DE2522693C2 - Process for the preparation of bromoaryl phosphates - Google Patents
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Description
OXBr0 OXBr 0
wobeiwhereby
X, Y und Z unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, ein- oder mehrkernige gegebenenfalls mit Alkylresten mit bis zu 6 C-Atomen substituierte aromatisehe Reste mit bis zu 18 C-Atomen sind undX, Y and Z, independently of one another, are identical or different, mononuclear or polynuclear aromatisehe optionally substituted with alkyl radicals with up to 6 carbon atoms Residues with up to 18 carbon atoms are and
a, b und c Werte zwischen O und 3 annehmen, wobei die Summe von a+ b+c mindestens 0,5 und höchstens 6 beträgt,a, b and c assume values between 0 and 3, whereby the sum of a + b + c is at least 0.5 and at most 6,
durch Umsetzung der entsprechenden Triarylphosphate mit Brom, wobei pro Mol Triarylphosphat bis zu 3 Mol Brom eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Triarylphosphate mit einem etwa äquimolaren Gemisch von Brom und Chlor, insbesondere mit Bromchlor bei Temperaturen zwischen -10 und 80° C umgesetzt werden.by reacting the corresponding triaryl phosphates with bromine, with per mole of triaryl phosphate up to to 3 moles of bromine are used, characterized in that the triaryl phosphates with an approximately equimolar mixture of bromine and chlorine, especially with bromine chlorine at temperatures between -10 and 80 ° C are implemented.
Triarylphosphaten unter den genannten Bedingungen als Nebenreaktion auch die Substitution an der Alkylgruppe stattfinden kann. Die dabei resultierenden Produkte sind wegen der Hydrolyseempfindlichkeit und der geringen thermischen Stabilität für den Einsatz als Flammschutzmittel nicht mehr brauchbar. Nachteilig ist weiterhin die Tatsache, daß der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff des hohen Preises wegen in einer gesonderten Apparatur zu Brom oxydiert werden muß, um das Brom zurückzugewinnen.Triaryl phosphates under the conditions mentioned as a side reaction also the substitution at the Alkyl group can take place. The resulting products are because of their sensitivity to hydrolysis and the low thermal stability for use as a flame retardant no longer usable. Is disadvantageous furthermore the fact that the hydrogen bromide formed as a by-product because of its high price must be oxidized to bromine in a separate apparatus in order to recover the bromine.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung
von bromierten Triarylphosphaten zu finden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten,
bromierten Triarylphosphaten der allgemeinen FormelThe object of the present invention was to find a simple and economical process for the preparation of brominated triaryl phosphates.
The present invention now relates to a process for the preparation of optionally alkyl-substituted, brominated triaryl phosphates of the general formula
O OYBr6 O OYBr 6
W/W /
Br1ZO-PBr 1 ZO-P
OXBr0 OXBr 0
wobei X, Y und Z unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, ein- oder mehrkernige gegebenenfalls mit Alkylresten mit bis zu 6 C-Atomen substituierte aromatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen sind undwhere X, Y and Z independently of one another are the same or different, mononuclear or polynuclear aromatic radicals optionally substituted by alkyl radicals with up to 6 carbon atoms with up to 18 carbon atoms are and
a, b und c Werte zwischen 0 und 3 annehmen, wobei die Summe von a+ b+cmindestens 0,5 und höchstens 6 beträgt, a, b and c assume values between 0 and 3, whereby the sum of a + b + c is at least 0.5 and at most 6,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Arylphosphalen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von niedrig bromierten Arylphosphaten (bis zu 6 Bromatome pro Phosphoratom im Molekül).The present invention relates to a process for the preparation of brominated arylphosphines. That The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of low-brominated aryl phosphates (up to 6 bromine atoms per phosphorus atom in the molecule).
Bromarylphosphate sind eine schon lange bekannte Verbindungsklasse, die zum Flammfestmachen von brennbaren Systemen, insbesondere von Kunststoffen und Fasern eingesetzt werden (vgl. z. B. US-PS 38 96 010). In dieser Eigenschaft haben die Bromarylphosphate erfahrungsgemäß gegenüber den ebenfalls bekannten Bromalkylphosphaten den Vorteil der erhöhten thermischen Stabilität.Bromoaryl phosphates are a long-known class of compounds used for flame retarding Combustible systems, especially plastics and fibers, can be used (see, for example, US Pat 38 96 010). Experience shows that the bromoaryl phosphates also have this property compared to the known bromoalkyl phosphates have the advantage of increased thermal stability.
Zur Herstellung der Bromarylphosphate sind mehrere Verfahren bekannt. Eine Möglichkeit ist die Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden, bevorzugt Phosphoroxytrichlorid oder -bromid, mit Bromphenolen. Nachteilig ist jedoch, daß Bromphenole schwer zugängliche und besonders toxische Verbindungen sind, und daß deren Umsetzungen grundsätzlich schwieriger ablaufen als die der halogenfreien Phenole (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band 12/2, Seite 323).Several processes are known for the preparation of the bromoaryl phosphates. One possibility is that Reaction of phosphorus oxyhalides, preferably phosphorus oxytrichloride or bromide, with bromophenols. However, it is disadvantageous that bromophenols are difficult to access and particularly toxic compounds. and that their reactions are fundamentally more difficult than those of halogen-free phenols (cf.e.g. Houben-Weyl, Volume 12/2, page 323).
Eine andere Möglichkeit ist die Bromierung von Triarylphosphaten mit elementarem Brom. Diese Umsetzungen gelingen jedoch nur in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Eisen(lII)-halogeniden oder Jod (vgl. z. B. GB-PS 8 74 906).Another possibility is the bromination of triaryl phosphates with elemental bromine. These However, reactions only succeed in the presence of catalysts, such as iron (III) halides, for example or iodine (see e.g. GB-PS 8 74 906).
Aufgrund der dafür erforderlichen Reaktionstemperaturen von 80— 1000C ist die Anwendung praktisch nur auf unsubstituierte bzw. nichtalkylsubstituierte Triarylphosphate beschränkt, weil bei alkylsubstituierten durch Umsetzung der entsprechenden Triarylphosphate mit Brom, wobei pro Mol Triarylphosphat bis zu 3 Mol Brom eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Triarylphosphate mit einem etwa äquimolaren Gemisch von Brom und Chlor, insbesondere mit Bromchlor bei Temperaturen zwischen —10 und 8O0C umgesetzt werden.Because of the necessary reaction temperatures of 80- 100 0 C, the application is virtually limited to unsubstituted or triaryl nichtalkylsubstituierte because, characterized in alkyl substituted by reaction of the corresponding triaryl with bromine, wherein up to 3 moles of bromine per mol of triaryl phosphate in that the triaryl phosphates are reacted with an approximately equimolar mixture of bromine and chlorine, in particular with bromochloro at temperatures between -10 and 8O 0 C.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß sich die Bromierung von Triarylphosphaten mit Gemischen aus Chlor und Brom, insbesondere mit Bromchlorid, besonders günstig durchführen läßt. Es war vor allem unerwartet, daß sich die Bromierung schon bei relativ niedrigen Temperaturen selektiv durchführen läßt. Während bisher solche Bromierungen bei 80 bis 100° C durchgeführt wurden, gelingt dies erfindungsgemäß bei wesentlich niederen Temperaturen, ohne daß eine nennenswerte Chlorsubstitution erfolgt und ohne daß die Anwesenheit von Katalysatoren erforderlich ist. Die nach der Umsetzung erforderliche Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ist durch das Fehlen des Katalysators erheblich erleichtert Besonders überraschend war die Tatsache, daß dieses Verfahren auch für die Bromierung von alkyl-substituierten Arylphosphaten angewendet werden konnte. In keinem Fall war ein Angriff des Halogenierungsmittels an den Alkylgruppen festzustellen.Surprisingly, it has been found that the bromination of triaryl phosphates with Mixtures of chlorine and bromine, especially with bromine chloride, can be carried out particularly favorably. It Above all, it was unexpected that the bromination is selective even at relatively low temperatures can be carried out. While brominations of this kind have hitherto been carried out at 80 to 100 ° C., this is successful according to the invention at substantially lower temperatures without any significant chlorine substitution takes place and without the presence of catalysts is required. The one required after implementation Working up the reaction product is made considerably easier by the absence of the catalyst, in particular The fact that this process is also suitable for the bromination of alkyl-substituted ones was surprising Aryl phosphates could be applied. In no case was there any attack by the halogenating agent to be determined by the alkyl groups.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß Bromchlor bzw. Brom und Chlor ohne Zusatz von Katalysatoren in Triarylphosphate unter Rühren und Kühlen eingetragen werden. Die Bromierung wird bei Temperaturen zwischen —10° C und 80°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, überThe process according to the invention is carried out in such a way that bromine-chlorine or bromine and chlorine be introduced into triaryl phosphates with stirring and cooling without the addition of catalysts. the Bromination occurs at temperatures between -10 ° C and 80 ° C, preferably at room temperature
einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 7 Std durchgeführt Das daraus resultierende Rohprodukt wird mit Wasser, das gegebenenfalls ein Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrazin, Schwefeldioxid oder ein Sulfit enthalten kann, und anschließend mit wäßrigem Alkali, z.B. Natronlauge und ionenfreiem Wasser gewaschen.carried out for a period of about 0.5 to 7 hours The resulting crude product is mixed with water, which may optionally contain a reducing agent, such as. B. hydrazine, May contain sulfur dioxide or a sulfite, and then with aqueous alkali, e.g. caustic soda and ion-free water.
Die pro Mol Triarylphosphat eingesetzte Menge an Brom sollte etwa — je nach gewünschtem Bromierungsgrad — zwischen 0,05 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 13 Mol, betragen.The amount of bromine used per mole of triaryl phosphate should be approximately - depending on the desired degree of bromination - between 0.05 and 3.0, preferably between 0.25 and 13 mol.
Als Phosphat-Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B.Tripheny!phosphat, Diphenylkresylphosphat, Phenyldikresylphosphat, Trikresylphosphat, Athylphenylphosphate, Propylphenylphosphate, Butylphenylphosphate, Xylanylphosphate, Naphthylphosphate.As phosphate starting substances for the process according to the invention are, for. B. Tripheny! Phosphate, Diphenyl cresyl phosphate, phenyl dicresyl phosphate, tricresyl phosphate, ethylphenyl phosphate, propylphenyl phosphate, Butylphenyl phosphates, xylanyl phosphates, naphthyl phosphates.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hauptsächlich zur Herstellung von niedrig bromierten Arylphospliaten. Diese niedrig bromierten Arylphosphate (mit einem Bromierungsgrad von bis zu 6, vorzugsweise bis zu 3 Br-Atomen pro P-Atom) ließen sich nach den bisher bekannten Verfahren nicht wirtschaftlich aus Gemischen von Brom-Phenolen, Bromphenolen und -kresolen und Phosphoroxychlorid herstellen. Diese niedrig bromierten Triarylphosphate, die sich wegen ihrer Eigenschaften (niedriger Schmelzpunkt, Geruchlosigkeit) auszeichnen, können nun erfindungsgemäß auf recht vorteilhafte Weise hergestellt werden.The inventive method is mainly suitable for the production of low brominated Aryl phosphates. These low brominated aryl phosphates (with a degree of bromination of up to 6, preferably up to 3 Br atoms per P atom) could not be achieved by the previously known methods economical from mixtures of bromophenols, bromophenols and bromophenols and phosphorus oxychloride produce. These low brominated triaryl phosphates, which because of their properties (low melting point, Characteristic odorless), can now be produced according to the invention in a very advantageous manner will.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:The method according to the invention will be explained in more detail using the following examples:
9000 g (27,59 Mol) Triphenylphosphat wurden in einem 10-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer, kühlbarem 500-ml-Tropftrichter mit einem knapp über den Boden reichenden Einleitungsrohr und Rückflußkühler versehen war, aufgeschmolzen. Der Ausgang des Rückflußkühlers war an einen Waschturm angeschlossen. Bei 500C beginnend wurde auf ca. -300C gekühltes Bromchlorid in die Schmelze eingetragen und durch Kühlen die Reaktionstemperatur auf 20 bis 250C gesenkt Im Verlauf von 5 Stunden war die gesamte Menge von 5650 g (49 Mol) an Bromchlorid zugegeben. Dem kurzzeitigen Nachrühren folgte die Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffes im Vakuum (ca. 20 Torr) bei 60 bis 800C. Es wurden 12 780 g eines hellgelben und klären Produktes erhalten, das bei längerem Stehen oder Animpfen zur Kristallisation neigte, oberhalb 40° C aber flüssig blieb. Nach der Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffes durch Waschen mit l%iger Natronlauge und anschließend mit ionenfreiem Wasser bei 400C verblieben nach der Trocknung im Vakuum bei 65° C noch 12 700 g (94% der Theorie) Produkt, das eine mittlere Zusammensetzung entsprechend folgender Formel aufwies:9000 g (27.59 mol) of triphenyl phosphate were melted in a 10-1 three-necked flask equipped with a stirrer, internal thermometer, coolable 500 ml dropping funnel with an inlet tube reaching just above the bottom and a reflux condenser. The outlet of the reflux condenser was connected to a washing tower. Starting at 50 0 C chilled bromine chloride was added into the melt and the reaction temperature at 20 to 25 0 C lowered by cooling in the course of 5 hours, the total amount of 5650 g (49 moles) of bromine was added at about -30 0 C. . The short-time stirring followed by removal of dissolved hydrogen chloride in a vacuum (about 20 torr) at 60 to 80 0 C. It was added 12 780 g of a light yellow and clear product were obtained, which tended prolonged standing or seeding to crystallize, above 40 ° C. but remained fluid. After the removal of residual hydrogen chloride by washing with l% sodium hydroxide solution and then left with ion-free water at 40 0 C after drying in vacuo at 65 ° C for a further 12 700 g (94% of theory) of product according to the following an average composition Formula exhibited:
Wäsche 9850g (95% der Theorie) einer hellgelben, klaren Flüssigkeit der mittleren Zusammensetzung entsprechendLaundry 9850 g (95% of theory) of a light yellow, clear liquid of average composition corresponding
CH3 CH 3
CH3 CH 3
1,141.14
erhalten, die beim längeren Stehen auskristallisierte (Schmelzbereich: 46 bis 520C).obtained which crystallized on standing for a long time (melting range: 46 to 52 0 C).
Die Durchführung der Umsetzung erfolgte analog dem Beispiel 1. Aus 4105 g (10 Mol) Diphenyl-isopropylphenylphosphat und 2076 g (18 Mol) Bromchlorid wurden nach der Wäsche 5280 g (954% der Theorie) einer klären, hellgelben Flüssigkeit der mittleren Zusammensetzung entsprechendThe reaction was carried out as in Example 1. From 4105 g (10 mol) of diphenyl isopropylphenyl phosphate and 2076 g (18 mol) of bromine chloride were 5280 g (954% of theory) after washing a clear, light yellow liquid corresponding to the medium composition
C3H7 C 3 H 7
a + b +c= 1,77 a + b + c = 1.77
erhalten.obtain.
Ein 10-1-Dreihalskolben wurde mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und zwei Tropftrichtern, deren Auslaß bis knapp über den Boden des Gefäßes reichte, versehen. Der für die Chlordosierung vorgesehene Tropftrichter besaß einen Kühlmantel und einen Trockeneis-Rückflußkühler. Bei 20 bis 25° C wurden unter Kühlen innerhalb von 5 Stunden 2608 g (16,3 Mol) Brom und 1155 g (16,3 Mol) Chlor zu 6120g (18 Mol) Diphenyl-kresji!phosphat getropft, wobei die Zutropfgeschwindigkeit so gewählt wurde, daß von Anfang anA 10-1 three-necked flask was equipped with a stirrer, reflux condenser, internal thermometer and two dropping funnels, the outlet of which reached just above the bottom of the vessel. The one intended for chlorine dosing The dropping funnel had a cooling jacket and a dry ice reflux condenser. At 20 to 25 ° C with cooling within 5 hours 2608 g (16.3 mol) of bromine and 1155 g (16.3 mol) of chlorine to 6120 g (18 mol) Diphenyl-kresji! Phosphate added dropwise, the dropping rate was chosen so that from the beginning
eine geringe überschüssige Menge an Brom im Reaktionsgemisch vorlag und die erst am Ende der Reaktion verbraucht wurde. Es wurde noch kurze Zeit nachgerührt und wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Nach der Wäsche verblieben 8120 g (93%a small excess amount of bromine was present in the reaction mixture and only at the end of the Reaction has been consumed. It was stirred for a short time and as described in Example 1, worked up. After washing, 8120 g (93%
so der Theorie) einer hellgelben, klären Flüssigkeit der mittleren Zusammensetzungaccording to the theory) a light yellow, clear liquid of the medium composition
1.751.75
P O< OP O <O
CH,CH,
1,251.25
Die Durchführung der Umsetzung erfolgte analog dem Beispiel 1. Aus 7368 g (20 Mol) Trikresylphosphat und 4374 g (37,9 Mol) Bromchlorid wurden nach derThe reaction was carried out analogously to Example 1. From 7368 g (20 mol) of tricresyl phosphate and 4374 g (37.9 mol) of bromine chloride were after
Der apparative Aufbau für die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. 979 g (3 Mol) Triphenylphosphat wurden in 480 g Äthylenchlorid gelöst und bei 20 bis 30°C unter Rühren und Kühlen mit 2155 g (18The equipment for the reaction was set up as described in Example 1. 979 grams (3 moles) of triphenyl phosphate were dissolved in 480 g of ethylene chloride and at 20 to 30 ° C with stirring and cooling with 2155 g (18
Mol) Bromchlorid in 900 g Äthylenchlorid umgesetzt Die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffes wurde im reduzierten Vakuum entfernt und die Lösung zuerst mit l°/oiger Natronlauge und danach mit Wasser behandelt Die organische Phase wurde eingedampft und der feste Rückstand im Vakuum bei 60 bis 800C getrocknet Es wurden 2260 g eines farblosen Festkörpers (Schmelzbereich 82 bis 85° C) mit der mittlerenMole) bromine chloride in 900 g of ethylene chloride reacted The main amount of the formed hydrogen chloride was removed under reduced vacuum and the solution first with l ° / then treated with water cent sodium hydroxide solution and the organic phase was evaporated and the solid residue in vacuo at 60 to 80 0 C. dried 2260 g of a colorless solid (melting range 82 to 85 ° C.) were mixed with the middle
Zusammensetzungcomposition
Br-Br-
1.91.9
erhalten.obtain.
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