CH639375A5

CH639375A5 - BENZIMIDAZOLE DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS AGROCHEMICAL AGENTS.

Info

Publication number: CH639375A5
Application number: CH1098578A
Authority: CH
Inventors: Geza Dr Toth; Eva Dr Somfai; Lajos Nagy; Istvan Molnar; Kalman Farsang; Erzsebet Pasztor; Erzsebet Tanko-Nerlmann
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1977-10-25
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1983-11-15
Also published as: DD139428A5; GB2007210A; JPS5470273A; FR2407206B1; CS207687B2; BE871525A; ATA738378A; HU177582B; SU1148553A3; FR2407206A1; IT7869426A0; AT367753B; GB2007210B; DD145692A5; IT1160879B

Description

Die Erfindung betrifft weiter Verfahren zur Herstellung der neuen Salze der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der Formel The invention further relates to processes for the preparation of the new salts of the general formula I, characterized in that a) compounds of the formula

C-NH C-NH

H H

mit Säuren der allgemeinen Formel HY - worin Y wie oben angegeben ist - umsetzt und dadurch Verbindungen der allgemeinen Formel with acids of the general formula HY - in which Y is as indicated above - and thereby compounds of the general formula

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

639 375 639 375

I I.

H H

erhält - worin Y wie oben angegeben ist, oder b) nach Verfahren a) erhaltene Salze der allgemeinen Formel II - worin Y wie oben angegeben ist - mit einem zur Einführung einer Gruppe der allgemeinen Formel receives - in which Y is as indicated above, or b) salts of the general formula II obtained by process a) - in which Y is as indicated above - with one for introducing a group of the general formula

I I.

X = C-NH-R2 V X = C-NH-R2 V

worin X und R: wie oben angegeben sind - geeigneten Reagens umsetzt und dadurch Verbindungen der allgemeinen Formel wherein X and R: are as indicated above - suitable reagent and thereby compounds of the general formula

X = C-NH-R2 X = C-NH-R2

erhält - worin X, Y und R: wie oben angegeben sind, oder c) in gemäss Verfahren b) erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I - worin Y und R' wie oben angegeben sind - das Anion Y mit einem anderen Anion Y ersetzt. - where X, Y and R: are as indicated above, or c) in compounds of the general formula I obtained according to process b) - in which Y and R 'are as indicated above - the anion Y is replaced with another anion Y.

Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Bedeutung von R- kann für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-butyl, sec. Butyl oder tert. Butyl stehen. Die Phenylgruppe kann einmal oder mehrfach durch Halogen, oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Alkyl group with 1-4 carbon atoms in the meaning of R- can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl or tert. Stand butyl. The phenyl group can be substituted one or more times by halogen or alkyl having 1-4 carbon atoms.

Y in der allgemeinen Formel I kann vorzugsweise für Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Sulfat-, Alkoxycarboxylat im Alkylteil mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Benzoat- oder Salicylat-Anion stehen. Y in the general formula I can preferably stand for chloride, bromide, iodide, sulfate, alkoxycarboxylate in the alkyl part with 1-4 carbon atoms, formate, acetate, propionate, benzoate or salicylate anion.

Die unter den Schutzumfang der Verbindungen der allgemeinen Formel I fallenden Verbindungen der allgemeinen Formel II können vorzugsweise nach Verfahrensvariante a) so hergestellt werden, dass man Verbindungen der Formel III in einem dipolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Gemisch bei -50°C mit einer geeigneten organischen oder anorganischen Säure umsetzt. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt Wasser, Alkohol oder Aceton in Frage. The compounds of the general formula II falling within the scope of protection of the compounds of the general formula I can preferably be prepared by process variant a) in such a way that compounds of the formula III in a dipolar solvent or solvent mixture at -50 ° C. with a suitable organic or converts inorganic acid. Preferred solvents are water, alcohol or acetone.

Die unter den Schutzumfang der allgemeinen Formel I fallenden Verbindungen der allgemeinen Formel IV können nach Verfahren b) so hergestellt werden, dass man als für die Einführung einer Gruppe der allgemeinen Formel V geeignetes Mittel ein eine R--Gruppe enthaltendes Isocyanat, Car-bamoylchlorid, einen aktiven Ester, Isothiocyanat, einen aktiven Thioester, Chloroformylamin oder ein eine R:-Gruppe enthaltendes Amin und Phosgen, oder ein eine R:-Gruppe enthaltendes Amin und Thiophosgen mit Verbindungen der allgemeinen Formel II umsetzt. The compounds of the general formula IV which come under the scope of protection of the general formula I can be prepared by process b) in such a way that an isocyanate, carbamoyl chloride containing an R group is used as the agent suitable for introducing a group of the general formula V. an active ester, isothiocyanate, an active thioester, chloroformylamine or an amine and phosgene containing an R: group, or an amine and thiophosgene containing an R: group with compounds of the general formula II.

Eine andere Methode zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV besteht darin, dass man die nach der Methode a) hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel II ohne Isolierung mit dem für die Einführung der Gruppe der allgemeinen Formel V geeigneten Mittel umsetzt. Another method for the preparation of the compounds of the general formula IV consists in reacting the compounds of the general formula II prepared by method a) without isolation with the agent suitable for introducing the group of the general formula V.

Die Erfindung betrifft ferner ein agrochemisches Mittel, The invention further relates to an agrochemical agent,

gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Benzimidazol-Derivaten der allgemeinen Formel I vermischt mit den üblichen organischen oder anorganischen Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln, Streckmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln oder oberflächenaktiven Mitteln. characterized by a content of one or more benzimidazole derivatives of the general formula I mixed with the usual organic or inorganic carriers, diluents, extenders, dispersants, emulsifiers or surface-active agents.

Die erfindungsgemässen Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 -95 Gew.% Wirkstoff. The formulations according to the invention generally contain between 0.1-95% by weight of active ingredient.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen, wie Lösungen, Pulver, Suspensionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubermittel überführt werden und dem Verwendungsziel entsprechend durch Sprühen, Streuen, Stäuben, Giessen, Spritzen angewendet werden, und in jedem Falle soll die feinste Verteilung gesichert werden. The active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, powders, suspensions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusting agents, and can be used in accordance with the intended use by spraying, scattering, dusting, pouring, spraying, and in any case the finest distribution is intended be secured.

Zur Herstellung von gebrauchsfertigen Spray-Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen werden als Trägerstoffe und Lösungsmittel Mineralöl-Fraktionen von mittlerem und hohem Siedepunkt wie z.B. Gasöl oder Petroleum, Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, und deren Derivate, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Methanol, Äthanol, To produce ready-to-use spray solutions, emulsions, pastes and oil dispersions, mineral oil fractions of medium and high boiling point, such as e.g. Gas oil or petroleum, oils of vegetable or animal origin, aliphatic or aromatic hydrocarbons, and their derivatives, e.g. Benzene, toluene, xylene, paraffin, methanol, ethanol,

Butanol, Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dime-thylsulfoxid, sowie Wasser usw. eingesetzt. Butanol, acetone, chloroform, carbon tetrachloride, etc., strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and water, etc. are used.

Die wässrigen Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten, oder benetzbaren Pulvern, Öldispersionen durch Zugabe von Wasser hergestellt werden. Bei der Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen werden die Wirkstoffe gewünschtenfalls in Öl oder in einem Lösungsmittel gelöst und vorzugsweise in Gegenwart von Dispergiermitteln, Netzmitteln, Haftmitteln und/oder Emulgiermitteln im Wasser homogenisiert. The aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes, or wettable powders, oil dispersions by adding water. In the preparation of emulsions, pastes or oil dispersions, the active compounds are, if desired, dissolved in oil or in a solvent and preferably homogenized in water in the presence of dispersants, wetting agents, adhesives and / or emulsifiers.

Als oberflächenaktive Mittel kommen im wesentlichen in Frage: Ligninsulfonsäure, Naphthalinsäure, Phenolsulfon-säuren, Alkali-, Erdalkali und Ammoniumsalze derselben, Glycol-Äther-Salze von Fettsäurealkohol, kondensierte Produkte von sulfonierten Naphthalin-Derivaten mit Formaldehyd, Sulfitablaugen usw. The following are essentially suitable as surface-active agents: lignosulphonic acid, naphthalic acid, phenolsulphonic acids, alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts thereof, glycol ether salts of fatty acid alcohol, condensed products of sulphonated naphthalene derivatives with formaldehyde, sulphite liquor etc.

Die Pulver, Stäubermittel und Streumittel werden durch Zerkleinerung und Vermischen der Verbindungen der allgemeinen Formel I und der festen Trägerstoffe hergestellt. Als feste Trägerstoffe können Kieselsäure, Kieselsäuregel, Kaolin, Talkum, Kalk, Kreide, Dolomit, Löss, Ton, Magnesiumoxid, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Kunstdünger, z.B. Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Harnstoffe, pflanzliche Produkte wie z.B. Getreidemehle, Furfurolkleie und andere Trägerstoffe verwendet werden. The powders, dusting agents and scattering agents are produced by comminuting and mixing the compounds of the general formula I and the solid carriers. Silica, silica gel, kaolin, talc, lime, chalk, dolomite, loess, clay, magnesium oxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, synthetic fertilizers, e.g. Ammonium nitrate, ammonium sulfate, ureas, vegetable products such as Cereal flours, furfural bran and other carriers are used.

Die weiteren Einzelheiten der Erfindung sind den folgenden Beispielen zu entnehmen. Further details of the invention can be found in the following examples.

Beispiel 1 example 1

a) 46,55 g (0,45 Mol) 2-Amino-benzimidazol werden in 35 ml Äthanol gelöst, und 41,5 g konzentrierte Salzsäure werden unter intensivem Rühren und Kühlen in die alkoholische Lösung eingetropft. Das Gemisch wird dreissig Minuten gerührt, und eingedampft. Es werden 56,5 g 2-Amino-benzi-midazol-hydrochlorid erhalten. Schmp.: 210-212°C. a) 46.55 g (0.45 mol) of 2-amino-benzimidazole are dissolved in 35 ml of ethanol, and 41.5 g of concentrated hydrochloric acid are added dropwise to the alcoholic solution with vigorous stirring and cooling. The mixture is stirred for thirty minutes and evaporated. 56.5 g of 2-amino-benzimidazole hydrochloride are obtained. Mp: 210-212 ° C.

b) 56,5 g (0,33 Mol)2-Amino-benzimidazol-hydrochlorid werden in einem Gemisch von 210 ml Aceton und 21 ml Wasser aufgenommen und man tropft unter Rühren und Kühlen bei 18-20°C 32,6 g (0,33 Mol) Butylisocyanat zum Reaktionsgemisch. Das Gemisch wird bei 20-25 °C b) 56.5 g (0.33 mol) of 2-amino-benzimidazole hydrochloride are taken up in a mixture of 210 ml of acetone and 21 ml of water and 32.6 g (with stirring and cooling) are added dropwise at 18-20 ° C. 0.33 mol) of butyl isocyanate to the reaction mixture. The mixture is at 20-25 ° C

3 Stunden lang grührt, das ausgeschiedene Produkt wird filtriert, mit wenig Aceton bedeckt, und getrocknet. Man erhält 74,8 g l-Butylcarbamoyl-2-aminobenzimidazol-hydro-chlorid. Schmp.: 122-125 °C. The mixture is stirred for 3 hours, the product which has separated out is filtered, covered with a little acetone and dried. 74.8 g of l-butylcarbamoyl-2-aminobenzimidazole hydrochloride are obtained. Mp: 122-125 ° C.

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

639375 639375

4 4th

Beispiel 2 Example 2

133,0 g (1 Mol) 2-Amino-benzimidazol werden in 800 ml Aceton gelöst, das Gemisch wird mit 118g konz. Salzsäure unter Rühren und Kühlen so angesäuert, dass inzwischen die Temperatur 45 °C nicht überschreitet. Das Gemisch wird wieder auf 20-25 °C gekühlt und man gibt 99 g ( 1 Mol) Butylisocyanat unter Rühren und Kühlen dazu. Dem schwach öligen Reaktionsgemisch gibt man soviel Äthanol zu, dass eine klare Lösung entsteht (50 ml). Nach 30 Minuten Rühren fängt die Kristallisation an. Das Gemisch wird 4 Stunden gerührt, und bis zum folgenden Tage stehen gelassen. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. 133.0 g (1 mol) of 2-amino-benzimidazole are dissolved in 800 ml of acetone, the mixture is concentrated with 118 g. Acidified hydrochloric acid with stirring and cooling so that the temperature now does not exceed 45 ° C. The mixture is cooled again to 20-25 ° C. and 99 g (1 mol) of butyl isocyanate are added with stirring and cooling. So much ethanol is added to the slightly oily reaction mixture that a clear solution is formed (50 ml). After 30 minutes of stirring, the crystallization begins. The mixture is stirred for 4 hours and left until the following day. The product is filtered, washed and dried.

Man erhält 193 g l-Butyl-carbamoyl-2-amino-benzimi-dazol-hydrochlorid. Schmp.: 123-125 °C. 193 g of l-butyl-carbamoyl-2-amino-benzimi-dazole hydrochloride are obtained. Mp: 123-125 ° C.

Beispiel 3 Example 3

133 g 2-Amino-benzimidazol werden in 250 ml Wasser unter Erwärmen gelöst wonach man unter intensivem Rühren ein Gemisch von 49 g reiner Schwefelsäure und 50 ml Wasser zumischt und die Temperatur erhöht sich inzwischen auf 75-80 °C. Das Produkt scheidet sich aus der klaren Lösung aus. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf +10 °C gekühlt, filtriert, mit wenig Wasser bedeckt. Man erhält 175 g 2-Aminobenzimi-dazol-sulfat. Schmp.: über 250 °C. 133 g of 2-amino-benzimidazole are dissolved in 250 ml of water with heating, after which a mixture of 49 g of pure sulfuric acid and 50 ml of water is mixed with vigorous stirring and the temperature has now risen to 75-80 ° C. The product is eliminated from the clear solution. The reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature, cooled to +10 ° C, filtered, covered with a little water. 175 g of 2-aminobenzimi-dazole sulfate are obtained. Mp: above 250 ° C.

Beispiel 4 Example 4

66,5 g 2-Amino-benzimidazol werden in 100 ml Alkohol aufgenommen und mit einem Gemisch von 49 g reiner Schwefelsäure und 100 ml Äthanol unter intensivem Rühren umgesetzt. Die Temperatur erhöht sich von 20 °C auf 60 °C, der überwiegende Teil des 2-Amino-benzimidazols löst sich und das Produkt scheidet sich aus. Das dichte Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Äthanol verdünnt und schwach erhitzt. Das Gemisch wird auf20-25 °C gekühlt, filtriert und mit kaltem Äthanol bedeckt. Man erhält 96,5 g 2-Amino-benzi-midazol saures Sulfat. Schmp. 167-169 °C. 66.5 g of 2-amino-benzimidazole are taken up in 100 ml of alcohol and reacted with a mixture of 49 g of pure sulfuric acid and 100 ml of ethanol with vigorous stirring. The temperature increases from 20 ° C to 60 ° C, the majority of the 2-amino-benzimidazole dissolves and the product is eliminated. The dense reaction mixture is diluted with 50 ml of ethanol and heated gently. The mixture is cooled to 20-25 ° C, filtered and covered with cold ethanol. 96.5 g of 2-amino-benzimidazole acid sulfate are obtained. Mp 167-169 ° C.

Beispiel 5 Example 5

133 g 2-Amino-benzimidazol werden in 1300 ml Wasser gelöst und bei 50-60 °C unter intensivem Rühren mit einer Lösung von 150 g D-Weinsäure in 300 ml Wasser vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam gekühlt, und falls es sehr dicht wird, verdünnt man es mit 300 ml Wasser. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 20-25 °C gerührt, das kristallisierte Produkt filtriert, mit Wasser bedeckt, getrocknet. Man erhält 272 g 2-Amino-benzimidazol-hemitartarat. Schmp.: 194-197°C. 133 g of 2-amino-benzimidazole are dissolved in 1300 ml of water and mixed at 50-60 ° C. with vigorous stirring with a solution of 150 g of D-tartaric acid in 300 ml of water. The reaction mixture is cooled slowly, and if it becomes very dense, it is diluted with 300 ml of water. The mixture is stirred for 2 hours at 20-25 ° C, the crystallized product is filtered, covered with water, dried. 272 g of 2-amino-benzimidazole hemitartarate are obtained. Mp: 194-197 ° C.

Beispiel 6 Example 6

266 g 2-Amino-benzimidazol werden in 600 ml Methanol unter Erhitzen gelöst, und man gibt der 2-Amino-benzimi-dazol-Lösung unter Rühren eine Lösung von 244 g von Benzoesäure in 600 ml Methanol zu. Schon unter der Zugabe fängt das Produkt an zu kristallisieren. Die dichte Suspension wird bei 20-25 °C 6 Stunden gerührt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 474 g von 2-Amino-benzimidazol-benzoat. Schmp.: über 250 °C. 266 g of 2-amino-benzimidazole are dissolved in 600 ml of methanol with heating, and a solution of 244 g of benzoic acid in 600 ml of methanol is added to the 2-amino-benzimidazole solution with stirring. The product begins to crystallize even when added. The dense suspension is stirred at 20-25 ° C for 6 hours, filtered, washed with methanol and dried. 474 g of 2-amino-benzimidazole benzoate are obtained. Mp: above 250 ° C.

Beispiel 7 Example 7

133 g 2-Amino-benzimidazol werden bei 50 °C in 800 ml Methanol gelöst und mit der Lösung von 138 g Salicylsäure in 400 ml Methanol bei 50 °C vermischt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden gerührt, auf 20-25 °C gekühlt, filtriert und mit kaltem Methanol bedeckt, getrocknet. Man erhält 230 g 2-Amino-benzimidazol-salicylat. Schmp.: über 250 °C. 133 g of 2-amino-benzimidazole are dissolved in 800 ml of methanol at 50 ° C. and mixed with the solution of 138 g of salicylic acid in 400 ml of methanol at 50 ° C. The reaction mixture is stirred for 6 hours, cooled to 20-25 ° C, filtered and covered with cold methanol, dried. 230 g of 2-amino-benzimidazole salicylate are obtained. Mp: above 250 ° C.

Beispiel 8 Example 8

133 g 2-Amino-benzimidazol werden in 900 ml Aceton suspendiert, mit 115 g konzentrierter Salzsäure angesäuert und die Temperatur kann sich dabei auf 45 °C erhöhen. Das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt, auf 20 °C gekühlt und man tropft 62 g Methylisocyanat zu. Aus der am Anfang klaren Lösung scheidet sich das Produkt nach etwa dreissig Minuten aus, und die Temperatur erhöht sich inzwischen auf 25-30 °C. Das Gemisch wird 6 Stunden gerührt und das ausgeschiedene Produkt wird filtriert, mit Aceton gewaschen, getrocknet. Man erhält 181g l-Methyl-carbamoyl-2-amino-benzimidazol-hydrochlorid. Schmp.: 139-140 °C. 133 g of 2-amino-benzimidazole are suspended in 900 ml of acetone, acidified with 115 g of concentrated hydrochloric acid and the temperature can rise to 45 ° C. The mixture is stirred for half an hour, cooled to 20 ° C. and 62 g of methyl isocyanate are added dropwise. The product separates from the clear solution at the beginning after about thirty minutes, and the temperature has now risen to 25-30 ° C. The mixture is stirred for 6 hours and the precipitated product is filtered, washed with acetone, dried. 181 g of l-methyl-carbamoyl-2-amino-benzimidazole hydrochloride are obtained. Mp: 139-140 ° C.

Beispiel 9 Example 9

66,5 g 2-Amino-benzimidazol werden in einem Gemisch von 350 ml Aceton und 20 ml Wasser unter Erhitzen gelöst und eine Lösung von 69 g Salicylsäure in 100 ml Aceton und 20 ml Wasser wird zugegeben. Das gebildete Salz scheidet sich aus, und die erhaltene Suspension wird auf 20 °C gekühlt, man tropft 52 g Butylisocyanat in einem solchen Tempo zu, dass die Temperatur nicht 235 °C überschreitet. Das dicht werdende Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Aceton verdünnt. Das Gemisch wird 4 Stunden gerührt, filtriert, mit wenig Aceton bedeckt, getrocknet. 66.5 g of 2-amino-benzimidazole are dissolved in a mixture of 350 ml of acetone and 20 ml of water with heating and a solution of 69 g of salicylic acid in 100 ml of acetone and 20 ml of water is added. The salt formed separates out, and the suspension obtained is cooled to 20 ° C., 52 g of butyl isocyanate are added dropwise at such a rate that the temperature does not exceed 235 ° C. The reaction mixture, which becomes dense, is diluted with 200 ml of acetone. The mixture is stirred for 4 hours, filtered, covered with a little acetone, dried.

Man erhält 148 g l-Butyl-carbamoyl-2-amino-benzimi-dazol-salicylat. Schmp.: 150-155 °C. 148 g of l-butyl-carbamoyl-2-amino-benzimi-dazol-salicylate are obtained. Mp: 150-155 ° C.

Beispiel 10 Example 10

(Biologisches Beispiel) (Biological example)

Die biologische Wirkung wurde mittels «vergiftete Agar-Platte»-Methode bei Konzentrationen von 100, 250 und 500 ppm durchgeführt. 2% Kartoffel-Dextrose-Agar wurde zu den Untersuchungen verwendet. Die Test-Ergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen hervor. The biological effect was carried out using the "poisoned agar plate" method at concentrations of 100, 250 and 500 ppm. 2% potato dextrose agar was used for the tests. The test results are shown in the following tables.

I. Test-Organismus Fusarium graminearum I. Test organism Fusarium graminearum

Wirkstoff Active ingredient

Kolonie Durchmesser Colony diameter

100 ppm 100 ppm

250 ppm 250 ppm

500 ppm 500 ppm

A A

0 0

B B

0 0

C C.

0 0

Benomyl stand. Kontrolle Benomyl stood. control

0 0

unbehandelte Kontrolle untreated control

35 35

36 36

35 35

II. Pénicillium expansum II. Pénicillium expansum

Wirkstoff Active ingredient

Kolonie Durchmesser Colony diameter

100 ppm 100 ppm

250 ppm 250 ppm

500 ppm 500 ppm

A A

0 0

B B

0 0

C C.

0 0

Benomyl stand. Kontrolle Benomyl stood. control

0 0

unbehandelte Kontrolle untreated control

30 30th

32 32

31 31

III. Test-Organismus Aspergillus flavus III. Test organism Aspergillus flavus

Wirkstoff Active ingredient

Kolonie Durchmesser Colony diameter

100 ppm 100 ppm

250 ppm 250 ppm

500 ppm 500 ppm

A A

0 0

B B

0 0

C C.

0 0

Benomyl stand. Kontrolle Benomyl stood. control

0 0

unbehandelte Kontrolle untreated control

39 39

40 40

39 39

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

639375 639375

IV. Helminthosporium carborum IV. Helminthosporium carborum

Wirkstoff Active ingredient

Kolonie Durchmesser Colony diameter

100 ppm 100 ppm

250 ppm 250 ppm

500 ppm 500 ppm

A A

0 0

B B

0 0

C C.

0 0

Benomyl stand. Kontrolle Benomyl stood. control

0 0

unbehandelte Kontrolle untreated control

38 38

39 39

V. Trichothecium roseum V. Trichothecium roseum

Wirkstoff Active ingredient

Kolonie Durchmesser Colony diameter

100 ppm 100 ppm

250 ppm 250 ppm

500 ppm 500 ppm

A A

0 0

B B

0 0

C C.

0 0

Benomyl stand. Kontrolle Benomyl stood. control

0 0

unbehandelte Kontrolle untreated control

30 30th

31 31

32 32

3 = Hemmung von 76-99 % 3 = inhibition of 76-99%

4 = Hemmung von 100 %. 4 = 100% inhibition.

Versuchsergebnisse s A) Laborversuche (in vivo) Test results s A) Laboratory tests (in vivo)

A = l-Butylcarbamoyl-2-aminobenzimidazol-hydro-chlorid A = l-butylcarbamoyl-2-aminobenzimidazole hydrochloride

B = 1 -Methylcarbamoyl-2-aminobenzimidazol-hydrochlorid C = l-Butylcarbamoyl-2-aminobenzimidazol-saIicylat Benomyl = Methyl-l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-car-bamat B = 1-methylcarbamoyl-2-aminobenzimidazole hydrochloride C = l-butylcarbamoyl-2-aminobenzimidazole-salicylate benomyl = methyl-l- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-car-bamate

Beispiel 11 Example 11

(Biologisches Beispiel) (Biological example)

Die mungiziden Versuche wurden im Laboratorium (in vitro) und in einem Gewächshaus (in vivo) durchgeführt. Bei den Laborversuchen wurden die Verbindungen in den Boden vermischt, so dass die Konzentration der Chemikalien im Boden 100 ppm beträgt. Die folgenden Pilze wurden im Versuch verwendet: The fungicidal experiments were carried out in the laboratory (in vitro) and in a greenhouse (in vivo). In the laboratory tests, the compounds were mixed into the soil so that the concentration of the chemicals in the soil is 100 ppm. The following mushrooms were used in the experiment:

Botrytis cinerea Fusarium oxysporum Stemphylium radicinum Helminthosporium turcicum Trichothecium roseum Rhizoctonia solani Alternaria tenuis. Botrytis cinerea Fusarium oxysporum Stemphylium radicinum Helminthosporium turcicum Trichothecium roseum Rhizoctonia solani Alternaria tenuis.

Während der in vivo-Versuche wurden die Pflanzen mit einer 1000 ppm Lösung der Verbindungen besprüht und infiziert. Die Versuche wurden mit den folgenden Spezies durchgeführt: During the in vivo experiments, the plants were sprayed with a 1000 ppm solution of the compounds and infected. The experiments were carried out with the following species:

Erysiphe graminis - Weizen Sphaerotheca fuliginea - Gurken Phytophthra infestans - Tomaten Uromyces appendiculatus - Bohnen. Erysiphe graminis - Wheat Sphaerotheca fuliginea - Cucumber Phytophthra infestans - Tomato Uromyces appendiculatus - Beans.

Gegen Erysiphe graminis wurde auch die systemische Wirkung der Verbindungen geprüft. The systemic activity of the compounds was also tested against Erysiphe graminis.

Die fungizide Wirkung wurde in der folgenden Tabelle gezeigt. Der Wirkungsgrad wurde wie folgt bonitiert: The fungicidal activity was shown in the following table. The efficiency was rated as follows:

0 = Hemmung von 0-25 % 0 = 0-25% inhibition

1 = Hemmung von 26-50 % 1 = inhibition of 26-50%

2 = Hemmung von 51-75% 2 = inhibition of 51-75%

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

Verbindungen links

A B C D A B C D

E E

F F

G G

H H

I I.

Botrytis cinerea Botrytis cinerea

0 0 2 2 0 0 2 2

2 2nd

1 1

3 3rd

Fusarium oxysporum Fusarium oxysporum

112 0 112 0

1 1

3 3rd

1 1

2 2nd

Helminthosporium Helminthosporium

2 111 2 111

0 0

1 1

2 2nd

0 0

2 2nd

turcicum turcicum

Trichothecium roseum Trichothecium roseum

_ _

- -

Stemphylium radicinum Stemphylium radicinum

2 2 2 2 2 2 2 2

2 2nd

1 1

3 3rd

2 2nd

1 1

Rhizoctonia solani Rhizoctonia solani

0 0 2 2 0 0 2 2

1 1

2 2nd

3 3rd

2 2nd

Alternaria tenuis Alternaria tenuis

10 2 1 10 2 1

1 1

0 0

1 1

B) Gewächshausversuche (in vivo) B) greenhouse experiments (in vivo)

a) Kontaktwirkung a) Contact effect

Verbindungen links

A B C D A B C D

E E

F F

G G

H H

I I.

Erysiphe graminis Erysiphe graminis

2 2 2 1 2 2 2 1

1 1

0 0

1 1

2 2nd

Sphaerotheca fulginea Sphaerotheca fulginea

0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

Phytophthora infestans Phytophthora infestans

2 2 2 2 2 2 2 2

3 3rd

2 2nd

3 3rd

Uromyces appendiculatus Uromyces appendiculatus

0 0 0 1 0 0 0 1

1 1

0 0

2 2nd

b) systemische Wirkung b) systemic effect

Verbindungen links

A B C D A B C D

E E

F F

G G

H H

I I.

Erysiphe graminis Erysiphe graminis

2 0 0 0 2 0 0 0

0 0

1 1

0 0

Die Verbindungen: The connections:

40 40

A = 2-Amino-benzimidazol-hydrochlorid B = 2-Amino-benzimidazol-suIphat C = 2-Amino-benzimidazol-bisulphat D = 2-Amino-benzimidazol-hemitartarat A = 2-amino-benzimidazole hydrochloride B = 2-amino-benzimidazole-suIphat C = 2-amino-benzimidazole-bisulfate D = 2-amino-benzimidazole-hemitartarat

45 E = 2-Amino-benzimidazol-benzoat F = 2-Amino-benzimidazol-salicylat G = l-Butylcarbamoyl-2-amino-benzimidazol-hydrochlorid H = l-Methylcarbamoyl-2-amino-benzimidazol-hydro-chlorid so I = l-Butylcarbamoyl-2-amino-benzimidazol-salicylat 45 E = 2-amino-benzimidazole-benzoate F = 2-amino-benzimidazole-salicylate G = l-butylcarbamoyl-2-amino-benzimidazole-hydrochloride H = l-methylcarbamoyl-2-amino-benzimidazole-hydrochloride so I = l-butylcarbamoyl-2-aminobenzimidazole salicylate

Beispiel 12 Herstellung von Stäubermitteln 55 60Gew.% l-Butylcarbamoyl-2-amino-benzimidazol-hydrochlorid 40 Gew.% Kaolin Example 12 Preparation of Dusting Agents 55 60% by weight l-butylcarbamoyl-2-aminobenzimidazole hydrochloride 40% by weight kaolin

Beispiel 13 Example 13

60 Herstellung von emulgierbaren Konzentraten 20 Gew.% 1 -Butylcarbamoyl-2-amino-benzimidazol-salicylat 3 Gew.% Rapsöl 30 Gew.% Dimethylformamid 7 Gew.% Naphtalinsulfonsäure 65 40 Gew.% Xylol 60 Preparation of emulsifiable concentrates 20% by weight of 1-butylcarbamoyl-2-amino-benzimidazole salicylate 3% by weight of rapeseed oil 30% by weight of dimethylformamide 7% by weight of naphthalene sulfonic acid 65 40% by weight of xylene

B B

Claims

639375

2. 1-Butylcarbamoyl-2-amino-benzimidazole chlorohydrate as a compound according to claim I.

2nd

PATENT CLAIMS 1. Benzimidazole derivative salts of the general formula wherein

R1 represents hydrogen, or a group of the general formula

I.

X = C-NH-R2 V

stands - in what

X is oxygen or sulfur and R2 is alkyl of 1-4 carbon atoms, phenyl or substituted phenyl and

Y stands for an organic or inorganic anion.

3. 1-methylcarbamoyl-2-amino-benzimidazole-chlorohydrate as a compound according to claim 1.

4. 1-Butylcarbamoyl-2-amino-benzimidazole salicylate as a compound according to claim 1.

5. A process for the preparation of benzimidazole derivative salts of the general formula I according to claim 1 wherein R1 is hydrogen and X and Y are as indicated above, characterized in that compounds of the formula

C-NH

N

I.

H

with acids of the general formula HY - in which Y is as indicated above - reacted.

6. A process for the preparation of benzimidazole derivative salts of the general formula I according to claim 1 wherein R1 represents a group of the general formula V and R2, X and Y are as indicated above, characterized in that a benzimidazole derivative salt of the general formula I in which R1 is hydrogen and X and Y are, as indicated above, prepared by the process according to claim 5 and the salt obtained is reacted with a reagent suitable for introducing the group of the general formula V.

7. The method according to claim 6, characterized in that as for the introduction of the group of the general formula V wherein X and R2 are as indicated above, suitable is a R2 group-containing isocyanate, carbamoyl chloride, an active ester, isothiocyanate , an active thioester, a chloroformylamine, or R2 group-containing amine and phosgene or R2 group-containing amine and thiophosgene.

8. A process for the preparation of benzimidazole derivative salts of the general formula I as claimed in claim 1, in which R1 represents a group of the general formula V and R2, X and Y are as indicated above, characterized in that

that one produces a benzimidazole derivative salt according to the method of claim 6 and the anion Y is replaced by another anion Y.

9. Agrochemical agent, characterized by a content of at least one benzimidazole derivative salt according to claim 1.

10. Use of benzimidazole derivative salts according to claim 1 for combating fungi.

The use of various benzimidazole derivatives as fungicides is known (German Offenlegungsschrift No. 1 956 157, GB Patent No. 1 238 977 and Hungarian Patent No. 167 242). Among the known compounds, the carbamoylated benzimidazole derivatives, e.g. the methyl l- (butylcarbamoyl) -2-benzimi-dazol-carbamate has an excellent effect.

It has now been found that the new benzimidazole derivatives of the general formula wherein

R 'is hydrogen or a group of the general formula

I.

X = C-NH-R2 V

means what

X represents oxygen or sulfur and R2 represents alkyl with 1 -4 carbon atoms, phenyl or substituted phenyl and

Y means an organic or inorganic anion - have a better fungicidal activity than the known benzimidazole derivatives. The compounds are particularly active against Fusarium gramineareum, Pénicillium expansum, Trichothecium roseum, Helminthosporium car-borum, Aspergillus flavus.