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PATENTANSPRÜCHE
1. Nadelförmige, 0,1 bis 200 llm lange, 0,01 bis 10 ,um dicke, ein Längen/Dicken-Verhältnis von 5:1 bis 50: 1 aufweisende kristalline Aluminiumverbindung aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumhydroxid und einer Dicarbonsäure der Formel I
HOOC-R-COOH (1) in welcher R für eine Gruppe der Formel (CH2)n, worin n eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder für eine O-Phenylgruppe steht.
2. Verbindung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein basisches Aluminiumadipat ist.
3. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, 0,1 bis 200 pm langen, 0,01 bis 10 llm dicken, ein Längen/Dicken Verhältnis von 5:1 bis 50:1 aufweisenden kristallinen Aluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumoxid oder ein Aluminiumhydroxid mit einer Dicarbonsäure der Formel I HOO-R-COOH (I) in welcher R für eine Gruppe der Formel (CH2)n, worin n eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder für eine O-Phenylgruppe steht, umsetzt.
4: Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel erfolgt.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 Grammatom Aluminium 2 bis 3 Mol der Dicarbonsäure eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur über 100 0C durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt wird.
8. Härtbare Mischung, enthaltend (1) ein Epoxidharz und (2) einen Härter für Epoxidharze, dadurch gekennzeich net, dass (a) mindestens die eine der Komponenten (1) und (2) mindestens dreiwertig ist, (b) die Komponenten (1) und (2) zusammen zu minde stens 60 Gew.-% aus aliphatischen Kettensegmenten be stehen, (c) die mittlere Atomzahl in den Ketten der Komponen ten (1) und (2) zwischen zwei aktiven Gruppen zusammen 25 bis 700 beträgt, wobei eine Phenylengruppe mit 4 Atomen berechnet wird, und (d) die Komponenten (1) und/oder (2) aliphatische Ket tensegmente in Form von Polyester-, Polyäther- oder gege benenfalls seitenständig substituierten Kohlenwasserstoffre sten enthalten, dass die Mischung ferner (3) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Komponenten (1) und (2), eine nadelför mige,
0,1 bis 200 tm lange, 0,01 bis 10 llm dicke, ein Längen/
Dicken-Verhältnis von 5:1 bis 50:1 aufweisende kristalline
Aluminiumverbindung aus Aluminiumoxid oder einem
Aluminiumhydroxid und einer Dicarbonsäure der Formel I
HOOC-R-COOH (1) in welcher R für eine Gruppe der Formel (CH2)n, worin n eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder für eine O-Phenylen gruppe steht, enthält
9. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet. dass sie als Komponente (2) eine aliphatische nichtkristalline Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 6000 enthält.
10. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (1) einen li- nearen Polyäther oder Polyester mit endständigen, ätheroder esterartig gebundenen Glycidylgruppen, wobei das Molekulargewicht zwischen 1600 und 6000 beträgt, und als Komponente (2) ein Polyamin mit mindestens 3 bei der Härtung aktiven Aminstickstoffwasserstoffatomen enthält.
Die Erfindung betrifft nadelförmige Aluminiumverbindungen organischer Dicarbonsäuren, ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen und solche Verbindungen enthaltende härtbare Mischungen auf Epoxidharzbasis.
Neutrale und basische Aluminiumsalze organischer Carbonsäuren und deren Herstellung aus Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid und einer organischen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Gemische von Essigsäure und Weinsäure, sind aus der französischen Patentschrift 379 547 (= britischen Patentschrift 8643) bekannt. Die Verbindungen, deren Aussehen nicht beschrieben wird, werden für therapeutische Zwecke empfohlen.
Wasserhaltige Kristalle aus Tonerdehydrat und wasserfreier Essigsäure sowie ihre Verwendung in der Färberei und Medizin werden in der österreichischen Patentschrift 61179 beschrieben. Ein Hinweis auf die Form der Kristalle wird nicht gegeben.
Aus der US-Patentschrift 2 915 475 ist die Herstellung von nadelförmigem Aluminiumoxidmonohydrat aus Aluminiumoxid und Säure bekannt. Die Produkte werden zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen. wie z. B. von elastomeren Kunststoffen, durch Einmischen in einer Menge von 1-30% in die Kunststoffe verwendet.
Die erfindungsgemässen nadelförmigen Aluminiumverbindungen sind Verbindungen aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumhydroxyd und einer Dicarbonsäure der For melI
HOOC-R-COOH (1) in welcher R für eine Gruppe der Formel (CH2)l,, worin n eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder für eine O-Phenylengruppe steht. Die kristallinen Verbindungen sind nadelförmig mit einer Länge von 0,1 bis 200 ijm, einer Dicke von 0,01 bis 10 pm und einem Längen/Dicken-Verhältnis von 5:1 bis 50:1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1. Zu ihrer Herstellung setzt man eine Dicarbonsäure der Formel I ohne Lösungsmittel, jedoch vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit Aluminiumoxid oder einem Aluminiumhydroxid um, wobei man vorzugsweise Temperaturen über 100 "C anwendet.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Auf ein Grammatom Aluminium setzt man vorzugsweise 2 bis 3 Mol der Dicarbonsäure ein.
Als Aluminiumverbindungen für die Umsetzung werden wasserfreie, insbesondere aber wasserhaltige Aluminium oxide bzw. -hydroxide sowie basische Salze, wie Al203, Al(OH)3, AIO(OH), Al203 H2O, Al203 3H2O, Al(OH) (OCOCH3)2 verwendet.
Als Säuren kommen z. B. Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicar
bonsäure oder Phthalsäure oder deren Anhydrid, und insbesondere Adipinsäure in Betracht.
Als Lösungsmittel kommen z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Wasser in Frage. Die Verwendung eines Lösungsmittels hat den Vorteil, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop abdestilliert werden kann und die gebildeten nadelförmigen Kristalle leichter und reiner als beim Schmelzverfahren erhalten werden können. Ein Säureüberschuss kann bei Verwendung eines Lösungsmittels ebenfalls leichter entfernt werden.
Die erfindungsgemässen nadelförmigen Aluminiumverbindungen sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Ihre Konstitution ist nicht bekannt.
Vermutlich handelt es sich hierbei um ring- oder kettenförmige Gebilde, deren chemische Zusammensetzung Schwankungen unterworfen ist und von der Art und Menge der Ausgangsstoffe sowie den Reaktionsbedingungen abhängig ist. Sie weisen Längen von 1 bis 200 ,um, vorzugsweise 5 bis 50 ijm, und Dicken von 0,05 bis 10 ,um, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 llm, auf.
Die erfindungsgemässen Aluminiumverbindungen sind als Verstärkungsmaterial für elastomere Polymere geeignet.
Ein Zusatz von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%, zu Mischungen von elastomere Kunststoffe bildenden Epoxidharz-Härter-Gemischen verbessert die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte, z. B. die Zugfestigkeit, die Zähigkeit und die Weiterreissfestigkeit, wobei ihre ausserordentliche Dehnbarkeit beibehalten wird. Ohne diesen Zusatz könnten die elastomeren Gebilde aus dem Epoxidharz-Härter-System (Komponenten (1) und (2) in der nachfolgenden Definition der härtbaren Mischung) technisch nicht verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Aluminiumverbindungen lassen sich leicht mit der Harz-Härter-Mischung verarbeiten, da sie wegen ihres geringen spezifischen Gewichtes nicht sedimentieren und nur in geringem Ausmass die Viskosität der Mischung erhöhen.
Die Erfindung betrifft daher auch eine härtbare Mischung, enthaltend (1) ein Epoxidharz und (2) einen Härter für Epoxidharze, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass (a) mindestens die eine der Komponenten (1) und (2) mindestens dreiwertig ist, (b) die Komponenten (1) und (2) zusammen zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, aus aliphatischen Kettensegmenten bestehen, (c) die mittlere Atomzahl in den Ketten der Komponenten (1) und (2) zwischen zwei aktiven Gruppen zusammen 25 bis 700, vorzugsweise 80 bis 350 beträgt, wobei eine Phenylengruppe mit 4 Atomen berechnet wird, und (d) die Komponenten (1) und/oder (2) aliphatische Kettensegmente in Form von PoIyester-, Polyäther- oder gegebenenfalls seitenständig substituierten Kohlenwasserstoffresten enthalten, dass die Mischung ferner (3) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (1) und (2), eine nadelförmige, 0,1 bis 200 ijm lange, 0,01 bis 10 llm dicke, ein Längen/Dicken-Verhältnis von 5:1 bis 50:1, vorzugsweise 10:1 bis 20: 1, aufweisende kristalline Verbindung aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumhydroxid und einer Dicarbonsäure der Formel I HOO-R-COOH (I) in welcher R für eine Gruppe der Formel (CH2)n, worin n eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder für eine O-Phenylengruppe steht, enthält.
Als Dicarbonsäure der Formel I wird vorzugsweise Adipinsäure verwendet.
Die härtbare Mischung enthält als Komponente (1) vorzugsweise eine Verbindung mit 3 Epoxidgruppen, wie Triglycidylisocyanurat, 1 ,3-Bis-(l -glycidyl-5,5-dimethyl-hy- dantoin-3-yl)-2-glycidyloxy-propan. Als Komponente (2) enthält sie vorzugsweise eine aliphatische, nichtkristalline Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 6000, bevorzugt 3000 bis 4500, insbesondere einen linearen sauren Polyester oder Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen, wie einen sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyester oder einen sauren Polyester aus Polybutylenglykol und einer dimerisierten Fettsäure.
Die härtbare Mischung kann auch vorteilhaft als Komponente (1) einen linearen Polyäther oder Polyester mit endständigen, äther- oder esterartig gebundenen Glycidylgruppen, wobei das Molekulargewicht zwischen 1500 und 6000 beträgt, und als Komponente (2) ein Polyamin mit mindestens 3 bei der Härtung aktiven Aminstickstoffwasserstoffatomen enthalten, wobei die oben genannten Bedingungen unter (b), (c) und (d) ebenfalls erfüllt sein müssen.
Als Beispiele für solche Komponenten (1) können die folgenden angeführt werden: (A): 3250 g eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Neopentylglykol (Molverhältnis für die Herstellung des Polyesters: 11:10) mit einem Säureäquivalentgewicht von 1080 und 1750 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,1 Epoxidäquivalent/kg werden während 3 Stunden bei 140 "C reagieren gelassen.
Das erhaltene Addukt ist eine braune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 373.
(B): 3000 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol (Molverhältnis: 8:7) mit einem Säure äquivalentgewicht von 705 und 1500 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalent/kg werden während 3 Stunden bei 140 "C reagieren gelassen.
Das erhaltene Addukt ist eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1062.
(C): 2000 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol (Molverhältnis: 8:7) mit einem Säure äquivalentgewicht von 705 und 1000 g Diphenylolpropandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Epoxidäquivalent/kg werden während 3 Stunden bei 140 "C reagieren gelassen.
Das erhaltene Addukt ist eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1290.
Weitere geeignete härtbare Mischungen sind z. B. solche, die eine Epoxidverbindung mit 3 Epoxidgruppen, wie Triglycidylisocyanurat, enthalten und als Komponente (2) eine Polyesterpolycarbonsäure mit Segmenten der Formel II -O-Rl-O-CO-R2-COq (11) in welcher R, und R2 unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten und pro O-Brücke im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-O-Gruppen in der Kette vorhanden sind und wobei die Reste R1 und R2 zusammen mindestens eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten für ein H-Atom enthalten, und in welcher q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist,
dass das Segment mindestens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-O-Gruppen in der Kette enthält. Vorzugsweise kommen auf 1 Aquivalent Epoxidverbindung 0,7 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1 Äquivalente Polyestercarbonsäure. Geeignete Polyestercarbonsäuren sind bei spielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:
11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Neopentylglykol
8 Mol Adipinsäure - 7 Mol Neopentylglykol 13 Mol Adipinsäure - 12 Mol Neopentylglykol
8 Mol Adipinsäure - 7 Mol Trimethylhexandiol
8 Mol Trimethyladipinsäure - 7 Mol Neopentylglykol 21 Mol Adipinsäure - 20 Mol Neopentylglykol
4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Diäthylenglykol
3 Mol dimerisierte Fettsäure - 2 Mol Hexandiol Glycerin - Adipinsäure - Butandiol - Neopentylglykol (1:9:3:3) Trimethylhexandiol - Adipinsäure - Hexandiol - Neopentyl glykol(1 :8:2:3).
R2 in der Formel II kann auch eine sich von einer dimerisierten ein- oder zweifach ungesättigten Fettsäure ableitende Gruppe bedeuten.
Beispiele solcher Polyesterpolycarbonsäuren leiten sich von folgenden Polyalkoholen und Polycarbonsäuren ab: 4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Diäthylenglykol 4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Hexandiol 3 Mol dimerisierte Fettsäure - 2 Mol Hexandiol.
Angaben über das Grundlegende der Herstellung solcher langkettiger, aliphatischer Polyesterpolycarbonsäuren sind einer Publikation von H. Batzer et al. in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1973, Seiten 349-411, zu entnehmen.
Beispiel 1
In einem 6-Liter-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 21 0-Dichlorbenzol vorgelegt und darin 1168 g (8 Mol) Adipinsäure suspendiert. Dann wird die Mischung unter Rühren erhitzt, bis bei einer Innentemperatur von 150-155 "C eine homogene Lösung entstanden ist, worauf 312 g (4 Mol) Aluminiumhydroxid, Al(OH)3, zugesetzt werden. Nun wird die Temperatur im Reaktionsgemisch weiter angehoben, bis bei 170 "C das Abdestillieren von wässrigem O-Dichlorbenzol beginnt. Das Fortschreiten der Reaktion äussert sich in einer ständigen Zunahme suspendierter Substanz und einer erschwerten Rührbarkeit. Während der Gesamtreaktionsdauer von 96 Stunden werden 2100 ml wasserhaltiges O-Dichlorbenzol abdestilliert.
Diese Menge wird durch laufende Zugabe von 4200 ml O-Dichlorbenzol ersetzt. Im Mikroskop kann mit fortschreitender Reaktionsdauer das zunehmende Auftreten des nadelförmigen Produktes verfolgt werden. Zur Aufarbeitung wird das heisse Reaktionsgemisch abgenutscht und der Filterrückstand 4mal mit 61 Isopropanol bei 75 "C aufgerührt und abfiltriert.
Das derart gereinigte Produkt wird 48 Stunden bei 100 "C/ 2 kPa getrocknet. Es resultieren dabei 723 g eines farblosen, nadelförmigen Produktes. Elementaranalyse: C 37,46%, H 5,11%, Al 14,10%. Die Länge der Nadeln bewegt sich zwischen 0,1-4,0 llm, deren Breite zwischen 0,05-0,1511m, die Dichte wurde mit 1,40 g/cm3 und die spez. Oberfläche mit 2,81 m2/g (nach der Methode der Stickstoffadsorption von Brunauer, Emmett und Teller) bestimmt. Das Produkt beginnt sich bei 410 "C zu zersetzen (Thermogravimetrische Analyse TGA, unter Luft).
Beispiel 2
Zu 100 ml Dimethylformamid werden 438 g (3 Mol) Adipinsäure gegeben. Die breiartige Mischung wird auf 130 "C erwärmt, worauf eine homogene Lösung entsteht. Dazu werden 51 g (0,5 Mol) Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe I, basisch, der JCN Pharmaceuticals GmbH, Eschwege, Deutschland) gegeben. Die Mischung wird weiter erwärmt, bis schwacher Rückfluss eintritt. Das Reaktionsgemisch wird dabei rasch dickflüssig, so dass nach 4 Stunden Reaktionszeit weitere 550 ml Dimethylformamid zugegeben werden müssen, damit das Gemisch gut rührbar bleibt. Die Reaktion wird dann während 43 Stunden unter schwachem Rückfluss weitergerührt. Anschliessend wird die Mischung heiss filtriert, der Filterrückstand 4mal mitje 1,5 1 Isopropanol aufgerührt, filtriert und zum Schluss bei 100 "C 13,3 Pa zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es resultieren 168,6 g eines farblosen nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 35,70%, H 4,68%, Al 15,90%.
Beispiel 3
In einem 1,5-Liter-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 264 g (2,0 Mol) Glutarsäure unter Rühren zu 300 ml O-Dichlorbenzol gegeben und erhitzt. Bei 153 "C ist die Glutarsäure geschmolzen, aber im Lösungsmittel nicht gelöst. Jetzt werden 78 g (1,0 Mol) Aluminiumhydroxid in die Mischung eingerührt und diese weiter erhitzt bis zu einer Badtemperatur von 200 "C und einer Innentemperatur von etwa 177 "C. In der Zwischenzeit, bei etwa 168 CC, beginnt das O-Dichlorbenzol mit dem abgespaltenen Wasser azeotrop abzudestillieren. Die Reaktion läuft während 7 Tagen, und man erhält dabei total 2200 ml Destillat.
Damit das Reaktionsgemisch immer gut rührbar bleibt, werden total 3800 ml frisches O-Dichlorbenzol laufend zugesetzt. Nach 4 Tagen werden im Reaktionsgemisch die ersten nadelförmigen Kristalle durch die Kontrolle unter dem Mikroskop festgestellt. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird die heisse Suspension abfiltriert. Der Filterrückstand wird 4mal mit je 1,5 1 Isopropanol unter Rühren auf 70 "C erwärmt und abfiltriert. Anschliessend wird das Produkt im Vakuumtrokkenschrank bei 100 "C/2 kPa getrocknet. Die Ausbeute beträgt 165 g eines nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 34,29%, H 4,10%, Al 16,40%.
Beispiel 4
In einem 1,5-Liter-Sulfierkolben werden 160 g (1,0 Mol) Pimelinsäure und 39 g (0,5 Mol) Aluminiumhydroxid Hydrargillit (von Merck, fein gepulvert) in 400 ml O-Dichlorbenzol suspendiert. Die Mischung wird erhitzt bis, bei einer Innentemperatur von etwa 177 "C, die Destillation von wasserhaltigem O-Dichlorbenzol beginnt. Die zu Beginn dünnflüssige Suspension wird immer dickflüssiger, und man muss im Laufe der gesamten Reaktionsdauer von 30 Stunden die total 870 ml abdestilliertes, wasserhaltiges O-Dichlorbenzol durch frisches ersetzen. Nun wird die heisse Suspension filtriert und der Filterrückstand 4mal mit 21 Isopropanol unter Rühren auf 70 "C erhitzt und abfiltriert. Nachher wird das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 100 Cl2 kPa getrocknet.
Man erhält 100 g eines farblosen, feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 39,98%, H 5,51%, Al 12,90%.
Beispiel 5
In einem 1,5-Liter-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 174 g (1,0 Mol) Korksäure in 400 ml O-Dichlorbenzol suspendiert und erhitzt. Nachdem bei einer Innentemperatur von etwa 122 CC alle Korksäure gelöst ist, werden unter Rühren 39 g (0,5 Mol) Aluminiumhydroxid zugesetzt und weiter erhitzt bis zu einer Innentemperatur von
177 "C. Dabei beginnt das wasserhaltige O-Dichlorbenzol langsam abzudestillieren. Nach 20 Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch eine dickflüssige Suspension, die man mit 400 ml frischem O-Dichlorbenzol wieder gut rührbar macht. Um das Reaktionsgemisch gut rührbar zu halten, wird das Destillat (total 550 ml) laufend durch frisches 0
Dichlorbenzol ersetzt (total 1200 ml).
Nach einer Gesamtre aktionszeit von 48 Stunden wird die heisse Suspension fil triert, der Filterrückstand 4mal mit 1,5 1 Isopropanol unter
Rühren auf 70 "C erwärmt, dann abfiltriert und im Va kuumtrockenschrank bei 100 ZC/13,3 Pa getrocknet. Man er hält 88 g eines farblosen, feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 39,49%, H 5,63%, Al 14,85%.
Dichte: 1,39 g/cm3
Spez. Oberfläche (BET): 38,2 m2/g.
Beispiel 6
In einem 1,5-Liter-Sulfierkolben werden 188 g (1,0 Mol)
Azelainsäure (Merck-Schuchardt) in 400 ml O-Dichlor benzol suspendiert und erhitzt, bis bei einer Innentemperatur von 108 "C alles klar gelöst ist. Darin werden 39 g (0,5 Mol)
Aluminiumhydroxid, Hydrargillit, suspendiert und weiter erhitzt bis zu einer Badtemperatur von etwa 200 "C und einer
Innentemperatur von etwa 177 C, wobei das wasserhaltige
O-Dichlorbenzol abzudestillieren beginnt. Im Verlaufe der
Reaktionsdauer (total 96 Stunden) wird das Reaktionsge misch zusehends dickflüssiger. Um die gute Rührbarkeit zu erhalten, wird das feuchte Destillat (total 610 ml) ersetzt, und zusätzliches O-Dichlorbenzol (total 1150 ml) wird der
Mischung hinzugefügt.
Das noch heisse Gemisch wird nun filtriert und der Rückstand 4mal mit je 11 Isopropanol auf
75 GC erwärmt, filtriert und im Vakuumschrank bei 100 "C/
2 kPa getrocknet. Die Ausbeute beträgt 101 g eines feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 44,10%, H 6,48%, A1 13,05%.
Beispiel 7
In einem 4,5-Liter-Sulfierkolben versehen mit Rührer,
Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler werden 720 ml Dimethylformamid und 1454,4 g Sebacin säure unter Rühren erhitzt, bis bei etwa 135-140 C völlige
Lösung eingetreten ist. Hierauf werden 122,5 Aluminium oxid ( WOELM , basisch, der Firma ICN Pharmaceuticals
GmbH + Co., Eschwege) eingerührt. Dann wird die Bad temperatur erhöht, worauf bei 200 CC Aussentemperatur und 177 "C Innentemperatur die Destillation wasserhaltigen Dimethylformamids beginnt (Destillat-Temperatur 130 "C).
Nach 5 Stunden sind 90 cm3 wasserhaltiges Dimethylformamid überdestilliert. Bei der Fortführung der Reaktion geht das Reaktionsgemisch zunehmend in eine dicke Paste über, die nach weiteren 12 Minuten durch Zugabe von 800 ml Dimethylformamid wieder in eine gut rührbare Form überführt wird, wobei das Abdestillieren wieder stärker wird. Nach total 48 Stunden Reaktionsdauer sind 470 ml wasserhaltiges Dimethylformamid destilliert. Das Reaktionsgemisch besteht dann praktisch nur mehr aus einem nadelförmigen Produkt; das Aluminiumoxid ist völlig verbraucht.
Zwecks verbesserter Suspendierung und Filtration werden nochmals 1500 ml frisches Dimethylformamid zugesetzt und die noch heisse Suspension abfiltriert. Der Rückstand wird 4mal mit je etwa 2 1 Isopropanol von 70 CC aufgerührt und filtriert und anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 100 "C/13,3 Pa getrocknet. Es resultieren 418,5 g eines farblosen nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 43,51%, H 6,30%, Al 13,9%.
Beispiel 8
In einem 1,5-liter-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler. werden 400 ml O-Dichlorbenzol und 403,6 g (2,0 Mol) Sebacinsäure unter Rühren erhitzt, bis bei etwa 126 "C alles klar gelöst ist. Hierauf werden 78 g (1,0 Mol) Aluminium hydroxid, Hydrargillit, eingerührt und weiter erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 200 C und einer Innentemperatur von etwa 183 oC beginnt das wasserhaltige O-Dichlorbenzol abzudestillieren (Destilliertemperatur etwa 130-140 "C). Im Verlaufe der Reaktionsdauer wird die Suspension immer dickflüssiger, wobei die gute Rührbarkeit durch Ersetzen des Destillates (2750 ml) und zufügen von frischem O-Dichlorbenzol (total 3050 ml) erhalten bleibt.
Der Reaktionsverlauf wird durch Beobachten der Kristallform unter dem Mikroskop kontrolliert, wobei man nach einer Reaktionsdauer von 27 Stunden schon mehrheitlich schöne, feine, nadelförmige Kristalle vorfindet. Nach 96 Stunden besteht das Reaktionsgemisch praktisch nur noch aus nadelförmigem Produkt. Die heisse Suspension wird jetzt filtriert, der Rückstand 4mal mit je 200 ml Isopropanol auf 70 "C erwärmt, gut durchgerührt und filtriert. Nach dem Trocknen der Substanz im Vakuumtrockenschrank bei 100 "C/2 kPa erhält man
128 g eines nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 42,72%, H 6,51%, Al 13,30%.
Dichte: 1,34 g/cm3; spez. Oberfläche: 26,7 m2/g.
Beispiel 9
In einem 1,5-Liter-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 39 g (0,5 Mol) Aluminiumhydroxid, Hydrargillit, und 230 g (1,0 Mol) Decandicarbonsäure, purum (Fluka), in 400 ml O-Dichlorbenzol unter Erhitzen auf 177 "C suspendiert. Bei dieser Innentemperatur beginnt das wasserhaltige O-Dichlorbenzol langsam azeotrop abzudestillieren. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die Suspension dickflüssig.
Die gute Rührbarkeit der Mischung wird durch laufendes Ersetzen des Destillates (600 ml) und Zufügen von frischem O-Dichlorbenzol (total 850 ml) beibehalten. Nach 80 Stunden Reaktionszeit wird die heisse Suspension filtriert, der Filterrückstand 4mal mit je 11 Isopropanol bei 70 "C gewaschen, filtriert und anschliessend bei 110 "C/13,3 Pa getrocknet. Es resultieren 73,4 g eines feinen, nadelförmigen Produktes.
Elementaranalyse. C 35,50%, H 6,50%, Al 16,70%.
Dichte: 1,41 g/cm3; spez. Oberfläche: 22,5 m2/g.
Beispiel 10
In einem 2,5-Liter-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, werden 1195 g (7,2 Mol) Phthalsäure (puriss. Fluka) und 600 ml Dimethylformamid vorgelegt und unter Rühren erhitzt, bis bei etwa 135 "C eine klare Lösung eingetreten ist. Jetzt werden 122,5 g (1,2 Mol) Aluminiumoxid (Woelm, basisch, der Firma ICN, Pharmaceuticals GmbH + Co., Eschwege) eingerührt und weiter erhitzt. Bei einer Badtemperatur von etwa 176 0C und einer Innentemperatur von 154 0C beginnt leichter Rückfluss. Bei dieser Temperatur lässt man das Ganze während 48 Stunden weiterreagieren. Danach wird die heisse Suspension filtriert.
Der Filterrückstand wird 4mal mit je etwa 21 Isopropanol aufgerührt, auf 70 "C erwärmt und filtriert. Anschliessend wird er im Vakuumtrockenschrank bei 100 "C/13,3 Pa getrocknet. Es resultieren 452,5 g eines kristallinen Produktes, das nadelförmige Kristalle enthält.
Elementaranalyse: C 44,24%, H 2,74%, Al 12,20%.
Zersetzungstemperatur: 310 C (TGA unter Luft.
Anwendungsbeispiele
Beispiel I a) 65,4 g eines Propylenglykoldiglycidyläthers (0,2 Äq.) werden auf 40 C erwärmt und mit 7,7 g (0,2 Äq.) Trimethylhexamethylendiamin gut vermischt und nach Entlüften im Vakuum in Aluminium-Formen der Abmessung 150 x 150 x 1 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 8 Stunden bei 00 "C werden gummielastische Formkörper erhalten. Aus den Platten werden Formkörper entsprechend VSM 77 101 (Prüfkörper Nr. 1) (entspr. ISO 527) ausgestanzt. Es werden folgende Eigenschaften gemessen.
Zugfestigkeit (ZF) = 0,4 N/mm2 Bruchdehnung (BD) = 10 % Zähigkeit (Zä) [ZF2.BD = 2 N/mm2 Weiterreissfestigkeit (WR)* = 0,93 N/mm * = gemessen als Last für das Weiterreissen des angekerbten gleichen Probekörpers.
b) Falls man dem unter a) beschriebenen Gemisch 6 Gew.-% Al-Sebacat-Nadeln gemäss Beispiel 9 mit einem Dreiwalzenstuhl in das Harz einarbeitet und sonst wie unter a) verfährt, werden Formkörper mit folgenden Eigenschaf ten erhalten:
ZF = l,3N/mm2
BD =18 %
Zä = 12 N/mm2
WR = 3,2 im
Durch Zugabe der 6% Nadeln kann die Zähigkeit des Gummis um das sechsfache erhöht werden.
Beispiel II
74 g (0,1 Äq.) eines Adduktes hergestellt durch 4stündiges Rühren von 2,5 Aq. Diglycidyldimethylhydrantoin und 687 g (1,0 Äq.) eines sauren Adipinsäure Neopentylglykol-Polyesters bei 140 C unter N2-Atmosphäre werden auf 120 C erwärmt und mit 15,4 g (0,1 Äq.) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,18 g 1-Methylimidazol gemischt: Mischung A.
Jeweils einem Teil der Mischung A werden folgende Zusätze eingemischt:
Mischung B: 6 Gew.-% des Umsetzungsproduktes Aluminiumoxid-Sebacinsäure gemäss Beispiel 9.
Mischung C: 6 Gew.-% des Umsetzungsproduktes Aluminiumoxid-Adipinsäure gemäss Beispiel 1.
Nach dem Entlüften im Vakuum werden die Mischungen in Al-Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 140 0C werden zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
A B C ZF 6,9 9,6 12 N/mm2 BD 141 107 121 Zä 4,9 5,1 7,3 N/mm2 WR 10,5 21 20 N/mm
Bei diesem zähen Kunststoff fällt vor allem die starke Verbesserung der WR auf.
Beispiel III
68,7 g (0,1 Äq.) eines sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyesters werden auf 110 "C erwärmt und mit 16,7 g (0,1 Äq.) eines Triepoxids der folgenden Formel III
EMI5.1
sowie 0,18 g 1 -Methylimidazol gut gemischt: Mischung A.
Anteilen dieser Mischung werden Glasfasern (Mischung B) oder verschiedene Mengen eines nadelförmigen Zusatzes eingemischt (Mischungen C, D und E). Nach dem Entlüften im Vakuum werden die Mischungen in die 1 mm dicken Al Formen gegossen. Nach einer Aushärtung während 16 Stunden bei 140 "C werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
:
A B C D E ZF 1,45 2,3 2,8 4,7 6,8 N/mm2 BD II9 111 158 83 182 % Zä 0,96 1,3 2,2 1,9 6,2 N/mm2 WR 3,1 5,5 4,5 10,3 14,1 N/mm E-Modul 1,3 3,8 2,8 7,1 A = Ohne Zusatz B = Zusatz von 7% Glasfasern+2% Aerosil * C = Zusatz von 2% des Umsetzungsproduktes von Aluminium oxid und Adipinsäure gemäss Beispiel 2 D = Zusatz von 7% des Umsetzungsproduktes von Aluminium oxid und Adipinsäure gemäss Beispiel 2 E = Zusatz von 10% des Umsetzungsproduktes von Aluminium oxid und Adipinsäure gemäss Beispiel 2 * Bei Zusatz von Glasfasern muss etwas Thixotropiemittel beigegeben werden, da sonst starke Sedimentation während der Verarbeitung stattfindet.
Beispiel IV a) 68,7 g (0,1%) eines Adipinsäure-Neopentylglykyol Polyesters werden auf 130 "C erwärmt und mit 10,7 g (0,1 Äq.) Triglycidylisocyanurat (TGIC) vermischt. Nach Auf- lösung des TGIC wird die Mischung auf 110 "C abgekühlt und mit 0,18 g I-Methylimidazol vermischt: Mischung A.
Einem Teil dieser Mischung werden 6 Gew.-%, bezogen auf die Harz-Härter-Mischung, des Umsetzungsproduktes von Aluminiumhydroxid und Adipinsäure gemäss Beispiel 1 zugemischt. Nach Härtung der Mischungen während 16 Stunden bei 130 "C werden Formkörper mit gummielasti- schem Verhalten und folgenden Eigenschaften erhalten:
A B ZF 1,5 5,0 N/mm2 BD I50 139 Zä 1,1 3,5 N/mm2 WR 2,6 7,7 N/mm b) Bei Verwendung eines Polyesters gleicher Struktur, jedoch mit einem Äq. Gew. von 1990 werden folgende Werte gemessen:
A B ZF 3,0 12 N/mm2 BD 700 700 Zä 11 42 Nlmm2 WR 2,2 8,8 N/mm A: ohne Zusatz einer nadelförmigen Aluminiumverbindung B: mit Zusatz von 6% eines Umsetzungsproduktes aus Aluminiumoxid und Adipinsäure gemäss Beispiel 2.
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PATENT CLAIMS
1. Acicular, 0.1 to 200 llm long, 0.01 to 10 µm thick, an aspect ratio of 5: 1 to 50: 1 having crystalline aluminum compound made of aluminum oxide or an aluminum hydroxide and a dicarboxylic acid of the formula I
HOOC-R-COOH (1) in which R represents a group of the formula (CH2) n, where n is a number from 3 to 10, or an O-phenyl group.
2. A compound according to claim 1, characterized in that it is a basic aluminum adipate.
3. Process for the preparation of acicular, 0.1 to 200 pm long, 0.01 to 10 llm thick, a length / thickness ratio of 5: 1 to 50: 1 having crystalline aluminum compounds, characterized in that aluminum oxide or an aluminum hydroxide with a dicarboxylic acid of the formula I HOO-R-COOH (I) in which R is a group of the formula (CH2) n, in which n is a number from 3 to 10, or an O-phenyl group.
4: Method according to claim 3, characterized in that the reaction takes place in a solvent.
5. The method according to claim 3, characterized in that 2 to 3 mol of dicarboxylic acid are used for 1 gram atom of aluminum.
6. The method according to claim 3, characterized in that the reaction is carried out at a temperature above 100 0C.
7. The method according to claim 4, characterized in that the reaction is carried out at the boiling point of the solvent.
8. Curable mixture comprising (1) an epoxy resin and (2) a hardener for epoxy resins, characterized in that (a) at least one of the components (1) and (2) is at least trivalent, (b) the components ( 1) and (2) together consist of at least 60% by weight of aliphatic chain segments, (c) the average number of atoms in the chains of components (1) and (2) between two active groups is 25 to 700 together, where a phenylene group with 4 atoms is calculated, and (d) components (1) and / or (2) contain aliphatic chain segments in the form of polyester, polyether or optionally substituted hydrocarbon radicals that the mixture further (3 ) in an amount of 1 to 20 wt .-%, based on the
Total amount of components (1) and (2), a needle-shaped,
0.1 to 200 tm long, 0.01 to 10 llm thick, one length /
Thickness ratio of 5: 1 to 50: 1 having crystalline
Aluminum compound made of aluminum oxide or a
Aluminum hydroxide and a dicarboxylic acid of formula I.
HOOC-R-COOH (1) in which R represents a group of the formula (CH2) n, where n is a number from 3 to 10, or an O-phenylene group
9. Curable mixture according to claim 8, characterized. that it contains as component (2) an aliphatic non-crystalline polycarboxylic acid with a molecular weight of 1500 to 6000.
10. Curable mixture according to claim 8, characterized in that it contains as component (1) a linear polyether or polyester with terminal, ether or ester-linked glycidyl groups, the molecular weight being between 1600 and 6000, and as component (2) a polyamine with at least 3 active amine nitrogen hydrogen atoms in the hardening.
The invention relates to acicular aluminum compounds of organic dicarboxylic acids, a process for the preparation of such compounds and curable mixtures containing such compounds based on epoxy resin.
Neutral and basic aluminum salts of organic carboxylic acids and their production from aluminum oxide or aluminum hydroxide and an organic acid, such as acetic acid, formic acid or mixtures of acetic acid and tartaric acid, are known from French patent specification 379 547 (= British patent specification 8643). The compounds, the appearance of which is not described, are recommended for therapeutic purposes.
Aqueous crystals of alumina hydrate and anhydrous acetic acid and their use in dyeing and medicine are described in Austrian patent 61179. There is no indication of the shape of the crystals.
The production of acicular aluminum oxide monohydrate from aluminum oxide and acid is known from US Pat. No. 2,915,475. The products are used to improve the mechanical properties of plastics. such as B. of elastomeric plastics, used by mixing in an amount of 1-30% in the plastics.
The acicular aluminum compounds according to the invention are compounds made of aluminum oxide or an aluminum hydroxide and a dicarboxylic acid of formula I
HOOC-R-COOH (1) in which R represents a group of the formula (CH2) 1, in which n denotes a number from 3 to 10, or represents an O-phenylene group. The crystalline compounds are acicular with a length of 0.1 to 200 μm, a thickness of 0.01 to 10 μm and a length / thickness ratio of 5: 1 to 50: 1, preferably 10: 1 to 20: 1. To produce them, a dicarboxylic acid of the formula I is reacted without a solvent, but preferably in a solvent with aluminum oxide or an aluminum hydroxide, temperatures above 100 ° C. preferably being used.
The reaction is preferably carried out at the boiling point of the solvent used. For one gram atom of aluminum, preferably 2 to 3 moles of the dicarboxylic acid are used.
The aluminum compounds used for the reaction are anhydrous, but in particular water-containing aluminum oxides or hydroxides and basic salts such as Al203, Al (OH) 3, AIO (OH), Al203 H2O, Al203 3H2O, Al (OH) (OCOCH3) 2 .
As acids come e.g. B. glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandicar
acid or phthalic acid or its anhydride, and especially adipic acid.
As a solvent such. B. benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and water in question. The use of a solvent has the advantage that the water formed in the reaction can be distilled off azeotropically and the acicular crystals formed can be obtained more easily and purely than in the melting process. Excess acid is also easier to remove when using a solvent.
The acicular aluminum compounds according to the invention are practically insoluble in water and organic solvents. Their constitution is unknown.
Presumably, these are ring-shaped or chain-shaped structures, the chemical composition of which is subject to fluctuations and depends on the type and amount of the starting materials and the reaction conditions. They have lengths of 1 to 200 µm, preferably 5 to 50 µm, and thicknesses of 0.05 to 10 µm, preferably 0.1 to 1.0 µm.
The aluminum compounds according to the invention are suitable as reinforcing materials for elastomeric polymers.
An addition of 1 to 20 wt .-%, preferably from 5 to 12 wt .-%, to mixtures of elastomer-forming epoxy resin-hardener mixtures improves the mechanical properties of the end products, for. B. the tensile strength, toughness and tear resistance, while maintaining their exceptional extensibility. Without this addition, the elastomeric structures from the epoxy resin hardener system (components (1) and (2) in the following definition of the curable mixture) could not be used industrially.
The aluminum compounds according to the invention can be easily processed with the resin-hardener mixture, since they do not sediment because of their low specific weight and only increase the viscosity of the mixture to a small extent.
The invention therefore also relates to a curable mixture comprising (1) an epoxy resin and (2) a hardener for epoxy resins, which is characterized in that (a) at least one of the components (1) and (2) is at least trivalent, ( b) components (1) and (2) together consist of at least 60% by weight, preferably at least 90% by weight, of aliphatic chain segments, (c) the average number of atoms in the chains of components (1) and ( 2) between two active groups together is 25 to 700, preferably 80 to 350, a phenylene group having 4 atoms being calculated, and (d) components (1) and / or (2) aliphatic chain segments in the form of polyester, polyether - or optionally substituted hydrocarbon radicals on the side, that the mixture further (3) in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 12 wt .-%,
based on the total amount of components (1) and (2), an acicular, 0.1 to 200 µm long, 0.01 to 10 µm thick, a length / thickness ratio of 5: 1 to 50: 1, preferably 10 : 1 to 20: 1, comprising crystalline compound of aluminum oxide or an aluminum hydroxide and a dicarboxylic acid of the formula I HOO-R-COOH (I) in which R for a group of the formula (CH2) n, where n is a number from 3 to 10 means, or represents an O-phenylene group, contains.
Adipic acid is preferably used as the dicarboxylic acid of the formula I.
The curable mixture preferably contains as component (1) a compound having 3 epoxy groups, such as triglycidyl isocyanurate, 1,3-bis (1,3-glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin-3-yl) -2-glycidyloxypropane . As component (2) it preferably contains an aliphatic, non-crystalline polycarboxylic acid with a molecular weight of 1500 to 6000, preferably 3000 to 4500, in particular a linear acidic polyester or polyether with terminal carboxyl groups, such as an acidic adipic acid-neopentylglycol polyester or an acidic polyester Polybutylene glycol and a dimerized fatty acid.
The curable mixture can also advantageously as component (1) a linear polyether or polyester with terminal, ether- or ester-like-linked glycidyl groups, the molecular weight being between 1500 and 6000, and as component (2) a polyamine with at least 3 active in the curing Contain amine nitrogen hydrogen atoms, the above conditions under (b), (c) and (d) must also be met.
As examples of such components (1), the following can be given: (A): 3250 g of an acidic polyester from sebacic acid and neopentyl glycol (molar ratio for the preparation of the polyester: 11:10) with an acid equivalent weight of 1080 and 1750 g of triglycidyl isocyanurate with a Epoxy content of 9.1 epoxy equivalent / kg are allowed to react at 140 ° C. for 3 hours.
The adduct obtained is a brown, viscous mass with an epoxy equivalent weight of 373.
(B): 3000 g of an acidic polyester from adipic acid and neopentyl glycol (molar ratio: 8: 7) with an acid equivalent weight of 705 and 1500 g of tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxide content of 6.4 epoxide equivalent / kg are allowed to react at 140 ° C. for 3 hours .
The adduct obtained is a light brown, viscous mass with an epoxy equivalent weight of 1062.
(C): 2000 g of an acidic polyester of adipic acid and neopentyl glycol (molar ratio: 8: 7) with an acid equivalent weight of 705 and 1000 g of diphenylolpropane diglycidyl ether with an epoxide content of 5.4 epoxide equivalent / kg are allowed to react at 140 ° C. for 3 hours .
The adduct obtained is a light brown, viscous mass with an epoxy equivalent weight of 1290.
Other suitable curable mixtures are e.g. B. those containing an epoxy compound with 3 epoxy groups, such as triglycidyl isocyanurate, and as component (2) a polyester polycarboxylic acid with segments of the formula II -O-Rl-O-CO-R2-COq (11) in which R, and R2 independently from each other represent an alkylene group with at least 2 carbon atoms in the chain and an average of at least 3.5 and at most 30 carbon atoms per O-bridge are present in the chain without taking into account the carbon atoms of the -CO-O groups and wherein the radicals R1 and R2 together contain at least one alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group as substituents for an H atom, and in which q denotes a number from 2 to 40, which is, however, so large,
that the segment contains at least 30 carbon atoms without taking into account the carbon atoms of the -CO-O groups in the chain. There are preferably 0.7 to 1.2, in particular 0.9 to 1.1 equivalents of polyester carboxylic acid per 1 equivalent of epoxy compound. Suitable polyester carboxylic acids are, for example, those based on the following polyalcohols and polycarboxylic acids:
11 moles of sebacic acid - 10 moles of neopentyl glycol
8 moles of adipic acid - 7 moles of neopentyl glycol 13 moles of adipic acid - 12 moles of neopentyl glycol
8 moles of adipic acid - 7 moles of trimethylhexanediol
8 moles of trimethyladipic acid - 7 moles of neopentyl glycol 21 moles of adipic acid - 20 moles of neopentyl glycol
4 moles of dimerized fatty acid - 3 moles of diethylene glycol
3 moles of dimerized fatty acid - 2 moles of hexanediol glycerol - adipic acid - butanediol - neopentyl glycol (1: 9: 3: 3) trimethylhexanediol - adipic acid - hexanediol - neopentyl glycol (1: 8: 2: 3).
R2 in formula II can also mean a group derived from a dimerized mono- or di-unsaturated fatty acid.
Examples of such polyester polycarboxylic acids are derived from the following polyalcohols and polycarboxylic acids: 4 moles of dimerized fatty acid - 3 moles of diethylene glycol 4 moles of dimerized fatty acid - 3 moles of hexanediol 3 moles of dimerized fatty acid - 2 moles of hexanediol.
Information on the basics of the production of such long-chain, aliphatic polyester polycarboxylic acids can be found in a publication by H. Batzer et al. in The Applied Macromolecular Chemistry 1973, pages 349-411.
example 1
21 0-dichlorobenzene are placed in a 6-liter sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer, and still with a descending condenser, and 1168 g (8 mol) of adipic acid are suspended therein. The mixture is then heated with stirring until a homogeneous solution has formed at an internal temperature of 150-155 ° C., whereupon 312 g (4 mol) of aluminum hydroxide, Al (OH) 3, are added. The temperature in the reaction mixture is then raised further until the distillation of aqueous O-dichlorobenzene begins at 170 "C. The progress of the reaction manifests itself in a constant increase in suspended substance and a difficult stirrability. During the total reaction time of 96 hours, 2100 ml of water-containing O-dichlorobenzene are distilled off.
This amount is replaced by the continuous addition of 4200 ml of O-dichlorobenzene. The increasing appearance of the needle-shaped product can be followed in the microscope as the reaction time progresses. For working up, the hot reaction mixture is filtered off with suction and the filter residue is stirred 4 times with 61 isopropanol at 75 ° C. and filtered off.
The product purified in this way is dried for 48 hours at 100 ° C./2 kPa. This results in 723 g of a colorless, needle-shaped product. Elemental analysis: C 37.46%, H 5.11%, Al 14.10%. The length of the Needles move between 0.1-4.0 llm, their width between 0.05-0.1511m, the density was 1.40 g / cm3 and the specific surface with 2.81 m2 / g (according to the method the nitrogen adsorption by Brunauer, Emmett and Teller). The product begins to decompose at 410 "C (thermogravimetric analysis TGA, in air).
Example 2
438 g (3 mol) of adipic acid are added to 100 ml of dimethylformamide. The slurry-like mixture is heated to 130 ° C., whereupon a homogeneous solution is formed. 51 g (0.5 mol) of aluminum oxide (activity level I, basic, from JCN Pharmaceuticals GmbH, Eschwege, Germany) are added. The mixture is heated further, The reaction mixture quickly becomes viscous, so that after 4 hours of reaction a further 550 ml of dimethylformamide have to be added so that the mixture remains stirrable. The reaction is then continued for 43 hours under gentle reflux. The mixture then becomes hot filtered, the filter residue was stirred 4 times with 1.5 l of isopropanol, filtered and finally dried at 100 ° C. 13.3 Pa to constant weight.
The result is 168.6 g of a colorless acicular product.
Elemental analysis: C 35.70%, H 4.68%, Al 15.90%.
Example 3
264 g (2.0 mol) of glutaric acid are added to 300 ml of O-dichlorobenzene and heated in a 1.5 liter sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation head with a descending condenser. The glutaric acid has melted at 153 ° C. but is not dissolved in the solvent. Now 78 g (1.0 mol) of aluminum hydroxide are stirred into the mixture and the mixture is heated further to a bath temperature of 200 ° C. and an internal temperature of about 177 ° C. In the meantime, at about 168 CC, the O-dichlorobenzene begins to azeotropically distill off with the water split off, and the reaction runs for 7 days, giving a total of 2200 ml of distillate.
A total of 3800 ml of fresh O-dichlorobenzene are continuously added to ensure that the reaction mixture remains readily stirrable. After 4 days, the first needle-shaped crystals are found in the reaction mixture by checking under a microscope. When the reaction time has ended, the hot suspension is filtered off. The filter residue is heated 4 times with 1.5 l of isopropanol with stirring to 70 ° C. and filtered off. The product is then dried in a vacuum drying cabinet at 100 ° C./2 kPa. The yield is 165 g of a needle-shaped product.
Elemental analysis: C 34.29%, H 4.10%, Al 16.40%.
Example 4
160 g (1.0 mol) of pimelic acid and 39 g (0.5 mol) of aluminum hydroxide hydrargillite (from Merck, finely powdered) are suspended in 400 ml of O-dichlorobenzene in a 1.5 liter sulfonation flask. The mixture is heated until, at an internal temperature of about 177 ° C., the distillation of water-containing O-dichlorobenzene begins. The initially thin suspension becomes increasingly viscous, and the total of 870 ml distilled off over the course of the entire reaction time of 30 hours. Replace water-containing O-dichlorobenzene with fresh one, filter the hot suspension and heat the filter residue 4 times with 21 isopropanol to 70 ° C with stirring and filter. The product is then dried in a vacuum drying cabinet at 100 Cl2 kPa.
100 g of a colorless, fine, needle-shaped product are obtained.
Elemental analysis: C 39.98%, H 5.51%, Al 12.90%.
Example 5
174 g (1.0 mol) of suberic acid are suspended in 400 ml of O-dichlorobenzene and heated in a 1.5 liter sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation head with a descending condenser. After all of the suberic acid has dissolved at an internal temperature of approximately 122 CC, 39 g (0.5 mol) of aluminum hydroxide are added with stirring and the mixture is heated further to an internal temperature of
177 "C. The water-containing O-dichlorobenzene then begins to distill off slowly. After a reaction time of 20 hours, the reaction mixture becomes a viscous suspension which is made stirrable again with 400 ml of fresh O-dichlorobenzene. In order to keep the reaction mixture stirrable, the distillate becomes (total 550 ml) running through fresh 0
Dichlorobenzene replaced (total 1200 ml).
After a total reaction time of 48 hours, the hot suspension is filtered, the filter residue 4 times with 1.5 l of isopropanol
Stirring heated to 70 ° C., then filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 100 ZC / 13.3 Pa. 88 g of a colorless, fine, needle-shaped product are obtained.
Elemental analysis: C 39.49%, H 5.63%, Al 14.85%.
Density: 1.39 g / cm3
Specific surface area (BET): 38.2 m2 / g.
Example 6
In a 1.5 liter flask, 188 g (1.0 mole)
Azelaic acid (Merck-Schuchardt) suspended in 400 ml O-dichlorobenzene and heated until everything is clearly dissolved at an internal temperature of 108 "C. 39 g (0.5 mol)
Aluminum hydroxide, hydrargillite, suspended and further heated to a bath temperature of about 200 "C and one
Internal temperature of about 177 C, the water-containing
O-dichlorobenzene begins to distill off. In the course of
Reaction time (total 96 hours), the reaction mixture becomes viscous. In order to maintain good stirrability, the moist distillate (total 610 ml) is replaced, and additional O-dichlorobenzene (total 1150 ml) is added
Mix added.
The still hot mixture is now filtered and the residue 4 times with 11 isopropanol
75 GC heated, filtered and in a vacuum cabinet at 100 "C /
2 kPa dried. The yield is 101 g of a fine, needle-shaped product.
Elemental analysis: C 44.10%, H 6.48%, A1 13.05%.
Example 7
In a 4.5 liter sulfonation flask equipped with a stirrer,
Thermometer and still with descending cooler, 720 ml of dimethylformamide and 1454.4 g of sebacic acid are heated with stirring until at about 135-140 C complete
Solution has occurred. 122.5 aluminum oxide (WOELM, basic, from ICN Pharmaceuticals
GmbH + Co., Eschwege). Then the bath temperature is increased, whereupon the distillation of water-containing dimethylformamide begins at an external temperature of 200 CC and an internal temperature of 177 ° C. (distillate temperature 130 ° C.).
After 5 hours, 90 cm3 of water-containing dimethylformamide are distilled over. As the reaction continues, the reaction mixture increasingly turns into a thick paste which, after a further 12 minutes, is converted back into a readily stirrable form by adding 800 ml of dimethylformamide, the distillation again becoming stronger. After a total reaction time of 48 hours, 470 ml of water-containing dimethylformamide are distilled. The reaction mixture then consists practically only of an acicular product; the aluminum oxide is completely used up.
For improved suspension and filtration, another 1500 ml of fresh dimethylformamide are added and the still hot suspension is filtered off. The residue is stirred 4 times with about 2 l of 70 CC isopropanol and filtered and then dried in a vacuum drying cabinet at 100 ° C./13.3 Pa. 418.5 g of a colorless needle-shaped product result.
Elemental analysis: C 43.51%, H 6.30%, Al 13.9%.
Example 8
In a 1.5 liter sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and still with a descending cooler. 400 ml of O-dichlorobenzene and 403.6 g (2.0 mol) of sebacic acid are heated with stirring until everything is clearly dissolved at about 126 ° C. 78 g (1.0 mol) of aluminum hydroxide, hydrargillite, are stirred in and The water-containing O-dichlorobenzene begins to distill off at a bath temperature of 200 ° C. and an internal temperature of approximately 183 ° C. (distillation temperature approximately 130-140 ° C.). The suspension becomes increasingly viscous in the course of the reaction, the good stirrability being maintained by replacing the distillate (2750 ml) and adding fresh O-dichlorobenzene (total 3050 ml).
The course of the reaction is checked by observing the crystal shape under the microscope, and after a reaction time of 27 hours, the majority of the fine, needle-shaped crystals are found. After 96 hours, the reaction mixture consists practically only of acicular product. The hot suspension is now filtered, the residue is heated 4 times with 200 ml of isopropanol to 70 ° C., stirred well and filtered. After drying the substance in a vacuum drying cabinet at 100 ° C./2 kPa
128 g of a needle-shaped product.
Elemental analysis: C 42.72%, H 6.51%, Al 13.30%.
Density: 1.34 g / cm3; spec. Area: 26.7 m2 / g.
Example 9
39 g (0.5 mol) of aluminum hydroxide, hydrargillite, and 230 g (1.0 mol) of decanedicarboxylic acid, purum (Fluka), are placed in a 1.5 liter sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation attachment with a descending condenser. suspended in 400 ml of O-dichlorobenzene while heating to 177 ° C. At this internal temperature, the water-containing O-dichlorobenzene slowly begins to distill off azeotropically. After a reaction time of 20 hours, the suspension becomes viscous.
The good stirrability of the mixture is maintained by continuously replacing the distillate (600 ml) and adding fresh O-dichlorobenzene (total 850 ml). After a reaction time of 80 hours, the hot suspension is filtered, the filter residue is washed 4 times with 11 isopropanol at 70 ° C., filtered and then dried at 110 ° C./13.3 Pa. The result is 73.4 g of a fine, needle-shaped product.
Elemental analysis. C 35.50%, H 6.50%, Al 16.70%.
Density: 1.41 g / cm3; spec. Area: 22.5 m2 / g.
Example 10
1195 g (7.2 mol) of phthalic acid (puriss. Fluka) and 600 ml of dimethylformamide are placed in a 2.5 liter sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser and heated with stirring until a temperature of about 135.degree Clear solution has now entered, and 122.5 g (1.2 mol) of aluminum oxide (Woelm, basic, from ICN, Pharmaceuticals GmbH + Co., Eschwege) are stirred in and further heated at a bath temperature of about 176 ° C. and an internal temperature Reflux begins slightly at 154 ° C. At this temperature, the whole is left to react for 48 hours, after which the hot suspension is filtered.
The filter residue is stirred 4 times with about 21 isopropanol each, heated to 70 ° C. and filtered. It is then dried in a vacuum drying cabinet at 100 ° C./13.3 Pa. This results in 452.5 g of a crystalline product which contains needle-shaped crystals.
Elemental analysis: C 44.24%, H 2.74%, Al 12.20%.
Decomposition temperature: 310 C (TGA in air.
Examples of use
Example I a) 65.4 g of a propylene glycol diglycidyl ether (0.2 eq.) Are heated to 40 ° C. and mixed well with 7.7 g (0.2 eq.) Trimethylhexamethylene diamine and, after venting in vacuo, in aluminum molds of size 150 x 150 x 1 mm cast. After a heat treatment for 8 hours at 00 ° C., rubber-elastic moldings are obtained. Moldings corresponding to VSM 77 101 (test specimen No. 1) (corresponding to ISO 527) are punched out of the plates. The following properties are measured.
Tensile strength (ZF) = 0.4 N / mm2 Elongation at break (BD) = 10% toughness (Zä) [ZF2.BD = 2 N / mm2 Tear resistance (WR) * = 0.93 N / mm * = measured as load for the Tear the notched same specimen.
b) If the mixture described under a) 6% by weight of Al-Sebacat needles according to Example 9 is worked into the resin with a three-roll mill and otherwise carried out as under a), moldings having the following properties are obtained:
IF = 1.3N / mm2
BD = 18%
Tä = 12 N / mm2
WR = 3.2 in
By adding the 6% needles, the toughness of the rubber can be increased six times.
Example II
74 g (0.1 eq.) Of an adduct prepared by stirring 2.5 aq for 4 hours. Diglycidyldimethylhydrantoin and 687 g (1.0 eq.) Of an acidic adipic acid neopentyl glycol polyester at 140 C under an N2 atmosphere are heated to 120 C and with 15.4 g (0.1 eq.) Hexahydrophthalic anhydride and 0.18 g 1- Mixed methylimidazole: mixture A.
The following additives are mixed in in each case part of the mixture A.
Mixture B: 6% by weight of the reaction product aluminum oxide-sebacic acid according to Example 9.
Mixture C: 6% by weight of the reaction product aluminum oxide-adipic acid according to Example 1.
After venting in vacuo, the mixtures are poured into Al molds. After curing for 16 hours at 140 ° C., tough molded articles with the following properties are obtained:
A B C ZF 6.9 9.6 12 N / mm2 BD 141 107 121 Zä 4.9 5.1 7.3 N / mm2 WR 10.5 21 20 N / mm
The tough improvement of the WR is particularly noticeable with this tough plastic.
Example III
68.7 g (0.1 eq.) Of an acidic adipic acid-neopentyl glycol polyester are heated to 110 ° C. and with 16.7 g (0.1 eq.) Of a triepoxide of the following formula III
EMI5.1
and 0.18 g of 1-methylimidazole well mixed: mixture A.
Portions of this mixture are mixed with glass fibers (mixture B) or various amounts of an acicular additive (mixtures C, D and E). After deaeration in a vacuum, the mixtures are poured into the 1 mm thick Al molds. After curing for 16 hours at 140 ° C., moldings having the following properties are obtained:
:
ABCDE ZF 1.45 2.3 2.8 4.7 6.8 N / mm2 BD II9 111 158 83 182% Tä 0.96 1.3 2.2 1.9 6.2 N / mm2 WR 3.1 5.5 4.5 10.3 14.1 N / mm Young's modulus 1.3 3.8 2.8 7.1 A = without addition B = addition of 7% glass fibers + 2% Aerosil * C = addition of 2% of the reaction product of aluminum oxide and adipic acid according to Example 2 D = addition of 7% of the reaction product of aluminum oxide and adipic acid according to Example 2 E = addition of 10% of the reaction product of aluminum oxide and adipic acid according to Example 2 * If glass fibers are added, some thixotropic agent can be added, otherwise heavy sedimentation will take place during processing.
Example IV a) 68.7 g (0.1%) of an adipic acid-neopentylglycol polyester are heated to 130 ° C. and mixed with 10.7 g (0.1 eq.) Of triglycidyl isocyanurate (TGIC). After dissolving the TGIC the mixture is cooled to 110 ° C. and mixed with 0.18 g of I-methylimidazole: mixture A.
A part of this mixture, 6% by weight, based on the resin-hardener mixture, of the reaction product of aluminum hydroxide and adipic acid according to Example 1 is admixed. After the mixtures have been cured for 16 hours at 130 ° C., molded articles with rubber-elastic behavior and the following properties are obtained:
A B ZF 1.5 5.0 N / mm2 BD I50 139 Zä 1.1 3.5 N / mm2 WR 2.6 7.7 N / mm b) When using a polyester of the same structure, but with an equivalent. The following values are measured from 1990:
A B ZF 3.0 12 N / mm2 BD 700 700 Z 11 42 Nlmm2 WR 2.2 8.8 N / mm A: without the addition of a needle-shaped aluminum compound B: with the addition of 6% of a reaction product of aluminum oxide and adipic acid according to Example 2.