**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
18. Stoffmischung gemäss Anspruch 16. dadurch gekennzeichnet. dass R gegebenenfalls durch 0- oder S- Atome unterbrochenes lineares oder verzweigte Alkyl. oder gegebe ebenfalls durch Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen substituiertes Cycloalkyl. Aryl oder Aralkyl ist.
19. Stoffmischung gemäss Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass in den Verbindungen der Formel I p für 0 steht.
20. Stoffmischung gemäss Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass in den Verbindungen der Formel I q für einen Wert von 1 bis 6. insbesondere 1 bis 3. steht.
21. Stoffmischung gemäss Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass NI in den Verbindungen der Formel I ein Proton und X das Anion einer Sauerstoffsäure bedeuten.
22. Stoffmischung gemäss Anspruch 1. worin die Formel I einer Verbindung der Formel
EMI2.1
entspricht.
23. Stoffmischung gemäss Anspruch 1. worin die Formel I einer Verbindung der Formel
EMI2.2
entspricht
24. Stoffmischung gemäss Anspruch 1. worin X in der Formel I ein polymeres Anion bedeutet.
25. Stoffmischung gemäss Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0.001 bis 15. vorzugsweise 0.01 bis 10. besonders (1.0l bis 5 und insbesondere 0.01 bis 3 Gew.- # bezogen auf die Gesamt- menge. enthalten ist.
26. Verwendung der komplexierten Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als antistatische Zusätze für natürliche und synthetische Polymere. natürliche und synthetische Schmierstoffe und Kraftstoffe sowie Lösungen und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen enthaltend ein synthetische oder natürliches Polymer. einen Schmier- oder Kraftstoff oder ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und eine komplexierte Verbindung von Pro-schri tonensäuren mit bestimmten 1.2.3-Triolen. Glycerinmono- äthern. oder -thioäthern als komplexbildenden Vetindungen und die Verwendung der Verbindung der Formel I als antistatisch wirkende Zusätze.
Aus der DT-AS 2234016 und den deutschen Offenlegungs- ften 1930343 und 2500315 sind Glycerinmonoester.
-äther und-thioäther als antistatische Wirksubstanzen für Polymere bekannt. Obwohl diese erbindungen ausgezeichnete Wirksamkeiten besitzen. besteht der unsch. diese so abzuwandeln. dass ein erweiterter Anwendungsbereich auch für andere Substrate und erhöhte Wirksamkeiten erzielt # werden.
Es ist auch bereits bekannt. verschiedene anorganische salzartige Verbindungen mit mono- oder mehrfunktionellen Alkoholen umzusetzen. wobei diese Verbindungen verschiedentlich als Alkoholkomplexe bezeichnet werden.
So werden in der US-PS 340932 Umsetzungprodukte aus basischen Aluminiumsaltzen mit organischen Polyhydroxyverbindungen beschrieben. Unter verschiedenen Diolen wird auch Glycerin als Triol genannt. Diese durch eine direkte Umsetzung der basischen Aluminiumsalze mit den Polyhydro- xyve rbindungen erhaltenen Produkte haben den wesentlichen Nachteil. dass sie nur in polaren protischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen löslich sind. dagegen gar nicht in unpolaren. aprotischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Dieses Verhalten ist möglicherweise dadurch zu erklären. dass bei der beschriebenen Umsetzung über eine Alkoholatbildung komplexe Polymere entstehen. wie dies für ein ähnliches Verfahren in der DT-PS 1 46853@. Spalte 4. Zeilen 10-21. angeführt w wird. Auch die in diesem Patent beschriebenen Produkte sind in Alkoholen leicht löslich und in einem polaren organischen Lösungsmittel wie halogenierten Kohlenwasserstofln nur dispergierbar.
In Analytical Chemistr!-. Vol. 41. No. 11(1969). Seiten 1456 bis 1458. wird beschrieben. dass Bariumhydroxid mit Diglycerin Alkoholate bildet und noch treie Hydroxylgruppen des Diglycerins Chelatbindungen zum Bariumkation auszubilden vermögen. Aufgrund des stark polaren Charakters des Liganden sind diese chelatisierten Alkoholate ebenfalls in Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich.
In Kim. Tekknol. Topal. Niasel. 11 19-41. Seiten 25-28. ist die Umsetzung von Nlolybdänpentachlorid mit Cz-C@.
1.2-Diolen beschrieben, wobei als Umsetzungsprodukte Alkoholate unter Abspaltung von Haqlogenwasserstoff gebildet werden. Alkoholate aus Diolen und Molvdänhalogeniden sind auch in der DT-PS 954448 beschrieben. Diese Alkoholate sind in Nlineralölen löslich. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist.
dass Virkbestandteile der Verbindung. hier die Halogenatome. durch die Alkoholatbildung substituiert werden.
Aus der DT-OS 2159012 ist ein Verfahren zur Isomensation von Dichlorbuten bekannt. das in Gegenwart einer Katalysatormischung aus Kupfernaphthenat und 1.2-Diolen. z.B.
ss-Methoxypropan-1.2-diol. durchgeführt wird. Es wird jedoch nirgends erwähnt, dass diese Katalysatormischung einen Komplex darstellt oder ein solcher während der Isomerisation gebildet wird. Ausserdem wären von einem solchen Komplex keine günstigen Löslichkeitseigenschaften zu erwarten.
In J. inorg. nucl. Chem., 1972, Vol. 34. Seiten 357-359, wird beschrieben, dass Lanthanperchlorate in wässriger Lösung mit Polyolen. z.B. Glycerin. Komplexe zu bilden vermögen. Auch diese Komplexe sind in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln nicht löslich.
Umsetzungsprodukte aus zum Beispiel Bleioxid. Fettsäuren oder höheren Carbonsäuren und Alkoxyalkoholen wie 2-Athoxyäthanol oder Polyolen wie Sorbitol # werden in der FR-PS 2264082 als öllösliche Nietallkomplexe bezeichnet. Die Löslichkeit dieser Produkte basiert bei diesen Umsetzungspro- dukten auf dem kohlenstoffreichen Säurebestandteil und auf dem Alkoxyalkanol bzw. Polyol. Es ist also nicht das Problem angesprochen. mit nur einem komplexbildenden Reagens Salze in Produkte zu überführen. die dann in unpolaren aproti schen Lösungsmitteln löslich sind. Als Nachteil der beschriebenen Produkte ist deren geringe thermische Stabilität anzuführen. die sich aus dem geringen Komplexierungsvermögen der vorgeschlagenen Alkohole ergibt.
In der DT-OS 2330906 sind Nickelkomplexe aus Nickel- salzen von hydroxy- und alkylsubstituierten Phenylcarbonsäuren mit Alkoholen oder Polyolen beschrieben, die eine gute thermische Stabilität besitzen und als Lichtschutzmittel in Polymeren Verwendung finden. Es ist auch hier nicht das Problem angesprochen. mit einem bestimmten komplexbildenden Reagens Salze in Produkte zu überführen. die z.B. in Kohlen- wassenqoffen löslich sind.
Ergänzend sei noch angeführt. dass es sich bei der Klasse der mit Kronenäthern komplexierten Nietallsalze auch um in unpolaren. aprotischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen handeln kann. Nachteilig bei diesen Komplexen ist das spezifische Komplexierungsvermögen der Kronenäther für nur
bestimmte Kationen und die aufwendige, unwirtschaftliche
Synthese der Kronenäther selbst.
Eine Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, eine komplexierte thermisch stabile Verbindung von einer Protonensäure zu schaffen, die auch in unpolaren aprotischen
Lösungsmitteln löslich ist und einen wirksamen antistatischen
Zusatz in diesem Lösungsmittel, in Schmierstoffen oder in
Polymeren darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen ent haltend ein synthetisches oder natürliches Polymer, einen
Schmier- oder Kraftstoff oder ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und eine komplexierte Verbindung von Protonensäuren oder deren Mischungen der Formel I
Mn Xn pY- q Z (1) worin
M ein Proton darstellt,
X ein n-wertiges Anion einer n-basischen anorganischen Protonensäure, der organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels, der organischen Thiosäuren des Phosphors und aus der Gruppe der Mercaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pKs-Wert von höchstens 11 aufweist,
Y Wasser oder ein neutrales organisches Molekül ist,
das von dem Proton oder auch Anion koordinativ gebunden werden kann,
Z eine komplexbildende Verbindung aus der Gruppe der 1,2,3-Triole oder Glycerinmonoäther oder -thioäther mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, p für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, q einen Wert von 1 bis 32, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Die Verbindung der Formel I umfasst nur monomere Salze; X bei den monomeren Salzen kann aber ein polymeres Anion bedeuten.
Die anorganische Säure und die zuvor definierten organischen Säuren, von denen sich das Anion ableitet, haben vorzugsweise einen pKs-Wert von höchstens 10, insbesondere höchstens 4, und er beträgt bei den stärksten Säuren etwa bis - 10. Wie allgemein bekannt, ist der pK-Wert, der ein Mass für die Säurestärke ist, für Protolyte in wässrigen Systemen definiert als der negative dekadische Logarithmus der Gleichgewichtskonstante der Protolysereaktion. Die gleiche Definition gilt auch für die pKb-Werte, die ein Mass für die Basenstärke sind. Es wurde gefunden, dass jene erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der Formel I besonders stabil sind, die sich von starken Säuren ableiten.
X ist das Anion einer n-basischen wie zuvor definierten anorganischen oder organischen Protonensäure. Diese Definition umfasst auch Protonensäuren, die in freier Form nicht existent sind, sondern nur in Form ihrer Salze, z.B. den Ammoniumsalzen. Die Basizität n gibt die Anzahl der durch die Abspaltung von n Protonen im Anion gebildeten negativen Ladungen an. Neben den Anionen einbasischer Säuren wie Salzsäure sind auch Anionen vierbasischer Säuren bekannt, wie z.B. Silikat oder Titanat, und n bedeutet daher ganze Zahlen von 1 bis 4. X umfasst auch polymere Anionen, z.B. jene der Silikate, Titanate, Phosphate, Arsenate, Zirkonate, Vanadate, Borate, Molybdate, Wolframate und Antimonate.
Das Anion X leitet sich bevorzugt von anorganischen Protonensäuren aus der Gruppe der Halogen- und Pseudohalogenwasserstoffsäuren und Selenwasserstoffsäure, der anorganischen Sauerstoffsäuren oder Thiosäuren und der anorganischen Komplexsäuren ab.
Unter den Halogen- bzw. Pseudohalogenwasserstoffsäuren sind zu nennen: HF, HCI, HBr, HJ, HCN, HCNO, HCNS und HN3.
Bevorzugt sind die sauerstoffhaltigen Protonensäuren.
Die anorganischen Sauerstoffsäuren leiten sich vorzugsweise von den Elementen C, N, P, As, S, Se, Cl, Br und Jod oder von den amphoteren Elementen und den Halbmetallen ab. Die anorganische Thiosäure ist bevorzugt H2S oder leitet sich von den Elementen C, V, Mo, W, Sn, P, As, Sb und S ab.
Als Beispiele für Anionen der Sauerstoffsäuren der genannten Elemente sind zu nennen:
Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrit, Nitrat, Hypophosphit, Phosphit, Orthophosphat, Polyphosphate wie Diphosphate, Metaphosphate wie Metaphosphat, Trimetaphosphat oder Tetrametaphosphat, Fluorphosphat, Arsenit, Arsenat, Sulfit, Sulfat, Peroxomonosulfat, Peroxodisulfat, Thiosulfat, Dithionit, Dithionat, Pyrosulfit, Pyrosulfat, Polythionat, Flu- orsulfat, Selenit, Selenat, Tellurit, Tellurat, Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Perchlorat, Bromit, Bromat, Jodat, Perjodat.
Als Anionen von Thiosäuren ist neben Sulfid zu nennen:
Polysulfide wie Disulfid, Thiocarbonat, Thioncarbonat, Thiothioncarbonat, Dithioncarbonat, Trithiocarbonat, Thiovanadat, Thiomolybdat, Thiowolframat, Thiostannat, Thioantimonat, Thioarsenat, Thioarsenit, Thioantimonit, Trithionphosphat, Tetrathiophosphat und Trithiophosphit.
Als Anionen von Sauerstoffsäuren der amphoteren Elemente und der Halbmetalle sind zu nennen:
Borat, Metaborat, Silikat, Metasilikat, Germanat, Antimonit, Antimonat, Aluminat, Titanat, Zirkonat, Vanadat, Chromat, Dichromat, Molybdat, Wolfromat, Manganat, Permanganat, Stannit und Stannat.
Unter Anionen anorganischer Komplexsäuren werden solche verstanden, die aus einem zentralen Metall- oder Halbmetallatom und komplexbildenden Acidoliganden aufgebaut sind. Geeignete Metalle bzw. Halbmetalle sind z.B. B, Si, Ge, As, Sb, Al, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Sn, Pb und Bi. Geeig- nete Acidoliganden sind zum Beispiel die Halogenide, insbesondere Fluorid und Chlorid, die Pseudohalogenide, besonders Cyanid und Rhodanid, die CO-Gruppe und Oxalat.
Diese Komplexanionen gehören hauptsächlich den Typen [ MX4 ] ", [ MX5 ] n und [ MX6 ] n an, worin M das Metall- oder Halbmetallion, X den Acidoliganden und n die Basizität (negative Ladung) sind, die sich aus der Wertigkeit des Metalles oder Halbmetalles und der Ladung des Acidoliganden ergeben. Es sei noch erwähnt, dass unter den vielen Komplexanionen auch mehrkernige bekannt sind.
Beispiele sind:
Tetrafluoroborat, Hexafluorosilikat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluoroantimonat (III), Hexafluorophosphat, Tetrafluoroaluminat, Hexafluoroaluminat, Hexafluorotitanat, Hexafluoromolybdat oder -wolfromat, Hexafluorochromat (III), Hexafluoroferrat, Hexafluorokobaltat, Hexafluoroplatinat, Tetrafluorozinkat, Hexafluorostannat, Hexafluoroplumbat, Hexafluoromanganat, Hexafluororhodinat, Hexachloroiridiumat, Hexafluorotantalat oder -niobat, Tetrachloroaluminat, Hexachlorotftanat, Hexachlorovanadat, Tetrachlorovanadat, Hexachlorochromat, Hexachloromanganat, -molybdat und -wolframat, Hexachloroferrat, Tetrachloronickelat, Hexajodotechnat, Hexachlororhenat, Hexachlororhutenat, Hexachloroosmat, Hexachlorostannat, Hexachloroplumbat, Hexachloroantimonat, Hexachlorobismutat,
Tetrabromocadmiumat, Tetracyanozinkat, Tetrachloro, -bromo oder -jodomercurat, Tetracyanomerkurat, Tetrathiocyanatomercurat, Hexacyanovanadat, Trioxalatovanadat, Hexacyanochromat, Trioxalatochromat, Pentacyanonitrosochromat, Hexacyanomanganat, Hexathiocyanatomanganat, Trioxalatomanganat, Hexacyanoferrat, Tetracyanocobaltat, Tetracyanonickelat, Tetracyanocuprat, Tetraoxalatozirkonat, Hexarhodanomolybdat, Octacyanomolybdat, Octacyanowolframat, Octacyanorhenat, Hexacyanoplatinat, Hexacyanoosmat, Tetracyanopalladiumat, Pentacarbonylmanganat, Tetracarbonylferrat, Tetracarbonylcobaltat.
Einige der Komplexsäuren sind in freier Form bekannt, andere sind nur in Form ihrer Salze, z.B. der Ammoniumsalze bekannt.
X kann auch das Anion einer organischen Sauerstoffsäure des Phosphors und Schwefels und einer organischen Thiosäure des Phosphors sein. Es sind dies bevorzugt die Phosphon-, Phosphin-, Thiophosphon-, Thiophosphin-, Sulfonund Sulfinsäuren. Die Säuren des Phosphors können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
EMI4.1
worin R4 einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit vorzugsweise bis zu 18, insbesondere bis zu 8, C-Atomen bedeutet, der durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, substituiert sein kann, X' unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel steht und R5 die Gruppe -x' H, ein Wasserstoff ist oder unabhängig die gleiche Bedeutung wie R4 hat.
Die Sauerstoffsäuren des Schwefels können durch die folgende Formel dargestellt werden,
EMI4.2
worin R4 die zuvor angegebene Bedeutung hat und y 0 oder 1 ist. R4 kann lineares oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sein, das insbesondere durch Fluor oder Chlor und Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Das Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclohexyl, und das Aryl und Aralkyl ist bevorzugt von Phenyl und Naphthyl abgeleitet.
Beispiele sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Octadecyl, Phenyl, Naphthyl, p-Methylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Hexylphenyl, Chlormethyl, Chlor äthyl, Chlorphenyl, Fluormethyl, Trifluormethyl.
X kann auch das Anion eines Mercaptans sein, das bevorzugt bis zu 18, insbesondere bis zu 12 C-Atomen enthält. Das Mercaptan entspricht bevorzugt der Formel
R6-SH worin R6 lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder gegebenenfalls durch Cs-Cs2 Alkyl substituiertes Phenyl ist. Beispiele sind:
Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, -Hydrnxyäthyl, -Hydroxypropyl, Alkoxycarbonylmethyl und ss-Alkoxycarbonyläthyl wie z.B. i-Octoxycarbonylmethyl- oder äthyl, Thiophenol, Nonylthiophenol.
Einige bevorzugte Anionen sind Hydroxyl, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Cyanat, Rhodanid, Azid, Perchlorat, Bromat, Jodat, Perjodat, Permanganat, Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogendifluorid, Nitrit, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Fluorsulfat, Hydrogensulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphit, Hypophosphit, Metaphosphat, Polyphosphat, Monofluorphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Thiocarbonat, Thioncarbonat, Dithiocarbonat, Thionthiocarbonat, Trithioncarbonat, Carbamat, Xantogenat, Trithionphosphat, Tetrathiophosphat, Trithiophosphit, Silikat, Metasilikat, Titanat, Borat, Metaborat, Molybdat, Vanadat, Aluminat, Chromat, Dichromat, Selenat, Wolframat, Arsenit, Arsenat, Antimonat, Stannat, Thioarsenit, Thioarsenat, Thioantimonat, Thiostannat, Thiomolybdat, Thiowolframat, Tetrafluoroborat, Hexafluorosilikat, Hexafluorotitanat, Hexafluoroaluminat,
Hexachlorostannat, Hexachloroferrat, Hexacyanoferrat, Octacyanomolybdat, Hexafluoroantimonat, Hexacyanochromat, Tetracyanonickelat, Trioxalatomanganat, Methylphosphonat, Methylphosphinat, Phenylphosphonat, Tosylat, Phenylsulfonat, Methylsulfphinat, Naphthylsulfonat, Dithiodipropionat, Methylmercaptid, Phenylmercaptid, Octoxycarbonylmethylmercaptid, ss-Hydroxyäthylmercaptid.
In den Verbindungen der Formel I sind besonders die Anionen bevorzugt, die sich von anorganischen Säuren ableiten, die insbesondere einen pKs-Wert von höchstens 9,5 aufweisen, und die Anionen der organischen Säuren, die einen pKs-Wert von höchstens 4 aufweisen.
Y in seiner Bedeutung als Wasser kann in den Verbindungen der Formel I an das Proton oder auch Anion koordinativ gebunden sein bzw. als Kristallwasser vorliegen. In manchen Fällen ist es möglich, dass das Wasser nicht ganz entfernt werden kann. Vorzugsweise ist kein Wasser enthalten oder nur sehr wenig.
Y in der Formel I kann auch ein organisches Molekül, das koordinativ gebunden werden kann, vorzugsweise Äthanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfon oder Tetramethylensulfon sein. Diese Verbindungen können in geringem Umfang in den komplexierten Verbindungen der Formel I verbleiben, wenn die Herstellung in den entsprechenden Lösungsmitteln erfolgt.
Im allgemeinen können jedoch Wasser und die genannten organischen Moleküle Y praktisch vollständig entfernt werden, so dass p vorzugsweise ein Wert von 0 bis 1 und insbesondere 0 ist.
Z in den Verbindungen der Formel I als komplexbildende Verbindung enthält vorzugsweise verzweigte, insbesondere langkettenverzweigte Reste mit bevorzugt 6-14 C-Atomen.
Unter Langkettenverzweigung wird bevorzugt eine C3-Cs- Alkylseitenkette verstanden. Insgesamt weist Z vorzugsweise 8 bis 30, besonders 8 bis 21 C-Atome auf.
Das 1,2,3-Triol mit vorzugsweise 8 bis 24, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen, entspricht besonders der allgemeinen Formel II
EMI4.3
worin R einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 5 bis 15 C-Atomen darstellt und Rl und R2 unabhängig die gleiche Bedeutung wie R haben oder insbesondere unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sind. Bevorzugt sind R, R' und R2 lineares und insbesondere verzweigtes Alkyl mit besonders 5 bis 15 C-Atomen. Die 1,2,3-Triole sind bekannte Verbindungen und werden aus a,ss-ungesättigten Alkoholen durch Glycolisierungsreaktionen hergestellt, wie es z.B. in der DT-PS 1149700 beschrieben ist.
Eine Untergruppe der 1,2,3-Triole sind die Äther und Thioäther, die durch Umsetzung von Mono-1,2-epoxy-3,4dihydroxybutan, -2-methylbutan oder -2,3-dimethylbutan mit Mercaptanen oder Alkoholen der Formel R3X2H, worin R3 und X2 die nachfolgende Bedeutung haben. Auch die 1,2,3,4 Diepoxide des Butans, 2-Methyl- bzw. 2,3-Dimethylbutans können als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Die Ausgangsprodukte sind leicht durch die Epoxidierung von Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien zugänglich.
Eine weitere Untergruppe sind partiell verätherte Zuckeralkohole und Zucker, die eine 1,2,3-Triol-Gruppe enthalten und gegebenenfalls weitere Hydroxylgruppen.
Z ist als komplexbildende Verbindung auch ein Monoglycerinäther oder -thioäther mit bevorzugt insgesamt 8 bis 30, insbesondere 8 bis 24 C-Atomen. Diese Äther und Thioäther enthalten das Strukturelement
EMI5.1
worin X10 oder S bedeutet. Bevorzugt entsprechen diese Ester, Äther und Thioäther der allgemeinen Formel III R3-X3-(CH2-CHOH-CH2-O)X-H (III) worin x einen Wert von 0,5 bis 8
X3 S oder bevorzugt 0 und
R3 ein gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit bevorzugt 3 bis 24, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen bedeutet.
R3 ist bevorzugt gegebenenfalls durch 0 oder S-Atome unterbrochenes lineares, insbesondere verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 12 C Atomen substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl.
Besonders geeignet sind verzweigte Alkylreste, die sich von technischen Alkoholen ableiten, wie z.B. Guerbetalkohole und Alfole (Hersteller Condea), Dobanole (Hersteller Shell) und Oxanole (Hersteller Ruhr-Chemie).
Das Cycloalkyl enthält bevorzugt 5 bis 8 Ringkohlenstoffatome und ist insbesondere Cyclohexyl. Das Aryl steht bevorzugt für Phenyl und das Aralkyl für Benzyl, die durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen substituiert sind. Besonders bevorzugt ist R3 in Formel III lineares und besonders verzweigtes Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen.
Mit S bzw. 0 unterbrochenes Alkyl sind insbesondere Reste, die sich von Umsetzungsprodukten aus Alkoholen oder Mercaptanen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid ableiten. Bevorzugt sind nicht mehr als 10 Alkylenoxideinheiten enthalten. Diese Reste können durch die allgemeine Formel
EMI5.2
dargestellt werden, worin R3 und X2 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie zuvor haben, R' für Wasserstoff oder Methyl steht und n ein Wert von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 ist.
Die Glycerinmonoäther und -thioäther sind bekannte Verbindungen, die z.B. in der DT-AS 2234016, der DT-OS 2500315 und der DT-OS 1936343 beschrieben sind, wo auch deren Herstellungsmöglichkeiten angegeben sind. Die Oxidationsprodukte der Glycerinmonothioäther sind ebenfalls geeignet. Diese Sulfine oder Sulfone sind sogar für besonders stabile Verbindungen der Formel I ausgezeichnet.
Die Gewinnung der aliphatischen Glycerinmonoäther erfolgt z.B. am einfachsten durch Umsetzung von Alkoholen mit Glycidol in Gegenwart eines Katalysators:
EMI5.3
Das Umsetzungsprodukt ist ein statistisches Gemisch, das schon per se für die erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden kann. Die Isolierung des molekulareinheitlichen Monoäthers:
EMI5.4
ist durch Destillation einfach zu bewerkstelligen. Bei höherer Destillationstemperatur lassen sich auch geignete höhere Glycidoladdukte abtrennen, wie z.B.:
EMI5.5
Mit Hilfe der Molekulardestillationstechnik ist auch noch die Abtrennung von höheren Glycidoladdukten durchführbar.
In Formel III kann x daher jeden beliebigen Wert von 0,5 bis 8 annehmen, je nach dem, in welchem Verhältnis die Reaktanden eingesetzt werden. Es haben sich jedoch jene Verbindungen der Formel III als vorteilhaft erwiesen, in denen x einen Wert von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 ist.
Es ist nicht erforderlich, dass die komplexbildenden Verbindungen der Formel Z als molekulareinheitliche Substanzen verwendet werden. Mit Erfolg können auch die statistischen Gemische unmittelbar für die Komplexierung herangezogen werden. Mitunter kann es jedoch vorteilhaft sein, wenn wenigstens der Ausgangsalkohol vorher destillierend entfernt wird und wenn Verbindungen der Formel III mit einer engen Verteilung eingesetzt werden.
Ein anderer Weg zu den Alkylglycerinmonoäthern führt über die Additionsprodukte von Epichlorhydrin an Alkohole, wie z.B.:
EMI6.1
Diese Additionsreaktion läuft weitgehend einheitlich, d.h. es entsteht hier nur eine sehr enge Verteilung.
Die Verseifung mit z.B. Natronlauge führt auch hier zu den gewünschten Glycerinäthern.
Aromatische Glycerinmonoäther sind ebenfalls via Glycidol-Addition leicht zugänglich. Hier lassen sich jedoch mit Vorteil anionische Katalysatoren einsetzen, wie z.B. Natriumhydrid. Unter diesen Bedingungen wird ein relativ einheitliches Endprodukt gebildet.
Unter ähnlichen Bedingungen wie bei den Phenolen lassen sich via Glycidoladdition an Mercaptane die Glycerinmonothioäther gewinnen. Man erhält auch hier relativ einheitliche Reaktionsprodukte. Die aromatischen Glycerinmonoäther und aromatischen und aliphatischen Tioäther sind auch über die Epichlorhydrinaddition zugänglich.
Als komplexierende Verbindung der Formel Z sind in den Verbindungen der Formel I die Glycerinmonoäther besonders bevorzugt.
Einige bevorzugte Beispiele sind:
Glycerinäther der Formel
EMI6.2
worin R3X- bedeutet: n-Pentyloxy, n-Hexyloxy-, n-Octyloxy, i-Octyloxy, i-Tridecyloxy, n-Hexylthio, n-Octylthio, i-Octylthio, tert-Dodecylthio, n-Nonylphenoxy, n-Octadecyloxy sowie
EMI6.3
und
EMI6.4
wobei letztere statistische Gemische darstellen.
Der Wert von q gibt die Anzahl der komplexbildenden Verbindungen der Formel Z in der Formel I an, wobei q bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 ist.
Besonders bevorzugt ist pro Proton eine Verbindung der Formel Z in der Formel I enthalten.
Es wurde auch gefunden, dass bei Verbindungen der Formel I, die eine relativ niedermolekulare Verbindung der Formel Z enthalten, die Löslichkeit durch die Erhöhung der Anzahl q an komplexierender Verbindung der Formel Z verbessert werden kann. Umgekehrt genügt bei höhermolekularen Verbindungen der Formel Z eine relativ niedrige Anzahl q, um eine gute Löslichkeit zu erzielen.
Verbindungen der Formel I können nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie in der DE-OS 2739212 beschrieben sind.
So können die zu komplexierenden Protonensäuren in den Komplexbildner der Formel Z direkt eingetragen werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoffen. Zweckmässig wird hierbei wie bei der Nachreaktion bis zur klaren Lösung gekühlt, um Temperaturen bis zu 500C nicht zu überschreiten. Bei Verwendung verdünnter wässriger Protonensäuren wird vorteilhaft das Wasser in Gegenwart eines Komplexbildners der Formel Z durch azeotrope Destillation entfernt, wobei auch Lösungsmittel verwendet werden können.
Die komplexierten Verbindungen der Formel I sind von kristalliner, wachsartiger, leichtflüssiger bis viskoser Beschaffenheit, je nachdem, welche Anionen, Kationen und komplexierten Verbindungen der Formel Z und in welchem Verhältnis diese enthalten sind. Sie weisen eine bemerkenswerte hohe thermische Stabilität auf, die anzeigt, dass die komplexbildenden Verbindungen der Formel Z relativ fest gebunden sind.
Diese Aussage wird auch durch die Tatsache unterstützt, dass viele Vertreter kristalline Verbindungen sind, die ohne Ände- rung ihrer Zusammensetzung aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden können. Das l,2,3-Triolstrukturele- ment und die Glycerinmonoäther, und -thioätherstrukturelemente in den komplexierenden Verbindungen der Formel Z weisen also offensichtlich eine überraschend hohe Affinität auf, die eine hohe Beständigkeit und einen breiten Anwendungsbereich gewährleisten.
Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen auch überraschend luft- und feuchtigkeitsstabil. So werden die Verbindungen schon bei der Herstellung durch entstehendes Wasser nicht zersetzt, das z.B. als Kristallwasser der anorganischen Salze in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Es kann daher auch eine gewisse Menge Wasser in den Verbindungen verbleiben, ohne dass hierbei eine Zersetzung beobachtet wird.
Umgekehrt kann wasserfreien Systemen bis zu einer gewissen Grenze auch Wasser zugegeben werden, wobei keine Zersetzungen beobachtet werden und die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln nicht vermindert wird. Erst beim Zusatz von grösseren Mengen Wasser erfolgt eine hydrolytische Zerstörung, insbesondere bei Mitverwendung eines löslichkeitsvermittelnden Zusatzes wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methanol.
Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft ist die überraschend gute Löslichkeit der Verbindungen der Formel I in vielen organischen Lösungsmitteln, selbst in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln wie den flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Durch die Wahl und die Anzahl der komplexierenden Verbindungen der Formel Z kann die Löslichkeit beeinflusst werden.
So wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel Z mit verzweigten Resten in der Regel erfindungsgemässe Verbindungen mit flüssiger Konsistenz ergeben, bei denen die Löslichkeit im Gegensatz zu kristallinen Verbindungen nur noch eine Frage der Mischbarkeit ist. Auch die Verträglichkeit mit natürlichen und synthetischen Kunststoffen ist sehr gut.
Die Verbindungen der Formel I weisen überraschend schon bei geringen Zusatzkonzentrationen eine hervorragende antistatische Wirksamkeit auf, die der Wirksamkeit der bekannten Glycerinverbindungen, die hier als komplexierende Verbindungen der Formel Z verwendet werden, überlegen ist.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften hervorragend zur antistatischen Ausrüstung von natürlichen und synthetischen Polymeren, Schmierstoffen und Kraftstoffen, Lösungen und Lösungsmitteln auf der Basis von Kohlenwasserstoffen. Die höchste Wirksamkeit wird bei den komplexierten Protonensäure, gefunden.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10, besonders 0,01 bis 5 und insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% darin enthalten.
Als geeignete thermoplastische Polymere kommen z.B. die folenden Thermoplaste in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z.B.
Colyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypro arylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-l, Polymethylpen -en-l. Polybuten-l Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolyneren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylenkopolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Buta Sien-Copolymere sowie Terpolymere von Äthylen und Propy en mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Athylidennorbornen, Mischungen der oben genannten Homo Polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen and Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-l, Polypropy en und Polyisobutylen.
2. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen and Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder Jen entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
3. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen Jnd/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Poly 1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Polypivolacton, Poly 1 ,4-butylenterephthalat.
4. Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate. Weitere Vinylverbindungen für die Bildung von Copolymeren sind: Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid.
5. Weichmacherfreies - auch chloriertes - Polyvinylchlorid sowie weichmacherfreie Mischpolymerisate des Vinylchlorids, z.B. mit Vinylacetat und Mischungen dieser Polymerisate mit anderen Mischpolymerisaten und chlorierten Polyolefinen mit überwiegendem Gehalt an Vinylchlorid in der Gesamtmischung.
6. NVeichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, auch unter Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, sofern der Anteil an Vinylchlorid in der Gesamtmischung überwiegt.
Als Weichmacher kommen in Frage:
Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyl-tributyl-citrat, Acetyl-tri-2-äthylhexyl-citrat, Diphenyl2-äthylhexylphosphat, Alkylsulfonsäureester (C,2-C20) des Phenols und der Kresole; ferner polymere Weichmacher wie: Adipinsäure-polyester mit 1,3-Butandiol und Hexandiol, Adipinsäure-polyester mit 1,3- und/oder 1,2-Propanidol, deren freie OH-Gruppen gegebenenfalls acetyliert sind.
7. Polyurethane und Polyharnstoffe.
8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxid enthalten.
Geeignete natürliche Polymere sind z.B. pflanzliche und tierische Faserstoffe, die zu Geweben aller Art verarbeitet werden können. Beispiele sind Baumwolle, Jute, Hanf, Schafswolle, Kamelhaar oder Seide.
Vor, nach oder zusammen mit den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel I können den Substraten übliche für die Verarbeitung und Verbesserung der Eigenschaften dieser Polymeren verwendete Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Füllstoffe, besonders verstärkende Füllstoffe wie geschlichtete Glasfasern, Gleitmittel, Lichtschutzmittel und Flammschutzmittel zugegeben werden.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel I kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Substanzen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung. Die Substanzen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den antistatisch auszurüstenden Polymeren einverleibt werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur externen antistatischen Ausrüstung von Gegenständen aus thermoplastischen und duroplastischen und natürlichen Polymeren, insbesondere von Fasern durch Aufsprühen oder Tauchverfahren mit Lösungen. Geeignete duroplastische Kunststoffe sind z.B. Epoxidharze, Harze aus ungesättigten Dicarbonsäureestern, Melamin-Formaldehyd Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Diallylphthalatharze und Phenol-Formaldehydharze. Geeignete Lösungsmittel für die Verbindungen sind neben den Kohlenwasserstoffen Äther, Alkohole, Ester, Sulfone und Säureamide.
Weitere geeignete Substrate für die antistatische Ausrüstung sind natürliche, z.B. mineralische und synthetische Schmierstoffe. Die in Frage kommenden Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und z.B. im Schmiermittel Taschenbuch (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben.
Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Eigenschaften zu verbessern, z.B. Antikorrosionsmittel, Antioxidantien, Metallpassivatoren, Viskositätsindexverbesserer, Fliesspunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien und andere Extremdruck/ Antiabnutzungs-Additive.
Auch die als Substrate geeigneten Kraftstoffe (Motorentreibstoffe) auf Kohlenwasserstoffbasis sind dem Fachmann geläufig. Sie können ebenfalls weitere Additive wie z.B. Antiklopfmittel enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können auch zur antistatischen Ausrüstung von Lösungen oder Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolätherfraktionen, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden, um eine antistatische Aufladung durch Reibung bei Fliessvorgängen und eine damit verbundene Explosionsgefahr wirksam zu verhindern.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die Verbindungen der Formel list die Verwendung zur Oberflächenvergütung von Gläsern. Hierbei kann ein direktes Aufbringen auf die Oberfläche genügen oder über eine thermische Nachbehandlung eine stärkere Fixierung erfolgen durch z.B. chemische Reaktionen. Geeignet sind z.B. Titan-, Zinn-, Indium- und Antimonverbindungen der Formel I und besonders solche, die Flu- orid- oder Silikatanionen enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Teile sind hierin Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiele: I) Herstellungsbeispiele 1-17
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen sind gemäss einem der nachfolgenden Verfahren A-B hergestellt worden. Die Zusammensetzung der Verbindungen der Formel
I und einige Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Indizes mit Querstrich bei den Klammern in den Gly cerinverbindungen der Formel Z geben hierbei an, dass es sich um ein statistisches Gemisch handelt.
Die Werte für den Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt können im geringen Umfang von den verwendeten Ausgangsprodukten und auch deren Reinheit abhängen.
Verfahren A
Die zu komplexierende Säure wird in einem Gemisch aus Komplexbildner und Lösungsmittel (Heptan oder Toluol) bei 200C eingetragen und bis zur klaren Lösung gerührt. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt.
Bei verdünnten wässrigen Säuren (z.B. unter phosphoriger Säure) wird das Wasser in Gegenwart des Komplexbildners durch azeotrope Destillation entfernt.
Verfahren B
Komplexiertes Si(OH)2 wird hergestellt. indem man Siliciumtetramethylester in Gegenwart des Komplexators mit einer stöchiometrischen Menge Wasser hydrolisiert und Methanol abdestilliert.
Zur Herstellung von komplexiertem SiO22 # aq (Kieselsäure) wird in Gegenwart des Komplexators zu Siliciumtetramethyl- ester soviel HO gegeben. dass SiO2 aq entstehen muss würde frisch gefällter Kieselsäure entsprechen) und das entstehende Niethanol abdestilliert.
Tabelle 1 Bei- Zusammensetzung der komplexierten Herge- Eigenschaften spiel Verbindung stellt Schmelzpunkt.
Säure V Verbindung der Formel Z An- nach Brechungsindex zahl Ver q fahren
1 H3PO2 CX3 1 F0 nD20 : 1.453
2 H3PO2 CX4 1 F0 nD20 : 1.4608 H..PO- CX 1 F Smp.: 54-56 C
4 H3PO3 CX3 1 F0 Smp.: 55-57 C
5 H3PO3 CX4 1 F0
6 H2SO4 CX3 2 F0 nD20 : 1.4551
7 H3PO4 CX3 2 F0 nD20 : 1.4521
8 HClO4 CX3 3 F0 nD20 : 1.4501
9 CH3SO3H CX3 2 F0 nD20 : 1.4512 10 H3PO3 CX3 2 F0 11 HNO3 CX3 1 F0 Verän- D20 : 1.445 derung beim
Stehen lassen 12 H4SiO4 CX3 4 F- D20 : 1.4530 13 H4SiO4 CX3 2 F- D20 : 1.4548 14 #SiO2# CX3 2 F- D20 : 1.4563 15 #SiO2# CX3 2 F- Smp.: 63-65 C 16 HtBOt. CX 1 F- Smp.:
50-52 C 1i HBO- C. H21(OCH2-C2H3-O)2-H 2 F hochviskose
Flüssigkeit
OH Strukturerläuterung der Verbindung der Formel Z
EMI8.1
II. Anwendungsbeispiel Beispiel 18
Erhöhung der Leitfähigkeit durch den Zusatz von Verbindungen der Formel I zu Petroläther.
In einer 0.1 gewichtsprozentigen Lösung einer der in Tabelle 2 genannten Verbindungen der Formel I in Petroläther Siedebereich 50-70 C wird dee Widerstand bei einer Klemmspannung von 1000 Vmit dem Megohmmeter 1864 der General Radio Comp. bestimmt. und daraus die spezifische Leitfähigkeit ermittelt. Zu Vergleichszwecken wird reiner Petroläther und i-Octylglycerinäther mitgetestet.
Aus Tabelle 2 erkennt man. dass die spezifische Leitfähig- keit durch den Zusatz schon einer geringen Menge Verbindungen der Formel I um mehrere Zehnerpotenzen erhöht wird und dem Octylglycerinmonoäther überlegen ist. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen also eine her-orragende antistatische Schutzwirkung auf.
Tabelle 2
Leitfähigkeit von Verbindungen der Formel I in Petroläther (50-70 C) C) bei einer Konzentration von 0.1 Substanz Spezifische
Leitfähigkeit [#-1 cm-1] H3PO2 # i-C13H27-O-CH2-CH-CH2 4 # 10-9
OH OH H2So4 # i-C8H17-O-CH2-CH-CH2 5,1 # 10-9
OH OH H3C-SO3 # i-C8H17-O-CH2-CH-CH2 2 # 10-9
OH OH H3PO3 # n-C18H37-O(CH2-C2H3-O)H 7,4 # 10
OH
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
18th Mixture of substances according to claim 16. characterized. that R optionally linear or branched alkyl interrupted by 0 or S atoms. or cycloalkyl also substituted by alkyl groups with preferably 1 to 12 carbon atoms. Is aryl or aralkyl.
19th Mixture of substances according to claim 1. characterized. that in the compounds of formula I p is 0.
20th Mixture of substances according to claim 1. characterized. that in the compounds of formula I q for a value from 1 to 6. especially 1 to 3. stands.
21. Mixture of substances according to claim 1. characterized. that NI in the compounds of the formula I is a proton and X is the anion of an oxygen acid.
22. Mixture of substances according to claim 1. wherein formula I is a compound of formula
EMI2. 1
corresponds.
23. Mixture of substances according to claim 1. wherein formula I is a compound of formula
EMI2. 2nd
corresponds
24th Mixture of substances according to claim 1. wherein X in formula I is a polymeric anion.
25th Mixture of substances according to claim 1. characterized. that the compound of formula I in an amount of 0. 001 to 15. preferably 0. 01 to 10. especially (1. 0l to 5 and in particular 0. 01 to 3 wt. - # based on the total quantity. is included.
26. Use of the complexed compounds of formula I according to claim 1 as antistatic additives for natural and synthetic polymers. natural and synthetic lubricants and fuels as well as solutions and solvents based on hydrocarbons.
The present invention relates to mixtures of substances containing a synthetic or natural polymer. a lubricant or fuel or a hydrocarbon-based solvent and a complex compound of procrotic acids with certain 1. 2nd 3 triplets. Glycerin mono-ethers. or thioethers as complex-forming compounds and the use of the compound of formula I as antistatic additives.
Glycerol monoesters are derived from DT-AS 2234016 and the German disclosure documents 1930343 and 2500315.
ether and thioether known as antistatic active substances for polymers. Although these compounds have excellent efficacies. there is the blur to modify them like this. that an extended range of application can also be achieved for other substrates and increased efficacies.
It is also known. implement various inorganic salt-like compounds with mono- or polyfunctional alcohols. these compounds are sometimes referred to as alcohol complexes.
For example, US Pat. No. 340,932 describes reaction products made from basic aluminum salts with organic polyhydroxy compounds. Among various diols, glycerol is also called a triol. These products obtained by direct reaction of the basic aluminum salts with the polyhydric compounds have the major disadvantage. that they can only be used in polar protic solvents such as B. Alcohols are soluble. but not at all in non-polar. aprotic solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons.
This behavior may be explained by this. that complex polymers are formed in the reaction described by alcoholate formation. like this for a similar procedure in DT-PS 1 46853 @. Column 4. Lines 10-21. will be cited. The products described in this patent are also readily soluble in alcohols and only dispersible in a polar organic solvent such as halogenated hydrocarbons.
In Analytical Chemistr! -. Vol. 41. No. 11 (1969). Pages 1456 to 1458. is described. that barium hydroxide forms alcoholates with diglycerin and that still free hydroxyl groups of diglycerin are able to form chelate bonds to the barium cation. Because of the strongly polar nature of the ligand, these chelated alcoholates are also practically insoluble in hydrocarbons.
In Kim. Tekknol. Topal. Niasel. 11 19-41. Pages 25-28. is the implementation of nlolybdenum pentachloride with Cz-C @.
1. Described 2-diols, the reaction products being alcoholates with elimination of hydrogen halide. Alcoholates from diols and Molvdänhalogeniden are also described in DT-PS 954448. These alcoholates are soluble in linear oils. A disadvantage of these connections is.
that viral components of the compound. here the halogen atoms. be substituted by the formation of alcoholate.
A process for the isomensation of dichlorobutene is known from DT-OS 2159012. that in the presence of a catalyst mixture of copper naphthenate and 1. 2-diols. e.g. B.
ss-methoxypropane-1. 2-diol. is carried out. However, it is not mentioned anywhere that this catalyst mixture is a complex or is formed during the isomerization. In addition, no favorable solubility properties would be expected from such a complex.
In J. inorg. nucl. Chem. , 1972, vol. 34. Pages 357-359, it is described that lanthanum perchlorate in aqueous solution with polyols. e.g. B. Glycerin. Can form complexes. These complexes are also not soluble in non-polar aprotic solvents.
Implementation products from, for example, lead oxide. Fatty acids or higher carboxylic acids and alkoxy alcohols such as 2-ethoxyethanol or polyols such as sorbitol # are referred to in FR-PS 2264082 as oil-soluble rivet complexes. In these reaction products, the solubility of these products is based on the carbon-rich acid component and on the alkoxyalkanol or Polyol. So the problem is not addressed. convert salts into products with just one complexing reagent. which are then soluble in non-polar aprotic solvents. A disadvantage of the products described is their low thermal stability. which results from the low complexing ability of the proposed alcohols.
DT-OS 2330906 describes nickel complexes of nickel salts of hydroxy- and alkyl-substituted phenylcarboxylic acids with alcohols or polyols, which have good thermal stability and are used as light stabilizers in polymers. The problem is not addressed here either. convert salts into products with a certain complex-forming reagent. the z. B. are soluble in hydrocarbons.
In addition, it should be mentioned. that the class of rivet salts complexed with crown ethers is also nonpolar. aprotic solvents can act soluble compounds. A disadvantage of these complexes is the specific complexing ability of the crown ethers for only
certain cations and the complex, uneconomical
Synthesis of the crown ether itself.
An object of the present invention is to provide a complexed thermally stable compound of a protonic acid, which is also nonpolar aprotic
Solvents is soluble and an effective antistatic
Additive in this solvent, in lubricants or in
Represents polymers.
The present invention relates to mixtures containing a synthetic or natural polymer, one
Lubricant or fuel or a hydrocarbon-based solvent and a complexed compound of protonic acids or their mixtures of the formula I.
Mn Xn pY- q Z (1) wherein
M represents a proton,
X denotes an n-valent anion of an n-basic inorganic protonic acid, the organic oxygen acids of phosphorus and sulfur, the organic thio acids of phosphorus and from the group of the mercaptans, the inorganic or organic acid having a pK a value of at most 11,
Y is water or a neutral organic molecule,
that can be coordinated by the proton or anion,
Z is a complex-forming compound from the group of 1,2,3-triols or glycerol monoethers or thioethers with at least 6 C atoms, p is 0 or a value between 0 and 2, q is a value from 1 to 32, n is a are integers from 1 to 4.
The compound of formula I only includes monomeric salts; X in the monomeric salts can mean a polymeric anion.
The inorganic acid and the previously defined organic acids, from which the anion is derived, preferably have a pKa value of at most 10, in particular at most 4, and for the strongest acids it is approximately up to -10. As is well known, the pK value, which is a measure of the acid strength, for protolytes in aqueous systems is defined as the negative decimal logarithm of the equilibrium constant of the protolysis reaction. The same definition also applies to the pKb values, which are a measure of the base strength. It has been found that those complexed compounds of the formula I according to the invention which are derived from strong acids are particularly stable.
X is the anion of an n-basic inorganic or organic protonic acid as defined above. This definition also includes protonic acids, which do not exist in free form, but only in the form of their salts, e.g. B. the ammonium salts. The basicity n indicates the number of negative charges formed by the elimination of n protons in the anion. In addition to the anions of monobasic acids such as hydrochloric acid, anions of four-base acids are also known, such as, for. B. Silicate or titanate, and therefore n means integers from 1 to 4. X also includes polymeric anions, e.g. B. those of silicates, titanates, phosphates, arsenates, zirconates, vanadates, borates, molybdates, tungstates and antimonates.
The anion X is preferably derived from inorganic protonic acids from the group of the halogen and pseudohalohydric acids and selenic acid, the inorganic oxygen acids or thio acids and the inorganic complex acids.
Among the halogen or Pseudohalogenic acids are to be mentioned: HF, HCI, HBr, HJ, HCN, HCNO, HCNS and HN3.
The oxygen-containing protonic acids are preferred.
The inorganic oxygen acids are preferably derived from the elements C, N, P, As, S, Se, Cl, Br and iodine or from the amphoteric elements and the semimetals. The inorganic thioic acid is preferably H2S or is derived from the elements C, V, Mo, W, Sn, P, As, Sb and S.
Examples of anions of the oxygen acids of the elements mentioned are:
Carbonate, bicarbonate, nitrite, nitrate, hypophosphite, phosphite, orthophosphate, polyphosphates such as diphosphates, metaphosphates such as metaphosphate, trimetaphosphate or tetrametaphosphate, fluorophosphate, arsenite, arsenate, sulfite, sulfate, peroxomonosulfate, peroxodisulfate, pyrosulfate, diosionosulfate, thiosulfosate, diosionosulfate, diosionosulfate, diosionosulfate, diosionosulfate, diosionosulfate, diosulfosate Polythionate, fluorosulfate, selenite, selenate, tellurite, tellurate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, bromite, bromate, iodate, periodate.
In addition to sulfide, the following can be mentioned as anions of thioacids:
Polysulfides such as disulfide, thiocarbonate, thionate carbonate, thiothione carbonate, dithionate carbonate, trithiocarbonate, thiovanadate, thiomolybdate, thiowungstamate, thiostannate, thioantimonate, thioarsenate, thioarsenite, thioantimonite, trithithiophophosphate, and tetrathiophosphate.
Anions of oxygen acids of the amphoteric elements and the semimetals are:
Borate, metaborate, silicate, metasilicate, germanate, antimonite, antimonate, aluminate, titanate, zirconate, vanadate, chromate, dichromate, molybdate, tungsten, manganate, permanganate, stannite and stannate.
Anions of inorganic complex acids are understood to be those which are composed of a central metal or semimetal atom and complex-forming acid ligands. Suitable metals or Semi-metals are e.g. B. B, Si, Ge, As, Sb, Al, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Sn, Pb and Bi. Suitable acid ligands are, for example, the halides, in particular fluoride and chloride, the pseudohalides, in particular cyanide and rhodanide, the CO group and oxalate.
These complex anions mainly belong to the types [MX4] ", [MX5] n and [MX6] n, where M is the metal or semimetal ion, X the acid ligand and n the basicity (negative charge), which results from the valence of the metal or semi-metal and the charge of the acid ligand. It should also be mentioned that polynuclear is also known among the many complex anions.
Examples are:
(III) hexafluorophosphate, tetrafluoroaluminate, hexafluoroaluminate, hexafluorotitanate, Hexafluoromolybdat or -wolfromat tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, Pentafluoroantimonat, Hexafluorochromat (III), hexafluoroferrate, Hexafluorokobaltat, Hexafluoroplatinat, Tetrafluorozinkat, Hexafluorostannat, Hexafluoroplumbat, Hexafluoromanganat, Hexafluororhodinat, Hexachloroiridiumat, Hexafluorotantalat or niobate, tetrachloroaluminate, hexachlorotftanate, hexachlorovanadate, tetrachlorovanadate, hexachlorochromate, hexachloromanganate, molybdate and tungstate, hexachloroferrate, tetrachloronachelate, hexachlorachlorotannate, hexachlororloro chlorate, hexachloro chlorate
Tetrabromocadmiumat, Tetracyanozinkat, tetrachloro, -bromo or -jodomercurat, Tetracyanomerkurat, Tetrathiocyanatomercurat, Hexacyanovanadat, Trioxalatovanadat, hexacyanochromate, Trioxalatochromat, Pentacyanonitrosochromat, Hexacyanomanganat, Hexathiocyanatomanganat, Trioxalatomanganat, hexacyanoferrate, Tetracyanocobaltat, Tetracyanonickelat, Tetracyanocuprat, Tetraoxalatozirkonat, Hexarhodanomolybdat, Octacyanomolybdat, Octacyanowolframat, Octacyanorhenat, Hexacyanoplatinate, Hexacyanoosmat, Tetracyanopalladiumat, Pentacarbonylmanganat, Tetracarbonylferrat, Tetracarbonylcobaltat.
Some of the complex acids are known in free form, others are only in the form of their salts, e.g. B. the ammonium salts known.
X can also be the anion of an organic oxygen acid of phosphorus and sulfur and an organic thio acid of phosphorus. These are preferably the phosphonic, phosphinic, thiophosphonic, thiophosphinic, sulfonic and sulfinic acids. The acids of phosphorus can be represented by the following general formula:
EMI4. 1
in which R4 is a hydrocarbon radical of aliphatic or aromatic character with preferably up to 18, in particular up to 8, carbon atoms which can be substituted by halogen, in particular fluorine and chlorine, X 'independently represents oxygen or sulfur and R5 represents the group - x 'H is hydrogen or independently has the same meaning as R4.
The sulfuric oxygen acids can be represented by the following formula
EMI4. 2nd
wherein R4 has the meaning given above and y is 0 or 1. R4 can be linear or branched alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, which in particular can be substituted by fluorine or chlorine and alkyl having 1 to 6 carbon atoms. The cycloalkyl is preferably cyclohexyl, and the aryl and aralkyl are preferably derived from phenyl and naphthyl.
Examples are: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, octyl, octadecyl, phenyl, naphthyl, p-methylphenyl, butylphenyl, dibutylphenyl, hexylphenyl, chloromethyl, chloroethyl, chlorophenyl, fluoromethyl, trifluoromethyl.
X can also be the anion of a mercaptan which preferably contains up to 18, in particular up to 12, carbon atoms. The mercaptan preferably corresponds to the formula
R6-SH wherein R6 is linear or branched, optionally interrupted by oxygen alkyl, hydroxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl or optionally substituted by Cs-Cs2 alkyl phenyl. Examples are:
Methyl, ethyl, propyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, -hydrnxyethyl, -hydroxypropyl, alkoxycarbonylmethyl and ss-alkoxycarbonylethyl such as B. i-octoxycarbonylmethyl or ethyl, thiophenol, nonylthiophenol.
Some preferred anions are hydroxyl, fluoride, chloride, bromide, iodide, cyanide, cyanate, rhodanide, azide, perchlorate, bromate, iodate, periodate, permanganate, sulfide, hydrogen sulfide, hydrogen fluoride, nitrite, nitrate, sulfite, sulfate, thiosulfate, hydrogen sulfate, Fluorosulfate, hydrogen sulfite, phosphate, hydrogen phosphate, phosphite, hypophosphite, metaphosphate, polyphosphate, monofluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, thiocarbonate, thion carbonate, dithiocarbonate, thionthiocarbonate, trithion carbonate, carbamate, xantogenate, trithionithiophosphate, trithionophiophate, borate metaborate, molybdate, vanadate, aluminate, chromate, dichromate, selenate, tungstate, arsenite, arsenate, antimonate, stannate, Thioarsenit, thioarsenate, Thioantimonat, thiostannate, thiomolybdate, Thiowolframat, tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorotitanate, hexafluoroaluminate,
Hexachlorostannate, hexachloroferrate, hexacyanoferrate, octacyanomolybdate, hexafluoroantimonate, hexacyanochromate, tetracyanonickelate, trioxal atomanganate, methylphosphonate, methylphosphinate, phenylphosphonate, tosylate, phenylsulfonate, methylsulfphidyl sulfonate
In the compounds of the formula I, particular preference is given to the anions derived from inorganic acids, which in particular have a pKs value of at most 9.5, and the anions of the organic acids, which have a pKs value of at most 4.
Y in its meaning as water can be coordinatively bound to the proton or anion in the compounds of the formula I or present as crystal water. In some cases, it is possible that the water cannot be removed completely. There is preferably no water or very little.
Y in formula I can also be an organic molecule that can be coordinated, preferably ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfone or tetramethylene sulfone. To a small extent, these compounds can remain in the complexed compounds of the formula I if they are prepared in the corresponding solvents.
In general, however, water and the organic molecules Y mentioned can be removed virtually completely, so that p is preferably a value from 0 to 1 and in particular 0.
Z in the compounds of the formula I as a complex-forming compound preferably contains branched, in particular long-chain branched radicals with preferably 6-14 C atoms.
Long chain branching is preferably understood to mean a C3-Cs alkyl side chain. In total, Z preferably has 8 to 30, especially 8 to 21, carbon atoms.
The 1,2,3-triol with preferably 8 to 24, in particular 8 to 18, carbon atoms corresponds in particular to the general formula II
EMI4. 3rd
in which R represents a hydrocarbon radical of aliphatic or aromatic character with preferably 3 to 20, in particular 5 to 15, carbon atoms and R 1 and R 2 independently have the same meaning as R or in particular independently of one another are a hydrogen atom. R, R 'and R 2 are preferably linear and in particular branched alkyl having in particular 5 to 15 carbon atoms. The 1,2,3-triols are known compounds and are prepared from α, SS-unsaturated alcohols by glycolization reactions, as described, for. B. is described in DT-PS 1149700.
A subgroup of 1,2,3-triols are the ethers and thioethers, which are obtained by reacting mono-1,2-epoxy-3,4-dihydroxybutane, -2-methylbutane or -2,3-dimethylbutane with mercaptans or alcohols of the formula R3X2H , where R3 and X2 have the following meaning. The 1,2,3,4 diepoxides of butane, 2-methyl or 2,3-dimethylbutane can be used as starting products. The starting products are easily accessible through the epoxidation of butadiene, isoprene or 2,3-dimethylbutadiene.
Another subgroup are partially etherified sugar alcohols and sugars, which contain a 1,2,3-triol group and optionally further hydroxyl groups.
Z as a complex-forming compound is also a monoglycerol ether or thioether with preferably a total of 8 to 30, in particular 8 to 24, carbon atoms. These ether and thioether contain the structural element
EMI5. 1
where X10 or S. These esters, ethers and thioethers preferably correspond to the general formula III R3-X3- (CH2-CHOH-CH2-O) X-H (III) where x has a value from 0.5 to 8
X3 S or preferably 0 and
R3 is a hydrocarbon radical of aliphatic or aromatic character, preferably interrupted by oxygen or sulfur atoms, preferably having 3 to 24, in particular 5 to 18, carbon atoms.
R3 is preferably linear, in particular branched alkyl optionally interrupted by 0 or S atoms, cycloalkyl, aryl or aralkyl optionally substituted by alkyl groups having preferably 1 to 12 carbon atoms.
Branched alkyl radicals derived from industrial alcohols, such as, for. B. Guerbet alcohols and Alfole (manufacturer Condea), Dobanole (manufacturer Shell) and Oxanole (manufacturer Ruhr-Chemie).
The cycloalkyl preferably contains 5 to 8 ring carbon atoms and is in particular cyclohexyl. The aryl is preferably phenyl and the aralkyl is benzyl, which are substituted by 1 to 2 alkyl groups with preferably 1 to 12 carbon atoms. R3 in formula III is particularly preferably linear and particularly branched alkyl having 5 to 18 carbon atoms.
With S or Interrupted alkyl are in particular residues which are derived from reaction products of alcohols or mercaptans with ethylene oxide and / or propylene oxide. Preferably no more than 10 alkylene oxide units are contained. These residues can be represented by the general formula
EMI5. 2nd
are shown in which R3 and X2 independently of one another have the same meaning as before, R 'is hydrogen or methyl and n is a value from 1 to 15, preferably 1 to 10.
The glycerol monoethers and thioethers are known compounds which, for. B. are described in the DT-AS 2234016, the DT-OS 2500315 and the DT-OS 1936343, where their manufacturing possibilities are also given. The oxidation products of the glycerol monothioethers are also suitable. These sulfines or sulfones are even excellent for particularly stable compounds of the formula I.
The aliphatic glycerol monoether is obtained, for. B. easiest by reacting alcohols with glycidol in the presence of a catalyst:
EMI5. 3rd
The reaction product is a statistical mixture which can be used per se for the compounds according to the invention. Isolation of the molecular monoether:
EMI5. 4th
is easy to do by distillation. At a higher distillation temperature, suitable higher glycidol adducts can also be separated off, such as, for. B. :
EMI5. 5
Molecular distillation technology can also be used to separate higher glycidol adducts.
In formula III, x can therefore assume any value from 0.5 to 8, depending on the ratio in which the reactants are used. However, those compounds of the formula III in which x has a value from 1 to 4, in particular 1 to 2, have proven advantageous.
It is not necessary for the complex-forming compounds of the formula Z to be used as molecularly uniform substances. With success, the statistical mixtures can also be used directly for the complexation. However, it can sometimes be advantageous if at least the starting alcohol is removed by distillation beforehand and if compounds of the formula III with a narrow distribution are used.
Another way to the alkylglycerol monoethers leads via the addition products of epichlorohydrin to alcohols, such as. B. :
EMI6. 1
This addition reaction runs largely uniformly, i. H. there is only a very narrow distribution here.
The saponification with z. B. Here too, sodium hydroxide leads to the desired glycerin ethers.
Aromatic glycerol monoethers are also easily accessible via glycidol addition. Here, however, anionic catalysts can advantageously be used, such as. B. Sodium hydride. A relatively uniform end product is formed under these conditions.
Under similar conditions as with the phenols, the glycerol monothioethers can be obtained via glycidol addition to mercaptans. Here too, relatively uniform reaction products are obtained. The aromatic glycerol monoethers and aromatic and aliphatic tioethers are also accessible via the epichlorohydrin addition.
As a complexing compound of the formula Z, the glycerol monoethers are particularly preferred in the compounds of the formula I.
Some preferred examples are:
Glycerin ether of the formula
EMI6. 2nd
wherein R3X- means: n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, i-octyloxy, i-tridecyloxy, n-hexylthio, n-octylthio, i-octylthio, tert-dodecylthio, n-nonylphenoxy, n-octadecyloxy and
EMI6. 3rd
and
EMI6. 4th
the latter being statistical mixtures.
The value of q indicates the number of complex-forming compounds of the formula Z in the formula I, where q is preferably 1 to 6, in particular 1 to 3.
A compound of the formula Z is particularly preferably contained in the formula I per proton.
It has also been found that in the case of compounds of the formula I which contain a relatively low molecular weight compound of the formula Z, the solubility can be improved by increasing the number q of complexing compound of the formula Z. Conversely, in the case of higher molecular weight compounds of the formula Z, a relatively low number q is sufficient to achieve good solubility.
Compounds of formula I can be prepared by the processes as described in DE-OS 2739212.
The protonic acids to be complexed can thus be introduced directly into the complexing agent of the formula Z, if appropriate in the presence of a solvent such as hydrocarbons. As in the case of the after-reaction, cooling is expediently carried out until a clear solution is reached, in order not to exceed temperatures of up to 500 ° C. If dilute aqueous protonic acids are used, the water is advantageously removed in the presence of a complexing agent of the formula Z by azeotropic distillation, it also being possible to use solvents.
The complexed compounds of formula I are of crystalline, waxy, liquid to viscous nature, depending on which anions, cations and complexed compounds of formula Z and in what ratio they are contained. They have a remarkably high thermal stability, which indicates that the complex-forming compounds of the formula Z are bound relatively firmly.
This statement is also supported by the fact that many representatives are crystalline compounds that can be recrystallized from suitable solvents without changing their composition. The 1,2,3-triol structural element and the glycerol monoethers and thioether structural elements in the complexing compounds of the formula Z therefore obviously have a surprisingly high affinity which ensures high stability and a wide range of uses.
The compounds of formula I are also surprisingly stable to air and moisture in general. So the compounds are not decomposed during the production by water that z. B. is introduced into the reaction mixture as water of crystallization of the inorganic salts. A certain amount of water can therefore remain in the compounds without any decomposition being observed.
Conversely, water can also be added to water-free systems up to a certain limit, no decomposition being observed and the solubility in non-polar solvents not being reduced. A hydrolytic destruction occurs only when large amounts of water are added, especially when a solubilizing additive such as tetrahydrofuran, dioxane or methanol is used.
A particularly remarkable property is the surprisingly good solubility of the compounds of the formula I in many organic solvents, even in non-polar, aprotic solvents such as the liquid hydrocarbons.
The solubility can be influenced by the choice and the number of complexing compounds of the formula Z.
It has thus been found that compounds of the formula Z with branched radicals generally give compounds according to the invention with a liquid consistency, in which, in contrast to crystalline compounds, the solubility is only a question of miscibility. The compatibility with natural and synthetic plastics is also very good.
The compounds of the formula I surprisingly have an excellent antistatic activity even at low additional concentrations, which is superior to the activity of the known glycerol compounds which are used here as complexing compounds of the formula Z.
Due to their properties, the compounds of the formula I are outstandingly suitable for the antistatic finishing of natural and synthetic polymers, lubricants and fuels, solutions and solvents based on hydrocarbons. The highest effectiveness is found with the complexed protonic acid.
The compounds of the formula I are preferred in an amount of 0.001 to 15% by weight. %, preferably 0.01 to 10, particularly 0.01 to 5 and in particular 0.01 to 3% by weight. -% included.
Suitable thermoplastic polymers come e.g. B. the following thermoplastics in question:
1. Polymers derived from mono- or di-unsaturated hydrocarbons, such as polyolefins, such as. B.
Colethylene, which can optionally be crosslinked, polypropylene, polyisobutylene, polymethylbutene-1, polymethylpen-1-l. Polybutene-1 polyisoprene, polybutadiene, polystyrene, polyisobutylene, copolymers of the monomers on which the homopolymers mentioned are based, such as ethylene-propylene copolymers, propylene-isobutylene copolymers, styrene-buta-sien copolymers and terpolymers of ethylene and propylene with a diene, such as, for. B. Hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene, mixtures of the above-mentioned homopolymers, such as, for example, mixtures of polypropylene and polyethylene, polypropylene and poly-butene-1, polypropylene and polyisobutylene.
2nd Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or lactams corresponding to Jen, such as polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12.
3rd Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, poly 1,4-dimethylol-cyclohexane terephthalate, polypivolactone, poly 1, 4-butylene terephthalate.
4th Polyacrylonitrile and their copolymers with other vinyl compounds, such as acrylonitrile / butadiene / styrene, acrylonitrile / styrene and acrylonitrile / styrene / acrylic ester copolymers. Other vinyl compounds for the formation of copolymers are: vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride.
5. Unplasticized - also chlorinated - polyvinyl chloride as well as unplasticized copolymers of vinyl chloride, e.g. B. with vinyl acetate and mixtures of these polymers with other copolymers and chlorinated polyolefins with a predominant content of vinyl chloride in the overall mixture.
6. Plasticizer-containing polyvinyl chloride, also using butadiene-acrylonitrile copolymers, provided that the proportion of vinyl chloride in the overall mixture predominates.
Possible plasticizers are:
Dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl sebacate, acetyl tributyl citrate, acetyl tri-2-ethyl hexyl citrate, diphenyl 2-ethyl hexyl phosphate, alkyl sulfonic acid ester (C, 2-C20) of the phenol and cresols; polymeric plasticizers such as: adipic acid polyester with 1,3-butanediol and hexanediol, adipic acid polyester with 1,3- and / or 1,2-propanidol, the free OH groups of which are optionally acetylated.
7. Polyurethanes and polyureas.
8th. Polyacetals such as polyoxymethylene and polyoxyethylene and those polyoxymethylenes which contain ethylene oxide as a comonomer.
Suitable natural polymers are e.g. B. Vegetable and animal fibers that can be processed into all kinds of fabrics. Examples are cotton, jute, hemp, sheep's wool, camel hair or silk.
Before, after or together with the compounds of the formula I used according to the invention, additives which are customary for processing and improving the properties of these polymers, such as plasticizers, thermostabilizers, antioxidants, dyes, fillers, particularly reinforcing fillers such as sized glass fibers, lubricants, light stabilizers and Flame retardants are added.
The compounds of the formula I to be used according to the invention can be incorporated after the polymerization, for example by mixing the substances and, if appropriate, further additives into the melt by the methods customary in industry, before or during shaping. The substances can also be in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example, in a concentration of 2.5 to 25% by weight. -% contains the antistatic polymers to be incorporated.
The compounds of the formula I used according to the invention are also suitable for the external antistatic finishing of objects made of thermoplastic and thermosetting and natural polymers, in particular of fibers by spraying or dipping with solutions. Suitable thermosetting plastics are e.g. B. Epoxy resins, unsaturated dicarboxylic acid ester resins, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, diallyl phthalate resins and phenol-formaldehyde resins. In addition to the hydrocarbons, suitable solvents for the compounds are ethers, alcohols, esters, sulfones and acid amides.
Other suitable substrates for the antistatic finish are natural, e.g. B. mineral and synthetic lubricants. The lubricants in question are familiar to the expert and z. B. in the lubricant paperback (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974).
The lubricants may additionally contain other additives which are added to improve the properties, e.g. B. Anti-corrosion agents, antioxidants, metal passivators, viscosity index improvers, pour point depressants, dispersants, detergents and other extreme pressure / anti-wear additives.
The hydrocarbon-based fuels (motor fuels) suitable as substrates are also familiar to the person skilled in the art. You can also add other additives such. B. Anti-knock agents included.
The compounds of the formula I can also be used for the antistatic finishing of hydrocarbon-based solutions or solvents, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether fractions, benzene, toluene or xylene, in order to provide an antistatic charge due to friction during flow processes and an associated risk of explosion to prevent.
Another area of application for the compounds of the formula is the use for surface treatment of glasses. Here, a direct application to the surface can suffice, or a stronger fixation can be carried out by means of a thermal aftertreatment by, for. B. chemical reaction. Are suitable for. B. Titanium, tin, indium and antimony compounds of the formula I and especially those which contain fluoride or silicate anions.
The following examples serve to explain the present invention. Parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
Examples: I) Preparation examples 1-17
The compounds listed in Table 1 were prepared according to one of the following processes A-B. The composition of the compounds of the formula
I and some properties are also shown in Table 1. The indices with a slash in the brackets in the glycerol compounds of the formula Z here indicate that it is a statistical mixture.
The values for the refractive index or Melting point can depend to a small extent on the starting products used and their purity.
Procedure A
The acid to be complexed is introduced in a mixture of complexing agent and solvent (heptane or toluene) at 200C and stirred until a clear solution. The solvent is then removed under reduced pressure.
With dilute aqueous acids (e.g. B. under phosphorous acid) the water is removed in the presence of the complexing agent by azeotropic distillation.
Procedure B
Complexed Si (OH) 2 is produced. by hydrolyzing silicon tetramethyl ester in the presence of the complexator with a stoichiometric amount of water and distilling off methanol.
To produce complexed SiO22 # aq (silica), so much HO is added to silicon tetramethyl ester in the presence of the complexator. that SiO2 aq must be formed would correspond to freshly precipitated silica) and the resulting rivet distilled off.
Table 1 The composition of the complexed properties of the compound represents the melting point.
Acid V Compound of formula Z Approach according to refractive index number process q
1 H3PO2 CX3 1 F0 nD20: 1. 453
2 H3PO2 CX4 1 F0 nD20: 1. 4608 H. . PO-CX 1 F mp. : 54-56 C
4 H3PO3 CX3 1 F0 Smp. : 55-57 C
5 H3PO3 CX4 1 F0
6 H2SO4 CX3 2 F0 nD20: 1. 4551
7 H3PO4 CX3 2 F0 nD20: 1. 4521
8 HClO4 CX3 3 F0 nD20: 1. 4501
9 CH3SO3H CX3 2 F0 nD20: 1. 4512 10 H3PO3 CX3 2 F0 11 HNO3 CX3 1 F0 Change D20: 1. 445 change at the
Leave standing 12 H4SiO4 CX3 4 F- D20: 1. 4530 13 H4SiO4 CX3 2 F- D20: 1. 4548 14 # SiO2 # CX3 2 F-D20: 1. 4563 15 # SiO2 # CX3 2 F- mp. : 63-65 C 16 HtBOt. CX 1 F- mp. :
50-52 C 1i HBO- C. H21 (OCH2-C2H3-O) 2-H 2 F highly viscous
liquid
OH structure explanation of the compound of formula Z
EMI8. 1
II. Example of use Example 18
Increase in conductivity by adding compounds of formula I to petroleum ether.
In a 0. 1% by weight solution of one of the compounds of formula I mentioned in Table 2 in petroleum ether boiling range 50-70 C, the resistance at a clamping voltage of 1000 V with the 1864 megohmmeter from General Radio Comp. certainly. and determined the specific conductivity. For comparison purposes, pure petroleum ether and i-octylglycerol ether are also tested.
One can see from Table 2. that the specific conductivity is increased by several powers of ten through the addition of even a small amount of compounds of the formula I and is superior to the octylglycerol monoether. The compounds according to the invention therefore have an excellent antistatic protective action.
Table 2
Conductivity of compounds of formula I in petroleum ether (50-70 C) C) at a concentration of 0. 1 substance specific
Conductivity [# -1 cm-1] H3PO2 # i-C13H27-O-CH2-CH-CH2 4 # 10-9
OH OH H2So4 # i-C8H17-O-CH2-CH-CH2 5.1 # 10-9
OH OH H3C-SO3 # i-C8H17-O-CH2-CH-CH2 2 # 10-9
OH OH H3PO3 # n-C18H37-O (CH2-C2H3-O) H 7.4 # 10
OH