CH634860A5 - Rapidly crystallising polyester composition - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochkristalline, The present invention relates to a highly crystalline
schnell kristallisierende thermoplastische Masse aus einem hochmolekularen Dicarbonsäure-Diol-Polyester, deren Dicarbonsäure zu 90-100% Terephthalsäure ist, und einem Sulfonsäureester. Rapidly crystallizing thermoplastic mass from a high molecular weight dicarboxylic acid diol polyester, the dicarboxylic acid of which is 90-100% terephthalic acid, and a sulfonic acid ester.
Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie z.B. hohe Verschleissfestig-keit, günstiges Zeitstandverhalten und hohe Massgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften lässt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z.B. Glasfasern, erzielen. (GB-PS 1 111 012, US-PS 3 368 995, DE-AS 2 042 447). Polyalkylene terephthalates have gained considerable importance as raw materials for the production of fibers, films and moldings. Due to their semi-crystalline structure, they have excellent properties, e.g. high wear resistance, good creep rupture behavior and high dimensional accuracy, and are therefore particularly well suited for the production of mechanically and thermally stressed molded parts. An additional improvement in the mechanical properties can be achieved by incorporating reinforcing materials, e.g. Glass fibers. (GB-PS 1 111 012, US-PS 3 368 995, DE-AS 2 042 447).
Polyäthylenterephthalat (PÄT) eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien, jedoch kaum zum Verspritzen, da dazu hohe Formtemperaturen (etwa 140°C) und relativ lange Presszeiten erforderlich sind. Dieser schwerwiegende Nachteil verhindert den Spritzgusseinsatz von Polyäthylenterephthalat trotz seiner hohen Steifigkeit und Wärmestandfestigkeit fast vollkommen. Due to its special physical properties, polyethylene terephthalate (PÄT) is particularly suitable for the production of fiber products and foils, but hardly for spraying, since this requires high mold temperatures (around 140 ° C) and relatively long pressing times. This serious disadvantage almost completely prevents the injection molding of polyethylene terephthalate despite its high rigidity and heat resistance.
Polypropylenterephthalat (PPT) und Polybutylenterephthalat (PBT) erfordern aufgrund ihrer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit zwar kürzere Presszeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa 100° C), besitzen jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere Wärmestandfestigkeit. Because of their higher crystallization speed, polypropylene terephthalate (PPT) and polybutylene terephthalate (PBT) require shorter pressing times and lower mold temperatures (about 100 ° C.), but have poorer physical properties, in particular lower heat resistance, than polyethylene terephthalate.
Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des Polyäthy-lenterephthalates als auch des Polypropylen- bzw. Polybutylen-terephthalates in sich vereinigen. So ist z. B. bekannt, dass sich die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalates durch Nukleierung mit feinteiligen, festen anorganischen Stoffen verbessern lässt (NL-PS 6 511 744). Efforts have now been made to create polycondensates which combine the good properties of both polyethylene terephthalate and polypropylene or polybutylene terephthalate. So z. B. is known that the tendency to crystallize polyethylene terephthalate can be improved by nucleation with finely divided, solid inorganic substances (NL-PS 6 511 744).
Hohe Kristallinität gewährleistet Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Kristallinität soll möglichst rasch erreicht werden, damit ein optimales Eigenschaftsniveau erhalten wird. Ausserdem hängt von der Formstandzeit der Spritzzyklus ab, dessen Länge die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens mitbestimmt. Diese Zyklen sind selbst bei hohen Formtemperaturen zu lang und erschweren daher das Vordringen von Polyäthylenterephthalat bei der Herstellung von Formkörpern durch Spritzguss. High crystallinity ensures hardness, dimensional stability and dimensional stability even at higher temperatures. This high crystallinity should be achieved as quickly as possible so that an optimal level of properties is obtained. In addition, the molding cycle, the length of which determines the economy of the process, depends on the mold life. These cycles are too long even at high mold temperatures and therefore make it difficult for polyethylene terephthalate to penetrate into the manufacture of molded articles by injection molding.
Ausserdem war es seit langem ein inniges Anliegen der Polyesterhersteller, auch andere Polyalkylenterephthalate mit erhöhter Kristallisationsgeschwindigkeit und höherer Kristallinität bereitzustellen. In addition, it has long been an intimate concern of polyester manufacturers to also provide other polyalkylene terephthalates with an increased crystallization rate and higher crystallinity.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, das Polyalkylenterephthalate dann höhere Kristallinität und grössere Kristallisationsgeschwindigkeit besitzen, wenn sie 0,5-30 Gew.-% Sulfonsäureester enthalten. It has now surprisingly been found that polyalkylene terephthalates have higher crystallinity and higher crystallization rates if they contain 0.5-30% by weight of sulfonic acid esters.
Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, den für die hohe Formstabilität erforderlichen Kristallinitätsgrad schneller zu erreichen und damit die Polyestermassen mit stark verkürzten Spritzzyklen zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Absenkung der Formtemperatur, ohne dass das gute Kristallisationsverhalten beeinträchtigt wird. Die Spritzgussmasse kühlt dadurch schneller ab, wodurch die Formstandzeit zusätzlich abgekürzt wird. The present invention makes it possible to achieve the degree of crystallinity required for the high dimensional stability more quickly and thus to process the polyester compositions with greatly shortened injection cycles. Another advantage of the invention is the lowering of the mold temperature without impairing the good crystallization behavior. The injection molding compound cools down faster, which also shortens the mold life.
Gegenstand der Erfindung ist die in den Patentansprüchen 1 und 2 definierte hochkristalline, schnell kristallisierende thermoplastische Masse. The invention relates to the highly crystalline, rapidly crystallizing thermoplastic composition defined in claims 1 and 2.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Patentanspruch 3 definierte Verfahren zur Herstellung der Masse, wobei man vorzugsweise 85-99,5 Gew. % der Komponente a) und vorzugsweise 0,5-15 Gew. % der Komponente b) mischt und in der Schmelze homogenisiert. Der Vorgang kann z. B. in der Mischschnecke erfolgen; die erstarrte Schmelze kann anschliessend granuliert werden. Another object of the present invention is the process for the preparation of the composition as defined in claim 3, wherein preferably 85-99.5% by weight of component a) and preferably 0.5-15% by weight of component b) are mixed and in the melt homogenized. The process can e.g. B. in the mixing screw; the solidified melt can then be granulated.
Die von Terephthalsäure verschiedene Dicarbonsäurekomponente des Dicarbonsäure-Diol- Polyesters besteht beispielsweise aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cy-clohexandiessigsäure. The dicarboxylic acid component of the dicarboxylic acid diol polyester which differs from terephthalic acid consists, for example, of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanediacetic acid.
Die Diolkomponente des genannten Polyesters, die aus Äthy-lenglykol, Porpandiol-1,3, Butandiol-l,4Pentandiol-l,5, Hexan-diol-1,6 oder Cyclohexandimethanol-1,4 besteht, kann bis zu 10 Mol-% andere aliphatische Diole mit 3-8 C-Atomen, cycloali-phatische Diole mit 6-15 C-Atomen oder aromatische Diole mit 6-21C-Atomen enthalten wiez.B. 3-Methylpentandiol-2,4,2-Methylpentandiol-1,4,2,2,4-TrimethyIpentandioI-l,3,2,2-Di-äthylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,3, l,4-Di(ß-hydroxy-äthoxy)-benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3,-tetramethylcyclobutan, 2,2-bis (3-ß-hydroxyäthoxyphe-nyl) propan, 2,2-bis-(4-hydroxypropoxy-phenyl) propan. The diol component of the polyester mentioned, which consists of ethylene glycol, 1,3-porpanediol, 1-butanediol, 4-pentanediol, 5, 1,6-hexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol, can be up to 10 mol% other aliphatic diols with 3-8 C atoms, cycloaliphatic diols with 6-15 C atoms or aromatic diols with 6-21C atoms contain e.g. 3-methylpentanediol-2,4,2-methylpentanediol-1,4,2,2,4-trimethypentanedioI-l, 3,2,2-di-ethylpropanediol-1,3, hexanediol-1,3, l, 4- Di (ß-hydroxy-ethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3, -tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (3-ß- hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) propane.
Selbstverständlich können die genannten Polyester durch drei oder vierwertige Alkohole oder drei oder vierbasische Säuren verzweigt sein, wie dies z. B. in der DE-OS 1 900 270 (= US-PS 3 692 744) beschrieben ist. Geeignete Verzweigungsmittel sind z. B. Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und -äthan, Pentaerythrit. Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Verzweigungsmittel einzusetzen. Of course, the polyesters mentioned can be branched through three or tetravalent alcohols or three or tetra-basic acids, such as, for. B. is described in DE-OS 1 900 270 (= US-PS 3,692,744). Suitable branching agents are e.g. B. trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane and ethane, pentaerythritol. It is advisable to use no more than 1 mol% of branching agent, based on the acid component.
Der Dicarbonsäure-Diol-Polyester weist bevorzugt eine Intrinsic-Viskosität von 0,6 dl/g auf (bestimmt aus Lösung im Gemisch Monohydroxybenzol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 1:1 bei 25° C). Wobei die Definition von «Intrinsic-Viskosität» derjenigen der «Viskositätszahl» oder des «Staudinger-Index» entspricht. The dicarboxylic acid diol polyester preferably has an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g (determined from solution in a mixture of monohydroxybenzene and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 1 at 25 ° C.). The definition of "intrinsic viscosity" corresponds to that of the "viscosity number" or the "Staudinger index".
Die Dicarbonsäure-Diol-Polyester lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man beispielsweise a) Terephthalsäure und/oder die entsprechenden Dialkyltereph-thalate, vorzugsweise die Dimethylester, mit 1,05 bis 5,0, vorzugsweise 1,4-3,6, Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, und gegebenenfalls das Verzweigungsmittel in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskataly-satoren verestert bzw. umestert und b) die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren zwischen 200 und 320° unter vermindertem Druck (< 1 Torr) polykondensiert. The dicarboxylic acid diol polyesters can be prepared in a manner known per se by, for example, a) terephthalic acid and / or the corresponding dialkyl terephthalates, preferably the dimethyl esters, with 1.05 to 5.0, preferably 1.4-3, 6, moles of the diols, based on 1 mole of dicarboxylic acid component, and if appropriate the esterifying or transesterifying the branching agent in the presence of esterification and / or transesterification catalysts and b) the reaction products thus obtained in the presence of polycondensation catalysts between 200 and 320 ° under reduced pressure (<1 Torr) polycondensed.
Sowohl der erste (a) als auch der zweite Schritt (b) der Kondensation wird zweckmässig in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, wie sie z.B. bei R.E. Wilfongin J. Polym. Sei. 54, 385 (1961) beschrieben sind. Einige dieser Katalysatoren sind wirksamere Beschleuniger für die Veresterungsreaktion A, andere für die Polykondensation B, während wieder andere ziemlich wirksame Katalysatoren für beides sind (C). Both the first (a) and the second step (b) of the condensation are expediently carried out in the presence of catalysts, such as those e.g. at R.E. Wilfongin J. Polym. Be. 54, 385 (1961). Some of these catalysts are more effective accelerators for esterification reaction A, others for polycondensation B, while still others are fairly effective catalysts for both (C).
Zu den Katalysatoren, welche für die Beschleunigung der Among the catalysts that are used to accelerate the
1. Reaktionsstufe geeignet sind (A), zählen 1st reaction stage are suitable (A), count
1. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Bor als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Acetate, Alkoholate oder Glykolate; 1. Lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, boron as metals, oxides, hydrides, formates, acetates, alcoholates or glycolates;
2. Calcium- und Strontiumchloride und -bromide 2. Calcium and strontium chlorides and bromides
3. tertiäre Amine; 3. tertiary amines;
4. Calcium- und Strontiummalonate, -adipate, -benzoate etc.; 4. Calcium and strontium malonates, adipates, benzoates, etc .;
5. Lithiumsalze von Dithiocarbaminsäuren. 5. Lithium salts of dithiocarbamic acids.
634 860 634 860
Zur Katalyse des Polykondensationsschrittes geeignete Katalysatoren (B) sind z.B. Suitable catalysts (B) for catalyzing the polycondensation step are e.g.
1. Molybdän, Germanium, Blei, Zinn, Antimon als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate oder Glykolate; 1. molybdenum, germanium, lead, tin, antimony as metals, oxides, hydrides, formates, alcoholates or glycolates;
2. Zink- und Bleiperborate und -borate; 2. Zinc and lead perborates and borates;
3. Zink-, Mangan(II)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen-und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder enolate eines Diketons; 3. zinc, manganese (II), cobalt, magnesium, chromium, iron and cadmium succinates, butyrates, adipates or enolates of a diketone;
4. Zinkchlorid und -bromid; 4. zinc chloride and bromide;
5. Lanthandioxid und -titanat; 5. lanthanum dioxide and titanate;
6. Neodymchlorid; 6. neodymium chloride;
7. gemischte Salze des Antimons, wie z. B. Kaliumantimontar-trat, und Salze von Antimonsäuren, wie Kaliumpyroantimonat; 7. mixed salts of antimony, such as. B. Potassium antimony-kicked, and salts of antimonic acids such as potassium pyroantimonate;
8. Zink- oder Mangansalze von Dithiocarbamid-Säuren; 8. Zinc or manganese salts of dithiocarbamide acids;
9. Kobaldnaphthenat; 9. cobalt naphthenate;
10. Titantetrafluorid oder -tetrachlorid; 10. titanium tetrafluoride or tetrachloride;
11. Alkylorthotitanate; 11. alkyl orthotitanates;
12. Titantetrachlorid-Ätherkomplexe ; 12. Titanium tetrachloride ether complexes;
13. quartäre Ammoniumsalze, die einen Titanhexaalkoxy-Rest tragen; Titantetraalkoxide, Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen von Aluminium-, Zirkon-, oder Titanalkoxiden; 13. quaternary ammonium salts bearing a titanium hexaalkoxy radical; Titanium tetraalkoxides, alkali or alkaline earth metal compounds of aluminum, zirconium or titanium alkoxides;
14. organische quartäre Ammonium-, Sulfonium-, Phospho-nium- und Oxoniumhydroxide und -Salze; 14. organic quaternary ammonium, sulfonium, phosphonium and oxonium hydroxides and salts;
15. Bariummalonat, -adipat, -benzoat etc. 15. Barium malonate, adipate, benzoate etc.
16. Blei-, Zink-, Cadmium- oder Mangansalze des Monoalkyl-esters einer Phenylendicarbonsäure; 16. Lead, zinc, cadmium or manganese salts of the monoalkyl ester of a phenylenedicarboxylic acid;
17. Antimon-Katechin-Komplexe mit einem Aminoalkohol oder mit einem Amin und einem Alkohol; 17. Antimony-catechin complexes with an amino alcohol or with an amine and an alcohol;
18. Urantrioxid, -tetrahalogenid, -nitrat, -sulfat, -acetat. 18. Uranium trioxide, tetrahalide, nitrate, sulfate, acetate.
Zur Beschleunigung beider Reaktionsschritte geeignete Katalysatoren C sind z.B. Suitable catalysts C to accelerate both reaction steps are e.g.
1. Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Mangan, Kobald als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate, Glykolate, vorzugsweise Acetate; 1. barium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, manganese, cobalt as metals, oxides, hydrides, formates, alcoholates, glycolates, preferably acetates;
2. Aluminiumchlorid und -bromid; 2. aluminum chloride and bromide;
3. Zink-, Mangan(II)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen-und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons. 3. Zinc, manganese (II), cobalt, magnesium, chromium, iron and cadmium succinates, butyrates, adipates or enolates of a diketone.
Die als Katalysatoren A geeignetsten Verbindungen sind Ca-, Zn-, Mn-Salze, insbesondere Acetate. The most suitable compounds as catalysts A are Ca, Zn, Mn salts, especially acetates.
Die geeignetsten Katalysatoren B sind die Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Antimons, Germaniums, Titans und Zinns, wie z. B. Zink- und Manganacetat, Antimontrioxid, -tri-chlorid, -triacetat, Germaniumdioxid und -tetrachlorid. The most suitable catalysts B are the compounds of zinc, manganese, cobalt, antimony, germanium, titanium and tin, such as. B. zinc and manganese acetate, antimony trioxide, tri-chloride, triacetate, germanium dioxide and tetrachloride.
Die geeignetsten Katalysatoren C sind insbesondere Titanverbindungen wie z.B. Tetraalkyltitansäureester mit Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen wie Tetraisopropyltitanat und Tetrabutylti-tanat. The most suitable catalysts C are in particular titanium compounds such as Tetraalkyltitanic acid esters with alkyl groups with 1-10 C atoms such as tetraisopropyltitanate and tetrabutyltitanate.
Die Katalysatoren werden zweckmässig in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt. The catalysts are expediently used in amounts of 0.001 to 0.2% by weight, based on the dicarboxylic acid component.
Danach können zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des 1. Reaktionsschrittes und zur Erhöhung der Stabilität des Endprodukts Inhibitoren zugefügt werden, wie sie z. B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin 1974 beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure, phosphorische Säure und deren aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester, z. B. Alkylester mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Phenyl-reste gegebenenfalls mit 1-3 Substituenten mit 6 bis 18 C-Atomen substituiert sind, wie Trinonyl-phenyl-, Dodecylphenyl-oder Triphenylphosphat. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt. Thereafter, inhibitors can be added to inhibit the catalysts after the end of the 1st reaction step and to increase the stability of the end product, such as those e.g. B. by H. Ludewig, polyester fibers, 2nd ed., Akademie Verlag, Berlin 1974 are described. Examples of such inhibitors are phosphoric acid, phosphoric acid and their aliphatic, aromatic or araliphatic esters, e.g. B. alkyl esters with 6 to 18 carbon atoms in the alcohol component, phenyl esters whose phenyl radicals are optionally substituted with 1-3 substituents with 6 to 18 carbon atoms, such as trinonyl phenyl, dodecylphenyl or triphenyl phosphate. These inhibitors are usually used in amounts of 0.01 to 0.6% by weight, based on the dicarboxylic acid component.
Zur Erzielung eines noch höheren Molekulargewichts kann man die Polyalkylenterephthalate einer Feststoffpolykondensation unterwerfen. Gewöhnlich wird dabei das granulierte Produkt im Stickstoffstrom oder im Vakuum bei einem Druck unter The polyalkylene terephthalates can be subjected to solid polycondensation to achieve an even higher molecular weight. Usually the granulated product is in a stream of nitrogen or in vacuo at a pressure below
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
634 860 4 634 860 4
1 Torr und einer Temperatur, die 60-6°C unterhalb des Polymerschmelzpunktes liegt, in fester Phase polykondensiert. 1 Torr and a temperature that is 60-6 ° C below the polymer melting point, polycondensed in the solid phase.
Für die Herstellung der beschriebenen Sulfonsäureester bevorzugt geeignete Alkylsulfochloride enthalten 1-4, vorzugs- 5 weise 1-2, über die Kohlenwasserstoffkette statistisch oder regelmässig verteilte -SOrCl-Gruppen. Zum Umsetzen mit diesen Alkylsulfochloriden geeignete Phenole der Formel I sind z. B. Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylderivate, oder Bisphenole der Formel II sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl Alkyl sulfochlorides which are preferably suitable for the preparation of the sulfonic acid esters described contain 1-4, preferably 5 or 1-2, -SOrCl groups distributed statistically or regularly over the hydrocarbon chain. Suitable phenols of the formula I for reaction with these alkylsulfochlorides are, for. B. phenyl, diphenyl and naphthyl derivatives, or bisphenols of the formula II are 4,4'-dihydroxydiphenyl
Bis-(P-hydroxyphenyl)-alkane, mit 1-8 C-Atomen im Alkanrest Bis-(P-hydroxyphenyl)-cycloalkane, mit 5-15-C-Atomen im Cy-cloalkanrest Bis- (P-hydroxyphenyl) alkanes, with 1-8 C atoms in the alkane residue. Bis- (P-hydroxyphenyl) cycloalkanes, with 5-15 C atoms in the cycloalkane residue
Bis-(P-hydroxyphenyl)-sulfid Bis-(P-hydroxyphenyl)-äther, Bis (P-hydroxyphenyl) sulfide bis (P-hydroxyphenyl) ether,
Bis-(P-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis (P-hydroxyphenyl) sulfoxide,
Bis-(P-hydroxyphenyl)-sulfone, Ô, ò-Bis-(P-hydroxyphenyl)-P-diisopropyl-benzole Diese Bisphenole können noch in Übereinstimmung mit der in Patentanspruch 1 enthaltenen Definition der Verbindung der Formel II kernsubstituiert sein. Der Reaktionspartner des Sul-fochlorids kann ferner auch Hydrochinon oder Resorcin sein. Bis- (P-hydroxyphenyl) sulfones, Ô, ò-bis- (P-hydroxyphenyl) -P-diisopropyl-benzenes These bisphenols can still be nucleus-substituted in accordance with the definition of the compound of formula II contained in claim 1. The reaction partner of the sulfochloride can also be hydroquinone or resorcinol.
Die Sulfonsäureester sind durch Umsetzung von Alkylsulfochloriden mit Phenolen bzw. Phenolderivaten oder Bis-phenolen 25 in Gegenwart eines säurebindenen Mittels, vorwiegend Pyridin oder Natronlauge (Phenolat), erhältlich (vgl. DE-PS 849 107, 849 120). The sulfonic acid esters can be obtained by reacting alkyl sulfochlorides with phenols or phenol derivatives or bisphenols 25 in the presence of an acid-binding agent, predominantly pyridine or sodium hydroxide solution (phenolate) (cf. DE-PS 849 107, 849 120).
Sie haben in der Regel ein Molekulargewicht von 220 bis 2000. They usually have a molecular weight of 220 to 2000.
Beispiele für geeignete Sulfonsäureester sind 30 (CirC]8)-n-Alkylsulfonsäure-phenylester (C!2-Ci8)-n-Alkyl-di(sulfonsäure-phenylester) (CirC18)-n-Alkyl-sulfonsäure-p-octylphenylester (Ci2-Ci8)-n-AlkyI-sulfonsäure-p-hydroxybenzoesäure-isobutyl-ester 35 2,2-Bis-[4-(CI2-Ci8)-n-alkylsulfonyloxy-phenyl]propan 2,2-Bis-[4-(CI2-C18)-n-alkylsulfonyloxy-3,5-dichlorphenyl]-propan. —— Examples of suitable sulfonic acid esters are 30 (CirC] 8) -n-alkylsulfonic acid phenyl ester (C! 2-Ci8) -n-alkyl-di (sulfonic acid phenyl ester) (CirC18) -n-alkylsulfonic acid p-octylphenyl ester (Ci2 -Ci8) -n-alkyI-sulfonic acid-p-hydroxybenzoic acid isobutyl ester 35 2,2-bis- [4- (CI2-Ci8) -n-alkylsulfonyloxyphenyl] propane 2,2-bis- [4- ( CI2-C18) -n-alkylsulfonyloxy-3,5-dichlorophenyl] propane. ——
Die Herstellung der Mischung von Polyesterharz und Sulfonsäureester kann auf handelsüblichen Mischgeräten durchgeführt 40 werden. Als solche eignen sich Kneter, Einwellen- und Zweiwellenextruder. Für die weitere Verarbeitung kann die erhaltene Mischungnach dem Erstarren der Schmelze granuliert werden. Auch hier kann sich eine Festphasennachkondensation an-schliessen. 45 The mixture of polyester resin and sulfonic acid ester can be produced on commercially available mixing devices. Kneaders, single-screw and twin-screw extruders are suitable as such. For further processing, the mixture obtained can be granulated after the melt has solidified. Here too, solid phase post-condensation can follow. 45
Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copoly-ester, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise ste- 50 riseli gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylde-rivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungs- 55 Verbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z.B.4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxy-benzyl)-benzol,4,4'-Butyli-den-bis-(6-tert. -butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthyl-ester, N,N'-Bis- (ß-naphthyl)-p- 60 phenylendiamin,N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthal-amin,4,4'-Bis-(ö,ö,-dimethylbenzyl)-diphe-nylamin, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinna-moyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Tolu-hydrochinon, p-tert.-Butylbenzcatechin, Chloranil, Naphthochi-65 non, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphos-phat, CU(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthylphos-phit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. To protect against thermo-oxidative degradation, the usual amounts, preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the unfilled and unreinforced copolyesters, of stabilizers can be added to the copolyesters. Suitable as such are, for example, phenols and phenol derivatives, preferably sterile-hindered phenols which contain alkyl substituents with 1-6 C atoms in both o-positions to the phenolic hydroxyl group, amines, preferably secondary arylamines and their derivatives, phosphates and phosphites, preferably their aryl derivatives, quinones, copper salts of organic acids, addition compounds of copper (I) halides with phosphites, such as, for example, 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, 4,4'-butylidene-bis- (6-tert . -butyl-m-cresol), 3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonic acid diethyl ester, N, N'-bis (ß-naphthyl) -p- 60 phenylenediamine, N, N'-bis (l-methylheptyl) -p-phenylenediamine, phenyl ß-naphthalene-amine, 4,4'-bis- (ö, ö, -dimethylbenzyl) -diphenylamine, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrocinna-moyl) -hexahydro-s-triazine, hydroquinone, p-benzoquinone, toluene-hydroquinone, p-tert-butylbenzate catechol, chloranil, naphthochi-65 non, copper naphthenate, copper octoate, Cu (I) Cl / triphenylphosphate, CU (I) Cl / trimethylphosphite, Cu (I) Cl / trischloroethylphosphite, Cu (I) Cl / tripropylphosphite, p-nitrosodimethylaniline.
Die erfindungsgemässe Polyestermasse kann mit Verstärkungsstoffen verstärkt werden. Als Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial sind Glasfasern. The polyester composition according to the invention can be reinforced with reinforcing materials. Metals, silicates, carbon, glass, especially in the form of fibers, fabrics or mats, have proven themselves as reinforcing materials. Glass fibers are preferred reinforcing material.
Ausserdem können, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zink-stearat, Montanwachse, UV-Absorberusw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden. In addition, if desired, inorganic or organic pigments, dyes, lubricants and release agents such as zinc stearate, montan waxes, UV absorbers, etc. be sold in usual quantities.
Um flamm widrige Produkte zu erhalten, können 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse an sich bekannter Flammschutzmittel, z. B. halogenhaltige Verbindungen, elementare Phosphor oder Phosphorverbindungen, Phosphor/Stickstoff-Verbindungen, Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen, vorzugsweise Antimontrioxid, Decarbrombi-phe-nyläther und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat, zugesetzt werden. In order to obtain flame-retardant products, 2 to 20% by weight, based on the molding composition, of flame retardants known per se, e.g. B. halogen-containing compounds, elementary phosphorus or phosphorus compounds, phosphorus / nitrogen compounds, antimony trioxide or mixtures of these substances, preferably antimony trioxide, decarbromobiphenyl ether and tetrabromobisphenol-A polycarbonate, are added.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemässen Polyesterspritzgussmasse kann durch ZusatzvonO,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf ungefüllten und unverstärkten Polyester, Nukleiermittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen wie sie z. B. im Kunst-stoff-Handbuch, Band VIII, «Polyester», Carl Hanser Verlag, München, 1973, Seite 701, beschrieben sind. The rate of crystallization of the polyester injection molding composition according to the invention can be increased further by adding 0.01 to 1% by weight, based on unfilled and unreinforced polyester, of nucleating agents. As such, the compounds known to the person skilled in the art such as, for. B. in the plastics manual, Volume VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, Munich, 1973, page 701, are described.
Die erfindungsgemässe Polyestermasse ist ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern aller Art durch Spritzguss. The polyester composition according to the invention is an excellent starting material for the production of all types of molded articles by injection molding.
Tabelle 1 gibt die Formstand- sowie Gesamtspritzzykluszeiten einiger erfindungsgemässen Ausführungsformen der Polyesterharzmasse auf Basis PÄT und Alkylsulfonsäurephenylester (Beispiel 1-15) im Vergleich zum nicht modifizierten Polyäthylenterephthalat an. Table 1 shows the mold stand and total injection cycle times of some embodiments of the polyester resin composition based on PÄT and alkylsulfonic acid phenyl ester (Example 1-15) according to the invention in comparison to the unmodified polyethylene terephthalate.
Tabelle 1 Table 1
Bei- Aikylsulfonsäureester Verarbeitungs spiel bedingungen Aikylsulfonic acid processing conditions
Art Menge Zylin- Form- Form- Gesamt-(Gew.-dertem- tempe- stand- spritzig) peratur ratur zeit gusszyk-(°C) (°C) (s) lus (s) Type Amount Cylin Form- Form- Total (wt. Temperature- spritzig) peratur rature time pour cycle (° C) (° C) (s) lus (s)
1 1
(C]2-CI8)-n-Alkylsulfonsäure (C] 2-CI8) -n-alkyl sulfonic acid
phenylester phenyl ester
3 3rd
260 260
125 125
4,0 4.0
13,5 13.5
2 2nd
(C|2-Cjg)-n-Alkylsulfonsäure (C | 2-Cjg) -n-alkyl sulfonic acid
phenylester phenyl ester
5 5
260 260
110 110
2,5 2.5
12,0 12.0
3 3rd
(Ci2-Cig)-n- Alkylsulfonsäure (Ci2-Cig) -n- alkyl sulfonic acid
phenylester phenyl ester
10 10th
260 260
80 80
0 0
9,5 9.5
4 4th
(Ci2-Cis)-n- (Ci2-Cis) -n-
Alkyl-di- Alkyl di
sulfonsäure- sulfonic acid
phenylester phenyl ester
3 3rd
260 260
130 130
10 10th
19,5 19.5
5 5
(C12-C18)-n- (C12-C18) -n-
Alkyl-di- Alkyl di
sulfonsäure- sulfonic acid
phenylester phenyl ester
5 5
260 260
120 120
7 7
16,5 16.5
6 6
(Ci2-C|8)-n- (Ci2-C | 8) -n-
Alkyl-di- Alkyl di
sulfonsäure- sulfonic acid
phenylester phenyl ester
10 10th
260 260
110 110
6 6
15,5 15.5
7 7
(Ci2-C,8)-n-Al-kylsulfonsäure-p-octylphenyl- (Ci2-C, 8) -n-alkylsulfonic acid-p-octylphenyl-
ester ester
3 3rd
260 260
125 125
5 5
14,5 14.5
5 5
634 860 634 860
8 (C12-C18)-n-Al-kylsulfonsäure-p-octylphenyl- 8 (C12-C18) -n-alkyl-sulfonic acid-p-octylphenyl-
ester 5 260 110 0 9,5 ester 5 260 110 0 9.5
9 (C12-C18)-n-Al-kylsulfonsäure-p-octylphenyl- 9 (C12-C18) -n-alkylsulfonic acid-p-octylphenyl-
ester 10 260 80 0 9,5 ester 10 260 80 0 9.5
10 (C12-CI8)-n-Al-kylsulfonsäure-p-hydroxy-ben-zoesäure-iso- 10 (C12-CI8) -n-alkylsulfonic acid-p-hydroxybenzoic acid iso-
butylester 3 260 130 9 18,5 butyl ester 3 260 130 9 18.5
11 (C12-C18)-n-Al-kylsulfonsäure-p-hydroxy-ben-zoesäure-isobu- 11 (C12-C18) -n-alkylsulfonic acid-p-hydroxybenzoic acid-isobu-
tylester 5 260 120 7 16,5 tylester 5 260 120 7 16.5
12 12
(Ci2-C|8)-n-Al-kylsulfonsäure-p-hydroxy-ben-zoesäure-iso- (Ci2-C | 8) -n-alkylsulfonic acid-p-hydroxybenzoic acid iso-
butylester butyl ester
10 10th
260 260
110 5 110 5
14,5 14.5
13 13
(2,2-Bis-[4-(C12-Ci8)-n-alkylsul-fonyloxy-phe- (2,2-bis- [4- (C12-Ci8) -n-alkylsul-fonyloxy-phe-
nyl]-propan nyl] propane
3 3rd
260 260
130 10 130 10
19,5 19.5
14 14
2,2-Bis-[4-(Cn-Ci8)-n-alkylsul-fonyloxy-phe- 2,2-bis- [4- (Cn-Ci8) -n-alkylsul-fonyloxy-phe-
nylj-propan nylj propane
5 5
260 260
125 8 125 8
17,5 17.5
15 15
2,2-Bis-[4-(Clr C]8)-n-alkylsul-fonyloxy-phe- 2,2-bis- [4- (Clr C] 8) -n-alkylsul-fonyloxy-phe-
nyl]-propan nyl] propane
10 10th
260 260
120 5 120 5
14,5 14.5
16 - - 270 140 30 39,5 16 - - 270 140 30 39.5
M M
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |