch die Diazoniumverbindungen aus den Aminen der folgenden Tabelle ersetzt werden. Die Ausführung der oxydativen Kupferung erfolgt analog. In this example, the diazonium compound from 2-naphthylamine-4,6,8-trisulfonic acid can be replaced by the diazonium compounds from the amines in the table below. The oxidative coppering is carried out analogously.

Diazoniumverbindung Diazonium compound

Farbton hue

Anilin-4-sulfonsäure Aniline-4-sulfonic acid

Violett violet

Anilin-3,5-disulfonsäure Aniline-3,5-disulfonic acid

Violett violet

Anilin aniline

Rotviolett Red violet

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid

Blau blue

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid

Blau blue

2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure 2-aminonaphthalene-1,5,7-trisulfonic acid

Blau blue

Beispiel 18 Example 18

In die nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Kondensationsproduktes aus 2-Amino- In the process described in Example 14 for the preparation of the condensation product from 2-amino

5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2,4-Difluor-5-chlor- 5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and 2,4-difluoro-5-chloro

6-methylpyrimidin erhaltene Lösung wird eine Suspension der Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure in 250 Volumenteilen Wasser gegeben und die Kupplung durch Zugabe von 20 Teilen Natriumbikarbonat zu Ende geführt. Die so erhaltene Kupplungslösung wird mit 250 Teilen einer 30%igen Natriumacetatlösung und 500 Teilen einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung versetzt. Die oxydative Kupferung wird dann durch Zutropfen von 250 Teilen einer 20%igen Kupfersulfatlösung erreicht. Nach beendeter Kupferung wird der Farbstoff der Formel 6-methylpyrimidine solution obtained, a suspension of the diazonium compound from 0.1 mol of 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid in 250 parts by volume of water is added and the coupling is completed by adding 20 parts of sodium bicarbonate. The coupling solution thus obtained is mixed with 250 parts of a 30% sodium acetate solution and 500 parts of a 3% hydrogen peroxide solution. The oxidative coppering is then achieved by dropwise addition of 250 parts of a 20% copper sulfate solution. After coppering is complete, the dye becomes the formula

NH- NH-

HOg HOg

HOjs HOjs

HOjsS HOjsS

mit einem Gemisch aus 400 Teilen Natriumchlorid und 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, anschliessend isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in klaren blauvioletten Farbtönen färbt. Salted out with a mixture of 400 parts of sodium chloride and 100 parts of potassium chloride, then isolated and dried. A dark powder is obtained which dissolves in water with a violet color and dyes cotton in clear blue-violet shades.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure durch Diazoniumverbindungen aus folgenden aromatischen Aminen, so erhält man ebenfalls violette Reaktivfarbstoffe: Anilin-4-sulfonsäure Anilin-3-sulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure In this example, if the diazonium compound from 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid is replaced by diazonium compounds from the following aromatic amines, violet reactive dyes are also obtained: aniline-4-sulfonic acid, aniline-3-sulfonic acid, aniline-3,5-disulfonic acid 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid l-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid

1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure 1-aminonaphthalene-4,7-disulfonic acid

2-AminonaphthaIin-3,6,8-trisulfonsäure 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid

Beispiel 19 Example 19

0,1 Mol der Aminoazoverbindung der Formel 0.1 mole of the aminoazo compound of the formula

SO, H SO, H

CU' CU '

die durch Kupplung von l-Aminonaphthalin-4,6-disulfon-säure mit 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-4,8-disulfon-säure anschliessender oxydativer Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe erhalten werden kann, werden in 1500 Volumenteilen Wasser bei pH 6,5 gelöst und bei ca.. 50° mit 18 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin portionsweise versetzt, wobei die freiwerdende Säure so mit einer Sodalösung neutralisiert wird, dass während der Kondensationszeit von etwa 2 Stunden ein pH von 6,5 gehalten wird. which can be obtained by coupling l-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid with 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-4,8-disulfonic acid, followed by oxidative coppering and saponification of the acetylamino group, in 1500 parts by volume of water at pH 6 , 5 dissolved and at approx. 50 ° with 18 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine were added in portions, the acid released being neutralized with a soda solution such that a pH during the condensation time of about 2 hours is held at 6.5.

Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff der Formel When the reaction is complete, the dye becomes the formula

HO. HO.

HO, S HO, S

0 0

SO, H SO, H

ausgesalzen, isoliert und bei ca. 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in rotstichig blauen Farbtönen färbt. Der gleiche Farbstoff kann durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus l-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt aus 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-4,8-disulfonsäure und 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin und anschliessender oxydativer Kupferung erhalten werden. salted out, isolated and dried at about 50 ° in a vacuum. A dark powder is obtained which dissolves in water with a blue color and dyes cotton in shades of reddish blue. The same dye can be obtained by coupling the diazonium compound from l-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid with the condensation product of 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-4,8-disulfonic acid and 2,4-difluoro-5-chloro-6- methylpyrimidine and subsequent oxidative coppering can be obtained.

Farbstoffe, die Baumwolle in ähnlichen rotstichig blauen Farbtönen färbt, können erhalten werden, wenn man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus 1 -Aminonaphtha-lin-4,6-disulfonsäure durch die der folgenden Amine ersetzt: 1 - Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure 1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure Dyes which dye cotton in similar reddish-blue shades can be obtained if, in this example, the diazonium compound from 1-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid is replaced by the following amines: 1-aminonaphthalene-4,7-disulfonic acid 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid l-amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

DD DD

640 557 640 557

10 10th

Beispiel 20 Example 20

0,1 Mol des 1:2-Chromkomplexes der Formel 0.1 mol of the 1: 2 chromium complex of the formula

S0Ä H S0Ä H

HO, HO,

Cr Cr

'SO, H 'SO, H

der durch Kupplung von diazoliertem 5-Nitro-2-aminophenol mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschliessender Umwandlung in den 1:2-Cr-Komplex erhalten werden kann, werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit 34 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimi-din bei 60° kondensiert. Die Neutralisation der freiwerdenden Säure erfolgt dabei durch Zutropfen einer verdünnten Sodalösung. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er fällt in Form eines dunklen Pulvers an, das Baumwolle in grünstichig grauen Farbtönen färbt. that can be obtained by coupling diazolated 5-nitro-2-aminophenol with l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and then converting it to the 1: 2-Cr complex, are in 1000 parts of water at pH 7 dissolved and condensed with 34 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimi-din at 60 °. The released acid is neutralized by dropping a dilute soda solution. After the condensation has ended, the dye is salted out, isolated and dried. It comes in the form of a dark powder that dyes cotton in greenish gray tones.

Ersetzt man in diesem Beispiel den reinen Chromkomplex durch eine 1:1-Mischung aus dem Cr-Komplex und dem entsprechenden Co-Komplex, so erhält man eine Farbstoffmischung, die Baumwolle in neutralen, lichtechten Schwarzbzw. Grautönen färbt. If you replace the pure chromium complex in this example with a 1: 1 mixture of the Cr complex and the corresponding Co complex, you get a dye mixture that cotton in neutral, lightfast black or. Shades of gray.

Beispiel 21 Example 21

0,1 Mol des Co-Komplexes der Formel 0.1 mole of the co-complex of the formula

HO, HO,

co co

HO, S HO, S

.0 .0

HO. HO.

werden in 800 Volumenteilen Wasser bei pH 6 gelöst und bei 50-60° mit 34 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methyIpyrimidin unter kräftigem Rühren kondensiert. Die freiwerdende Säure wird durch Zutropfen einer 20%igen Sodalösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird der erhaltene Reaktivfarbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er fällt in Form eines dunklen Pulvers an, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in lichtechten Brauntönen färbt. are dissolved in 800 parts by volume of water at pH 6 and condensed at 50-60 ° with 34 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methyl pyrimidine with vigorous stirring. The acid released is neutralized by the dropwise addition of a 20% sodium carbonate solution. After the condensation has ended, the reactive dye obtained is salted out, isolated and dried. It comes in the form of a dark powder, which dissolves in water with a brown color and dyes cotton in light-fast brown tones.

Beispiel 22 Example 22

0,1 Mol des durch alkalische Kupplung von diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 70-80° und einem pH-Wert von 8-9 mit 0,1 Mol des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffs aus 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sul- 0.1 mol of the dye obtained by alkaline coupling of diazotized 4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzene-6-sulfonic acid with 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved in 300 parts of water at 70-80 ° and a pH of 8-9 with 0.1 mol of the 1: 1 chromium complex of the dye from 6-nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalene-4-sul-

fonsäure und 2-Hydroxynaphthalin versetzt. Nach kurzer Zeit hat sich eine dunkle blaue Lösung gebildet. Der so erhaltene 1:2-Cr-Mischkomplex wird in ca. 2 Stunden bei 50-60° und einem pH von 6,5-7,5 mit 20 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin acyliert. Hierbei wird der pH durch Zutropfen einer 20%igen Sodalösung konstant gehalten. Der Reaktivfarbstoff wird mit 20% Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Der Farbstoff der Formel fonic acid and 2-hydroxynaphthalene added. After a short time, a dark blue solution has formed. The 1: 2-Cr mixed complex thus obtained is acylated in about 2 hours at 50-60 ° and a pH of 6.5-7.5 with 20 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine. The pH is kept constant by the dropwise addition of a 20% sodium carbonate solution. The reactive dye is salted out with 20% sodium chloride, isolated and dried. The dye of the formula

CHa CHa

Cr Cr

NH- NH-

n=: n =:

HO, HO,

SO« H SO «H

HO. HO.

färbt Baumwolle in lichtechten blaugrauen Farbtönen. Beispiel 23 dyes cotton in lightfast blue-gray shades. Example 23

0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus 1,3-Diamino-benzol-6-sulfonsäure und 2,4-DifIuor-5-chlor-6-methylpyri-midin wird wie in Beispiel 2 beschrieben diazotiert und die Suspension bei pH 2-3 mit 0,1 Mol l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die dunkelrote Farbstofflösung mit der Suspension der Diazotierung aus Anilin-2,5-disulfonsäure versetzt. Zur zweiten Kupplung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen einer 20%igen Sodalösung auf 7-8 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel 0.1 mol of the condensation product from 1,3-diamino-benzene-6-sulfonic acid and 2,4-difluor-5-chloro-6-methylpyrimidine is diazotized as described in Example 2 and the suspension at pH 2-3 with 0.1 mol of l-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid coupled. After the coupling has ended, the dark red dye solution is mixed with the suspension of the diazotization of aniline-2,5-disulfonic acid. For the second coupling, the pH of the reaction mixture is adjusted to 7-8 by dropwise addition of a 20% sodium carbonate solution. When coupling is complete, the dye becomes the formula

.SO, H .SO, H

HO. HO.

SO, H SO, H

HO. HO.

SO, H SO, H

ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er stellt dann ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in dunkelblauen bis schwarzen Farbtönen färbt. salted out, isolated and dried. It then represents a dark powder that dissolves in water with a blue color and colors cotton in dark blue to black shades.

Beispiel 24 Example 24

Die in schwach saurem pH-Bereich ausgeführte Kupplung von 0,1 Mol der Diazoniumverbindung aus Anilin-2,5-disulfonsäure mit 0,1 Mol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure führt zu einer dunkelroten Lösung des Monoazofarbstoffs, der bei pH 6-7 mit 0,1 Mol der Diazoniumverbindung aus dem Kondensationsprodukt von 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin zu einem dunkelblauen Farbstoff gekuppelt werden kann. Nach Aussalzen, Isolieren und Trocknen fällt der Farbstoff der Formel The coupling of 0.1 mol of the diazonium compound from aniline-2,5-disulfonic acid with 0.1 mol of l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in a weakly acidic pH range leads to a dark red solution of the monoazo dye, which can be coupled at pH 6-7 with 0.1 mol of the diazonium compound from the condensation product of 1,3-diaminobenzene-6-sulfonic acid and 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine to give a dark blue dye. After salting out, isolating and drying, the dye of the formula falls

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

o5 o5

11 11

640 557 640 557

, SOgH , SOgH

H03S H03S

N = N -V N > SOjH XNH- N = N -V N> SOjH XNH-

als dunkles Pulver an, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in dunkelblauen bis schwarzen Farbtönen färbt. as a dark powder that dissolves in water with a blue color and dyes cotton in dark blue to black shades.

Beispiel 25 Example 25

52 Teile l-Amino-4-(4'-N-methylamino-methylanilino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure werden in 550 Teilen Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 6 gestellt. Dann tropft man bei 40-50° 18 Teile 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimi-din zu und hält mit 2n Sodalösung einen pH-Wert von 6 aufrecht. Das nach beendeter Kondensation in blauen Nadeln ausfallende Kondensationsprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel 52 parts of l-amino-4- (4'-N-methylamino-methylanilino) anthraquinone-2,2'-disulfonic acid are dissolved in 550 parts of water and adjusted to pH 6 with sodium hydroxide solution. Then 18 parts of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine are added dropwise at 40-50 ° and a pH of 6 is maintained with 2N sodium carbonate solution. The condensation product which precipitates in blue needles after the condensation has ended is suctioned off and dried. The dye of the formula obtained

0 NHg 0 NHg

SO, H SO, H

0 HN \Y 0 HN \ Y

HORS' HORS '

CHg-N- CHg-N-

C1/CH5 C1 / CH5

färbt Baumwolle in klaren blauen Farbtönen. dyes cotton in clear blue shades.

Beispiel 26 Example 26

0,1 Mol l-Amino-4-(3'-amino-anilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in einer Mischung aus 800 Teilen Wasser und 400 Teilen Dioxan unter Zusatz von 5 Teilen Natri-umcarbonat gelöst und bei 40-50° mit 0,1 Mol 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin kondensiert. Dabei wird - unter kräftigem Rühren - der pH-Wert von 6-6,5 durch Zutropfen io einer 2n Sodalösung aufrechterhalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff isoliert, getrocknet und anschliessend in einem Schwefelsäure-Oleum-Gemisch nach üblichen Methoden nachsulfiert. Man erhält nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches einen Reaktivfarbstoff der 15 wahrscheinlichen Formel 0.1 mol of l-amino-4- (3'-amino-anilino) -anthraquinone-2-sulfonic acid are dissolved in a mixture of 800 parts of water and 400 parts of dioxane with the addition of 5 parts of sodium carbonate and at 40-50 ° condensed with 0.1 mol of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine. The pH value of 6-6.5 is maintained - with vigorous stirring - by dropwise addition of a 2N soda solution. After the condensation has ended, the dye is isolated, dried and then subsequently sulfonated in a sulfuric acid-oleum mixture by customary methods. After working up the reaction mixture, a reactive dye of the 15 likely formula is obtained

25 25th

der Baumwolle in lichtechten, klaren blauen Farbtönen guter Nassechtheit färbt. dyes the cotton in lightfast, clear blue shades with good wet fastness.

Beispiel 27 Example 27

0,1 Mol des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf Kupferphthalo-cyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfo-chlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert und bei pH 8-9 mit 0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus 1,3-Diaminobenzol und 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidins bei 15-20° zur Umsetzung gebracht. Durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von ca. 8,5 aufrechterhalten. Nach beendeter Kondensation wird der Reaktivfarbstoff der Formel jj3u- 0.1 mole of the copper phthalocyanine tetrasulfo chloride freshly prepared by the action of chlorosulfonic acid and thionyl chloride on copper phthalocyanine are suspended in the form of the moist, well-washed suction cake in 1000 parts of water and 500 parts of ice and at pH 8-9 0.1 mol of the condensation product from 1,3-diaminobenzene and 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine at 15-20 ° to implement the reaction. A drop in pH of approx. 8.5 is maintained by the dropwise addition of 20% sodium carbonate solution. After the condensation has ended, the reactive dye of the formula

Phthalocyanin c: Phthalocyanine c:

(S03Na)n (S03Na) n

(S02-NH-^^ Cl (S02-NH - ^^ Cl

NH-^ vl NH- ^ vl

4- n n = ~ 2-3 4- n n = ~ 2-3

ausgesalzen, gewaschen und bei 50-100° im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar, das Baumwolle in klaren grünstichig blauen Farbtönen färbt. 6o salted out, washed and dried at 50-100 ° in vacuo. It is a dark blue powder, soluble in water with a blue color, which dyes cotton in clear greenish blue tones. 6o

G G

Claims

640 557

PATENT CLAIMS 1. Reactive dyes of the general formula

D-Y-

llClApN

CH3 J

n where

D = residue of an organic dye,

Y = direct bond or a link to an aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic C atom of the chromophore,

R = hydrogen or Ci-CU-alkyl and n = 1 or 2 means.

2. Reactive dyes of the formula

CHj5 O_

oà. C00H

wherein

A = 2-fluoro-5-chloro-6-methylpyrimidyl R = H, Ci-C4-alkyl Ri = H, alkyl or aryl according to claim 1.

3. Reactive dyes of the formula

- 1

wherein

R = H, Ci-C4-alkyl R2 = H, alkyl, alkoxy, acylamino A = 2-fluoro-5-chloro-6-methylpyrimidyl according to claim 1.

4. Reactive dyes of the formula

/ - ^ H

'S - H -f 7-NHg

HOj S-1-3

and

110.3-o-z

SO ^ HO /

C ^ JOCU »,

wherein

R = H, Ci-a-alkyl R2 = H, alkyl, alkoxy, acylamino A = 2-fluoro-5-chloro-6-methylpyrimidyl 25 according to claim 1.

5. Reactive metal complex dyes based on at least one dye of the formula

HO

R

l

N / A

N.

5-sHOsS ••• -.- •

worm

Ri = H, halogen, -NO2, alkyl 40 R = H, C1-C4-alkyl

A = 2-fluoro-5-chloro-6-methylpyrimidyl according to claim 1.

6. Reactive dyes of the formula

S03Hj_3

<»~ -Eèr ~

SObH 0_a

SOYH

wherein

R

R4 = -N-A R = H, C1-C4-alkyl A = 2-fluoro-5-chloro-6-methylpyrimidyl according to claim 1.

7. Reactive dyes of the formula 0 _NEe

S08H

* 6

S0sH 0.g

(CB,) 0rr-f-A R

3rd

640 557

wherein

A = 2-eluor-5-chloro-6-methylpyrimidyl R = H, Ci-C4-alkyl Rs = H, Ci-Ct-alkyl, Ci-C4-alkoxy according to claim 1.

8. Reactive dyes of the formula io

1-2

wherein

Rô, R7 = H, Ci-C4-alkyl or together C4-C5-alkylene optionally interrupted by N or O.

A = 2-fluoro-5-chloro-6-methylpyrimidyl R = H, C1-C4-alkyl according to claim 1.

9. Reactive dyes of the formulas

1-0

% SOjH

Yycoob

HILL

SO ,, H

HO, S '

35

50

-Cu-

"ai.

0-1

/ S ° 3H

(amWA 11 - N—

SOsBQ ^ HO, ^

HC

^ VN -N

S0sH

0 HN

HO.

O

3 û0-2

CEg -N-A R

Ni / Cu-Pc (3)

(SOjH)!.,

S03Ht> _2 COOHq.!

60 in which

A = 2-fluor-5-chloro-6-methylpyrimidyl Rs = H, C1-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy R9 = H, CH3, Cl

Rio = H, CH3, OCH3, NHCOCH3, NHCONH2 o5 Rh = H, CH3, Ci-C4-alkoxy, acylamino according to claim 1.

0- 2

11

640 557

4th