DE894924C

DE894924C - Process for the continuous determination of oxidizable substances in gases or vapors

Info

Publication number: DE894924C
Application number: DEB6636D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Ackermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-04-03
Filing date: 1941-04-03
Publication date: 1953-10-29

Description

Verfahren zur fortlaufenden Bestimmung oxydierbarer Stoffe in Gasen oder Dämpfen Man hat bereits vorgeschlagen, Beimengungen in Gasen, z. B. schlagende Wetter in Grubenluft, zu bestimmen, indem man sie nach Beladung mit Bromdampf in der Gasphase bei hoher Temperatur zunächst in andere, sauer wirkende Stoffe, im angeführten Beispiel in Bromwasserstoff, umwandelt, welche dann beim Einleiten der Gase in die Flüssigkeit eines kleinen Primärelementes dessen Spannung ändern. Mit diesem recht unempfindlichen Verfahren sind nur rohe Schätzungen möglich.Process for the continuous determination of oxidizable substances in gases or steaming It has already been proposed that admixtures in gases such. B. beating Weather in pit air, to be determined by looking at it after loading it with bromine vapor the gas phase at high temperature initially into other, acidic substances, im cited example in hydrogen bromide, which is then converted when the Gases in the liquid of a small primary element change its voltage. With only rough estimates are possible with this rather insensitive procedure.

Ferner ist es bekannt, oxydierbare Beimengungen in Gasen zunächst durch Oxydation in wasserlösliche Stoffe umzuwandeln und nach Berührung mit einer geeigneten Flüssigkeit deren Leitfähigkeitsänderung zu beobachten. So wird z. B. It is also known to initially use oxidizable admixtures in gases to convert into water-soluble substances through oxidation and after contact with a suitable liquid to observe the change in conductivity. So z. B.

Kohlenoxyd in Wasserstoff nach katalytischer Verbrennung mit Luft oder Sauerstoff bestimmt. Carbon oxide in hydrogen after catalytic combustion with air or oxygen determined.

Auch hat man zur Bestimmung von Schwefeldioxyd und Stickoxyden in den Abgasen von Schwefelsäurefabriken die Oxydation vor der Leitfähigkeitsmessung mit Hilfe eines zu dem Gasstrom in bekanntem Verhältnis stehenden Stromes von Wasserstoffsuperoxydlösung durchgeführt. Dazu ist aber eine sehr beträchtliche Zeit erforderlich, so daß man nur sehr langsamen Veränderungen der Gaszusammensetzung ausreichend folgen kann; überdies ist das erforderliche Gerät verwickelt und damit störungsanfällig.One also has to determine sulfur dioxide and nitrogen oxides in the exhaust gases from sulfuric acid factories, the oxidation before the conductivity measurement with the aid of a stream of hydrogen peroxide solution in a known ratio to the gas stream carried out. But this takes a very considerable amount of time, so that one can only adequately follow very slow changes in the gas composition; Moreover, the required equipment is involved and therefore prone to failure.

Es wurde nun gefunden, daß man zuverlässig auch sehr geringe Mengen oxydierbarer Stoffe, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Blausäure oder Stickoxyd, in Gasen oder Dämpfen durch Wechselwirkung mit einem dazu in bekanntem Verhältnis stehenden Strom eines flüssigen Oxydationsmittels und anschließende Messung der eingetretenen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit bestimmen kann, wenn man als Oxydationsmittel halogenhaltiges Wasser, insbesondere Bromwasser, verwendet. Während z. B. die Leitfähigkeit einer o, Ie/oigen wässerigen Bromlösung verhältnismäßig gering ist und daher in vielen Fällen vernachlässigt werden kann, nimmt sie durch Aufnahme der bei der Wechselwirkung mit Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Blausäure oder Stickoxyd entstehenden Stoffe sehr beträchtliche Werte an, die leicht zu großen Zeigerausschlägen der üblichen Meßgeräte führen. Sollen sehr kleine Beimengungen, z. B. Schwefelgehalte von einigen Milligramm je Kubikmeter oder weniger, bestimmt werden, so empfiehlt es sich, auch die Leitfähigkeit des ursprünglichen Bromwassers zu erfassen und nur die nach der Berührung mit den Gasen oder Dämpfen eingetretene Leitfähigkeitszunahme auf das Anzeige- oder Schreibgerät wirken zu lassen. Bei Verwendung von Chlorwasser sind die Wirkungen ähnlich groß wie bei Bromwasser, während Jodwasser nicht ganz so empfindliche Messungen erlaubt. It has now been found that even very small amounts can be reliably obtained oxidizable substances such as hydrogen sulfide, sulfur dioxide, hydrocyanic acid or nitrogen oxide, in gases or vapors by interacting with someone known to do so Ratio of standing flow of a liquid oxidizing agent and subsequent measurement the increase in electrical conductivity that has occurred can be determined if one water containing halogen, in particular bromine water, is used as the oxidizing agent. While z. B. the conductivity of an o, Ie / o aqueous bromine solution is relative is small and can therefore be neglected in many cases, takes it through Absorption of when interacting with hydrogen sulfide, sulfur dioxide, hydrocyanic acid or nitric oxide, very considerable values, which can easily become large Lead pointer deflections of the usual measuring devices. Should very small additions z. B. sulfur contents of a few milligrams per cubic meter or less, are determined it is advisable to also check the conductivity of the original bromine water and only that which occurred after contact with the gases or vapors Allow the increase in conductivity to act on the display or writing instrument. Using the effects of chlorinated water are similar to those of bromine water, while iodine water not quite as sensitive measurements allowed.

Organische Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid, werden durch Jod-, Brom- und Chlorwasser so wenig angegriffen, daß man in Gasen oder Dämpfen, die als Beimengungen solche organischen Schwefelverbindungen allein oder neben leicht oxydierbaren anderen Schwefelverbindungen enthalten, den organisch gebundenen Schwefel nicht ohne weiteres erfassen kann. Es gelingt dies aber, wenn man ihn vor der Berührung des zu untersuchenden Gases mit dem Jod-, Brom- oder Chlorwasser in Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff überführt. Beispielsweise erfolgt die Umwandlung in Schwefeldioxyd leicht, indem man das Gas, nötigenfalls nach Zusatz einer ausreichenden Menge Sauerstoff oder Luft, bei hohen Temperaturen, z. B. bei IOQO°; verbrennt. Organic sulfur compounds, e.g. B. carbon disulfide and carbon oxysulfide, are so little attacked by iodine, bromine and chlorine water that they are in gases or vapors containing such organic sulfur compounds alone as admixtures or contain, in addition to easily oxidizable other sulfur compounds, the organic cannot easily grasp bound sulfur. But it succeeds if before the gas to be examined comes into contact with the iodine, bromine or chlorine water converted into sulfur dioxide or hydrogen sulfide. For example, the Conversion into sulfur dioxide easily by adding the gas, if necessary after addition a sufficient amount of oxygen or air, at high temperatures, e.g. B. at IOQO °; burns.

Zur Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff durch Umsetzung mit Wasserstoff, der in dem zu untersuchenden Gas bereits vorhanden oder besonders zugesetzt sein kann, kann man auf das Gas einen Platinkatalysator bei goo0 C einwirken lassen.For converting the organic sulfur compounds into hydrogen sulfide by reaction with hydrogen, which is already present in the gas to be examined or can be particularly added, one can add a platinum catalyst to the gas let it take effect at goo0 C.

Das Verfahren kann auch umgekehrt zur Bestimmung von Jod, Brom oder Chlor in Gasen oder Dämpfen benutzt werden, indem man einen Strom der Gase oder Dämpfe mit einem Strom Schwefelwasserstoffwasser in innige Berührung bringt und die eingetretene Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit des Schwefelwasserstoffwassers mißt. The procedure can also be reversed for the determination of iodine, bromine or Chlorine in gases or vapors can be used by making a stream of gases or Brings vapors into intimate contact with a stream of hydrogen sulfide water and the increase in the electrical conductivity of hydrogen sulfide water that has occurred measures.

Eine zur Durchführung des Verfahrens gut geeignete Anordnung ist in der Zeichnung wiedergegeben. Die zu untersuchenden Gase oder Dämpfe strömen in einer Menge von beispielsweise 200 cm3/min durch einen einfachen Druckreglera (Abb. I) oder einen Mengenstromregler und einen zui Überwachung dienenden Mengenstromregler b, z. B. ein Strömungsmanometer, in das Absorptionsgefäß e, in dem sie mit der aus dem Vorratsgefäß c kommenden Flüssigkeit in innige Berührung gebracht werden. Am unteren Ende des Absorptionsgefäßes e entweichen die Gase oder Dämpfe durch einen aufwärts gerichteten Rohrstutzen/, während die Flüssigkeit in das Leitfähigkeitsmeßgerät g strömt. Das in den Zustrom der Reagenzflüssigkeit geschaltete Gefäß d dient zur Messung der vor der Berührung mit den Gasen oder Dämpfen vorhàndenen Leitfähigkeit. An arrangement that is well suited for carrying out the method is reproduced in the drawing. The gases or vapors to be examined flow in a quantity of, for example, 200 cm3 / min by means of a simple pressure regulator (Fig. I) or a volume flow controller and a volume flow controller for monitoring purposes b, z. B. a flow manometer, in the absorption vessel e, in which they are made with the the liquid coming into the reservoir c are brought into intimate contact. At the The gases or vapors escape through a lower end of the absorption vessel e upward facing pipe socket / while the liquid in the conductivity meter g flows. The vessel d connected to the inflow of the reagent liquid is used for Measurement of the conductivity before contact with the gases or vapors.

Zur Messung der Leitfähigkeit bedient man sich zweckmäßig in an sich bekannter Weise eines Wechselstromes, der nötigenfalls mittels einer Glimmlampe auf gleichbleibender Spannung gehalten wird. Will man die ursprüngliche Leitfähigkeit der Flüssigkeit mit berücksichtigen, so empfiehlt sich die in Abb. 2 dargestellte Schaltung. To measure the conductivity, it is useful to use per se known way of an alternating current, if necessary by means of a glow lamp is kept at constant tension. If you want the original conductivity the liquid, then the one shown in Fig. 2 is recommended Circuit.

An die Elektroden des Gefäßes g ist ebenso wie an die des Gefäßes d (vgl. Abb. I) eine Wechselspannung von einigen Volt über je einen Vorschaltwiderstand xt, x2 gelegt. In die beiden Stromkreise ist je eine Gleichrichteranordnung y und y2 so geschaltet, daß das Meßgerät z nur den Unterschied der zwischen den beiden Elektrodenpaaren fließenden Ströme und damit auch der Leitfähigkeit anzeigt.The electrodes of the vessel g are the same as those of the vessel d (see Fig. I) an alternating voltage of a few volts via a series resistor each xt, x2 laid. In each of the two circuits there is a rectifier arrangement y and y2 switched so that the measuring device z only the difference between the two Electrode pairs showing flowing currents and thus also the conductivity.

Beispielsweise wird ein im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch, das neben anderen Verunreinigungen kleine Mengen Schwefelwasserstoff enthält, nach Abkühlung auf Zimmertemperatur in einem gleichbleibenden Strom von I8 000 cm3/Std. mit einem gleichbleibenden Strom von 35 cm3/Std. Bromwasser, das o,5g Brom im Liter enthält, in innige Berührung gebracht. Die dadurch eintretendeZunahme der elektrischen Leitfähigkeit der Flüssigkeit wird durch die mit Wechselstrom und zwei gegeneinandergeschalteten Zweiweggl eichrichtern arbeitende Differenzschaltung nach der Zeichnung gemessen. Bei einer an die beiden Leitfähigkeitsmeßzellen gelegten Spannung von I2 V zeigt ein registrierendes elektrisches Anzeigegerät infolge der Leitfähigkeitserhöhung eine Stromzunahme von mehr als O,I mA an. Auf diese Weise lassen sich Schwefelwasserstoffmengen von 1 mg/m5 und darunter bestimmen. Wenn auch das Oxydationsvermögen halogenhaltigen Wassers, insbesondere von Bromwasser, seit langem bekannt war, glaubte man doch, für feinere analytische Zwecke sich der Halogene nicht bedienen zu dürfen, teils wegen ungenauer Ergebnisse, teils, und zwar bei der Bestimmung von Stickoxyd, wegen zu langsamer Umsetzung. Man hielt bis in die neueste Zeit das Arbeiten mit Wasserstoffsuperoxyd in einem umständlichen Gerät für notwendig. Demgegenüber verläuft nach dem vorliegenden Verfahren z. B. auch die Bestimmung von Stickoxyd ohne besonderen Zeitaufwand, ohne Bindung an peinlichst ausgearbeitete Bedingungen, und vor allem verläuft sie vollständig. For example, one is made up essentially of nitrogen and hydrogen Existing gas mixture which, along with other impurities, contains small amounts of hydrogen sulfide contains, after cooling to room temperature, in a steady stream of I8,000 cm3 / hour with a constant flow of 35 cm3 / hour. Bromine water that 0.5g bromine per liter, brought into intimate contact. The resulting increase the electrical conductivity of the liquid is determined by the alternating current and two counter-connected two-way rectifiers working differential circuit measured according to the drawing. With one placed on the two conductivity measuring cells Voltage of I2 V shows a registering electrical indicator due to the Conductivity increase an increase in current of more than 0.1 mA. In this way hydrogen sulfide quantities of 1 mg / m5 and below can be determined. If also the oxidizing power of halogenated water, especially bromine water, since was known for a long time, it was believed that halogens were used for finer analytical purposes not being allowed to operate, partly because of inaccurate results, partly because of the determination of nitrogen oxide, due to slow implementation. One held up to that recently working with hydrogen peroxide in a cumbersome device for necessary. In contrast, according to the present method, for. Belly the determination of nitrogen oxide without any special expenditure of time, without being tied to the most embarrassing elaborated conditions, and most importantly, it runs completely.

Während sich mit den bekannten fortlaufend arbeitenden Verfahren oxydierbare Stoffe, wie Schwefel, insbesondere in organischer Bindung, in Gasen bei einem Mindestgehalt von etwa IO/o bestimmen lassen, erlaubt das vorliegende Verfahren mühelos die genaue Messung noch -von weniger als io- O/o, führt also weit über das bisher für möglich Gehaltene hinaus. While dealing with the known ongoing procedures oxidizable substances such as sulfur, especially in organic bonds, in Gases at a minimum salary of about IO / o can be determined, allows the present Method effortlessly the exact measurement still -of less than io- O / o, thus leads a long way beyond what was previously thought possible.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur fortlaufenden Bestimmung oxydierbarer Stoffe, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Blausäure oder Stickoxyd, in Gasen oder Dämpfen durch Wechselwirkung eines Stromes der Gase oder Dämpfe mit einem dazu in bekanntem Verhältnis stehenden Strom eines flüssigen Oxydationsmittels und anschließende Messung der eingetretenen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel halogenhaltiges Wasser, insbesondere Bromwasser, verwendet. PATENT CLAIMS: 1. Method for the continuous determination of oxidisable Substances such as hydrogen sulfide, sulfur dioxide, hydrocyanic acid or nitrogen oxide in gases or attenuating by interaction of a stream of gases or vapors with one of them in a known proportion current of a liquid oxidizing agent and subsequent Measurement of the increase in electrical conductivity that has occurred, characterized in that that water containing halogen, in particular bromine water, is used as the oxidizing agent.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that one organic Sulfur compounds before coming into contact with the gases or vapors to be examined the iodine, bromine or chlorine water converted into sulfur dioxide or hydrogen sulfide.