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PATENTANSPRÜCHE
1. Epoxyformmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: a) Epoxyverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxidgruppen, b) einen Härter hierfür, der 1.) ein Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000, welches das Reaktionsprodukt eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers ist, oder 2# ein Vorpolymer dieses Polyanhydrids mit Epoxyverbindung der unter a) genannten Art ist, c) einen die Härtung derselben fördernden Katalysator, d) 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, Kieselsäurefüllstoff, e) 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, mindestens eines zusätzlichen Füllstoffes aus der Gruppe gebrannter Ton, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Calciumsilicat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid und Magnesiumoxid, f) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, Silankupplungsmittel und g) 0,01 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Masse, mindestens eines Schmiermittels aus der Gruppe Carnaubawachs, Montansäureesterwachs, Polyäthylenwachs und Polytetrafluoräthylenwachs.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 55 bis 75 Gew.-% Kieselsäurefüllstoff und 10 bis 20 Gew.-% des zusätzlichen Füllstoffes enthält, wobei der Kieselsäurefüllstoff aus kristalliner Kieselsäure und/oder Quarzglas besteht.
3. Formmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoffe) aus gebranntem Ton und/oder Antimontrioxid besteht.
4. Formmasse nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kombinierte Menge von Kieselsäurefüllstoff und zusätzlichem Füllstoff wenigstens 65 Gew.-% der Masse ausmacht.
5. Formmasse nach den Ansprüchen 1,2,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 0,5 Gew.-% Silankupplungsmittel enthält, und dass dasselbe aus Vinyl-tris-(beta-methoxyäthoxy)-silan und/oder gamma-Glycidoxypropyltrime- thoxysilan besteht.
6. Formmasse nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Schmiermittel in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-% enthält, und dass dieses aus Carnaubawachs, Montansäureesterwachs und/oder Polyäthylenwachs besteht.
7. Formmasse nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxyverbindung a) Epoxynovolak, Diglycidyläther von Bisphenol A, Polyglycidyläther von Bisphenol A, bromierte Di- und Polyglycidyläther von Bisphenol A oder ein Gemisch hiervon enthält, und dass sie ein Polyanhydrid b) mit einem Erweichungspunkt von 111 bis 1 56 C, das das Reaktionsprodukt der Polymerisation in Masse eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers in einem Molverhältnis von Maleinmonomer zu Alkylstyrolmonomer grösser als 1:1 ist, enthält.
8. Formmasse nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorpolymer b) enthält, das mit Epoxyverbindung mit mehr als einer 1,2-Epoxy- gruppe und einem Epoxyäquivalentgewicht von 75 bis 500 unter Einsatz von 0,1 bis 1,3 Epoxyäquivalent je Anhydridäquivalentgewicht hergestellt wurde.
9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1 zur Einkapselung von Halbleitern.
Die Erfindung betrifft Formmassen, die zur Einkapselung elektronischer Teile geeignet sind, und spezieller Einkapselungsmittel vom Epoxyharztyp.
Es erwies sich als erwünscht, elektronische Teile in Kunststoffmassen einzukapseln, um eine elektrisch isolierende schützende und feuchtigkeitsbeständige Packung zu bekommen. Beispielsweise wurden Halbleiterteile, wie Kristallstückchen, die mit gedruckten Schaltungen versehen und mit Bleidrähten verbunden sind, mit hitzehärtbaren Kunststoffformmassen eingekapselt. Ein solcher Typ von Formmassen beruht auf Silikonkautschuk. Daraus gebildete Einkapselungen besitzen zwar die erforderlichen dielektrischen Isolationseigenschaften, doch sind sie etwas empfindlich gegen Feuchtigkeit und ergeben für bestimmte Anwendungszwecke ungenügende Feuchtigkeitsbeständigkeit bezüglich mechanischer Eigenschaften, wie des linearen Ausdehnungskoeffizienten und der Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit.
In der US-PS3 789038 sind mit Polyanhydrid gehärtete Epoxyformmassen beschrieben. Solche Formmassen bestehen aus einer Epoxidverbindung, einem Härter, welcher ein Polyanhydridreaktionsprodukt wenigstens eines Alkylstyrolmonomers und wenigstens eines Maleinsäuremonomers oder ein Vorpolymer solcher Polyanhydride ist, einem Katalysator und Füllstoff. Ein Beispiel solcher Härter ist das Polyanhydrid von alpha-Methyl-styrol und Maleinsäureanhydrid (diese werden manchmal als AMS/MA-Härter bezeichnet). Solche Epoxyformmassen zeigen ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit bezüglich der Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit und des linearen Ausdehnungskoeffizienten, doch sind für bestimmte Zwecke ihre elektrischen Eigenschaften in feuchtem Zustand unzureichend für die Verwendung als Einkapselungen von Halbleitern.
Beispielsweise zeigen im Vergleich mit handelsüblichen Einkapselungen vom Silikontyp AMS/MA-gehärtete Epoxymassen bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit (bezüglich einer Veränderung des linearen Ausdehnungskoeffizienten und der Wasserdampfüberführung), aber etwas schlechtere elektrische Eigenschaften bei hoher Temperatur und in feuchtem Zustand (wie bezüglich der dielektrischen Konstante und des dielektrischen Verlustfaktors nach Behandlung in einem Druckkocher). Es wäre erwünscht, wenn man eine Einkapselungsformmasse erhalten würde, die ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit wie auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften in feuchtem Zustand hat.
Nach der Erfindung bekommt man eine Epoxyformmasse, die als Einkapselungsmittel brauchbar ist, und diese umfasst (a) eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei l,2-Epoxid- gruppen, (b) einen Härter hierfür, der 1.) aus einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000, welches das Reaktionsprodukt eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers ist, oder 2.) einem Vorpolymeren dieses Polyanhydrids mit Epoxyverbindung der unter a) genannten Art besteht, (c) einen Katalysator, der die Härtung fördert, (d) 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, Kieselsäurestoff, (e) 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, mindestens eines zusätzlichen Füllstoffes aus der Gruppe gebrannter Ton, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Calciumsilicat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, (f) 0,05 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Masse, Silankupplungsmittel und (g) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Masse, mindestens eines Schmiermittels aus der Gruppe Carnaubawachs, Montansäureesterwachs, Polyäthylenwachs, Polytetrafluoräthylenwachs.
Es wurden überraschenderweise gefunden, dass das Vorhandensein des zusätzlichen Füllstoffes, von Silankupplungsmittel und Schmiermittel die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften bis zur Grössenordnung dieser Eigenschaften von Einkapselungsmitteln vom Silikontyp verbessert.
Die Herstellung von Epoxyformmassen mit den Komponenten (a), (b), (c) und (d) ist in der US-PS 3789038 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Epoxyharzkomponenten der Formmassen enthalten mehr als eine Epoxidgruppe und können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cyclo-aliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein und gegebenenfalls mit Substituenten, wie Chlor, Hydroxyl, Äthergruppen und dergleichen, substituiert sein. Es kann jedes der bekannten Epoxyharze verwendet werden, wie jene, die in den US-PS 3789038 und 2633458 beschrieben sind. Bevorzugte Epoxyharze sind die Epoxynovolace und Diglycidyläther von Bisphenol A.
Spezielle Beispiele für den Novolactyp sind der Polyglycidyläther von o-Kresol-Formaldehyd-Novolacen und die Di- und Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd Novolacen. Ein Beispiel der letzteren ist der Diglycidyläther von Bisphenol A.
Der Härter wird aus Polyanhydriden von Maleinsäuremonomeren und Alkylstyrolmonomeren sowie Vorpolymeren solcher Polyanhydride ausgewählt. Die Polyanhydride haben niedrige Erweichungspunkte, wie 111-156"C, und Molekulargewichte unterhalb etwa 1000. Sie können beispielsweise durch Polymerisation in Masse in Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren unter Benützung eines Molverhältnisses von Maleinmonomer zu Alkylstyrolmonomer grösser als 1:1 hergestellt werden, wie in der US-PS 3789038 beschrieben ist.
Die Alkylstyrolmonomere können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
EMI2.1
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei, wenn Xl und X2 Wasserstoffatome sind, R eine Alkylgruppe ist, Xl und X2 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, Alkoxygruppen, Alkylgruppen oder Halogenalkylgruppen, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Acetylgruppen, monocylclische Arylreste, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen oder Xl und X2 zusammengenommen mit dem Benzolring einen verschmolzenen Ring bedeuten können.
Beispiele solcher Alkylstyrole sind alpha-Methylstyrol, Isopropylstyrol, Phenyltoluol, Tertiärbutylstyrol, Vinylxylol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, Vinylnaphtalin, 2-Methyl-2-benzylstyrol und Gemische hiervon. Alpha-Methylstyrol ist als Alkylstyrolmonomer am meisten bevorzugt.
Die Maleinmonomere sind allgemein Verbindungen, die eine an jedes Kohlenstoffatom einer olefinischen Gruppe gebundene Gruppe haben, wobei die restlichen Wertigkeiten eines jeden doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms durch organische oder anorganische Gruppen abgesättigt sind, die in der Hauptcopolymerisationsreaktion inert sind. Solche Verbindungen werden durch die folgende Formel erläutert:
EMI2.2
worin Rl und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, Arylreste, wie Phenyl, Xylyl oder Tolyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenäthyl, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl bedeuten, X und Y Hydroxylgruppen bedeuten oder X und Y zusammengenommen ein Sauerstoffatom bedeuten.
Beispiele solcher Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Materialien, die sich hierzu umlagern, wie Itaconsäureanhydrid, Propylmaleinsäureanhydrid, 1 ,2-Diäthyl- maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Das Molverhältnis von Maleinmonomer zu Alkylstyrolmonomer ist grösser als 1:1 und vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 2,0 Mol Maleinmonomer je Mol/Alkylstyrolmonomer.
Wie oben festgestellt wurde, können alternativ Vorpolymere des Polyanhydrids verwendet werden. Solche Vorpolymere können durch Zugabe des Epoxyharzes zu dem Polyanhydridhärterprodukt, während es sich noch in dem Reaktionskessel befindet, hergestellt werden, oder alternativ kann das Polyanhydrid aus dem Reaktionskolben entfernt und zu dem heissen Epoxyharz zugegeben werden. Diese Polyanhydride haben gute Stabilität und reichen von viskosen Flüssigkeiten bis zu Materialien, die Ring and Ball -Erweichungspunkte unterhalb 1 00 C, allgemein im Bereich von etwa 40 bis 950C besitzen. Verschiedene Epoxyharze mit niedrigem Äquivalentgewicht können mit den Polyanhydriden unter Bildung der Vorpolymere umgesetzt werden.
Diese sind beispielsweise Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, wie Diglycidyläther von Bisphenol A, Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd Novolacen und Cresol-Formaldehyd-Novolacen, cycloaliphatischen Epoxyharzen und dergleichen. Im allgemeinen haben die Epoxyharze ein Epoxyäquvalentgewicht (Epoxid äquivalent) von etwa 75 bis 500. Die Vorpolymeren werden durch Zugabe von 0,1 bis 1,3 Epoxyäquivalenten je Äquivalentgewichtanhydrid zugesetzt.
Verschiedene Katalysatoren können verwendet werden, um die Härtung der vorliegenden Massen zu fördern. Solche Katalysatoren sind beispielsweise basische und saure Katalysatoren, wie die Metallhalogenid-Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Zinn-IV-chlorid, Zinkchlorid und dergleichen, die Amine, wie alpha-Methyl-benzyldimethylamin, Dimethyl äthylamin, Dimethylaminoäthylphenol, 2,4,6-Tris-(dimethyl aminoäthyl)-phenol, Triäthylamin und dergleichen. Die Katalysatoren werden in herkömmlichen Mengen verwendet, wie in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% des vereinigten Gewichtes von Epoxyverbindungen und Härter.
Der hier verwendete Kieselsäurefüllstoff kann ein solcher vom geschmolzenen oder kristallinen Typ sein, und Kombinationen von zwei oder mehreren solcher Füllstoffe sind für bestimmte Zwecke bevorzugt. Im allgemeinen ist ein insgesamt gemolzenes Kieselsäurefüllstoffsystem besonders vorteilhaft, wo ein niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient des Endproduktes besonders wichtig ist, während ein insgesamt kristalliner Kieselsäurefüllstoff besonders für hohe ther- mische Leitfähigkeit und hohe Formlingschrumpfung wichtig ist. Ein Beispiel von Kieselsäurefüllstoffen von geschmolzenem Typ ist Kieselsäure GP-7 I der Glass Rock Products, ein Beispiel von Kieselsäure von kristallinem Typ ist Kieselsäure Novacite 1250 der Malvern Minerals und Silica 219 der Pennsylvania Glass and Sand.
Die verwendete Menge an Kieselsäurefüllstoff kann im Bereich von 55 bis 75 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, liegen.
Wenn Gemische von geschmolzener und kristalliner Kieselsäure als Füllstoffe verwendet werden, kann die verwendete Menge der betreffenden Komponenten stark variieren.
Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis von kristalliner zu geschmolzener Kieselsäure im Bereich von 0,5 bis 3,0:1 liegen. Der Kieselsäurefüllstoff ist verträglich mit dem Epoxyharz-Härtersystem und liefert ausgezeichnete physikalische, elektrische und Formeigenschaften.
Es erwies sich auch als erwünscht, den Kieselsäurefüllstoff in bestimmten Fällen vorzutrocknen. Beispielsweise kann der Füllstoff in einem Ofen mit zirkulierender Druckluft während etwa 4 bis 8 Stunden bei 93 bis 1490C (200 bis 300 F) getrocknet werden. Es wird angenommen, dass eine solche Vortrocknung eine weitere Verbesserung der elektrischen Eigenschaften im feuchten Zustand ergibt.
Wie oben beschrieben, wurde gefunden, dass die Gegenwart bestimmter zusätzlicher Füllstoffe in den Formmassen die elektrischen Nasseigenschaften verbessert.
Diese Füllstoffe werden aus der Gruppe gebrannter Ton, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Calciumsilicat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Mischungen hiervon ausgewählt. Gemische von gebranntem Ton und Antimontrioxid sind besonders bevorzugt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass andere übliche Füllstoffe die elektrischen Nasseigenschaften der Formmassen nicht verbessern oder sogar verschlechtern. Beispiele solcher Füllstoffe sind etwa Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Calciumoxid. Die Menge des zusätzlichen Füllstoffes, die hier verwendet wird, liegt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Masse.
Vorzugsweise liegt die kombinierte Menge der Kieselsäure und des zusätzlichen Füllstoffes bei wenigstens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt bei wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Es wurde auch gefunden, dass Silankupplungsmittel verbesserte elektrische Nasseigenschaften der Massen fördern.
Die Silankupplungsmittel können durch die Formel R' Si(OR)3 gekennzeichnet werden, worin R' eine funktionelle organische Gruppe bedeutet, wie eine Amino-, Mercapto-, Vinyl-, Äthoxy- oder Methacryloxygruppe, und OR eine an das Silicium gebundene hydrolysierbare Alkoxygruppe bedeutet. Diese Silankupplungsmittel werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus gamma-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Vinyl-tris-(betamethoxyäthoxy)silan, gamma-Aminopropyltriäthyoxysilan und Gemischen hiervon besteht. Diese sind im Handel bei der Union Carbide unter den Bezeichnungen A-187, A-172 bzw. A- 1 100 erhältlich. Die Menge des in den Massen nach der Erfindung verwendeten Silankupplungsmittels kann von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, variieren.
Ein zusätzlicher Zusatzstoff, der sich als wirksam für Epoxyformmassen für Einkapselungen mit verbesserten elektrischen Nasseigenschaften erwies, ist eine bestimmte Klasse von Schmiermitteln. Diese Schmiermittel werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Carnaubawachs, Montansäureesterwachs, Polyäthylenwachs, Polytetrafluoräthylenwachs und Gemischen hiervon besteht. Carnaubawachs ist ein pflanzliches Wachs. Montansäureesterwachs ist von Hoechst als E-Wachs erhältlich. Polyäthylenwachs ist ein Äthylenpolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht.
Polytetrafluoräthylenwachs ist ein Tetrafluoräthylenpolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht und als Polymist F-5A bei der Allied Chemical erhältlich. Diese Wachse sind in der Masse in Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten. Es können zusätzliche Schmiermittel verwendet werden, wie Glycerinmonostearat, Calcium-, Zink- und andere Metallstearate, doch sind diese für die vorliegenden Zwecke nicht erforderlich.
Andere herkömmliche Additive können in den Epoxyformmassen nach der Erfindung vorliegen. Unter solchen Additiven können Pigmente, Farbstoffe, Glasfasern und andere Verstärkungsmittel und dergleichen erwähnt werden.
Die Formmassen nach der Erfindung können nach irgendeiner herkömmlichen Methode hergestellt werden. Beispielsweise können die Bestandteile fein zermahlen, trocken gemischt und dann auf einer heissen Differentialwalzenmühle verdichtet werden, worauf Granulierung erfolgt. Diese Massen können durch Anwendung der erforderlichen Temperatur und des erforderlichen Druckes zu verschiedenen Gegenständen geformt werden. Beispielsweise können Formbedingungen für einen eingekapselten Halbleiter im Bereich von 149 bis 2040C (300 bis 400 F), vorzugsweise von 177 bis 191 C (350 bis 375 F), von 27,2 bis 102 Atomsphären (400 bis 1500 psi), vorzugsweise von 54,4 bis 68 Atmosphären (800 bis 1000 psi) während einer Zeit im Bereich von 30 bis 120 Sek., vorzugsweise von 60 bis 90 Sek. liegen.
Es kann irgendeine geeignete Formapparatur verwendet werden, wie eine Pressspritzapparatur mit einer Form mit mehreren Hohlräumen.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung können feuerhemmende Mittel den Epoxyformmassen zugesetzt werden, um sie nichtentflammbar zu machen. Vorzugsweise werden die feuerhemmenden Stoffe so ausgewählt, dass sie eine selbstlöschende, nicht tropfende Masse, gemessen nach dem vertikalen Abbrenntest nach Underwriters Laboratory Bulletin 94, ergeben. Solche Massen werden als 94 V-O bezeichnet. Es hat sich gezeigt, dass Kombinationen einer organischen Halogenidverbindung und einer metallhaltigen Verbindung, (wo das Metall Antimon, Aluminium, Phosphor, Arsen oder Wismut ist) besonders wirksam sind, um 94 V-O-Massen zu bekommen. Vorzugsweise ist das Halogenid ein Chlorid oder Bromid und die metallhaltige Verbindung ein Oxid oder hydratisiertes Oxid.
Beispiele der organischen Halogenide, die hier verwendet werden können, sind halogenierte Phthalsäureanhydride, wie Tetrabrom- und Tetrachlorphthalsäureanhydride und dergleichen, halogenierte Diphenyläther,-sulfide,-schwefeldioxide,-methylene- und -phosphonate, wie Decabromdipheny läther, Tetrachlordiphenylsulfid, 3 ,5-Dichlor-3', 5'-dibrom- diphenylsulfoxid, 2,4-Dichlor-3',4',5'-tribromdiphenylme- than und dergleichen, halogenierte Biphenyle, wie Hexachlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl und dergleichen, halogeniertes Bisphenol A und Derivate von Bisphenol A, wie Tetrabrombisphenol A, 3,5-Dichlor-3',5'-dibrom-2,2-bis- (4,4'-diacetoxyphenyl)-propan und dergleichen, halogenierte Epoxyharze, wie bromierte Diglycidyläther von Bisphenol A und dergleichen,
polyhalogenierte Cyclopentadiene und Derivate derselben, wie Decachlorcyclopentadien, 2,4-Di- chlorphenylpentachlorcyclopentadien, die Diels-Alder Addukte von Hexachlorcyclopentadien mit 1,7-Octadien und dergleichen, aliphatische halogenierte Verbindungen, wie Dibromneopentylglycol und dergleichen. Besonders bevorzugte organische Halogenide sind Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromdipheny läther, Dibrompentylglycol, Decachlorcyclopentadien und bromierter Diglycidyläther von Bisphenol A. Bevorzugt unter den metallhaltigen Verbindungen sind antimontrioxid und hydratisierte Tonerde.
Das Verhältnis der halogenierten Verbindungen zu den metallhaltigen Verbindungen kann weit variieren. Vorzugsweise liegt das Gewichts-Verhältnis von elementaren Halogen zu elementarem Metall im Bereich von 0,1 bis 3:1.
Die zugesetzte Gesamtmenge von feuerhemmenden Mitteln kann auch stark variieren, und es werden solche Mengen verwendet, die wirksam sind, um die erforderliche Nichtentflammbarkeit zu ergeben. Diese Gesamtmenge kann beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegen. Wenn Antimontrioxid als der zusätzliche Füllstoff verwendet wird, kann er gleichermassen als eine Komponente des bevorzugten feuerhemmenden Systems dienen. Die Verwendung von halogenierten Epoxiden kann bevorzugt sein, um den Gehalt irgendeiner anderen Epoxidverbindung zu vermindern.
Es wurde gefunden, dass die bevorzugten feuerhemmenden Systeme nicht nur die erforderlichen feuerhemmenden und tropfbeständigen Eigenschaften liefern, sondern dass sie dies ohne Opferung der physiklischen Eigenschaften der Massen einschliesslich der elektrischen Nasseingenschaften tun.
Die feuerhemmenden Mittel können in die Massen in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden. Beispielsweise können sie getrennt oder miteinander vor, während oder nach der Zugabe anderer Komponenten zugemischt werden. Vorzugsweise werden sie mit den restlichen Komponenten, dem Epoxyharz und dem Härter trocken vermischt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1-15
Der Zweck dieser Beispiele ist der, den Effekt verschiedener Füllstoffe auf die elektrischen Nasseigenschaften von Epoxyformmassen zu demonstrieren. Diese Massen wurden hergestellt, indem zunächst zu einer feinen Teilchengrösse vorgemahlen, bei Raumtemperatur trocken vermischt, auf einer heissen Differentialwalze verdichtet und granuliert wurde. Es wurden Vorformpillen mit einem Durchmesser von 38 mm und einer Dicke von 19 mm hergestellt und dielektrisch auf 93#C vorerhitzt. Die Vorformlinge wurden dann in einer Presspritzapparatur bei 68 Atmosphären und 1 770C während 2 Min. zu Testscheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 3 mm geformt.
Diese Scheiben wurden bei 2000C während 8 Stunden nachgehärtet und dann einem Drucktopf (nachfolgend beschrieben) ausgesetzt, wonach sie auf Raumtemperatur gekühlt und hin sichtlich verschiedener Eigenschaften getestet wurden.
Die folgenden zusätzlichen Füllstoffe wurden in Kombination mit geschmolzenem oder kristallinem Kieselsäurefüllstoff (nicht vorgetrocknet) verwendet: Gebrannter Ton, Calciumcarbonat, Antimonoxid, Calciumsilicat, Titandioxid, Bariumsulfat, calcinierte Tonerde und hydratisierte Tonerde.
Die elektrischen Nasseigenschaften der aus den verschiedenen Massen geformten Scheiben wurden durch Vorbehandlung desselben mit einem Haushaltswasserdampfdruck kocher (1 atü-15 psi) während 16 Stunden getestet. Die dielektrischen Konstanten und dielektrischen Verlustfaktoren wurden bei 60 Hz unter Verwendung einer General Radio 1621 - Kapazitätsbrücke gemessen. Die prozentuale Veränderung des Produktes aus dielektrischer Konstante und dielektrischem Verlustfaktor (DKx DF) gegenüber dem gleichen Produkt, das man bei trockenen Bedingungen erhält, wurde für jede Zusammensetzung mit Teilen, die aus frisch bereitetem granuliertem Formpulver hergestellt wurden, und mit Teilen, die aus Formpulver, das wenigstens 10 Tage alt war, hergestellt wurden, bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und II zusammengestellt.
Tabelle I
Beispiele 1-7 Rezeptur 1 (Kontrolle) 2 (Kontrolle) 3 (Kontrolle) 4 5 6 7 AMS/MA-Härter' 11,0 11,0 9,0 9,0 9,0 11,0 10,0 Novolacepoxyharz2 16,0 16,0 12,4 12,4 12,4 16,0 Novolacepoxyharz3 16,0 Bromiertes Epoxyharz4 3,6 3,6 3,6 Geschmolzene Kieselsäure5 68,0 68,0 56,0 48,0 61,0 Kristalline Kieselsäure6 68,0 35,0 Gebrannter Ton 12,0 20,0 Calciumcarbonat 33,0 Antimon 7,0 Andere7 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF 60 Hz) Trocken,25 C 4,19/0,006 3,99/0,004 3,78/0,0038 3,89/0,0036 3,98/0,0050 4,99/0,0035 3,95/0,004 Drucktopf, frisch 5,43/0,172 4,84/0,088 4,60/0,113 4,41/0,047 4,38/0,030 5,69/0,0035 4,50/0,046 %Veränderung 3650 2620 3600 1370 550 1040 1200 Drucktopf,
gealtert 6,25/0,256 5,68/0,195 4,68/0,146 4,39/0,049 4,40/0,026 5,85/0,040 4,41/0,028 % Veränderung 5300 6900 4780 1430 480 1230 680
Tabelle II
Beispiele 8-1 5 Rezeptur 8 9 10 il 12 13 14 15 AMS/MA-Härter' 10,5 10,5 9,0 11,0 9,0 10,5 11,0 11,0 Novolacepoxyharz2 14,5 14,5 12,4 16,0 12,4 14,5 16,0 16,0 Bromiertes Epoxyharz4 3,6 3,6 Geschmolzene Kieselsäure5 61,0 54,0 56,0 35,0 40,0 38,0 35,0 35,0 Antimonoxid 7,0 14,0 Calciumsilicat 12,0 33,0 Titanoxid 28,0 Bariumsulfat 30,0 Calcinierte Tonerde 33,0 Hydratisierte Tonerde 33,0 Andere7 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF, 60 Hz) Trocken, 250C 3,83/0,0031 3,93/0,0039 3,99/0,0035 4,70/0,007 6,50/0,0063 4,25/0,0044 5,01/0,0055 4,55/0,007 Drucktopf,
frisch 4,25/0,023 4,30/0,019 4,75/0,080 5,50/0,052 7,65/0,063 4,95/0,063 5,70/0,133 4,99/0,096 % Veränderung 720 440 2570 750 1080 1750 2650 1400 Drucktopf, gealtert 5,82/0,068 6,82/0,225 7,40/0,225 % Veränderung 770 5500 5150 Fussnoten zu Tabellen I und II: Copolymer von alpha-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid, Molverhältnis l,0/l,?8.
2 Polyglycidyläther von o-Cresol-Formaldehyd-Novolac. Äquivalentgewicht 200 bis 300.
3 Polyglyddylätber von Phenol-Formaldehyd-Novolac, Äquivalentgewicht 174-180.
4 BromierterDiglycidyläthervon Bisphenol A, Epirez 5163 von Celanese.
5 GP-71.
6 Silica219.
7 Enthält andere Füllstoffe, Aminbeschleuniger, wie Pigmente und Schmiermittel wie folgt: 2% Faserglas, 12,5 mm, 0,1 bis 0,2% 2,4,6-Tris-(dimethylami- nomethyl)-phenol (DMPjO), 0,2 bis 0,3% Russ und 0,4 bis 0,5% Calciumstearat, Carnaubawachs und Glyceilnmonostearat (GMS).
Aus den Tabellen I und II ist ersichtlich, dass beim Aussetzen einer wässrigen Umgebung die elektrischen Nasseigenschaften wesentlich nachteilig beeinflusst wurden, wie durch die prozentuale Veränderung von DKx DF von 3650, 2620 bzw. 3600 gezeigt wird. Diese Bedingungen wurden noch verschärft, wenn die Zusammensetzungen vor dem Formen gelagert wurden. Andererseits erscheint gebrannter Ton der beste zusätzlich Füllstoff zu sein, da er niedriges DKx DF als elektrische Nasseigenschaften beibehält. Bei einem Gehalt von 20% (Beispiel 5) war die prozentuale Ver änderung des frischen Pulvers nur 550 und die des gealterten Pulvers nur 480. Bariumsulfat und Tonerde jedoch zeigten hohe prozentuale Veränderungen und sind daher ungeeignet als zusätzliche Füllstoffe.
Das Produkt von DKx DF wird al dielektischer Verlustindex bezeichnet, und der tatsächliche Stromverlust in Watt in dem Kuststoff kann daraus errechne werden.
Beispiele 16-22
Diese Beispiele demonstrieren den Effekt von Silankupplungsmitteln auf die elektrischen Nasseingenschaften von Epoxyformmassen. Die Proben wurden wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Silanverbindung mit dem Kieselsäurefüllstoff vermischt wurde (in einem Gewichtsverhältnis von 11,5% Silan und 88,5% Füllstoff), mikropulverisiert wurde und zu den anderen Bestandteile hinzugegen wurde. Die gleiche Type von Kieselsäurefüllstoffen wurde verwendet, jedoch mit der Ausnahme, dass sie acht Stunden in einem Ofen bei 1490C getrocknet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
Die thermische Ausdehnung der geformten Teile wurde durch Erhitzen einer Probe mit Abmessungen von etwa 6 mm x 6 mm und mit einer Dicke von 0,15 mm (0,006 Zoll) in Helium mit 50C je Minute bestimmt und die Ausdehnung im Bereich von 25 bis 2500C mit einem Thermal Mechanical Analyzer Modell TMS- I von Perkin-Elmer gemessen wurde.
Die Ausdehnung ist in der Tabelle unter LCE (linearer Ausdehnungskoeffizient) angegeben.
Tabelle III
Beispiele 16-22 Rezeptur 16 (Kontrolle) 17 (Kontrolle) 18 19 20 21 22 AMS/MA-Härter1 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 Novolac-Epoxyharz2 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 DGEBA-Epoxyharz3 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Tabelle Ül (Fortsetzung)
Beispiele 16-22 Rezeptur 16(Kontrolle) 17(Kontrolle) 18 19 20 21 22 Kristalline Kieselsäure 68,0 67,8 67,6 67,6" 67,6" 67,310 Geschmolzene Kieselsäure 68,0 Silan A-1874 0,2 0,328 0,329 Silan A-1725 0,329 Silan A-11006 0,649 Andere7 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 Formeigenschaften,
1 770C EMMI-Spirale,inch 31 29 32 31 28 31 30 LCE, in./in./ C x 10-6 60-110 C. 29 29 29 29 ll0-l500C. 32 32 32 32 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF, 60 Hz) Trocken, 250C 4,21/0,0036 3,86/0,0028 4,25/0,0035 4,37/0,0034 4,23/0,0032 4,20/0,003 4,20/0,0036 Drucktopf 4,91/0,050 4,39/0,044 4,80/0,033 4,76/0,031 4,79/0,023 4,68/0,016 4,62/0,014 %Veränderung 1550 1650 950 890 700 500 390 Fussnoten zu Tabelle III: Copolymer von alpha-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid, Molverhältnis 1,0/1,70.
2 Diglycidyläther von Phenol/Formaldehyd-Novolac, ungefähres Äquivalentgewicht von 185.
3 Bromierter Diglycidyläther von Bisphenol A, ungefähres Molekulargewicht 800.
4 gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
vinyltris-(beta-methoxyäthoxy)-silan.
ngamma-Aminopropyltriäthoxysilan.
Schliesst andere Füllstoffe, Beschleuniger, Pigmente und Schmiermittel wie folgt ein: 4% Antimontrioxid, 2% Glasfasern von 13 mm, 0,12% DMP-30, 0,15% Nubisch Schwarz, 0,25% Russ, 0,2% Carnaubawachs, 0,2% Calciumstearat, 0,1% GMS.
Zu einem Gemisch vermengt, keine Vorbehandlung.
Auf der Kieselsäurehitze behandelt.
NovaKup der Malverne Minerals.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, dass Silankupplungsmittel ansich wirksam sind, um die prozentuale Veränderung von DK x DF nach Behandlung bei Drucktopfbedingungen vermindern, dass aber solche Mittel das DK und DF der Kontrollproben nicht wesentlich vermindern. Das DK und DF der Kontrollprobe war geringer als bei der Kontrollprobe der Tabelle I infolge der Vortrocknung des Füllstoffes, wie nachfolgend in den Beispielen 48 und 49 gezeigt ist.
Beispiele 23-29
Diese Beispiele demonstrieren auch die Wirkung von Silankupplungsmitteln auf die elektrischen Nasseigenschaften. Die elektrischen Nasseigenschaften wurden mit Formlingen auf frischen Formmassen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Beispiele 23-29 Rezeptur 23 (Kontrolle) 24 25 26 27 28 29 AMS/MA-Härter 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 Novolac-Epoxyharz 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 13,0 DGEBA-Epoxyharz 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Silan A-187 0,182 Silan A-172 0,182 0,182 0,183 0,184 0,184 Geschmolzene Kieselsäure 68,0 67,82 67,82 67,82 67,82 67,82 67,82 Andere' 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 Formeigenschaften, 1 77"C EMMI-Spirale, inch 24 25 24 25
Tabelle IV (Fortsetzung)
Beispiele 23-29 Rezeptur 23 (Kontrolle) 24 25 26 27 28 29 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF, 60 Hz) Trocken, 250C 3,89/0,0029 3,89/0,0029 3,89/0,0029 3,89/0,0029 3,89/0,0029 3,89/0,0029 3,89/0,0029 Drucktopf 4,41/0,045 4,26/0,0085 4,22/0,0082 4,23/0,0080 4,23/0,0080 4,20/0,0080 4,25/0,0080 %Veränderung,
frisch 1700 25 208 202 202 205 215 Fussnoten zu Tabelle IV: Enthält andere Füllstoffe. Beschleuniger, Pigmente und Schmiermittel wie in Fussnote 7, Tabelle 111.
Trocken vermischt.
3 Auf Kieselsäure mit Kugelmühle vermahlen, keine Hitzebehandlung.
4 Auf Kieselsäure vor dem Vermischen hitzebehandelt.
5 14 Tage bei 40% relativer Feuchtigkeit und 27 C gealtert.
Tabelle IV zeigt auch die Wirkung auf die prozentuale Ver änderung von DKx DF bei Verwendung von Silankupplungsmitteln.
Beispiele 30-40
Der Zweck dieser Beispiele ist der, den Effekt von Schmiermitteln auf die elektrischen Nasseigenschaften von Epoxyformmassen unter Verwendung des Polyanhydridcopolymers von Beispiel 4 und eines Polyglycidyläthers von o-Cresol-Formaldehyd-Novolac mit einem ungefähren Äquivalentgewicht von 200 bis 230 als Novolac-Epoxyharz zu demonstrieren. Der verwendete Füllstoff war kristalline Kieselsäure, die nicht vorgetrocknet war. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Beispiele 30-35 Rezeptur 30 31 32 33 34 35 AMS/MA 10,75 10,75 10,75 10,75 10,75 10,75 Novolac-Epoxyharz 14,25 14,25 14,25 14,25 14,25 14,25 Carnaubawachs' 0,45 0,10 Calciumstearat 0,45 0,20 GMS2 0,45 0,15 Chemetron 1003 0,45 E-Wachs4 0,45 AC-AI25 AC-6A5 AC-9A5 AC#802AS AC-8125 Kristalline Kieselsäure 72,1 72,1 72,1 72,1 72,1 72,1 Andere6 2,45 2,45 2,45 2,45 2,45 2,45 Formeigenschaften7 Verarbeitbarkeit E E E E E-G E Endformung, l770C E E E E E E Aussehen der Teile S A F A F F EMMlSpirale(1490C),inch 13 14 13 14 12 12 WEC(-Mohs)' 5,1 5,4 5,9 5,5 6,8 5,4 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF, 60Hz) Trocken,
250C 4,15/0,006 4,15/0,006 4,15/0,006 4,15/0,006 4,15/0,006 4,15/0,006 Drucktopf 6,86/0,326 BROB BROB 8,77/0,447 9,11/0,504 6,93/0,504 % Veränderung 8870 15500 18400 7700
Tabelle V (Fonsetzung)
Beispiele 36-40 Rezeptur 36 37 38 39 40 AMS/MA 10,75 10,75 10,75 10,75 10,75 Novolac-Epoxyharz 14,25 14,25 14,25 14,25 14,25 Carnaubawachs Calciumstearat GMS2 Chemetron 1003 E-Wachs4 AC-A 125 0,45 AC-6A5 0,45 AC-9A5 0,45 AC-802A5 0,45 AC-8125 0,45 Kristalline Kieselsäure 72,1 72,1 72,1 72,1 72,1 Andere6 2,45 2,45 2,45 2,45 2,45 Formeigenschaften7 Verarbeitbarkeit E E E E E Endformung,l77"C E E E E E Aussehen der Teile A F A F F EMMISpirale(1490C),inch 10 10 11 10 9 WEC (-Mohs)s 5,2 5,4 5,3 5,4 5,5 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF,
60 Hz) Trocken, 250C 4,14/0,006 4,14/0,006 4,16/0,006 4,15/0,006 4,15/0,006 Drucktopf 7,13/0,307 8,24/0,410 6,94/0,274 7,14/0,387 7,19/0,368 %Veränderung 8650 13300 7500 11000 10500 Fussnoten zu Tabelle V: Pflanzliches Wachs der Frank B. Ross Co.
Glycerinmonostearat.
Chemetron-Wach, 100- N,N'-Äthylen-bis-stearamid.
Esterwachs auf der Grundlage von Montansäure von Hoechst.
Verschiedene niedermolekulare Polyäthylenwachse der Allied Chemical mit unterschiedlichem Molekulargewicht, unterschiedlicher Dicke und unter schiediicher Teilchengrdsse.
4 20,} Glasfasern von 13 mm, 0,3 M0 Russ und 0,15% DMP-30.
- E = ausgezeichnet, E-G = ausgezeichnet bis gut, A =annehmbar, F = ausreichend, S = Schmierflecken.
wasserextraktleitfähigkeit - Rückfluss von gemahlenen Teilchen in Wasser während 4 Stunden.
BROB = jenseits des Brückenbereiches.
Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, wurden die niedrigsten elektrischen Nasseigenschaften bei Verwendung von Carnaubawachs, E-Wachs von Hoechst und von Polyäthylenwachs AC-9-A als Schmiermittel erhalten.
Beispiele 41-47
Diese Beispiele demonstrieren auch die Wirkung von Schmiermitteln auf die elektrischen Nasseigenschaften von Epoxyformmassen unter Verwendung des Polyanhydridcopolymers von Beispiel 4 und eines Polyglycidyläthers von o-Cresol-Formaldehyd-Novolac mit einem ungefähren Äquivalentgewicht von 200 als Novolac-Epoxyharz. Die Füllstoffe waren geschmolzene Kieselsäure und gebrannter Ton und wurden 8 Stunden bei l49"C im Ofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle Vl
Beispiele 41-47 Rezeptur 41 42 43 44 45 46 47 AMS/MA 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 Novolac-Epoxyharz 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 Calciumstearat 0,2 GMS' 0,15
Tabelle VI (Fortsetzung) Beispiele 41-47 Rezeptur 41 42 43 44 45 46 47 Carnaubawachs2 0,10 0,3 E-Wachs3 0,5 0,1 AC-9A4 0,5 Polymist F-5A5 1,0 0,5 Graphit 1,0 Gebrannter Ton 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 Geschmolzene Kieselsäure 52,4 52,5 52,35 52,35 51,85 51,85 52,85 Andere6 2,65 2,65 2,65 2,65 2,65 2,65 2,65 Formeigenschaften7 Verarbeitbarkeit A A A A A F A Entformung, 1770C A A A A A A A Aussehen der Teile F-G F-G S F-G F-G F-G F-G EMMI Spirale (177 C), inch 16 15 14 13 8 11 14 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF, 60 Hz) Trocken,
25#C 3,96/0,0045 3,97/0,0040 4,01/0,0047 3,98/0,0054 3,98/0,0042 5,18/0,0060 4,40/0,0043 Drucktopf 4,55/0,042 4,33/0,030 4,49/0,031 4,40/0,022 5,33/0,757 6,11/0,184 4,46/0,022 %Veränderung, frisch 970 625 675 450 22300 6100 455 Füllstoffe insgesamt 55,05 55,15 55,0 55,0 54,5 54,5 54,9 Fussnoten zu Tabelle Vl: Glyeerinmonostearat.
Pflanzliches Wachs von Frank B. Ross Co.
3 Esterwachs, basierend auf Montansäure, von Hoechst.
4 Polyäthylenwachs der Allied Chemical.
5 Polytetrafluoräthylenwachs von Allied Chemical.
6 2% Glasfasern von 13 mm, 0,3 % Russ, 0,2 Ma A-187 und 0,15% DMP-30.
7 A=annehmbar, F = mittelmässig, F-G = mittelmässig bis gut.
Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, wurden wiederum die besten elektrischen Nasseigenschaften unter Verwendung von Carnaubawachs, von E-Wachs von Höchst und von Polyäthylenwachs AC-9A erhalten. Die elektrischen Nasswerte sind in den meisten Fällen geringer als jene der Tabelle V infolge der Anwesenheit von gebranntem Ton, von Silan und getrockneten Füllstoffen.
Beispiele 48-49
Diese Beispiele demonstrieren die Wirkung der Vortrocknung des Kieselsäurefüllstoffes auf die elektrischen Nasseigenschaften. Das Polyanhydrid des Beispiels 4 wurde verwendet, und das Epoxyharz war ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Äquivalentgewicht von 500. Der getrocknete Füllstoff wurde 4 Stunden bei 31 60C getrocknet.
Der kristalline Füllstoff des Beispiels 1 wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.
- - Tabelle VII Rezeptur Füllstoff des Beispiels 48, wie er ist Vorgetrockneter Fullstoff, Beispiel 49 AMS/MA 7,0 7,0 DGEBA-Epoxyharz 20,0 20,0 Kristalliner Füllstoff 69,8 69,8 Andere' 3,2 3,2 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF, 60 Hz) Trocken, 250C 4,20/0,009 4,18/0,007 Drucktopf 6,12/0,207 5,18/0,077 % Veränderung 3250 1320
Tabelle VII (Fortsetzung) Rezeptur Füllstoffdes Beispiels 48, wie er ist Vorgetrockneter Füllstoff, Beispiel 49 % Wasseraufnahme der Formlinge nach dem Drucktopf 0,70 0,64 Enthält Füllstoffe.
Beschleuniger, Pigmente, Schmiermittel und Silan wie folgt: 2% Glasfasern von 13 mm, 0,23%Silan A-187, 0,18% Beschleuniger DMP-30, 0,3% Russ, 0,12%Carnaubawachs, 0,14% Calciumstearatund 0,15% GMS.
Tabelle VII demonstriert, dass die Vortrocknung de Silanfüllstoffes die prozentuale Veränderung der elektrischen Nas- seigenschaften zwischen den trockenen Bedingungen und den Drucktopfbedingungen stark vermindert und auch die Wasseraufnahme der Formlinge vermindert.
Beispiele 50-56
Diese Beispiele demonstrieren die Vorteile, die man durch die Kombination von ausgewählten Füllstoffen und Silankupplungsmitteln auf Epoxyformmassen erhält. Die Polyanhydride und Kieselsäurefüllstoffe des Beispieles 4 wurden verwendet. Die kristalline Kieselsäure wurde 4 Stunden bei 316 C vorgetrocknet. Die geschmolzene Kieselsäure wurde nicht vorgetrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.
Tabelle VIII
Beispiele 50-56 Rezeptur 50 51 52 53 54 55 56 AMS/MA 10,5 10,5 11,0 9,0 10,0 10,5 10,5 Novolac-Epoxyharz' 13,0 13,0 15,0 13,0 13,0 Novolac-Epoxyharz2 16,0 12,4 DGEBA-Epoxyharz3 1,5 1,5 3,6 1,5 1,5 Kristalline Kieselsäure 64,5 50,5 Geschmolzene Kieselsäure 68,0 48,0 61,0 50,5 54,5 Antimonoxid 4,0 7,0 4,0 4,5 Gebrannter Ton 10,0 20,0 10,0 5,5 Silan A- 1724 0,325 0,255 Anderer 10,1 10,1 5,0 5,0 5,0 10,1 10,1 Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF, 60 Hz) Trocken, 250C 4,20/0,0030 4,22/0,0035 3,99/0,004 3,98/0,0050 3,95/0,004 3,94/0,0033 4,57/0,0032 Drucktopf 4,68/0,016 4,64/0,010 4,84/0,088 4,38/0,030 4,50/0,046 4,38/0,003 4,57/0,060 % Veränderung 500 215 2620 550 1200 1000 1700 Fussnoten zu Tabelle VIII:
:
Diglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolac, ungefähres Äquivalentgewicht 185.
Polyglycidyläther von o-Cresol-Formaldehyd-Novolac, ungefähres Äquivalentgewicht 200 bis 300.
Bromierte Diglycidyläther von Bisphenol A, ungefähres Molekulargewicht 800.
4 Vinyl-tris.(beta-methoxyäthoxy)-silan, Union Carbide.
5 Hitzebehandelt auf dem Kieselsäurefüllstoff(NovaKup, Malvern Minerals).
Enthält Faserglas, Russ Nubisch Schwarz, Silan A-172, DMP-30, Calciumstearat, Carnaubawachs und GMS.
Wie aus Tabelle VIII ersichtlich ist, können das Silan und die Füllstoffe beliebig miteinander kombiniert werden. Die Beispiele 50 und 51 demonstrieren die zusätzliche Verbesserung der elektrischen Nasseigenschaften, und die Beispiele 52 bis 56 zeigen, dass Füllstoffe in Kombination miteinander verwendet werden können, um verbesserte elektrische Nasseigenschaften zu erhalten.
Beispiele 57 + 58
Diese Beispiele demonstrieren die Wirkung von feuerhemmenden Mitteln auf die Epoxyformmassen nach der Erfindung. In Beispiel 57 wurde ein zusätzlicher Füllstoff mitverwendet, während im Beispiel 58 20% gebrannter Ton verwendet wurden. Das Polyanhydrid war ein Copolymer von alpha-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid, Molverhältnis 1,0/1,78, und das Epoxyharz war ein Polyglycidyläther von o-Cresol-Formaldehyd-Novolac, ungefähres Äquivalentgewicht 200 bis 300. Als feuerhemmende Mittel wurden Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Antimontrioxid verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführt.
Tabelle IX Rezeptur Beispiel 57 (Kontrolle) Beipiel 58 AMS/MA 6,6 6,6 Novolac-Epoxyharz 14,4 14,4 Tetrachlorophthalsäureanhydrid 4,0 4,0 Antimonoxid 2,0 2,0 Geschmolzene Kieselsäure 67,0 47,0 Gebrannter Ton 20,0 Andere' 6,0 6,0 Feuerhemmendes Mittel, Elementaranalyse, % Chlor 2,0 2,0 Antimon 1,7 1,7 Formeigenschaften EMMI -Spiralen, inch 12 8,5 Entformung GUT GUT Elektrische Nasseigenschaften (DK/DF, 60 Hzj Trocken, 25"C 3,70/0,0030 4,00/0,0038 Drucktopf 4,25/0,052 4,30/0,019 % Veränderung 1890 438 U.L. 94-Bewertung 94V-O 94V-O Enthält Faserglas von 13 mm, 2,85% Silica 219.03% Russ, 023% Silan A-187,0,165% DMP-30, 0,25% Carnaubawachs und 0,2% Calciumstearat.
Die Ergebnisse der Tabelle IX demonstrieren, dass die Kombination von Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Antimonoxid zwar die Kontrollprobe 57 nicht entflammbar und tropfbeständig macht, bestimmt durch den vertikalen Brenntest nach U.L. Bulletin 94, dass aber dennoch die elektrischen Nasseigenschaften der Kontrollprobe ohne gebrannten Ton etwas schlecht waren. Wenn andererseits 20% der geschmolzenen Kieselsäure durch gebrannten Ton ersetzt wurden, wurden die elektrischen Nasseigenschaften verbessert und dennoch besass die Zusammensetzung noch die Bewertung 94 V-O (die höchste Bewertung bei diesem Test).
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Epoxy molding composition, characterized in that it contains: a) epoxy compound with at least two 1,2-epoxy groups, b) a hardener therefor, the 1st ) a polyanhydride with a molecular weight below 1000, which is the reaction product of a maleic monomer and at least one alkylstyrene monomer, or 2 # is a prepolymer of this polyanhydride with epoxy compound of the type mentioned under a), c) a catalyst which promotes the curing thereof, d) 55 to 75 wt. -%, based on the weight of the mass, silica filler, e) 10 to 20 wt. -%, based on the weight of the mass, of at least one additional filler from the group of fired clay, antimony trioxide, antimony tetraoxide, calcium silicate, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide and magnesium oxide, f) 0.05 to 2% by weight. -%, based on the weight of the mass, silane coupling agent and g) 0.01 to 2 wt. -%,
based on the weight of the mass, at least one lubricant from the group carnauba wax, montanic acid wax, polyethylene wax and polytetrafluoroethylene wax.
2nd Molding composition according to claim 1, characterized in that it 55 to 75 wt. -% silica filler and 10 to 20 wt. -% of the additional filler, wherein the silica filler consists of crystalline silica and / or quartz glass.
3rd Molding composition according to claims 1 and 2, characterized in that the filler) consists of fired clay and / or antimony trioxide.
4th Molding composition according to claims 1, 2 and 3, characterized in that the combined amount of silica filler and additional filler at least 65 wt. - makes up% of the mass.
5. Molding composition according to claims 1, 2, 3 and 4, characterized in that it contains 0.2 to 0.5% by weight. -% Contains silane coupling agent, and that the same consists of vinyl tris (beta-methoxyethoxy) silane and / or gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
6. Molding composition according to claims 1, 2, 3, 4 and 5, characterized in that it contains the lubricant in an amount of 0.2 to 1 wt. -% contains, and that this consists of carnauba wax, montanic acid wax and / or polyethylene wax.
7. Molding composition according to claims 1, 2, 3, 4, 5 and 6, characterized in that it contains as epoxy compound a) epoxy novolak, diglycidyl ether of bisphenol A, polyglycidyl ether of bisphenol A, brominated di- and polyglycidyl ether of bisphenol A or a mixture thereof and that it contains a polyanhydride b) with a softening point of 111 to 1 56 C, which is the reaction product of the polymerization in mass of a maleic monomer and at least one alkylstyrene monomer in a molar ratio of maleic monomer to alkylstyrene monomer greater than 1: 1.
8th. Molding composition according to claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7, characterized in that it contains a prepolymer b) containing epoxy compound having more than one 1,2-epoxy group and an epoxy equivalent weight of 75 to 500 was prepared using 0.1 to 1.3 epoxy equivalent per anhydride equivalent weight.
9. Use of molding compositions according to claim 1 for the encapsulation of semiconductors.
The invention relates to molding compositions which are suitable for encapsulating electronic parts and to special encapsulants of the epoxy resin type.
It turned out to be desirable to encapsulate electronic parts in plastic masses in order to obtain an electrically insulating, protective and moisture-resistant package. For example, semiconductor parts, such as pieces of crystal, which are provided with printed circuits and connected with lead wires, were encapsulated with thermosetting plastic molding compounds. Such a type of molding compound is based on silicone rubber. Encapsulations formed therefrom have the required dielectric insulation properties, but are somewhat sensitive to moisture and, for certain applications, result in insufficient moisture resistance with regard to mechanical properties, such as the linear expansion coefficient and the water vapor transmission rate.
Epoxy molding compounds cured with polyanhydride are described in US Pat. No. 3,783,038. Such molding compositions consist of an epoxy compound, a hardener, which is a polyanhydride reaction product of at least one alkylstyrene monomer and at least one maleic acid monomer or a prepolymer of such polyanhydrides, a catalyst and filler. An example of such hardeners is the polyanhydride of alpha-methyl styrene and maleic anhydride (these are sometimes referred to as AMS / MA hardeners). Such epoxy molding compositions show excellent moisture resistance with regard to the water vapor transmission rate and the coefficient of linear expansion, but for certain purposes their electrical properties in the moist state are insufficient for use as encapsulations of semiconductors.
For example, compared to commercially available encapsulations of the silicone type AMS / MA-hardened epoxy materials, they show better moisture resistance (in terms of a change in the coefficient of linear expansion and the transfer of water vapor), but somewhat poorer electrical properties at high temperature and in a moist state (such as in terms of the dielectric constant and the dielectric) Loss factor after treatment in a pressure cooker). It would be desirable to obtain an encapsulation molding compound which has excellent moisture resistance as well as excellent electrical properties when wet.
According to the invention, an epoxy molding composition is obtained which can be used as an encapsulant, and this comprises (a) an epoxy compound with at least two 1,2-epoxy groups, (b) a hardener therefor, the 1st ) from a polyanhydride with a molecular weight below 1000, which is the reaction product of a maleic monomer and at least one alkylstyrene monomer, or 2. ) a prepolymer of this polyanhydride with epoxy compound of the type mentioned under a), (c) a catalyst which promotes curing, (d) 55 to 75% by weight. -%, based on the weight of the mass, silica, (e) 10 to 20 wt. -%, based on the weight of the mass, of at least one additional filler from the group of fired clay, antimony trioxide, antimony tetraoxide, calcium silicate, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, (f) 0.05 to 2% by weight. -%,
based on the weight of the mass, silane coupling agent and (g) 0.01 to 2 wt. -%, based on the weight of the
Mass, at least one lubricant from the group carnauba wax, montanic acid ester wax, polyethylene wax, polytetrafluoroethylene wax.
It has surprisingly been found that the presence of the additional filler, silane coupling agent and lubricant improves the moisture resistance of the electrical properties up to the order of magnitude of these properties of silicone-type encapsulants.
The production of epoxy molding compositions with the components (a), (b), (c) and (d) is described in US Pat. No. 3,788,038, the content of which is expressly incorporated by reference here. The epoxy resin components of the molding compositions contain more than one epoxy group and can be saturated or unsaturated, aliphatic, cyclo-aliphatic, heterocyclic or aromatic and optionally substituted with substituents such as chlorine, hydroxyl, ether groups and the like. Any of the known epoxy resins can be used, such as those described in U.S. Patent Nos. 3,788,038 and 2,633,458. Preferred epoxy resins are the epoxynovolace and diglycidyl ether of bisphenol A.
Specific examples of the novolac type are the polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolacene and the di- and polyglycidyl ether of phenol-formaldehyde novolacene. An example of the latter is the diglycidyl ether of bisphenol A.
The hardener is selected from polyanhydrides of maleic acid monomers and alkylstyrene monomers as well as prepolymers of such polyanhydrides. The polyanhydrides have low softening points, such as 111-156 "C, and molecular weights below about 1000. They can be prepared, for example, by bulk polymerization in the absence of polymerization catalysts using a molar ratio of maleic monomer to alkylstyrene monomer greater than 1: 1, as described in US Pat. No. 3,788,038.
The alkylstyrene monomers can be represented by the following formula:
EMI2. 1
wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, where when Xl and X2 are hydrogen atoms, R is an alkyl group, Xl and X2 are hydrogen atoms, halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine, alkoxy groups, alkyl groups or haloalkyl groups, wherein the Alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, acetyl groups, monocyclic aryl radicals such as phenyl, tolyl and xylyl, aralkyl groups such as benzyl or phenethyl groups or Xl and X2 taken together with the benzene ring can mean a fused ring.
Examples of such alkylstyrenes are alpha-methylstyrene, isopropylstyrene, phenyltoluene, tertiary butylstyrene, vinylxylene, 2,4-dimethylstyrene, 2-methyl-4-chlorostyrene, vinylnaphthalene, 2-methyl-2-benzylstyrene and mixtures thereof. Alpha methyl styrene is most preferred as the alkyl styrene monomer.
The maleic monomers are generally compounds which have a group attached to each carbon atom of an olefinic group, the remaining valencies of each double bonded carbon atom being saturated by organic or inorganic groups which are inert in the main copolymerization reaction. Such compounds are illustrated by the following formula:
EMI2. 2nd
wherein R1 and R2 are hydrogen atoms, halogen atoms, such as chlorine, bromine or iodine, aryl radicals, such as phenyl, xylyl or tolyl, aralkyl groups, such as benzyl and phenethyl, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, X and Y are hydroxyl groups or X and Y taken together represent an oxygen atom.
Examples of such compounds are maleic anhydride, methyl maleic anhydride and materials that rearrange for this purpose, such as itaconic anhydride, propyl maleic anhydride, 1,2-diethyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, chloromaleic anhydride and maleic acid. Maleic anhydride is particularly preferred.
The molar ratio of maleic monomer to alkylstyrene monomer is greater than 1: 1 and preferably in the range from 1.1 to 2.0 moles of maleic monomer per mole / alkylstyrene monomer.
Alternatively, as noted above, prepolymers of the polyanhydride can be used. Such prepolymers can be made by adding the epoxy resin to the polyanhydride hardener product while it is still in the reaction kettle, or alternatively the polyanhydride can be removed from the reaction flask and added to the hot epoxy resin. These polyanhydrides have good stability and range from viscous liquids to materials that have ring and ball softening points below 100 ° C, generally in the range of about 40 to 950 ° C. Various low equivalent weight epoxy resins can be reacted with the polyanhydrides to form the prepolymers.
These are, for example, glycidyl polyethers of polyhydric alcohols and polyhydric phenols, such as diglycidyl ether of bisphenol A, polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolacen and cresol-formaldehyde novolacen, cycloaliphatic epoxy resins and the like. In general, the epoxy resins have an epoxy equivalent weight (epoxy equivalent) of about 75 to 500. The prepolymers are added by adding 0.1 to 1.3 epoxy equivalents per equivalent weight anhydride.
Various catalysts can be used to promote curing of the instant compositions. Examples of such catalysts are basic and acidic catalysts, such as the metal halide Lewis acids, such as boron trifluoride, tin-IV chloride, zinc chloride and the like, the amines, such as alpha-methyl-benzyldimethylamine, dimethylethylamine, dimethylaminoethylphenol, 2,4,6 -Tris- (dimethyl aminoethyl) phenol, triethylamine and the like. The catalysts are used in conventional amounts, such as 0.1 to 5.0 wt. -% of the combined weight of epoxy compounds and hardener.
The silica filler used here may be of the molten or crystalline type, and combinations of two or more such fillers are preferred for certain purposes. In general, an overall molten silica filler system is particularly advantageous where a low linear expansion coefficient of the end product is particularly important, while an overall crystalline silica filler is particularly important for high thermal conductivity and high molding shrinkage. An example of molten type silica fillers is silica GP-7I from Glass Rock Products, an example of crystalline type silica is Novacite 1250 silica from Malvern Minerals and Silica 219 from Pennsylvania Glass and Sand.
The amount of silica filler used can be in the range from 55 to 75% by weight, based on the weight of the mass.
When mixtures of molten and crystalline silica are used as fillers, the amount of the components concerned can vary widely.
Preferably, the weight ratio of crystalline to molten silica can range from 0.5 to 3.0: 1. The silica filler is compatible with the epoxy resin curing system and provides excellent physical, electrical and molding properties.
It has also been found desirable to pre-dry the silica filler in certain cases. For example, the filler can be dried in an oven with circulating compressed air at 93 to 1490C (200 to 300 F) for about 4 to 8 hours. Such predrying is believed to result in a further improvement in wet electrical properties.
As described above, it has been found that the presence of certain additional fillers in the molding compositions improves the electrical wet properties.
These fillers are selected from the group of fired clay, antimony trioxide, antimony tetraoxide, calcium silicate, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide and mixtures thereof. Mixtures of baked clay and antimony trioxide are particularly preferred. Surprisingly, it was found that other customary fillers do not improve or even worsen the electrical wet properties of the molding compositions. Examples of such fillers are aluminum oxide, barium sulfate and calcium oxide. The amount of additional filler used here is in the range of 10 to 20 wt. -% based on the weight of the mass.
The combined amount of the silica and the additional filler is preferably at least 50% by weight. -% and more preferably at least 70 wt. -%, based on the weight of the composition.
Silane coupling agents have also been found to promote improved wet electrical properties of the compositions.
The silane coupling agents can be characterized by the formula R 'Si (OR) 3, wherein R' represents a functional organic group such as an amino, mercapto, vinyl, ethoxy or methacryloxy group, and OR a hydrolyzable alkoxy group bonded to the silicon means. These silane coupling agents are preferably selected from the group consisting of gamma glycidoxypropyl trimethoxysilane, vinyl tris (betamethoxyethoxy) silane, gamma aminopropyltriethyoxysilane, and mixtures thereof. These are commercially available from Union Carbide under the designations A-187, A-172 and A-1 100 available. The amount of the silane coupling agent used in the compositions according to the invention can be from 0.05 to 2% by weight. -%, based on the weight of the mass, vary.
An additional additive that has been found to be effective for encapsulation epoxy molding compounds with improved wet electrical properties is a certain class of lubricant. These lubricants are selected from the group consisting of carnauba wax, montanic acid ester wax, polyethylene wax, polytetrafluoroethylene wax and mixtures thereof. Carnauba wax is a vegetable wax. Montanic acid ester wax is available from Hoechst as e-wax. Polyethylene wax is an ethylene polymer with a relatively low molecular weight.
Polytetrafluoroethylene wax is a tetrafluoroethylene polymer with a relatively low molecular weight and is available as Polymist F-5A from Allied Chemical. These waxes are contained in the mass in amounts in the range from 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of the mass. Additional lubricants such as glycerol monostearate, calcium, zinc and other metal stearates can be used, but are not required for the present purposes.
Other conventional additives can be present in the epoxy molding compositions according to the invention. Among such additives, pigments, dyes, glass fibers and other reinforcing agents and the like can be mentioned.
The molding compositions according to the invention can be produced by any conventional method. For example, the ingredients can be finely ground, mixed dry and then compacted on a hot differential roller mill, followed by granulation. These masses can be molded into various articles using the required temperature and pressure. For example, molding conditions for an encapsulated semiconductor can range from 149 to 2040C (300 to 400 F), preferably 177 to 191 C (350 to 375 F), 27.2 to 102 atoms (400 to 1500 psi), preferably 54 , 4 to 68 atmospheres (800 to 1000 psi) for a time in the range of 30 to 120 seconds , preferably from 60 to 90 seconds. lie.
Any suitable molding apparatus can be used, such as a multi-cavity mold injection molding apparatus.
In another aspect of the invention, fire retardants can be added to the epoxy molding compositions to make them non-flammable. The fire-retardant substances are preferably selected so that they produce a self-extinguishing, non-dripping mass, measured according to the vertical burn-off test according to Underwriters Laboratory Bulletin 94. Such masses are called 94 V-O. Combinations of an organic halide compound and a metal-containing compound (where the metal is antimony, aluminum, phosphorus, arsenic or bismuth) have been shown to be particularly effective in obtaining 94 V-O compositions. Preferably the halide is a chloride or bromide and the metal containing compound is an oxide or hydrated oxide.
Examples of the organic halides which can be used here are halogenated phthalic anhydrides, such as tetrabromo and tetrachlorophthalic anhydrides and the like, halogenated diphenyl ethers, sulfides, sulfur dioxide, methylene and phosphonates, such as decabromodiphenyl ether, tetrachlorodiphenylsulfide, 5-dichloride -3 ', 5'-dibromo-diphenyl sulfoxide, 2,4-dichloro-3', 4 ', 5'-tribromodiphenyl methane and the like, halogenated biphenyls such as hexachlorobiphenyl, hexabromobiphenyl and the like, halogenated bisphenol A and derivatives of bisphenol A such as tetrabromobisphenol A, 3,5-dichloro-3 ', 5'-dibromo-2,2-bis (4,4'-diacetoxyphenyl) propane and the like, halogenated epoxy resins such as brominated diglycidyl ether of bisphenol A and the like,
polyhalogenated cyclopentadienes and derivatives thereof, such as decachlorocyclopentadiene, 2,4-dichlorophenylpentachlorocyclopentadiene, the Diels-Alder adducts of hexachlorocyclopentadiene with 1,7-octadiene and the like, aliphatic halogenated compounds, such as dibromoneopentylglycol and the like. Particularly preferred organic halides are tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromodiphenyl ether, dibromopentyl glycol, decachlorocyclopentadiene and brominated diglycidyl ether of bisphenol A. Antimony trioxide and hydrated alumina are preferred among the metal-containing compounds.
The ratio of the halogenated compounds to the metal-containing compounds can vary widely. The weight ratio of elemental halogen to elemental metal is preferably in the range from 0.1 to 3: 1.
The total amount of fire retardant added can also vary widely, and such amounts are used that are effective to provide the required non-flammability. This total amount can range, for example, from 0.5 to 20% by weight. -%, based on the total weight of the composition. When antimony trioxide is used as the additional filler, it can also serve as a component of the preferred fire retardant system. The use of halogenated epoxies may be preferred to reduce the level of any other epoxy compound.
It has been found that the preferred fire retardant systems not only provide the required fire retardant and drip resistant properties, but do so without sacrificing the physical properties of the masses, including wet electrical properties.
The fire retardants can be incorporated into the masses in any suitable manner. For example, they can be separately or mixed with one another before, during or after the addition of other components. They are preferably dry mixed with the remaining components, the epoxy resin and the hardener.
The following examples further illustrate the invention, all parts by weight unless otherwise specified.
Examples 1-15
The purpose of these examples is to demonstrate the effect of various fillers on the wet electrical properties of epoxy molding compounds. These masses were produced by first pre-grinding to a fine particle size, mixing dry at room temperature, compacting on a hot differential roller and granulating. Preform pills with a diameter of 38 mm and a thickness of 19 mm were produced and dielectrically preheated to 93 # C. The preforms were then press-molded at 68 atmospheres and 1770C for 2 minutes. formed into test disks with a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm.
These discs were post-cured at 2000C for 8 hours and then exposed to a pressure pot (described below), after which they were cooled to room temperature and tested for various properties.
The following additional fillers have been used in combination with molten or crystalline silica filler (not pre-dried): baked clay, calcium carbonate, antimony oxide, calcium silicate, titanium dioxide, barium sulfate, calcined alumina and hydrated alumina.
The wet electrical properties of the disks formed from the various masses were tested by pretreating them with a household steam pressure cooker (1 atm-15 psi) for 16 hours. The dielectric constants and dielectric loss factors were measured at 60 Hz using a General Radio 1621 capacitance bridge. The percentage change in the product of dielectric constant and dielectric loss factor (DKx DF) compared to the same product obtained under dry conditions was calculated for each composition with parts made from freshly prepared granulated molding powder and with parts made from molding powder that was at least 10 days old.
The results are summarized in Tables 1 and II.
Table I
Examples 1-7 Recipe 1 (Control) 2 (Control) 3 (Control) 4 5 6 7 AMS / MA Hardener 11.0 11.0 9.0 9.0 9.0 11.0 10.0 Novolacepoxy Resin 2 16 .0 16.0 12.4 12.4 12.4 16.0 Novolacepoxy resin3 16.0 Brominated epoxy resin4 3.6 3.6 3.6 Molten silica5 68.0 68.0 56.0 48.0 61.0 Crystalline Silica6 68.0 35.0 Burnt clay 12.0 20.0 Calcium carbonate 33.0 Antimony 7.0 Other7 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 Wet electrical properties (DK / DF 60 Hz) Dry, 25 C 4.19 / 0.006 3.99 / 0.004 3.78 / 0.0038 3.89 / 0.0036 3.98 / 0.0050 4.99 / 0.0035 3.95 / 0.004 pressure pot, fresh 5.43 / 0.172 4.84 / 0.088 4.60 / 0.113 4.41 / 0.047 4.38 / 0.030 5.69 / 0.0035 4.50 / 0.046% change 3650 2620 3600 1370 550 1040 1200 Pressure pot,
aged 6.25 / 0.256 5.68 / 0.195 4.68 / 0.146 4.39 / 0.049 4.40 / 0.026 5.85 / 0.040 4.41 / 0.028% change 5300 6900 4780 1430 480 1230 680
Table II
Examples 8-1 5 Recipe 8 9 10 il 12 13 14 15 AMS / MA hardener '10.5 10.5 9.0 11.0 9.0 10.5 11.0 11.0 Novolacepoxy resin2 14.5 14, 5 12.4 16.0 12.4 14.5 16.0 16.0 Brominated epoxy resin4 3.6 3.6 Molten silica5 61.0 54.0 56.0 35.0 40.0 38.0 35.0 35.0 antimony oxide 7.0 14.0 calcium silicate 12.0 33.0 titanium oxide 28.0 barium sulfate 30.0 calcined alumina 33.0 hydrated alumina 33.0 other7 5.0 5.0 5.0 5.0 5. 0 5.0 5.0 5.0 Wet electrical properties (DK / DF, 60 Hz) Dry, 250C 3.83 / 0.0031 3.93 / 0.0039 3.99 / 0.0035 4.70 / 0.007 6 , 50 / 0.0063 4.25 / 0.0044 5.01 / 0.0055 4.55 / 0.007 pressure pot,
fresh 4.25 / 0.023 4.30 / 0.019 4.75 / 0.080 5.50 / 0.052 7.65 / 0.063 4.95 / 0.063 5.70 / 0.133 4.99 / 0.096% change 720 440 2570 750 1080 1750 2650 1400 pressure pot, aged 5.82 / 0.068 6.82 / 0.225 7.40 / 0.225% change 770 5500 5150 footnotes to Tables I and II: copolymer of alpha-methylstyrene and maleic anhydride, molar ratio 1.0 / l,? 8.
2 polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac. Equivalent weight 200 to 300.
3 polyglydyl ether of phenol-formaldehyde novolac, equivalent weight 174-180.
4 Brominated diglycidyl ether of bisphenol A, Epirez 5163 from Celanese.
5 GP-71.
6 Silica219.
7 Contains other fillers, amine accelerators such as pigments and lubricants as follows: 2% fiberglass, 12.5 mm, 0.1 to 0.2% 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMPjO), 0.2 to 0.3% carbon black and 0.4 to 0.5% calcium stearate, carnauba wax and glycine monostearate (GMS).
It can be seen from Tables I and II that when exposed to an aqueous environment, the electrical wet properties were significantly adversely affected, as by the percentage change in DKx DF of 3650, 2620 and 3600 is shown. These conditions were exacerbated when the compositions were stored before molding. On the other hand, fired clay appears to be the best filler because it maintains low DKx DF as wet electrical properties. With a content of 20% (example 5), the percentage change in the fresh powder was only 550 and that in the aged powder was only 480. Barium sulfate and alumina, however, showed high percentage changes and are therefore unsuitable as additional fillers.
The product of DKx DF is called the dielectric loss index and the actual wattage loss in the plastic can be calculated from this.
Examples 16-22
These examples demonstrate the effect of silane coupling agents on the wet electrical properties of epoxy molding compounds. The samples were prepared as in Example 4, except that the silane compound was mixed with the silica filler (in a weight ratio of 11.5% silane and 88.5% filler), micropulverized, and added to the other ingredients. The same type of silica fillers were used, except that they were dried in an oven at 1490C for eight hours.
The results are shown in Table III.
The thermal expansion of the molded parts was determined by heating a sample approximately 6 mm x 6 mm and 0.15 mm (0.006 inch) thick in helium at 50C per minute and the expansion in the range of 25 to 2500C with a thermal mechanical analyzer model TMS-I from Perkin-Elmer was measured.
The expansion is given in the table under LCE (linear expansion coefficient).
Table III
Examples 16-22 Formulation 16 (Control) 17 (Control) 18 19 20 21 22 AMS / MA Hardener 1 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 Novolac Epoxy Resin 2 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 DGEBA epoxy resin3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Table Ül (continued)
Examples 16-22 Formulation 16 (Control) 17 (Control) 18 19 20 21 22 Crystalline Silica 68.0 67.8 67.6 67.6 "67.6" 67.310 Molten Silica 68.0 Silane A-1874 0.2 0.328 0.329 Silane A-1725 0.329 Silane A-11006 0.649 Others7 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 Shape properties,
1 770C EMMI coil, inch 31 29 32 31 28 31 30 LCE, in. /in. / C x 10-6 60-110 C. 29 29 29 29 ll0-l500C. 32 32 32 32 Electrical wet properties (DK / DF, 60 Hz) Dry, 250C 4.21 / 0.0036 3.86 / 0.0028 4.25 / 0.0035 4.37 / 0.0034 4.23 / 0 , 0032 4.20 / 0.003 4.20 / 0.0036 pressure pot 4.91 / 0.050 4.39 / 0.044 4.80 / 0.033 4.76 / 0.031 4.79 / 0.023 4.68 / 0.016 4.62 / 0.014 % Change 1550 1650 950 890 700 500 390 footnotes to Table III: copolymer of alpha-methylstyrene and maleic anhydride, molar ratio 1.0 / 1.70.
2 diglycidyl ethers of phenol / formaldehyde novolac, approximate equivalent weight of 185.
3 Brominated diglycidyl ether of bisphenol A, approximate molecular weight 800.
4 gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
vinyl tris (beta-methoxyethoxy) silane.
ngamma-aminopropyltriethoxysilane.
Includes other fillers, accelerators, pigments and lubricants as follows: 4% antimony trioxide, 2% 13mm glass fibers, 0.12% DMP-30, 0.15% Nubian Black, 0.25% carbon black, 0.2% Carnauba wax , 0.2% calcium stearate, 0.1% GMS.
Mixed into a mixture, no pretreatment.
Treated on the heat of silica.
NovaKup from Malverne Minerals.
From Table III it can be seen that silane coupling agents are effective in themselves by reducing the percentage change in DK x DF after treatment under pressure pot conditions, but that such agents do not significantly reduce the DK and DF of the control samples. The DK and DF of the control sample were less than the control sample of Table I due to the predrying of the filler, as shown in Examples 48 and 49 below.
Examples 23-29
These examples also demonstrate the effect of silane coupling agents on wet electrical properties. The electrical wet properties were tested with moldings on fresh molding compounds. The results are shown in Table IV.
Table IV
Examples 23-29 Recipe 23 (control) 24 25 26 27 28 29 AMS / MA hardener 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 Novolac epoxy resin 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 DGEBA epoxy resin 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Silane A-187 0.182 Silane A-172 0.182 0.182 0.183 0.184 0.184 Molten Silica 68.0 67.82 67.82 67.82 67.82 67.82 67.82 Others' 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 Shape Properties , 1 77 "C EMMI spiral, inch 24 25 24 25
Table IV (continued)
Examples 23-29 Recipe 23 (control) 24 25 26 27 28 29 Wet electrical properties (DK / DF, 60 Hz) Dry, 250C 3.89 / 0.0029 3.89 / 0.0029 3.89 / 0.0029 3 , 89 / 0.0029 3.89 / 0.0029 3.89 / 0.0029 3.89 / 0.0029 pressure pot 4.41 / 0.045 4.26 / 0.0085 4.22 / 0.0082 4.23 / 0.0080 4.23 / 0.0080 4.20 / 0.0080 4.25 / 0.0080% change,
fresh 1700 25 208 202 202 205 215 footnotes to Table IV: Contains other fillers. Accelerators, pigments and lubricants as in footnote 7, table 111.
Mixed dry.
3 Ball milled on silica, no heat treatment.
4 Heat treated on silica before mixing.
5 Aged 14 days at 40% relative humidity and 27C.
Table IV also shows the effect on the percentage change in DKx DF when using silane coupling agents.
Examples 30-40
The purpose of these examples is to demonstrate the effect of lubricants on the wet electrical properties of epoxy molding compositions using the polyanhydride copolymer of Example 4 and a polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac with an approximate equivalent weight of 200 to 230 as the novolac epoxy resin. The filler used was crystalline silica which was not pre-dried. The results are shown in Table V.
Table V
Examples 30-35 Formulation 30 31 32 33 34 35 AMS / MA 10.75 10.75 10.75 10.75 10.75 10.75 Novolac epoxy resin 14.25 14.25 14.25 14.25 14.25 14.25 Carnauba wax '0.45 0.10 Calcium stearate 0.45 0.20 GMS2 0.45 0.15 Chemetron 1003 0.45 E-wax4 0.45 AC-AI25 AC-6A5 AC-9A5 AC # 802AS AC- 8125 Crystalline Silica 72.1 72.1 72.1 72.1 72.1 72.1 Others6 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 Shape Properties7 Processability EEEE EG E final shaping, 1770C EEEEEE appearance of parts SAFAFF EMMlSpirale (1490C), inch 13 14 13 14 12 12 WEC (-Mohs) '5.1 5.4 5.9 5.5 6.8 5.4 Wet electrical properties (DK / DF, 60Hz) Dry,
250C 4.15 / 0.006 4.15 / 0.006 4.15 / 0.006 4.15 / 0.006 4.15 / 0.006 4.15 / 0.006 pressure pot 6.86 / 0.326 BROB BROB 8.77 / 0.447 9.11 / 0.504 6 , 93 / 0.504% change 8870 15500 18400 7700
Table V (positioning)
Examples 36-40 Recipe 36 37 38 39 40 AMS / MA 10.75 10.75 10.75 10.75 10.75 Novolac epoxy resin 14.25 14.25 14.25 14.25 14.25 Carnauba wax calcium stearate GMS2 chemetron 1003 E-wax4 AC-A 125 0.45 AC-6A5 0.45 AC-9A5 0.45 AC-802A5 0.45 AC-8125 0.45 Crystalline silica 72.1 72.1 72.1 72.1 72 , 1 other6 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 shape properties7 processability EEEEE final forming, l77 "CEEEEE appearance of parts AFAFF EMMISpirale (1490C), inch 10 10 11 10 9 WEC (-Mohs) s 5.2 5.4 5.3 5.4 5.5 Wet electrical properties (DK / DF,
60 Hz) Dry, 250C 4.14 / 0.006 4.14 / 0.006 4.16 / 0.006 4.15 / 0.006 4.15 / 0.006 Pressure pot 7.13 / 0.307 8.24 / 0.410 6.94 / 0.274 7.14 / 0.387 7.19 / 0.368% change 8650 13300 7500 11000 10500 Footnotes to Table V: Vegetable wax from Frank B. Ross Co.
Glycerol monostearate.
Chemetron-Wach, 100-N, N'-ethylene-bis-stearamide.
Ester wax based on montanic acid from Hoechst.
Various low molecular weight polyethylene waxes from Allied Chemical with different molecular weights, different thicknesses and different particle sizes.
4 20,} 13 mm glass fibers, 0.3 M0 carbon black and 0.15% DMP-30.
- E = excellent, E-G = excellent to good, A = acceptable, F = sufficient, S = smear marks.
water extract conductivity - reflux of ground particles in water for 4 hours.
BROB = beyond the bridge area.
As can be seen from Table V, the lowest wet electrical properties were obtained using carnauba wax, Hoechst e-wax and polyethylene wax AC-9-A as a lubricant.
Examples 41-47
These examples also demonstrate the effect of lubricants on the wet electrical properties of epoxy molding compositions using the polyanhydride copolymer of Example 4 and a polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac with an approximate equivalent weight of 200 as the novolac epoxy resin. The fillers were melted silica and baked clay and were oven dried at 1449 "C for 8 hours. The results are shown in Table VI.
Table Vl
Examples 41-47 Recipe 41 42 43 44 45 46 47 AMS / MA 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 Novolac epoxy resin 16.0 16.0 16.0 16. 0 16.0 16.0 16.0 Calcium stearate 0.2 GMS '0.15
Table VI (continued) Examples 41-47 Recipe 41 42 43 44 45 46 47 Carnauba Wax2 0.10 0.3 E-Wax3 0.5 0.1 AC-9A4 0.5 Polymist F-5A5 1.0 0.5 Graphite 1.0 Fired clay 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5 Molten silica 52.4 52.5 52.35 52.35 51.85 51.85 52.85 Others6 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 Shape properties7 Processability AAAAAFA demolding, 1770C AAAAAAA Appearance of parts FG FG S FG FG FG FG EMMI spiral (177 C), inch 16 15 14 13 8 11 14 Electrical wet properties (DK / DF, 60 Hz) Dry,
25 # C 3.96 / 0.0045 3.97 / 0.0040 4.01 / 0.0047 3.98 / 0.0054 3.98 / 0.0042 5.18 / 0.0060 4.40 / 0 , 0043 pressure pot 4.55 / 0.042 4.33 / 0.030 4.49 / 0.031 4.40 / 0.022 5.33 / 0.757 6.11 / 0.184 4.46 / 0.022% change, fresh 970 625 675 450 22300 6100 455 fillers total 55.05 55.15 55.0 55.0 54.5 54.5 54.9 Footnotes to Table VI: Glyeerin monostearate.
Vegetable wax by Frank B. Ross Co.
3 Ester wax, based on montanic acid, from Hoechst.
4 Allied Chemical's polyethylene wax.
5 Allied Chemical's polytetrafluoroethylene wax.
6 2% 13 mm glass fibers, 0.3% carbon black, 0.2 Ma A-187 and 0.15% DMP-30.
7 A = acceptable, F = moderate, F-G = moderate to good.
As can be seen from Table VI, again the best wet electrical properties were obtained using carnauba wax, Höchst wax e-wax and AC-9A polyethylene wax. The electrical electrical values are in most cases lower than those in Table V due to the presence of fired clay, silane and dried fillers.
Examples 48-49
These examples demonstrate the effect of predrying the silica filler on the electrical wet properties. The polyanhydride of Example 4 was used and the epoxy resin was a diglycidyl ether of bisphenol A with an equivalent weight of 500. The dried filler was dried at 3160C for 4 hours.
The crystalline filler of Example 1 was used. The results are summarized in Table VII.
- - Table VII formulation filler of Example 48 as it is predried filler, Example 49 AMS / MA 7.0 7.0 DGEBA epoxy resin 20.0 20.0 Crystalline filler 69.8 69.8 Others' 3.2 3 , 2 Electrical wet properties (DK / DF, 60 Hz) Dry, 250C 4.20 / 0.009 4.18 / 0.007 Pressure pot 6.12 / 0.207 5.18 / 0.077% change 3250 1320
Table VII (continued) Formulation of filler of example 48 as it is Predried filler, example 49% water absorption of the moldings after the pressure pot 0.70 0.64 Contains fillers.
Accelerators, pigments, lubricants and silane as follows: 2% glass fibers of 13 mm, 0.23% silane A-187, 0.18% accelerator DMP-30, 0.3% carbon black, 0.12% carnauba wax, 0.14 % Calcium stearate and 0.15% GMS.
Table VII demonstrates that the predrying of the silane filler greatly reduces the percentage change in the electrical wet properties between the dry conditions and the pressure pot conditions and also reduces the water absorption of the moldings.
Examples 50-56
These examples demonstrate the benefits of combining selected fillers and silane coupling agents on epoxy molding compounds. The polyanhydrides and silica fillers of Example 4 were used. The crystalline silica was predried at 316 C for 4 hours. The molten silica was not pre-dried. The results are shown in Table VIII.
Table VIII
Examples 50-56 Recipe 50 51 52 53 54 55 56 AMS / MA 10.5 10.5 11.0 9.0 10.0 10.5 10.5 Novolac epoxy resin '13.0 13.0 15.0 13 .0 13.0 Novolac epoxy resin2 16.0 12.4 DGEBA epoxy resin3 1.5 1.5 3.6 1.5 1.5 Crystalline silica 64.5 50.5 Melted silica 68.0 48.0 61. 0 50.5 54.5 Antimony oxide 4.0 7.0 4.0 4.5 Burnt clay 10.0 20.0 10.0 5.5 Silane A- 1724 0.325 0.255 Other 10.1 10.1 5.0 5.0 5.0 10.1 10.1 Electrical wet properties (DK / DF, 60 Hz) Dry, 250C 4.20 / 0.0030 4.22 / 0.0035 3.99 / 0.004 3.98 / 0, 0050 3.95 / 0.004 3.94 / 0.0033 4.57 / 0.0032 pressure vessel 4.68 / 0.016 4.64 / 0.010 4.84 / 0.088 4.38 / 0.030 4.50 / 0.046 4.38 / 0.003 4.57 / 0.060% change 500 215 2620 550 1200 1000 1700 Footnotes to Table VIII:
:
Diglycidyl ether of phenol-formaldehyde novolac, approximate equivalent weight 185.
Polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac, approximate equivalent weight 200 to 300.
Brominated diglycidyl ether of bisphenol A, approximate molecular weight 800.
4 vinyl tris. (beta-methoxyethoxy) silane, Union Carbide.
5 Heat treated on the silica filler (NovaKup, Malvern Minerals).
Contains fiberglass, Russ Nubisch Schwarz, Silan A-172, DMP-30, calcium stearate, carnauba wax and GMS.
As can be seen from Table VIII, the silane and the fillers can be combined with one another as desired. Examples 50 and 51 demonstrate the additional improvement in wet electrical properties, and Examples 52 to 56 show that fillers can be used in combination to provide improved wet electrical properties.
Examples 57 + 58
These examples demonstrate the effect of fire retardants on the epoxy molding compositions of the invention. In example 57 an additional filler was used, while in example 58 20% fired clay was used. The polyanhydride was a copolymer of alpha-methyl styrene and maleic anhydride, molar ratio 1.0 / 1.78, and the epoxy resin was a polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac, approximate equivalent weight 200 to 300. Tetrachlorophthalic anhydride and antimony trioxide have been used as fire retardants. The results are shown in Table IX below.
Table IX Formulation Example 57 (Control) Example 58 AMS / MA 6.6 6.6 Novolac Epoxy Resin 14.4 14.4 Tetrachlorophthalic Anhydride 4.0 4.0 Antimony Oxide 2.0 2.0 Molten Silica 67.0 47.0 Fired clay 20.0 Others' 6.0 6.0 Fire retardant, elemental analysis,% chlorine 2.0 2.0 Antimony 1.7 1.7 Shape properties EMMI spirals, inch 12 8.5 Demolding GOOD GOOD Electrical wet properties (DK / DF, 60 Hzj dry, 25 "C 3.70 / 0.0030 4.00 / 0.0038 pressure pot 4.25 / 0.052 4.30 / 0.019% change 1890 438 rev. L. 94 rating 94V-O 94V-O Contains 13 mm fiberglass, 2.85% silica 219. 03% carbon black, 023% silane A-187.0.165% DMP-30, 0.25% carnauba wax and 0.2% calcium stearate.
The results in Table IX demonstrate that the combination of tetrachlorophthalic anhydride and antimony oxide does make control sample 57 non-flammable and drip-resistant, as determined by the U. vertical burn test. L. Bulletin 94, but that the electrical wet properties of the control sample were somewhat poor without fired clay. On the other hand, when 20% of the molten silica was replaced with baked clay, the wet electrical properties were improved and yet the composition still had a 94 V-O rating (the highest rating in this test).