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PATENTANSPRÜCHE
1. Vorrichtung zur Überwachung des Zustandes der Elektroden, die an Mess- und/oder Steuergeräte angeschlossen sind und deren Funktion in der Ausnutzung der im Medium auftretenden elektromotorischen Kraft beruht, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen elektrischen Potentialprüfer sowie einen Widerstandsprüfer aufweist, durch die mittels eingeprägtem Wechselstrom die Elektroden laufend überwacht werden und auftretende Störungen sofort angezeigt und gesteuerte Prozesse im Störungsfall gestoppt werden.
2. Verwendung der Vorrichtung gemäss Anspruch 1 zur Überwachung von Reaktionen, welche während und/oder am Ende der Umsetzung mit einer Veränderung des Potentials der elektromotorischen Kraft verbunden sind.
3. Verwendung gemäss Anspruch 2 zur Überwachung von Diazotierungs-, Azokupplungs-, Nitrierungs-, Halogenierungs-, Sulfierungs-, Nitrosierungs-, Sulfochlorierungs-, Reduktions-, Oxidations- und Kondensationsreaktionen.
Es sind bereits Geräte für die automatische potensiometrische Titration bekannt, welche den vorher unbekannten Endpunkt der Reaktion durch das Gerät selbst bestimmen. Dies geschieht mit Hilfe des Differentialquotienten der an den Elektroden des Titrationsgerätes entstehenden Spannung. Der Vorzeichenwechsel des Differentialquotienten ist dabei das Kriterium für die Anzeige des Endpunktes der Titration. Ein solches Gerät ist beispielsweise in Anal. Chem. Vol. 26, 1954, Nr. 8, Seiten 1348-1351 beschrieben. Diese Geräte bedeuten eine Verbesserung der schon früher bekannten Verfahren, die mit Auswertung der aufgezeichneten Titrationskurve oder mit vorher eingestellter Vergleichsspannung, die dem Endpunkt der Titration entspricht, arbeiten (siehe Lingane Electroanalytical Chemistry, New York 1953).
Diese Geräte haben jedoch den Nachteil, dass sie für solche Titrationen nicht geeignet sind, bei denen das Gleichgewicht sich verhältnismässig langsam einstellt. Der Grund liegt darin, dass diese Geräte mit stetigem Zulauf der Titrierflüssigkeit arbeiten.
Neuere Geräte, wie z.B. im schweizerischen Patent 363.508 beschrieben, die den Endpunkt der Titration selbsttätig durch Auswertung der Spannungsänderung der elektromotorischen Kraft (E.M.K.) der Messkette ermitteln und anzeigen, zeichnen sich dadurch aus, dass der sich stufenweise entsprechend dem intermittierenden, in Anpassung an die Reaktionsgeschwindigkeit der chemischen Reaktion dosierten Zulauf der Titrierflüssigkeit ändernden E.M.K. der Messkette eine Kompensationsspannung nachgeführt wird, und als Kriterium für den Endpunkt der Titration der Punkt, bei dem die Spannung nicht mehr abfällt bzw. ansteigt oder der Punkt, bei dem, bei intermittieren- dem Zufluss gleicher Portionen Titrierflüssigkeit, die grösste Spannungsänderung pro Portion gerade überschritten ist, benutzt wird.
Solche Geräte, die inzwischen weite Anwendungsbe- reiche erschlossen haben, wurden inzwischen zur hohen praktischen Reife entwickelt.
Ein Mangel, der diesen Geräten anhaftet, ist jedoch die Empfindlichkeit der Messelektroden gegenüber mechanischen und chemischen Einflüssen. Von der Zweckbestimmung her erfolgt der Einsatz der Geräte überwiegend zum Verfolgen des Ablaufs chemischer Umwandlungsprozesse und evtl. zu deren
Steuerung. Von Natur der Sache aus müssen deshalb die Elek troden meist widerstandsfähig gegenüber aggressiven chemi schen Medien sein. Deshalb besteht ein Grossteil der Redox
Elektroden aus einer Bezugselektrode, meistens Glas, deren
Membran aus einer Glas- oder Keramikfritte besteht. Dies be dingt die Störungsanfälligkeit der genannten Redox-Messkette.
Erschwerend wirkt, dass im Störungsfalle eine Indikation der Störstelle nur unter grossem Aufwand, manchmal auch gar nicht, möglich ist. So kann z.B. bei einer Störung der Stromversorgung die gleiche Erscheinung auftreten, wie im Falle eines Glaselektrodenbruchs. Andererseits kann eine Fehlanzeige bei chemischer Prozesssteuerung mittels genannter Messelektroden schwerwiegende kommerzielle Folgen haben, indem z.B. ganze Produktionschargen wertlos werden.
Es wurde nun gefunden, dass man all die genannten Mängel weitgehend verhindern kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Uberwa- chung des Zustandes der Elektroden, die an Mess- und oder Steuergeräte angeschlossen sind und deren Funktion in der Ausnutzung der im Medium auftretenden elektromotorischen Kraft beruht, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen elektrischen Potentialprüfer sowie einen Widerstandsprüfer aufweist, durch die mittels eingeprägtem Wechselstrom die Elektroden laufend überwacht werden und auftretende Störungen sofort angezeigt und gesteuerte Prozesse im Störungsfall gestoppt werden.
Mit dieser Vorrichtung können praktisch alle Störungen ausgeschaltet werden.
Obwohl in den meisten Fällen eine Potentialüberwachung genügen würde, könnten jedoch einwandfreie Störungsindikationen damit nicht erzielt werden.
Falls eine Elektrode mit Gelfüllung zerbricht, während sie weiterhin in das zu messende Medium eintaucht, so würde die Potentialprüfung keine Störung signalisieren, solange die Gelmasse nicht ausgewaschen ist, was immerhin Stunden dauern kann. Hier zeigt dagegen die Widerstandsprüfung den Defekt sofort an.
Die Lösung des Problems mittels der obengenannten Vor richtung wurde möglich durch die überraschende Feststellung, dass eine überlagerte Wechselspannung, wie sie im folgenden definiert ist, auf den normalen Potentialgang bei intakter Messvorrichtung keinen Einfluss ausübt.
Die Vorrichtung arbeitet nach zwei verschiedenen PAnzi- pien, die beide gleichzeitig vor und während der Titration in Funktion sind und im folgenden beschrieben sind.
Beim Elektrodenanschluss werden gleichzeitig Spannung und Widerstand gemessen. Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit sind das Potentialprüfungssystem und das Widerstandsprüfungssystem jedoch in getrennten Skizzen veranschaulicht.
Die Potentialprüfung (siehe Skizzel) erfolgt folgendermassen:
An einem Potentiometer Pr wird eine Prüfspannung eingestellt, die etwas kleiner oder grösser (je nach Titrationsnch- tung) ist als das für die betreffende Titration übliche Anfangspotential (Prüfpotential). Beim Einschalten eines Reglers mit automatischer Kompensation, z.B. des Redoxomat (@einge tragenes Warenzeichen der Fa. COLORA GmbH, Lorch, Württ. D, beschrieben in der CH-PS 363 508) wird in der Stellung Titration durch ein Relais geprüft, ob das Potential z.B.
tiefer ist als das Prüfpotential. Wenn das der Fall ist, lässt sich der Redoxomat nicht starten, weil das tiefere Potential (bei positiver Titrationsnchtung) Ursache einer Störung ist, z.B. Elektroden falsch eingesteckt bzw. abgebrochen, Kurzschluss im Kabel usw.). Ist alles in Ordnung, bleibt nach dem Starten, während z.B. einer ganzen chemischen Reaktion, diese Vergleichsschaltung in Funktion. Sodann wird nicht mehr die von Hand eingestellte Prüfspannung als Grundlage genommen, sondern das vom Motorpotentiometer (Speicher) gespeicherte Anfangspotential. Beim Unterschreiten des Anfangspotentials z.B. bei Prozesssteuerung um zum¯10 mVwird die Dosierung blockiert.
Diese Anordnung kann für besondere Fälle so eingestellt wer den, dass z.B. der Redoxomat abschaltet, wenn die Titrations spannung tiefer oder höher (je nach Einstellung des Trendschal
ters am Redoxamat ) ist als die Prüfspannung. Damit bei einem Defekt der Verstärkerausgang auf Null geht, liegt parallel zu den Elektroden ein 10 M Ohm Widerstand. Alle Unregelmässigkeiten in bezug auf das Prüfpotential haben ihre Ursache in einer Störung, die geortet und angezeigt wird.
Die Widerstandsprüfung (siehe Skizze 2) erfolgt folgendermassen:
Eine Messvorrichtung bestehend aus Metallelektrode und Bezugselektrode mit Keramikfritte, hat in wässrigen Medien einen Widerstand von ca. 2 kOhm. Falls die Spitze der Bezugselektrode abbricht, sinkt dieser Wert auf etwa 1 kOhm. Bei Verschmutzung der Fritte der Elektrode ist diese Elektrode bis 10 kOhm noch brauchbar. Die Widerstandsprüfung wird zweckmässig zwischen 1,5 und 10 kOhm eingestellt. Beim Über- oder Unterschreiten dieser Werte wird z.B. bei Prozesssteuerung die Dosierung blockiert.
Die von einer entsprechenden Vorrichtung (Taktgenerator) erzeugte Wechselspannung liegt aus Gründen des Explosionsschutzes am Eingang eines Verstärkers.
Durch eine eigensichere (explosionssichere) Schaltung wird der Strom geteilt.Der Strom geht sowohl über eine einstellbaren Vergleichswiderstand W als auch über einen Kondensator K an die Elektroden E . Beide Ströme werden gleichgerichtet, gegeneinander geschaltet und mit einem eigensicheren Verstärker die Differenzspannung gemessen. Beim Ansprechen einer der beiden einstellbaren Schaltstufen Widerstand zu tief und Widerstand zu hoch wird die Dosierung blockiert und durch Lampen signalisiert.
Die Anwendung der Elektrodensicherungsvorrichtung ist im folgenden näher erläutert:
Das Überwachen der Elektroden erfolgt mittels eines speziellen Gerätes als Zusatz zu einem Messgerät, z.B. zum Redoxomat. Die Elektrodensicherung wird sowohl bei analytischen Arbeiten (Konzentrationen von 10-3 Mol/Liter) wie auch synthetischen Arbeiten (Konzentrationen bis ca. 3 Mol/Liter und höher) eingesetzt.
Nach Verändern der Widerstandswerte ist es möglich, die Elektrodensicherung auch beim Arbeiten in nicht wässrigen Medien einzusetzen.
Die Elektrodensicherung hat sich sowohl bei allem Arbeiten im Labor als auch im Betrieb bestens bewährt und es traten nicht die geringsten Störungen auf. Viele der möglichen Fehleranzeigne, wie sie in den Beispielen erwähnt werden, dürften für den Betrieb noch wesentlich bedeutungsvoller sein als für das Labor. Doch zeigte sich bereits im Labor, dass eine Elektrodensicherung, welche auf das Verschmutzen der Elektroden anspricht, viel Zeitaufwand ersparen kann, da eine der Gefahren falscher Interpretationen von Versuchsergebnissen doch wesentlich herabgemindert wird. Obwohl im Labor meist in Glasapparaturen gearbeitet wird, ist es besonders bei tiefgefärbten Lösungen oder Suspensionen praktisch unmöglich festzustellen, ob Ablagerungen auf den Elektroden eine konkrete Anzeige des Messinstrumentes verunmöglichen.
Da diese Ablagerungen nicht nur von den chemischen Prozessen abhängig sind, sondern auch von der Art und Bauweise der Elektroden, ist es meist nicht möglich vorherzusagen, wie lange die Elektroden bis zur nächsten Reinigung eingesetzt werden können. Neben Zeiteinsparungen beim Erkennen von Fehlern kann durch die Verwendung der Elektrodensicherung deshalb auch das Sicherheitsrisiko der Reaktion ganz erheblich vermindert werden.
Obwohl die Elektrodensicherung auch auf nicht eingetauchte Elektroden aunspricht, wurde durch den Einbau eines elektronischen Verzögerungsgliedes dafür gesorgt, dass z.B. beim Einleiten von Gasen die Sicherung nicht auf die einzelnen Gasblasen reagiert. Es ist deshalt ohne weiteres möglich, auch gasförmige Reagenzien einzuleiten oder notfalls in Luft/Wasser Emulsion zu arbeiten. Bei Reaktionen mit geringen Potential änderungen ist es sehr wichtig, dass man vor Beginn der Reaktion abwartet, bis sich das Potential stabilisiert hat, andernfalls besteht die Gefahr, dass das Steuerungsgerät den Endpunkt der Reaktion nicht erkennt. Es hat sich nun gezeigt, dass die Elektrodensicherung den Reaktionsstart bei stark instabilem Potential verunmöglicht.
Wenn zusammen mit z.B. dem Redoxpotential noch der pH-Wert gesteuert werden muss, ist dies bei Verwendung zweier vollständig getrennter Messketten einwandfrei und unabhängig vom verwendeten pH-Gerät möglich. Wenn jedoch die Referenzelektrode gemeinsam verwendet werden soll, so muss unter Umständen (je nach Fabrikat) der Widerstand des pH-Meters angepasst werden. Ausserdem sollte im allgemeinen eine eventuelle Erdung der Reaktionslösung nicht über die Referenzelektrode erfolgen.
Im einzelnen kann eine Kontrolle und Steuerung z.B. eines chemischen Umwandlungsprozesses z.B. mittels des Redoxomat mit der erfindungsgemässen Elektrodensicherungsvorrichtung in der Praxis wie nachfolgend beschrieben durchgeführt werden.
Skizze 1 stellt die Potentialprüfungsvoriichtung zur Elektrodensicherung dar.
Sie besteht im einzelnen aus einem Verstärker (1), einem Potentiometer (Pr), einer stabilisierten Prüfspannung (2), einem Umschalter (3) mit Impulsgeber (4), einer Vergleichschaltung (5) mit Unterbrecher-Kontakt (6) und einem Widerstand (7).
Die Funktion der Überwachungsvorrichtung vor der Titration ist folgende:
Die Elektroden (E) tauchen in das Messmedium ein. Das vorhandene Potential von beispielsweise 400 mV wird über den Verstärker (1) dem Redoxomat oder einem Regler zugeführt, mit einer Gegenspannung kompensiert und gespeichert.
Es wird mittels des Potentiometers (Pr) eine Spannung von z.B. 350 mV vorgesehen.
Bei Inbetriebnahme des Redoxomat, bzw. eines geeigneten Reglers, wird durch die Taste Titration kurzzeitug über den Schalter (3) die Prüfspannung, in diesem Falle 350 mV, mit dem Eingang des Reglers verbunden und dem gespeicherten Potential von z.B. 400 mV verglichen.
Da das Elektrodenpotential 50 mV höher ist als das Prüfpotential, liegt unter der Voraussetzung, dass der Redoxomate' auf Trend+ eingestellt ist, kein Elektrodendefekt vor und der Regelablauf kann eingeleitet werden.
Wenn aber in diesem Falle die Elektrodenspannung z.B. nur 320 mV beträgt, spricht die Vergleichsschaltung (5) an und blockiert durch den Unterbrecherkontakt (6) bei einer Regelung z.B. das Dosierventil, da ein Defekt vorhanden ist.
Die Funktion des Systems während der Titration ist folgende:
Das Anfangspotential der Elektroden, in diesem Falle 400 mV, bleibt während dem ganzen Titrationsablauf gespeichert.
Die durch die Titration in unserem Fall angenommene Potentialerhöhung ist chemisch bedingt und wird auf einem weiteren Speicher registriert.
Tritt nun während des Reaktionsablaufes ein Potentialabfall ein, der auf die Minusseite des 2. Speichers geht, was dann z.B.
einem Elektrodenpotential von nur 380 mV entspricht, liegt ein Elektrodendefekt vor, der auf die gleiche Weise wie im vorhergehenden Beispiel registriert und bei Regelung durch entsprechende Impulse der Arbeitsablauf unterbrochen wird.
Bei einem Unterbruch der Elektroden bzw. der Messleitung ist der Eingang des Verstärkers (1) offen, wodurch sich am Ausgang ein undefiniertes Potential bilden könnte. Um dies zu verhindern, wurde ein parallel geschalteter Widerstand (7) eingebaut, der im Falle eines derartigen Defektes den Eingang des hochohmigen Verstärkers (1) kurzschliesst. Dadurch entsteht am Ausgang zwangsläufig ein Nullpotential.
Skizze 2 stellt die Widerstandsprüfungsvorrichtung zur Elektrodensicherung dar. Sie besteht im einzelnen aus einem Verstärker (1), einem Umschalter (3), einem Widerstand (4) einem Kondensator (K), Einstellwiderstand (W), Verstärker (8), Taktgenerator (9), zwei Gleichrichtern (10) und (11), Verstärker (12), Relais-Schaltungen für Widerstand zu tief (13) und Widerstand zu hoch (14), sowie den Unterbrecherkontakten (15) und (16).
Die Funktion der Vorrichtung vor und während der Titration:
Die im dem Taktgenerator (9) erzeugte Wechselspannung wird durch zwei Widerstände in zwei gleiche Spannungen geteilt, wobei der eine Teil durch den Widerstand (W), der andere durch den Widerstand der Elektroden, Messleitungen und Flüssigkeit bestimmt wird. Den verstellbaren Widerstand (W) stellt man auf den gleichen Wert ein, wie den Gesamtwiderstand der Elektroden, Messleitung und Flüssigkeit. Damit die Wechselspannung den Gleichstrom-Messelektroden-Stromkreis nicht stört, ist ein Kondensator (K) zur Entkoppelung dazwischengeschaltet.
Die beiden Spannungen werden durch Gleichrichter (10) und (11) gleichgerichtet und die Gleichspannungen gegeneinander geschaltet. Wenn also die beiden Widerstände (W) und Elektroden, Messleitung, Flüssigkeit , und den gleichen Wert haben, liegt am Eingang des Verstärkers (12) ein O-Potential.
Da der Widerstand (W) während des Betriebes nicht verändert wird, ist der Widerstand der Elektroden, Messleitung, Flüssigkeit , allein massgebend für das Potential vor Verstärker (12).
Sinkt der Widerstand z.B. durch Abbruch der Bezugselektrodenfritte oder durch Kurzschluss der Zuleitungen, so ist die Balance gestört und es bildet sich ein positives Potential vor dem Verstärker (12) aus.
Erhöht sich der Widerstand z.B. durch Verstopfen der Be zugselektrodenfritte oder Unterbruch der Zuleitungen, bildet sich ein negatives Potential vor dem Verstärker (12) aus.
In beiden Fällen wird das Signal über Verstärker (12) den Relaisschaltungen (13) und (14) zugeleitet, welche je nach der Richtung des Eingangssignales die Unterbrecherkontakte (15) oder (16) betätigen und somit bei Regelung den Arbeitsablauf unterbrechen, z.B. ein Dosierventil blockieren.
Mit Hilfe einer einstellbaren Ansprechempfindlichkeit der beiden Relaisschaltungen (13) und (14) lässt sich eine neutrale Zone einstellen, in der die Schaltungen nicht ansprechen, solange die Widerstandswerte von Elektroden, Messleitungen und der Flüssigkeit im normalen Bereich liegen.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Überwachung der Elektroden findet vor allem Anwendung bei der Steuerung von chemischen Reaktionsabläufen, meist indem chemische Mittel in einen Prozess eingebracht werden z.B. durch Dosierung.
Sie stellt einen Bestandteil der integrierten Mess-Regelvorrichtung dar.
Vor allem erfüllt sie die Aufgabe, die Elektroden laufend auf ordnungsgemässe Funktion zu überwachen und bei Störungen dies anzuzeigen.
Die Elektrodensicherung kann zur Überwachung der Elektroden bei sämtlichen Reaktionen eingesetzt werden, welche während und/oder am Ende der Umsetzung mit einer Veränderung des Potentials verbunden sind z.B. infolge Potentialunterschieden zwischen Ausgangs- und Endprodukten oder durch Potential änderungen infolge überschüssigen Reagenzien. Als Beispiele für solche Reaktionen ohne damit die Einsatzmöglichkeiten der Elektrodensicherung begrenzen zu wollen, seien genannt: Diazotierung, Azokupplung, Nitrierung, Halogenierung, Sulfierung, Nitrosierung, Sulfochlorierung, Reduktion, Oxidation oder Kondensation. Als Reaktionsmedium kommen dabei in Frage: Wasser, Gemisch von Wasser mit organischen Lösungsmitteln wie auch rein organische Lösungsmittel. Ebenso können Mineral- oder organische Säuren oder Basen mit oder ohne Zusatz von Wasser bzw.
Lösungsmitteln als Reaktionsmedien eingesetzt werden.
Die Arbeitstechnik muss durch den Einsatz der Elektrodensicherung in keiner Weise geändert werden, sie entspricht in jedem Fall derjenigen wie sie aus der Literatur für das jeweilige Reaktionsmedium bekannt ist.
Die Arbeitsweise der Elektrodensicherung stört auch die Funktion weiterer im gleichen Reaktionsgefäss eingetauchter Messketten wie z.B. pH-Messketten in keiner Weise.
Die Elektrodensicherung kann zusammen mit jedem beliebigen Steuergerät wie z.B. Titrationsgeräten, Prozessrechner oder Redoxomat eingesetzt werden.
Durch Anwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung zur Überwachung der Elektroden werden z.B. kommerzielle Verluste und ökologische Probleme verringert bzw. gelöst, wenn es darum geht, Fehlproduktionen zu verhindern.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung besteht aus den in Fig.
1 und Fig. 2, bzw. vorstehend bei den Erläuterungen zu Skizze 1 und 2, beschriebenen einzelnen Bauteilen und lässt sich apparativ in einem Block in Baukasten-Bauweise unterbringen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung der Vorrichtung zur Überwachung der Elektroden.
Beispiel I Diazotierung von Sulfanilsäure Apparatur
Doppelwandgefäss aus Glas; Propellerrührer; Kontaktthermometer; Ingold Platinelektrode Typ Pt-805; Argenthal-Bezugselektrode Ingold Typ 363; Radiometer Autobürette ABU 13; Redoxomat; Tauchkühler; Thermostat; erfindungsgemässe Elektrodensicherung (evtl. Schreiber zum Aufzeichnen der Potential-Zeit-und/oder Titrant-Zeit-Kurven).
Geräteeinstellung (Sofern keine Einheit angegeben ist, handelt es sich um spezifische Parameter der verwendeten Redoxomaten) Redoxomat Titrationsbereich 700 mV Trend + Empfindlichkeit O
Startautomatik aus Wiederholzeit Vorspannung 50 mV Endpunkt Automatik Abschaltverzögerung 60 Sekunden Dosierdauer 5 oder Automatik Dosierfolge 5 oder 10 Dosiereinheit ABU 13 mit 25 ml Aufsatz Elektrodensicherung Prüfpotential 450 mV (abhängig vom Start potential) Widerstandsminimalwert 1,5 k abhängig von den ver Widerstandmaximalwert 10 kQ ss wendeten Elektroden und Lösungsmitteln Autobürette ABU 13 Speed: 5%Minebeim25 ml Aufsatz entspricht dies 1,25 ml/ Min.
Autorefill: on.
Thermostat, Tauchkühler, Kontaktthermometer Einstellung so, dass während der ganzen Diazotierung eine Temperatur von 10 bis 11 "C gewährleistet ist.
Arbeitsweise
34,6 g Sulfanilsäure à 100% werden vorgelegt, mit 100 ml 39,5 %iger Salzsäure versetzt, auf 10 "C abgekühlt und 15 Minuten verrührt. Anschliessend wird die Aminsuspension durch gesteuerte Zugabe (unter Niveau) mit 4n Natriumnitritlösung diazotiert.
Wenn einer der folgenden Fehler vorliegt, kann die Zugabe der Nitritlösung nicht gestartet werden, da die Elektrodensicherung anspricht: Elektroden nicht am Redoxomat angeschlossen, Elektroden tauchen nicht in die Suspension ein, Elektroden am Redoxomat verkehrt angeschlossen, Trendschalter am Redoxomat falsch gepolt, Unterbruch in einem der Elektrodenkabel, Diaphragmadurchbruch an der Bezugselektrode bzw. Bruch der Bezugselektrode, Bezugselektrodenkopf abgebrochen, Kabel taucht ein, Bezugselektrodenkopf abgebrochen, Kabel taucht nicht ein, Spitze der Platinelektrode abgebrochen, Lötstelle taucht ein, starke Verschmutzung des Diaphragmas der Argenthal-Bezugselektrode, wenn anstelle von Salzsäure Wasser zugegeben wurde, obwohl die Suspension in diesem Fall sauer reagiert.
Falls erst im Verlaufe der Diazotierung einer der oben genannten Fehler auftritt, so wird die Nitritzugabe sofort unterbrochen. Das gleiche geschieht, falls im Verlaufe der Diazotierung aus irgend einem Grunde (z.B. durch versehentliche Zugabe von Lauge) der pH-Wert der Suspension ansteigen sollte (Potential sinkt dann unter Prüfpotential).
Reaktionsdaten im vorliegenden Fall Startpotential: 460-480 - 480 mV.
Potentialanstieg ohne Vorspannung: 330 mV.
Diese Daten sind abhängig von der Qualität und der Konzentration der Ausgangsprodukte und sind nur spezifisch für vorliegenden Fall.
Ausser den in Beispiel 1 beschriebenen, kommen als Messelektroden grundsätzlich sämtliche elektrisch leitenden Materialien in Frage, z.B. Gold, Platin, Silber, Wolfram, Graphit, Stahl, Nickel, Eisen, Tantal etc. Es ist auch ohne weiteres möglich, das Reaktionsgefäss (z.B. Stahlkessel) als Messelektrode einzusetzen, vorausgesetzt natürlich, dass es nicht über eventuelle Erdung mit der Referenzelektrode kurz geschlossen ist.
Als Referenzelektrode können sämtliche bekannten Elektroden (auch mit Elektrolytbrücken), wie z.B. Kalomel, Silberchlorid- und Thalamidelektroden, in allen bekannten Ausführungen verwendet werden. Aber auch Silber/Silberchlorid-, mit geschmolzenem Silberchlorid überzogene Platinelektroden, Stahlelektroden und ähnliche, können als Referenzelektroden eingesetzt werden. Es muss nur jeweilen der Eingangswiderstand entsprechend den spezifischen Gegebenheiten der Elektroden angepasst werden.
Als einzige Bedingung bei der Auswahl der Elektrodenpaare sind zu nennen:
Zwischen der Mess- und der Referenzelektrode muss sich unter den gegebenen chemischen Bedingungen ein Potential ausbilden können und die Ansprechgeschwindigkeit der Messkette muss von ähnlicher Grössenordnung oder schneller als die Reaktionsgeschwindigkeit sein. Ausserdem muss die Messkette chemisch inert, das heisst mit dem Reaktionsmedium bzw. den Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukten verträglich sein. Die weiteren Beispiele veranschaulichen mögliche Funktionen des Elektrodensicherungssystems.
Beispiel 2
Wenn bei der Diazotierung von 2-Cyan-4-nitro-anilin in Schwefelsäure/Wasser vergessen wird die Stahl- und/oder die mit geschmolzenem Silberchlorid überzogene Platinelektrode auszuschliessen, so ist es nicht möglich, die Zugabe der Nitrosylschwefelsäure in Gang zu bringen.
Beispiel 3
Wenn bei der Diazotierung von 2,4-Dinitro-6-chlor-anilin in Schwefelsäure/Wasser die Graphit- und/oder die Stahlelektrode nicht in die Reaktionslösung eintauchen, kann die Zugabe der Nitrosylschwefelsäure nicht gestartet werden.
Beispiel 4
Wenn bei der Diazotierung von p-Nitro-anilin in wässriger Salzsäure die Anschlüsse der Platin- und der Silberchloridelektroden vertauscht werden, kann das Ventil zur Zugabe der Nitritlösung nicht geöffnet werden.
Beispiel 5
Wenn bei der Diazotierung von 2-Chlor-4-nitro-anilin in Eisessig/Salzsäure am Steuergerät (z.B. Redoxomat) die Titra tionsrichtung falsch eingegeben wird, so ist es nicht möglich, über die Dosiereinrichtung die Nitritlösung zuzugeben.
Beispiel6
Wenn während der Nitosierung von 2-Methyl-3'-methoxy- diphenylamin in Dimethylformamid/Säure mit Nitntlösung ein Unterbruch in einem der Elektrodenkabel auftritt, wird die Zugabe der Nitritlösung sofort gestoppt.
Beispiel 7
Wenn während der Reduktion von m-Dinitro-chlorbenzol zu m-Nitroanlin ein Kurzschluss zwischen den Elektrodenka beln erfolgt, so wird keine Natriumpolysulfidlösung mehr zugegeben.
Beispiel 8
Wenn während der Diazotierung von 2-Naphthylamin-6sulfonsäure in wässriger Salzsäure das Diaphragma der Silberchloridbezugselektrode bricht, wird die Zugabe der Nitritlösung sofort unterbrochen, auch dann, wenn die Reaktionslösung noch nicht die Silberchloridelektrode selbst verunreinigt hat.
Beispiel9
Wenn während der Nitrierung von p-Toluidin in Schwefelsäure mit Salpetersäure der Bezugselektrodenkopf abbricht und das Kabel in die Reaktionslösung eintaucht, wird die Zugabe der Salpetersäure unterbrochen.
Beispiel 10
Wenn während der Bromierung von o-Nitro-anisol in Tetrachlorkohlenstoff der Bezugselektrodenkopf abbricht und das Kabel nicht in die Reaktionslösung eintaucht, wird die Zugabe von Brom unterbrochen.
Beispiel 11
Wenn während der Diazotierung von Sulfanilsäure in Salzsäure die Spitze der Platinelektrode abbricht und die Lötstelle ins Reaktionsmedium eintaucht, so wird die Zugabe der Nitritlösung unterbrochen.
Beispiel 12
Wenn während der Diazotierung von 5-Acylamino-anilin2-sulfonsäure in wässriger Salzsäure das Diaphragma der Kalomelelektrode so stark verschmutzt werden sollte, dass eine eindeutige Steuerung nicht mehr gewährleistet ist, wird die Zugabe der Nitritlösung unterbrochen.
Beispiel 13
Wenn bei der Diazotierung von 3-Amino-1,2,4-triazol in wässriger Säure vergessen wird, die Säure zuzugeben, so ist es nicht möglich, die Nitritzugabe in Gang zu bringen.
Beispiel 14
Wenn bei der Kupplung von diazotiertem p-Nitro-anilin auf Benzoyl-H-Säure der pH-Wert zu stark ändert, wird die Zugabe der Diazolösung unterbrochen.
Beispiel 15
Wenn bei der Chlorierung von 2-Amino-anthrachinon in wasserfreiem Nitrobenzol mit Sulfurylchlorid vergessen wurde, die elektrische Leitfähigkeit des Reaktionsmediums zu erhöhen, so erfolgt keine Zugabe des Sulfurylchlorides.
Beispiel 16
Wenn bei der Diazotierung und gleichzeigigen Kupplung von 2-Phenyl-3-aminopyrazol auf sich selbst in wässriger Salzsäure die Platin- und/oder die Silberchloridelektrode nicht eintauchen, so erfolgt keine Zugabe der Nitntlösung.
Beispiel 17
Wenn während der Diazotierung von 2-Amino-6-methoxybenzthiazol in Schwefelsäure/Wasser das Diaphragma der Bezugselektrode bzw. der Elektrolytbrücke bricht, wird die Zugabe der Nitrosylschwefelsäure gestoppt.
Beispiel 18
Wenn bei der Herstellung von N,N-Bis-p-chlorphenylsulfonylhydroxylamin aus p-Chlorbenzolsulfinsäure und salpetriger Säure das Diaphragma der Kalomelelektrode zu stark verschmutzt, so dass eine eindeutige Steuerung nicht mehr gewährleistet ist, wird die Zugabe der Nitritlösung gestoppt.
Beispiel 19
Wenn während der Oxidation von Hydrochinon zu Benzochinon in Eisessig/Wasser mit Chromtrioxid eines der Elektrodenkabel bricht, so wird die Zugabe von Chromtrioxid sofort unterbrochen.
Beispiel 20
Wenn bei der Kupplung von diazotiertem p-Nitro-anilin auf 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon, die mit einer rotierenden Bürste zur Reinigung versehene Paltinelektrode und/oder die Kalomelelektrode nicht eintaucht, wird die Zugabe der Diazolösung blockiert.
Beispiel 21
Wenn bei der Chlorierung von Benzol ein Kurzschluss zwischen den Elektrodenkabeln auftritt, so wird die Zugabe des Chlors gestoppt.
Beispiel 22
Wenn bei der Reduktion nach Bechamp von 3-Nitro-4-hy- droxyphenyl-alkyl-sulfon vergessen wird eine oder beide Elektroden anzuschliessen, so erfolgt keine Zugabe der Nitroverbindung.
Beispiel 23
Wenn bei der Kupplung von diazotiertem p-Nitro-anilin auf Chromotropsäure die Platinelektrode nicht eintaucht, erfolgt keine Zugabe der Diazolösung.
Beispiel 24
Wenn während der Umsetzung von Ammoniak mit Benzoylchlorid eine der Elektroden nicht ins Reaktionsmedium eintaucht, so wird die Zugabe des Benzoylchlorids sofort unterbro chen.
Beipiel 25
Wenn bei der Kondensation von 2-Methyl-3'-methoxy-4nitroso-diphenylamin und 2-Äthylamino-4-hydroxy-toluol vergessen wurde, die Elektroden anzuschliessen, kann die Reaktion nicht gestartet werden.
Beispiel 26
Wenn während der Nitrosierung und Diazotierung von 4-Methylamino-anilin in wässriger Salzsäure das Diaphragma der Silberchloridbezugselektrode bricht, so wird die Zugabe der Nitritlösung sofort unterbrochen.
Beispiel 27
Wenn während der Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Natriumsulfit in alkalischer Lösung eines der Elektrodenkabel bricht, so wird die Zugabe des Natriumsulfits sofort unterbrochen.
Beispiel 28
Wenn bei der Umsetzung von Phenylhydrazin mit Benzaldehydsulfonsäure vergessen wurde, die Elektroden anzuschliessen, kann die Reaktion nicht gestartet werden.
Beispiel 29
Wenn bei der Umsetzung von 8-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd eine der Elektroden nicht ins Reaktionsmedium eintaucht, kann die Reaktion nicht gestarter werden.
Beispiel 30
Wenn bei der Sulfierung von Naphthalin mit konz. Schwefelsäure das Diaphragma der Bezugselektrode durchbricht, so wird die Zugabe der Schwefelsäure sofort unterbrochen.
Beispiel 31
Wenn bei der Umsetzung eines Phenylhydrazinderivates mit einem Derivat des Acetessigesters der pH zu stark ändert, wird die Zugabe des Acetessigesterderivats unterbrochen.
Beispiel 32
Wenn bei der Umsetzung von 2-Chloracetanilid mit Chlorsulfonsäure ein Kurzschluss zwischen den Elektrodenkabeln auftritt, so wird die Zugabe der Chlorsulfonsäure gestoppt.
Beispiel 33
Wenn bei der oxidativen Kupplung von 3-Methyl-6-methoxybenzthiazolin-2-on auf Dimethylanilin mit Wasserstoffperoxid die Bezugselektrode bricht, wird die Wasserstoffperoxidzu gabe sofort unterbrochen.
Beispiel 34
Wenn während der Nitrosierung von 2-Methyl-3'-methoxy diphenylamin in alkoholischer Salzsäure mit einem Alkylnitrit ein Unterbruch in einem der Elektrodenkabel auftritt, so wird die Zugabe des Alkylnitrits sofort gestoppt.
Beispiel 35
Wenn zu Beginn der Diazotierung von 2-Methoxy-5-ben zoylamino-anilin in Dichlorbenzol mit Nitrosylschwefelsäure die Stahlelektrode nicht eintaucht, kann die Zugabe der Nitro sylschwefelsäure nicht gestartet werden.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Device for monitoring the state of the electrodes, which are connected to measuring and / or control devices and whose function is based on the utilization of the electromotive force occurring in the medium, characterized in that the device has an electrical potential tester and a resistance tester, through which The electrodes are continuously monitored by means of an alternating current and any faults that occur are displayed immediately and controlled processes are stopped in the event of a fault.
2. Use of the device according to claim 1 for monitoring reactions which are associated with a change in the potential of the electromotive force during and / or at the end of the implementation.
3. Use according to claim 2 for monitoring diazotization, azo coupling, nitration, halogenation, sulfation, nitrosation, sulfochlorination, reduction, oxidation and condensation reactions.
Devices for automatic potentiometric titration are already known which determine the previously unknown end point of the reaction by the device itself. This is done with the aid of the differential quotient of the voltage generated at the electrodes of the titration device. The sign change of the differential quotient is the criterion for the display of the end point of the titration. Such a device is for example in anal. Chem. Vol. 26, 1954, No. 8, pages 1348-1351. These devices mean an improvement of the previously known methods which work by evaluating the recorded titration curve or with a previously set reference voltage which corresponds to the end point of the titration (see Lingane Electroanalytical Chemistry, New York 1953).
However, these devices have the disadvantage that they are not suitable for titrations in which the equilibrium is established relatively slowly. The reason is that these devices work with a constant inflow of the titration liquid.
Newer devices, e.g. described in Swiss patent 363.508, which automatically determine and display the end point of the titration by evaluating the change in voltage of the electromotive force (EMF) of the measuring chain, are characterized in that they are gradually metered in accordance with the intermittent, adapting to the reaction rate of the chemical reaction Inlet of the EMF changing the titration liquid a compensation voltage is fed into the measuring chain, and the criterion for the end point of the titration is the point at which the voltage no longer drops or rises or the point at which, with intermittent inflow of equal portions of titration liquid, the greatest change in voltage per portion is exceeded, is used.
Such devices, which have now opened up wide areas of application, have now been developed to a high level of practical maturity.
A deficiency inherent in these devices is the sensitivity of the measuring electrodes to mechanical and chemical influences. In terms of their intended use, the devices are mainly used to track the course of chemical conversion processes and possibly to follow them
Control. By nature, the electrodes must therefore usually be resistant to aggressive chemical media. That is why a large part of the redox exists
Electrodes from a reference electrode, usually glass, the
Membrane consists of a glass or ceramic frit. This causes the redox measuring chain mentioned to be susceptible to faults.
This is made more difficult by the fact that in the event of a fault, the fault location can only be indicated with great effort, sometimes not at all. For example, in the event of a power failure, the same phenomenon occurs as in the case of a glass electrode break. On the other hand, a false indication in chemical process control using the aforementioned measuring electrodes can have serious commercial consequences, e.g. entire production batches become worthless.
It has now been found that all of the deficiencies mentioned can largely be prevented.
The invention relates to a device for monitoring the state of the electrodes, which are connected to measuring and or control devices and whose function is based on the utilization of the electromotive force occurring in the medium, which is characterized in that it has an electrical potential tester and a Resistance tester, by means of which the electrodes are continuously monitored by means of an impressed alternating current and any faults that occur are displayed immediately and controlled processes are stopped in the event of a fault.
With this device, practically all faults can be eliminated.
Although potential monitoring would be sufficient in most cases, fault indications could not be achieved.
If an electrode with a gel filling breaks while it is still immersed in the medium to be measured, the potential test would not signal a fault as long as the gel mass is not washed out, which can take hours. Here, however, the resistance test shows the defect immediately.
The solution to the problem by means of the above-mentioned device was made possible by the surprising finding that a superimposed AC voltage, as defined below, has no influence on the normal potential response with the measuring device intact.
The device works according to two different plans, both of which function simultaneously before and during the titration and are described below.
When connecting the electrodes, voltage and resistance are measured simultaneously. For the sake of clarity, however, the potential test system and the resistance test system are illustrated in separate sketches.
The potential test (see sketch) is carried out as follows:
A test voltage is set on a potentiometer Pr, which is slightly smaller or larger (depending on the titration device) than the usual initial potential (test potential) for the titration in question. When switching on a controller with automatic compensation, e.g. of the Redoxomat (registered trademark of COLORA GmbH, Lorch, Württ. D, described in CH-PS 363 508) is checked in the titration position by a relay whether the potential e.g.
is deeper than the test potential. If this is the case, the Redoxomat cannot be started because the lower potential (if the titration is not positive) is the cause of a fault, e.g. Electrodes inserted incorrectly or broken off, short circuit in the cable, etc.). If everything is OK, it remains after starting, e.g. an entire chemical reaction, this comparison circuit in operation. The test voltage set by hand is then no longer used as the basis, but rather the initial potential stored by the motor potentiometer (memory). If the initial potential is undershot, e.g. if the process is controlled by 10 mV, the dosing is blocked.
For special cases, this arrangement can be set so that e.g. the Redoxomat switches off when the titration voltage is lower or higher (depending on the setting of the trend scarf
ters on the redoxamate) is the test voltage. So that the amplifier output goes to zero in the event of a defect, there is a 10 M ohm resistor in parallel with the electrodes. All irregularities with regard to the test potential are caused by a fault that is located and displayed.
The resistance test (see sketch 2) is carried out as follows:
A measuring device consisting of a metal electrode and reference electrode with ceramic frit has a resistance of approx. 2 kOhm in aqueous media. If the tip of the reference electrode breaks off, this value drops to about 1 kOhm. If the electrode frit is dirty, this electrode can still be used up to 10 kOhm. The resistance test is expediently set between 1.5 and 10 kOhm. If these values are exceeded or fallen below, e.g. dosing blocked in process control.
For reasons of explosion protection, the AC voltage generated by a corresponding device (clock generator) is at the input of an amplifier.
The current is divided by an intrinsically safe (explosion-proof) circuit. The current goes to the electrodes E both via an adjustable comparison resistor W and via a capacitor K. Both currents are rectified, switched against each other and the differential voltage is measured with an intrinsically safe amplifier. If one of the two adjustable switching levels resistance too low and resistance too high responds, the dosage is blocked and signaled by lamps.
The use of the electrode securing device is explained in more detail below:
The electrodes are monitored by means of a special device as an addition to a measuring device, e.g. to the Redoxomat. The electrode fuse is used for analytical work (concentrations of 10-3 mol / liter) as well as synthetic work (concentrations up to approx. 3 mol / liter and higher).
After changing the resistance values, it is possible to use the electrode fuse even when working in non-aqueous media.
The electrode fuse has proven itself well for all work in the laboratory as well as in operation and there was not the slightest malfunction. Many of the possible error indications, as mentioned in the examples, may be even more significant for the operation than for the laboratory. However, it was already shown in the laboratory that an electrode fuse that responds to the contamination of the electrodes can save a lot of time, since one of the dangers of incorrect interpretations of test results is significantly reduced. Although the laboratory mostly works in glass apparatus, it is practically impossible, especially with deep-colored solutions or suspensions, to determine whether deposits on the electrodes make it impossible to display the measuring instrument.
Since these deposits are not only dependent on the chemical processes, but also on the type and construction of the electrodes, it is usually not possible to predict how long the electrodes can be used until the next cleaning. In addition to saving time in the detection of errors, the safety risk of the reaction can therefore be significantly reduced by using the electrode fuse.
Although the electrode fuse also responds to non-immersed electrodes, the installation of an electronic delay element ensures that e.g. when introducing gases, the fuse does not react to the individual gas bubbles. It is therefore easily possible to introduce gaseous reagents or, if necessary, to work in an air / water emulsion. For reactions with small potential changes, it is very important to wait until the potential has stabilized before starting the reaction, otherwise there is a risk that the control device will not recognize the end point of the reaction. It has now been shown that the electrode fuse makes it impossible to start the reaction if the potential is very unstable.
If together with e.g. the redox potential the pH value still has to be controlled, this is flawlessly possible when using two completely separate measuring chains and independent of the pH device used. However, if the reference electrode is to be used together, the resistance of the pH meter may have to be adjusted (depending on the manufacturer). In addition, the reaction solution should generally not be grounded via the reference electrode.
In particular, an inspection and control e.g. a chemical conversion process e.g. by means of the Redoxomat with the electrode securing device according to the invention in practice as described below.
Sketch 1 shows the potential test device for electrode protection.
It consists of an amplifier (1), a potentiometer (Pr), a stabilized test voltage (2), a changeover switch (3) with pulse generator (4), a comparison circuit (5) with an interrupter contact (6) and a resistor (7).
The function of the monitoring device before the titration is as follows:
The electrodes (E) are immersed in the measuring medium. The existing potential of, for example, 400 mV is fed to the redoxomat or a controller via the amplifier (1), compensated with a counter voltage and stored.
Using the potentiometer (Pr) a voltage of e.g. 350 mV provided.
When the Redoxomat or a suitable controller is started up, the test voltage, in this case 350 mV, is briefly connected to the input of the controller and the stored potential of e.g. 400 mV compared.
Since the electrode potential is 50 mV higher than the test potential, there is no electrode defect provided the redox mat is set to Trend + and the control process can be initiated.
But if in this case the electrode voltage e.g. is only 320 mV, the comparison circuit (5) responds and blocks by the interrupter contact (6) in a control e.g. the dosing valve because there is a defect.
The function of the system during the titration is as follows:
The initial potential of the electrodes, in this case 400 mV, remains stored throughout the titration process.
The potential increase assumed by the titration in our case is chemical and is registered in another memory.
If a drop in potential occurs during the course of the reaction, which goes to the minus side of the second store, which then e.g.
corresponds to an electrode potential of only 380 mV, there is an electrode defect, which is registered in the same way as in the previous example and, when controlled, the workflow is interrupted by appropriate pulses.
If the electrodes or the measuring line are interrupted, the input of the amplifier (1) is open, which could result in an undefined potential at the output. To prevent this, a parallel resistor (7) was installed, which in the event of such a defect short-circuits the input of the high-impedance amplifier (1). This inevitably creates a zero potential at the output.
Sketch 2 shows the resistance testing device for electrode protection. It consists in detail of an amplifier (1), a changeover switch (3), a resistor (4), a capacitor (K), adjusting resistor (W), amplifier (8), clock generator (9 ), two rectifiers (10) and (11), amplifier (12), relay circuits for resistance too low (13) and resistance too high (14), as well as the breaker contacts (15) and (16).
The function of the device before and during the titration:
The alternating voltage generated in the clock generator (9) is divided into two equal voltages by two resistors, one part being determined by the resistance (W) and the other by the resistance of the electrodes, measuring lines and liquid. The adjustable resistance (W) is set to the same value as the total resistance of the electrodes, measuring line and liquid. So that the AC voltage does not disturb the DC measuring electrode circuit, a capacitor (K) is interposed for decoupling.
The two voltages are rectified by rectifiers (10) and (11) and the DC voltages are switched against one another. If the two resistors (W) and electrodes, measuring line, liquid, and have the same value, there is an O potential at the input of the amplifier (12).
Since the resistance (W) is not changed during operation, the resistance of the electrodes, measuring line, liquid, alone is decisive for the potential in front of the amplifier (12).
If the resistance drops e.g. By breaking off the reference electrode frit or by short-circuiting the supply lines, the balance is disturbed and a positive potential develops in front of the amplifier (12).
If the resistance increases e.g. by clogging the reference electrode frit or interrupting the leads, a negative potential forms in front of the amplifier (12).
In both cases, the signal is fed via amplifiers (12) to the relay circuits (13) and (14), which actuate the break contacts (15) or (16) depending on the direction of the input signal and thus interrupt the workflow during control, e.g. block a metering valve.
With the help of an adjustable response sensitivity of the two relay circuits (13) and (14), a neutral zone can be set in which the circuits do not respond as long as the resistance values of electrodes, test leads and the liquid are in the normal range.
The device according to the invention for monitoring the electrodes is used above all in the control of chemical reaction sequences, usually by introducing chemical agents into a process, e.g. by dosing.
It is part of the integrated measuring control device.
Above all, it fulfills the task of continuously monitoring the electrodes for proper function and indicating this in the event of faults.
The electrode fuse can be used to monitor the electrodes in all reactions that are associated with a change in the potential during and / or at the end of the implementation, e.g. due to potential differences between starting and end products or due to potential changes due to excess reagents. Examples of such reactions without wishing to limit the possible uses of electrode protection are: diazotization, azo coupling, nitration, halogenation, sulfation, nitrosation, sulfochlorination, reduction, oxidation or condensation. Possible reaction media are: water, a mixture of water with organic solvents and also purely organic solvents. Mineral or organic acids or bases with or without the addition of water or
Solvents are used as reaction media.
The work technique does not have to be changed in any way by the use of the electrode fuse, in any case it corresponds to that as is known from the literature for the respective reaction medium.
The way the electrode fuse works also interferes with the function of other electrodes immersed in the same reaction vessel, e.g. pH electrodes in no way.
The electrode fuse can be used together with any control device such as Titration devices, process computers or Redoxomat can be used.
By using the device for monitoring the electrodes according to the invention, e.g. Reduced or solved commercial losses and environmental problems when it comes to preventing incorrect production.
The device according to the invention consists of the
1 and Fig. 2, or individual components described above in the explanations for sketch 1 and 2, and can be accommodated in a block in a modular construction.
The following examples illustrate the use of the device for monitoring the electrodes.
Example I Diazotization of sulfanilic acid equipment
Double wall vessel made of glass; Propeller stirrers; Contact thermometer; Ingold platinum electrode type Pt-805; Argenthal reference electrode Ingold type 363; Radiometer car burette ABU 13; Redoxomat; Immersion cooler; Thermostat; Electrode fuse according to the invention (possibly a recorder for recording the potential-time and / or titrant-time curves).
Device setting (if no unit is specified, these are specific parameters of the redoxomats used) Redoxomat titration range 700 mV trend + sensitivity O
Automatic start from repetition of preload 50 mV end point automatic switch-off delay 60 seconds dosing time 5 or automatic dosing sequence 5 or 10 dosing unit ABU 13 with 25 ml attachment electrode fuse test potential 450 mV (depending on the start potential) minimum resistance value 1.5 k depending on the maximum resistance value 10 kQ ss applied Electrodes and solvents Auto Burette ABU 13 Speed: 5% refill with 25 ml attachment, this corresponds to 1.25 ml / min.
Autorefill: on.
Thermostat, immersion cooler, contact thermometer Setting so that a temperature of 10 to 11 "C is guaranteed during the entire diazotization.
Way of working
34.6 g of 100% sulfanilic acid are initially charged, 100 ml of 39.5% hydrochloric acid are added, the mixture is cooled to 10 ° C. and stirred for 15 minutes. The amine suspension is then diazotized with 4N sodium nitrite solution by controlled addition (below level).
If one of the following errors is present, the addition of the nitrite solution cannot be started because the electrode fuse responds: electrodes not connected to the Redoxomat, electrodes are not immersed in the suspension, electrodes connected to the Redoxomat incorrectly, trend switch incorrectly polarized, interruption in one the electrode cable, diaphragm breakthrough on the reference electrode or breakage of the reference electrode, reference electrode head broken, cable immersed, reference electrode head broken, cable not immersed, tip of the platinum electrode broken, solder joint immersed, strong contamination of the diaphragm of the Argenthal reference electrode if instead of hydrochloric acid Water was added, although in this case the suspension is acidic.
If one of the above-mentioned errors occurs during the course of the diazotization, the nitrite addition is interrupted immediately. The same happens if, during the course of the diazotization, the pH of the suspension should rise for some reason (e.g. by inadvertently adding lye) (potential then drops below the test potential).
Reaction data in the present case, starting potential: 460-480 - 480 mV.
Potential increase without bias: 330 mV.
These data depend on the quality and the concentration of the starting products and are only specific for the present case.
In addition to those described in Example 1, all electrically conductive materials can be used as measuring electrodes, e.g. Gold, platinum, silver, tungsten, graphite, steel, nickel, iron, tantalum etc. It is also easily possible to use the reaction vessel (e.g. steel kettle) as a measuring electrode, provided, of course, that it is not short-circuited with the reference electrode through possible grounding is.
All known electrodes (also with electrolyte bridges), e.g. Calomel, silver chloride and thalamide electrodes, can be used in all known designs. However, silver / silver chloride, platinum electrodes coated with molten silver chloride, steel electrodes and the like can also be used as reference electrodes. It is only necessary to adjust the input resistance according to the specific conditions of the electrodes.
The only conditions to be mentioned when selecting the electrode pairs are:
Under the given chemical conditions, a potential must be able to develop between the measuring and the reference electrode and the response speed of the measuring chain must be of a similar order of magnitude or faster than the reaction speed. In addition, the measuring chain must be chemically inert, i.e. compatible with the reaction medium or the starting, intermediate and end products. The other examples illustrate possible functions of the electrode securing system.
Example 2
If the diazotization of 2-cyano-4-nitro-aniline in sulfuric acid / water is forgotten to exclude the steel and / or the platinum electrode coated with molten silver chloride, it is not possible to start the addition of the nitrosyl sulfuric acid.
Example 3
If the graphite and / or the steel electrode is not immersed in the reaction solution during the diazotization of 2,4-dinitro-6-chloroaniline in sulfuric acid / water, the addition of the nitrosylsulfuric acid cannot be started.
Example 4
If the connections of the platinum and silver chloride electrodes are interchanged when p-nitro-aniline is diazotized in aqueous hydrochloric acid, the valve for adding the nitrite solution cannot be opened.
Example 5
If the titration direction is entered incorrectly on the control unit (e.g. Redoxomat) when diazotizing 2-chloro-4-nitro-aniline in glacial acetic acid / hydrochloric acid, it is not possible to add the nitrite solution via the metering device.
Example6
If an interruption occurs in one of the electrode cables during the nitosation of 2-methyl-3'-methoxydiphenylamine in dimethylformamide / acid with nitrate solution, the addition of the nitrite solution is stopped immediately.
Example 7
If there is a short circuit between the electrode cables during the reduction of m-dinitro-chlorobenzene to m-nitroanlin, sodium polysulfide solution is no longer added.
Example 8
If the diaphragm of the silver chloride reference electrode breaks during the diazotization of 2-naphthylamine-6sulfonic acid in aqueous hydrochloric acid, the addition of the nitrite solution is interrupted immediately, even if the reaction solution has not yet contaminated the silver chloride electrode itself.
Example 9
If during the nitration of p-toluidine in sulfuric acid with nitric acid the reference electrode head breaks off and the cable is immersed in the reaction solution, the addition of the nitric acid is interrupted.
Example 10
If the reference electrode head breaks off during the bromination of o-nitro-anisole in carbon tetrachloride and the cable is not immersed in the reaction solution, the addition of bromine is interrupted.
Example 11
If, during the diazotization of sulfanilic acid in hydrochloric acid, the tip of the platinum electrode breaks off and the soldering point is immersed in the reaction medium, the addition of the nitrite solution is interrupted.
Example 12
If, during the diazotization of 5-acylamino-aniline-2-sulfonic acid in aqueous hydrochloric acid, the diaphragm of the calomel electrode should become so dirty that clear control can no longer be guaranteed, the addition of the nitrite solution is interrupted.
Example 13
If the diazotization of 3-amino-1,2,4-triazole in aqueous acid is forgotten to add the acid, it is not possible to start the nitrite addition.
Example 14
If the pH changes too much during the coupling of diazotized p-nitro-aniline to benzoyl-H-acid, the addition of the diazo solution is interrupted.
Example 15
If the chlorination of 2-aminoanthraquinone in anhydrous nitrobenzene with sulfuryl chloride has been forgotten to increase the electrical conductivity of the reaction medium, the sulfuryl chloride is not added.
Example 16
If during the diazotization and simultaneous coupling of 2-phenyl-3-aminopyrazole onto itself in aqueous hydrochloric acid, the platinum and / or the silver chloride electrode is not immersed, the nitrous solution is not added.
Example 17
If the diaphragm of the reference electrode or the electrolyte bridge breaks during the diazotization of 2-amino-6-methoxybenzthiazole in sulfuric acid / water, the addition of the nitrosylsulfuric acid is stopped.
Example 18
If, during the production of N, N-bis-p-chlorophenylsulfonylhydroxylamine from p-chlorobenzenesulfinic acid and nitrous acid, the diaphragm of the calomel electrode becomes too dirty, so that clear control is no longer guaranteed, the addition of the nitrite solution is stopped.
Example 19
If one of the electrode cables breaks during the oxidation of hydroquinone to benzoquinone in glacial acetic acid / water with chromium trioxide, the addition of chromium trioxide is interrupted immediately.
Example 20
If, when coupling diazotized p-nitro-aniline to 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone, the paltin electrode provided with a rotating brush for cleaning and / or the calomel electrode is not immersed, the addition of the diazo solution is blocked.
Example 21
If a short circuit occurs between the electrode cables during the chlorination of benzene, the addition of the chlorine is stopped.
Example 22
If 3-nitro-4-hydroxyphenyl-alkyl-sulfone is forgotten during the Bechamp reduction, one or both electrodes have to be connected, the nitro compound is not added.
Example 23
If the platinum electrode is not immersed when coupling diazotized p-nitro-aniline to chromotropic acid, the diazo solution is not added.
Example 24
If one of the electrodes is not immersed in the reaction medium during the reaction of ammonia with benzoyl chloride, the addition of the benzoyl chloride is interrupted immediately.
Example 25
If the condensation of 2-methyl-3'-methoxy-4nitrosodiphenylamine and 2-ethylamino-4-hydroxy-toluene has been forgotten to connect the electrodes, the reaction cannot be started.
Example 26
If the diaphragm of the silver chloride reference electrode breaks during the nitrosation and diazotization of 4-methylamino-aniline in aqueous hydrochloric acid, the addition of the nitrite solution is interrupted immediately.
Example 27
If one of the electrode cables breaks during the reaction of 2,4-dinitrochlorobenzene with sodium sulfite in alkaline solution, the addition of the sodium sulfite is interrupted immediately.
Example 28
If you forget to connect the electrodes when reacting phenylhydrazine with benzaldehyde sulfonic acid, the reaction cannot be started.
Example 29
If one of the electrodes is not immersed in the reaction medium during the reaction of 8-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, the reaction cannot be started.
Example 30
If in the sulfonation of naphthalene with conc. If sulfuric acid breaks through the diaphragm of the reference electrode, the addition of sulfuric acid is interrupted immediately.
Example 31
If the pH changes too much when a phenylhydrazine derivative is reacted with a derivative of the acetoacetic ester, the addition of the acetoacetic ester derivative is interrupted.
Example 32
If a short circuit occurs between the electrode cables during the reaction of 2-chloroacetanilide with chlorosulfonic acid, the addition of the chlorosulfonic acid is stopped.
Example 33
If the reference electrode breaks in the oxidative coupling of 3-methyl-6-methoxybenzthiazolin-2-one to dimethylaniline with hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide addition is interrupted immediately.
Example 34
If an interruption occurs in one of the electrode cables during the nitrosation of 2-methyl-3'-methoxy diphenylamine in alcoholic hydrochloric acid with an alkyl nitrite, the addition of the alkyl nitrite is stopped immediately.
Example 35
If at the beginning of the diazotization of 2-methoxy-5-ben zoylamino-aniline in dichlorobenzene with nitrosylsulfuric acid the steel electrode is not immersed, the addition of the nitrosylsulfuric acid cannot be started.