CH635682A5

CH635682A5 - Thermoionic detector for the selective detection of compounds containing heteroatoms

Info

Publication number: CH635682A5
Application number: CH876378A
Authority: CH
Inventors: Helwig Dr Schaefer
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1983-04-15
Also published as: FR2401421A1; FR2401421B3; ATA618878A; JPS5446599A; DE2738608A1; AT371604B; DE2738608C2

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile 55 der hohen Temperatur bei der abgeschlossenen Alkali-Quelle zu vermeiden und dennoch die Abdampfrate der Selektivie-rungs-Substanz möglichst gering zu halten, so dass die wartungsfreie Betriebszeit um ein Mehrfaches im Vergleich zu den bekannten thermoionischen Detektoren vergrössert wird. Gemäss 60 der Erfindung wird die Selektivierungs-Substanz, vorzugsweise eine Alkalimetall-Verbindung, innerhalb eines an einem Ende offenen und am anderen Ende abgeschlossenen Kapillarrohres angebracht und das Kapillarrohr innerhalb des Reaktionsraumes derart angeordnet, dass das offene Ende sich nahe der Ka- 65 thode der Detektor-Elektrodenstrecke befindet. The invention has for its object to avoid the disadvantages 55 of the high temperature in the closed alkali source and still keep the evaporation rate of the selectivizing substance as low as possible, so that the maintenance-free operating time is several times that of the known thermionic Detectors is enlarged. According to 60 of the invention, the selectivating substance, preferably an alkali metal compound, is applied within a capillary tube which is open at one end and closed at the other end, and the capillary tube is arranged within the reaction space in such a way that the open end is close to the 65 cathode Detector electrode path is located.

Dabei wird die Anordnung vorteilhafterweise so getroffen, dass sich an der Stelle, an der sich die Selektivierungs-Substanz befindet, eine Temperatur einstellt, die etwas unterhalb der Schmelztemperatur der Selektivierungs-Substanz liegt. Die Entfernung dieser Stelle vom offenen Ende hängt von der Geometrie des Reaktionsraumes ab, sollte aber bei einem Innendurchmesser des Kapillarrohres von etwa 1 mm im allgemeinen mehr als 10 mm betragen. The arrangement is advantageously such that a temperature is set at the point at which the selectivating substance is located, which is slightly below the melting temperature of the selectivating substance. The distance of this point from the open end depends on the geometry of the reaction space, but should generally be more than 10 mm with an inner diameter of the capillary tube of approximately 1 mm.

Auf diese Weise ist die Selektivierungs-Substanz gegen übermässige Aufheizung gut geschützt und ihre Dämpfe treten in dosierter Menge aus dem offenen Ende des Kapillarrohres in unmittelbarer Nähe der Kathode der Detektor-Elektrodenstrecke aus. Der Reaktionsraum ist in bekannter Weise zylinderförmig und seine Achse steht senkrecht. Die zu analysierenden Probensubstanzen treten von unten in den Reaktionsraum ein und das Kapillarrohr wird annähernd senkrecht in der Achse des Reaktionsraumes angeordnet oder ist im spitzen Winkel gegen die Achse geneigt, so dass die Dämpfe der Selektivie-rungs-Substanz nach oben in Strömungsrichtung der Probensubstanz austreten können. In this way, the selectivating substance is well protected against excessive heating and its vapors emerge in a metered amount from the open end of the capillary tube in the immediate vicinity of the cathode of the detector electrode section. The reaction space is cylindrical in a known manner and its axis is perpendicular. The sample substances to be analyzed enter the reaction chamber from below and the capillary tube is arranged approximately vertically in the axis of the reaction chamber or is inclined at an acute angle to the axis, so that the vapors of the selectivating substance emerge upward in the flow direction of the sample substance can.

Als Selektivierungs-Substanz zum Nachweis von organischen Verbindungen mit Chlor ist Rubidiumchlorid und Caesiumchlorid besonders geeignet. Für den Nachweis organischer Verbindungen mit Brom und Jod hat sich eine Mischung von Rubidiumchlorid und Rubidiumjodid bewährt. Ausführungsbeispiele der Erfindung sollen anhand der schematisch gehaltenen Darstellung der Zeichnung erläutert werden. Hierbei zeigt Figur 1 ein Reaktionsrohr mit elektrischer Beheizung und Figur 2 einen Reaktionsraum, in dem eine Flamme brennt. Rubidium chloride and cesium chloride are particularly suitable as selectivating substances for the detection of organic compounds with chlorine. A mixture of rubidium chloride and rubidium iodide has proven itself for the detection of organic compounds with bromine and iodine. Embodiments of the invention will be explained with reference to the schematic representation of the drawing. 1 shows a reaction tube with electrical heating and FIG. 2 shows a reaction chamber in which a flame burns.

Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Anordnung mit elektrischer Beheizung besser geeignet ist zum Nachweis von Halogenen und Halogenverbindungen, während die Anordnung mit der Flamme empfindlicher reagiert auf Stickstoff und Stickstoffverbindungen und somit zum selektiven Nachweis dieser Substanzen günstiger ist. Experience has shown that the arrangement with electric heating is more suitable for the detection of halogens and halogen compounds, while the arrangement with the flame is more sensitive to nitrogen and nitrogen compounds and is therefore cheaper for the selective detection of these substances.

Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass sich unterschiedliche Zersetzungs- und Ionisationsmechanismen im Zusammenwirken mit der Flamme bzw. im elektrisch beheizten Reaktionsraum einstellen. This is probably due to the fact that different decomposition and ionization mechanisms occur in interaction with the flame or in the electrically heated reaction space.

Nach Figur 1 besteht der untere Teil 8 des Reaktionsraumes aus korrosionsfestem Metall mit einem Anschluss 9, über den die gasförmige Probe in Richtung des Pfeiles 14 zugeführt wird. In das metallische Unterteil 8 ist ein Quarzrohr 1 gasdicht eingesetzt. Das obere Ende besteht aus einem Deckel 13 mit einem eingesetzten Rohr 12, über das die Reaktionsprodukte abgeführt werden. Das Quarzrohr 1 ist von einer Heizwicklung 2 umgeben. Mittels einer Traverse 7 wird das Kapillarrohr 3 gehalten, das die Selektivierungs-Substanz 6 enthält. Das untere Ende 5 ist abgeschmolzen, das obere Ende 4 offen. Zweckmässig besteht das Kapillarrohr aus Quarz. Die Detektor-Elektro-denstrecke wird von der zylinderförmigen Kathode 10 und der stabförmigen Anode 11 gebildet. Der metallische untere Teil 8 ist an positive Spannung angeschlossen, damit die aus Kohlenwasserstoff-Reaktionen gebildeten Ionen nicht in den Bereich der Mess-Elektrodenstrecke gelangen. Die gasförmige Probe, welche z. B. aus der Trennsäule eines Gaschromatographen austritt, gelangt in den beheizten Reaktionsraum. Dämpfe der Selektivierungs-Substanz 6 treten aus dem Ende 4 des Kapillarrohres aus. Aus der Kombination von ionisierten Atomen im Dampf der Selektivierungs-Substanz und ionisierten Atomen der Probe bilden sich die für die HeteroVerbindung charakteristischen Ionen, die als lonisationsstrom zwischen Kathode 4 und Anode 11 der Elektrodenstrecke nachgewiesen werden. According to FIG. 1, the lower part 8 of the reaction chamber consists of corrosion-resistant metal with a connection 9, through which the gaseous sample is fed in the direction of arrow 14. A quartz tube 1 is inserted gas-tight in the metallic lower part 8. The upper end consists of a cover 13 with an inserted tube 12, through which the reaction products are removed. The quartz tube 1 is surrounded by a heating winding 2. The capillary tube 3, which contains the selectivating substance 6, is held by means of a traverse 7. The lower end 5 has melted, the upper end 4 is open. The capillary tube expediently consists of quartz. The detector electrode path is formed by the cylindrical cathode 10 and the rod-shaped anode 11. The metallic lower part 8 is connected to positive voltage so that the ions formed from hydrocarbon reactions do not reach the area of the measuring electrode path. The gaseous sample, which, for. B. emerges from the separation column of a gas chromatograph, enters the heated reaction chamber. Vapors from the selectivating substance 6 emerge from the end 4 of the capillary tube. The combination of ionized atoms in the vapor of the selectivating substance and ionized atoms of the sample form the ions characteristic of the heterojunction, which are detected as an ionization current between cathode 4 and anode 11 of the electrode path.

Nach Figur 2 befindet sich in dem mittels der Linie 18 schematisch dargestellten Reaktionsraum eine Düse 15, der die gasförmige Probensubstanz, vermischt mit Wasserstoff als Brenngas zugeführt wird. Die Messelektrodenstrecke besteht aus der Kathode 24 und der Zylinder- oder kegelförmigen Anode 17. Die Düse ist an positive Spannung gelegt, um die aus der Kohlenwasserstoffreaktion gebildeten Ionen von der Messstrecke According to FIG. 2, there is a nozzle 15 in the reaction chamber shown schematically by line 18, to which the gaseous sample substance, mixed with hydrogen, is supplied as fuel gas. The measuring electrode section consists of the cathode 24 and the cylindrical or conical anode 17. The nozzle is connected to positive voltage in order to remove the ions formed from the hydrocarbon reaction from the measuring section

3 3rd

abzuleiten. Das Kapillarrohr 3 mit der Selektivierungs-Substanz 6 ist am unteren Ende abgeschlossen und das obere Ende 16 ragt über die Kathode 4 hinaus. An der Stelle oberhalb der to derive. The capillary tube 3 with the selectivating substance 6 is closed at the lower end and the upper end 16 protrudes beyond the cathode 4. At the point above the

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Selektivierungs-Substanz ist das Kapillarrohr abgeknickt, damit die Dämpfe der Selektivierungs-Substanz an einer günstigen Stelle innerhalb des Reaktionsraumes austreten. The capillary tube is kinked so that the vapors of the selectivating substance escape at a convenient point within the reaction space.

C C.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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2nd

PATENT CLAIMS

1. Thermionic detector for the selective determination of organic sample substances containing heteroatoms, with an electrode path in a reaction space in which the gaseous sample is ionized with the aid of a hammer or an electric heater and in which a selectivating substance is placed on a Temperature is kept close to the melting point, characterized in that the selectivating substance is attached inside a capillary tube, which is closed at one end and open at the other end, and the capillary tube is arranged within the reaction space in such a way that the open end is close to the cathode of the detector -Electrode section is located.

2. Thermionic detector according to claim 1, characterized in that the capillary tube enters the reaction chamber vertically or inclined at an acute angle to the vertical and has its open end pointing in the direction of flow of the sample components.

3. Thermionic detector according to claim 1, characterized in that the inner diameter of the capillary tube 20 is less than 1 mm and the selectivating substance is attached more than 10 mm from the open end.

4. Thermionic detector according to Claims 1 to 3, preferably for the detection of halogens and halogen compounds, characterized in that cesium chloride, rubidium chloride or a mixture of rubidium chloride and rubidium iodide is used as the selectivating substance.

30th

Thermionic detectors (TID) with an electrode path in a reaction space in which the gaseous sample is ionized with the aid of a flame or by means of electrical heating and in which alkali metal compounds as a selectivating substance are kept at a temperature near the melting point 40 are known. The sample substance to be analyzed is supplied in gaseous state to the reaction space and the change in the ionization current of the electrode section caused thereby is a measure of the composition of the sample substance. In the known designs, the alkali metal compound is applied to metallic carrier material or completely melted into a platinum capillary. The open arrangement has the disadvantage that the selectivating substance evaporates after a relatively short operating time and has to be replaced. The sealed pipeline must be heated to the annealing temperature so that the alkali ions can diffuse.