CH632344A5

CH632344A5 - MEANS OF SCINTILLATION PAYMENT.

Info

Publication number: CH632344A5
Application number: CH191978A
Authority: CH
Inventors: Jozsef Dr Kelemen; Eickhard Kuehl; Karl Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-02-22
Filing date: 1978-02-22
Publication date: 1982-09-30
Also published as: JPS6365716B2; FR2418474A1; JPS54122686A; GB2015022A; DE2904656A1; DE2904656C2; FR2418474B1; GB2015022B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Szintillationszählung enthaltend einen stabilisierenden Zusatz sowie die Verwendung dieser Mittel zur Flüssigkeits-Szintillationszählung. The present invention relates to means for scintillation counting containing a stabilizing additive and the use of these means for liquid scintillation counting.

Es ist dem Fachmann geläufig, dass Szintillator-Zählproben vor der Zählung für einige Zeit im Dunkeln aufbewahrt (äquilibriert) werden müssen, da sie dazu neigen, durch Lichteinwirkung vorübergehend einen oft beträchtlich erhöhten Zählwert (cpm = counts per minute) zu ergeben. Dies führt zu fehlerhaften Messwerten, die umso störender sind, als sie nur beim Blindwert ohne Tracer deutlich zutage treten. Es steht nicht mit Sicherheit fest, ob es sich dabei um Phophoreszenz, Chemolu-mineszenz oder andere Phänomene handelt. Da es sich aber um einen offenbar langsam ablaufenden Vorgang handelt, ergibt sich eine unerwünschte Verzögerung zwischen der Zubereitung der Zählprobe und deren störungsfreier Messung. It is known to the person skilled in the art that scintillator counts have to be kept in the dark (equilibrated) for some time before counting, since they tend to give an often considerably increased count value (cpm = counts per minute) due to exposure to light. This leads to erroneous measured values, which are all the more annoying since they only become clear when the blank value is not shown. It is not certain with certainty whether it is a matter of phophorescence, chemoluminescence or other phenomena. However, since the process is obviously slow, there is an undesirable delay between the preparation of the counting sample and its trouble-free measurement.

Zur Beseitigung dieses Nachteiles war es bis jetzt notwendig, die Szintillator-Zubereitung rechtzeitig vorzubereiten und sie bei konstanter, möglichst tiefer Temperatur (0 bis +4 °C), unter Lichtausschluss aufzubewahren. Diese «Adaptationszeit» variierte innerhalb breiten Grenzen, d. h. zwischen mindestens 30 Minuten und 24 Stunden. To eliminate this disadvantage, it has so far been necessary to prepare the scintillator preparation in good time and to store it at a constant temperature which is as low as possible (0 to +4 ° C.) and in the absence of light. This "adaptation time" varied within wide limits, i. H. between at least 30 minutes and 24 hours.

Gemäss der Offenbarung in der Deutschen Offenlegungsschrift 20 22 390 kann die dort postulierte Chemolumineszenz auf einen annehmbaren Blindwert, d. h. auf einen Blindwert zwischen 48 und 120 Impulse/Minute (cpm = counts per minute) herabgesetzt werden, wenn man die Szintillator-Zubereitung mit bestimmten basischen Verbindungen behandelt, doch ist die Wirkung nur von sehr beschränkter Dauer. According to the disclosure in German Offenlegungsschrift 20 22 390, the chemiluminescence postulated there can be reduced to an acceptable blank value, i. H. can be reduced to a blank value between 48 and 120 pulses / minute (cpm = counts per minute) if the scintillator preparation is treated with certain basic compounds, but the effect is of very limited duration.

Es wurde nun gefunden, dass man die Lichtempfindlichkeit in vorteilhafter Weise herabsetzen kann, wenn man den Szintil-lator-Zubereitungen stabilisierende Zusätze zugibt. Diese Zusätze ermöglichen eine lange Adaptionszeit zu vermeiden und eine mögliche Fehlerquelle bei der Messung auszuschalten. It has now been found that the sensitivity to light can be advantageously reduced if stabilizing additives are added to the scintillator preparations. These additions make it possible to avoid a long adaptation time and to eliminate a possible source of errors in the measurement.

Die erfindungsgemässen Mittel zur Szintillationszählung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen stabilisierenden Zusatz enthalten. The scintillation counting agents according to the invention are characterized in that they contain a stabilizing additive.

Als solche stabilisierende Zusätze kommen anorganische oder organische reduzierend wirkende Verbindungen sowie deren Mischungen in Betracht. Besonders geeignet sind anorganische oder organische Verbindungen des vorzugsweise zweiwertigen Schwefels und des Stickstoffs sowie organische Phosphorverbindungen. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Ammoniumsulfid (18 gewichtprozentige, wässerige Lösung), Ammoniumthiosulfat, Natriumdithionit, Alkylmercaptane, wie Octylmercaptan, Thiophenol, Pyridin-thion, Hydroxylamin-Hydrochlorid, Hydrazinhydrat, Phenylhydrazin, Mono-, Di- und Trialkylamine, wie Mono-, Di- oder Tri-n-butylamin, Trialkylphosphite, wie Triäthylphosphit, Trialkylphosphine, besonders Tributylphosphin, Benzotriazol und 2-Mercaptoazole, wie z. B. gegebenenfalls N-alkylierte 2-Mercaptoimidazole, -benzimidazole oder -benzthiazole. Organische Mercaptane und Sulfide werden dabei bevorzugt. Such stabilizing additives are inorganic or organic reducing compounds and mixtures thereof. Inorganic or organic compounds of preferably divalent sulfur and nitrogen and organic phosphorus compounds are particularly suitable. Examples of such compounds are: ammonium sulfide (18% by weight, aqueous solution), ammonium thiosulfate, sodium dithionite, alkyl mercaptans such as octyl mercaptan, thiophenol, pyridine thione, hydroxylamine hydrochloride, hydrazine hydrate, phenylhydrazine, mono-, di- and trialkylamines, such as mono- , Di- or tri-n-butylamine, trialkyl phosphites such as triethyl phosphite, trialkyl phosphines, especially tributyl phosphine, benzotriazole and 2-mercaptoazoles, such as, for. B. optionally N-alkylated 2-mercaptoimidazoles, -benzimidazoles or -benzthiazoles. Organic mercaptans and sulfides are preferred.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten den stabilisierenden Zusatz in Mengen bis zu 100 Gewichtsprozent, besonders von 0,005 bis 100 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Szintillator-Aktivsubstanz. In zählfertigen Lösungen werden, bezogen auf diese Lösungen, 0,00005 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent an stabilisierendem Zusatz verwendet. The agents according to the invention contain the stabilizing additive in amounts of up to 100 percent by weight, particularly from 0.005 to 100 percent by weight and preferably from 0.05 to 10 percent by weight, based on the scintillator active substance. In ready-to-count solutions, based on these solutions, 0.00005 to 1 percent by weight, preferably 0.0005 to 0.1 percent by weight, of stabilizing additive is used.

Das Oberraschende an der Verwendung dieser Stabilisatoren ist, dass die zu erwartende Löschung (chemical quenching) auf ein tragbares Mass beschränkt bleibt. The surprising thing about the use of these stabilizers is that the expected quenching (chemical quenching) remains limited to an acceptable level.

Als Szintillator-Substanzen für die erfindungsgemässen Mittel kommen sowohl primäre Solute als auch Gemische von primären mit sekundären Soluten in Betracht, wie z. B. die aus Nucleonics 13, Nr. 12, December 1955, Seiten 40 und 44, die aus Journal Chem. Physic 50, Nr. 11, June 1969, Seite 4962 und die aus der Deutschen Offenlegungsschrift 20 22 309 bekannt gewordenen Verbindungen. Als Szintillator-Substanzen können auch das 4,4'-Bis-(2,5-dimethylstyryl)-biphenyl und das 4,4'-Bis-(2,4,5-trimethylstyril)-biphenyl verwendet werden, die aus der US-Patentschrift 3 984 399 bekannt sind. Possible scintillator substances for the agents according to the invention are both primary solutes and mixtures of primary with secondary solutes, such as, for. B. from Nucleonics 13, No. 12, December 1955, pages 40 and 44, that from Journal Chem. Physic 50, No. 11, June 1969, page 4962 and the compounds known from German Offenlegungsschrift 20 22 309. 4,4'-bis (2,5-dimethylstyryl) biphenyl and 4,4'-bis (2,4,5-trimethylstyril) biphenyl, which are known from US Pat - Patent 3,984,399 are known.

Die erfindungsgemässen Mittel sind entweder bereits gebrauchsfertige Flüssig-Szintillatoren oder Solut-Konzen-trate, die zur Herstellung von flüssigen Szintillator-Zubereitun-gen für die Flüssigkeits-Szintillations-Zählung verwendet werden können. The agents according to the invention are either ready-to-use liquid scintillators or solute concentrates which can be used to produce liquid scintillator preparations for liquid scintillation counting.

Geeignete Lösungsmittel für die Flüssigkeits-Szintillations-Zählung sind vor allem aromatische, bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe bzw. -gemische, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, 1,3,5-Triäthylbenzol, Cumol, Cymole, Phenylcyclohexan, ferner Äther wie Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Heptan usw., oder schliesslich Lösungsmittelgemische wie Toluol/Methanol und gegebenenfalls Wasser, Toluol/Äthanol, Naphthalin/Dioxan, Naphtalin/Toluol und gegebenenfalls Wasser, Naphtalin/Dioxan/Wasser, Methylcel-losolve/Naphthalin/Toluol und gegebenenfalls Wasser, Naph-thalin/Tributylphosphat, andere handelsübliche für diese Zwecke empfohlene aromatische Kohlenwasserstoffmischungen oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. die vorstehend genannten, mitTensiden wie z. B. äthoxy-lierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettalkohole, Polyoxyäthylen-alkylphenylsulfate, Polycarbonsäureestersulfonate, Alkylsulfo-nate, Alkylsulfate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylarylpolyglykoläther, sulfatierte Äthylenoxidaddukte und Fettsäuresulfate. Suitable solvents for liquid scintillation counting are, above all, aromatic hydrocarbons or mixtures which are liquid at room temperature, such as, for. B. benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, cumene, cymene, phenylcyclohexane, furthermore ethers such as anisole, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, non-aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, heptane etc., or finally solvent mixtures such as Toluene / methanol and optionally water, toluene / ethanol, naphthalene / dioxane, naphthalene / toluene and optionally water, naphthalene / dioxane / water, methylcellosolve / naphthalene / toluene and optionally water, naphthalene / tributylphosphate, other commercially available for these purposes recommended aromatic hydrocarbon mixtures or mixtures of aromatic hydrocarbons, e.g. B. the above, with surfactants such. B. ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, polyoxyethylene alkylphenyl sulfates, polycarboxylic acid ester sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl naphthalenesulfonates, alkylaryl polyglycol ethers, sulfated ethylene oxide adducts and fatty acid sulfates.

Die Konzentration der Szintillator-Substanzen in erfindungsgemässen Zubereitungen kann prinzipiell innerhalb breiter Grenzen variieren und bestimmt oder begrenzt sich aus praktischen Bedürfnissen heraus. Sie muss z. B. in der unteren Grenze so bemessen sein, dass eine angemessene Übermittlung an das Szintillations-Aufnahmesystem (Photomultiplier) gewährleistet ist, während sich die obere Grenze durch bemerkbar werdende Absorption der Eigenemission («self-quenching») setzt. Obwohl also zum Beispiel für die Herstellung von Stammlösungen (die also zum Gebrauch entspre2 The concentration of the scintillator substances in preparations according to the invention can in principle vary within wide limits and is determined or limited based on practical needs. You must e.g. B. be dimensioned in the lower limit so that an appropriate transmission to the scintillation recording system (photomultiplier) is guaranteed, while the upper limit is set by noticeable absorption of the self-emission ("self-quenching"). Although, for example, for the production of stock solutions (which therefore corresponds to the use

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

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3 3rd

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chend verdünnt werden) Konzentrationen von 10% und höher ohne weiteres möglich sind, liegen die praktisch interessanten Arbeitskonzentrationen zwischen ungefähr 0,01 bis 5%, besonders 0,1 und 3% und vorzugsweise 0,4 bis 2% (immer Gewichtsprozente bezogen auf Gesamtgewicht der Lösung). concentrations of 10% and higher are readily possible, the practically interesting working concentrations are between approximately 0.01 to 5%, particularly 0.1 and 3% and preferably 0.4 to 2% (always percentages by weight based on the total weight the solution).

Bevorzugte Lösungsmittelsysteme stellen neben Toluol und Xylolen die Systeme Toluol/Methanol (1:1) mit Zusatz von etwa 2% Wasser, Methylcellosolve/Toluol/Naph thalin (40:60:8) mit bis zu 4% Wasser, Dioxan/Toluol/Naphthalin (40:60:8) mit bis zu 10% Wasser oderToluol/Methanol/Äthanolamin (50:44:6) oder die entsprechenden Gemische mit den Xylolen dar. Die Anordnung des Lösungsmittelsystems richtet sich dabei vor allem nach der Natur des zu messenden Substrates bzw. des zu messenden Isotopes, wobei für letztere beispielsweise als am häufigsten in Betracht kommende Vertreter Cu, H3, S35, P32, Fe59, Fe55, 1125 und I131 genannt seien. In addition to toluene and xylenes, preferred solvent systems are toluene / methanol (1: 1) with the addition of about 2% water, methyl cellosolve / toluene / naphthalene (40: 60: 8) with up to 4% water, dioxane / toluene / naphthalene (40: 60: 8) with up to 10% water or toluene / methanol / ethanolamine (50: 44: 6) or the corresponding mixtures with the xylenes. The arrangement of the solvent system depends primarily on the nature of the substrate to be measured or of the isotope to be measured, for the latter, for example, the most frequently considered representatives are Cu, H3, S35, P32, Fe59, Fe55, 1125 and I131.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Prozente sind Gewichtsprozente. The following examples illustrate the invention without restricting it. Percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 example 1

Einer gebrauchsfertigen Szintillatorlösung, die, gelöst in 100 ml Toluol, als primären Soluten 800 mg 2-(4'-tert.-Butylphe-:nyl>5-biphenylyl-l,3,4-oxdiazol (Butyl-PBD) und als sekundären Soluten 180 mg4,4'-Bis-(2",5"-dimethylstyryl)-biphenyl enthält, werden aß Stabilisator 100 mg 2-Mercaptobenzthiazol zugesetzt. * A ready-to-use scintillator solution, dissolved in 100 ml of toluene, as primary solutes 800 mg of 2- (4'-tert-butylphe-: nyl> 5-biphenylyl-l, 3,4-oxdiazole (butyl-PBD) and as secondary Soluten containing 180 mg of 4,4'-bis- (2 ", 5" -dimethylstyryl) -biphenyl, 100 mg of 2-mercaptobenzothiazole are added to the stabilizer. *

20 ml dieser Lösung werden während 15 Minuten einer UV-Lampe (366 mjj.) ausgesetzt. Die sofort anschliessend vorgenommene Messung der Impulse pro Minute zeigt im Vergleich zu einer Probe ohne Stabilisator einen ca. 104 Mal kleineren 5 Blindwert. 20 ml of this solution are exposed to a UV lamp (366 mjj.) For 15 minutes. The immediately following measurement of the impulses per minute shows an approx. 104 times smaller blank value compared to a sample without stabilizer.

Nach 22minutiger Äquilibrierung im Dunkeln weist die nicht-stabilisierte Probe immer noch einen ca. 103 Mal höheren Wert auf als die stabilisierte Probe. After 22 minutes of equilibration in the dark, the non-stabilized sample is still approximately 103 times higher than the stabilized sample.

Zu Resultaten gleicher Grössenordnung gelangt man, wenn io anstelle des 2-Mercaptobenzthiazols 3,3-Thiodipropionsäure, 2-Mercapto-l-methylimidazol oder 2-Mercaptobenzimidazol verwendet wird. Results of the same order of magnitude can be obtained if 3,3-thiodipropionic acid, 2-mercapto-l-methylimidazole or 2-mercaptobenzimidazole is used instead of 2-mercaptobenzothiazole.

Beispiel 2 Example 2

i5 Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als sekundären Soluten l,4-Bis-(2"-methylstyryI)-ben-zol, so kommt man zu ähnlich guten Ergebnissen. i5 If the procedure is as described in Example 1, but using 1,4-bis- (2 "-methylstyryl) -benzene as secondary solutes, similarly good results are obtained.

Beispiel 3 Example 3

20 Wenn man zur Herstellung der Szintillatorlösung von Beispiel 1 anstelle von Toluol ein Gemisch von Toluol und einem Tensid, wie z. B. äthoxyliertes Isooctylphenol, (ca. 1:1) verwendet, so gelangt man zu einer ebenfalls hervorragenden Stabilisierung. 20 If, instead of toluene, a mixture of toluene and a surfactant, such as, for. B. ethoxylated isooctylphenol, (approx. 1: 1) is used, this also leads to excellent stabilization.

25 25th

G G

Claims

632344 PATENT CLAIMS

1. Means for scintillation counting, containing a stabilizing additive.

2. Composition according to claim 1, containing the stabilizing additive in amounts of 0.005 to 100 percent by weight, based on the scintillator active substance.

3. Composition according to claim 2, containing as a stabilizing additive a reducing compound.

4. Composition according to claim 3, containing as a reducing compound an inorganic or organic sulfur compound.

5. Composition according to claim 3, containing as a reducing compound an inorganic or organic nitrogen compound.

6. Composition according to claim 3, containing an organic phosphorus compound as a reducing compound.

7. Composition according to claim 4, containing as a reducing compound an organic compound of dihydric sulfur. '

8. Composition according to claim 7, containing a 2-mercaptoimidazole as organic compound of dihydric sulfur.

9. Use of the agent according to claim 1 for the production of a liquid counting sample for liquid scintillation counting.