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PATENTANSPRÜCHE
1. Vorrichtung zur Feststellung von Ionen in Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch einen abgedichteten Behälter mit einer äusseren Wand, durch eine äussere Umhüllung, die teilweise über dem Behälter und im Abstand von ihm angeordnet ist, so dass zwischen ihnen ein Zwischenraum entsteht, wobei sich ein Teil der äusseren Wand ausserhalb des Zwischenraums befindet, durch eine in dem Zwischenraum angeordnete Bezugslösung, durch eine Ionen durchlässige Abdichtung an dem Raum, welche die Bezugslösung zurückhält, während sie in Ionen durchlässigen Kontakt mit einer zu testenden Flüssigkeit gebracht werden kann, in welche die Vorrichtung eingetaucht ist, durch zwei Öffnungen in der Wand des Behälters, wobei eine der Öffnungen mit dem Zwischenraum verbunden und die andere Öffnung in dem Teil der Wand ausserhalb des Zwischenraums für den Kontakt mit der Flüssigkeit angeordnet ist,
durch zwei in den Öffnungen angebrachte Festkörper-Ionenelektroden, wobei sich eine der Festkörper-Ionenelektroden in Ionenkontakt mit der Bezugslösung in dem Zwischenraum und die andere Festkörper-Ionenelektrode im Ionenkontakt mit der Testflüssigkeit befindet, und durch einen durch eine integrierte Schaltung gebildeten, in dem Behälter angeordneten Impedanzwandler mit hoher Eingangsimpedanz und niedriger Ausgangsimpedanz, der zwischen die Festkörper-Ionenelektroden geschaltet ist, wodurch die Ionen in der zu testenden Flüssigkeit durch Vergleich der von den Festkörper-Ionenelektroden abgeleiteten Signale gemessen werden und die Beeinflussung der Bauteile mit hoher Impedanz durch Kriechverluste minimal ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugslösung gleich der Testlösung ist mit der Ausnahme, dass die Bezugslösung zu einem vorher bestimmten Endpunkt umgewandelt ist.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung geliert ist.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere, durch integrierte Schaltungen gebildete und mit den Festkörper-Ionenelektroden verbundene Impedanzwandler vorgesehen sind, wodurch sich der genaue Betrieb der Vorrichtung verlängern lässt.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörper-Ionenelektrode eine poröse Glasunterlage aufweist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörper-Ionenelektrode zur Verringerung der Beanspruchung weiche, nachgiebige Metallteile aufweist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ionen mit messbarer Beweglichkeit in der Nähe der Elektrode und der Festkörper-Ionenelektrode angeordnet sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hilfsöffnung in der Wand des Behälters ausserhalb des Zwischenraums vorgesehen ist, und dass in der Hilfsöffnung eine Hilfselektrode angebracht ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörper-Ionenelektroden nicht identisch zueinander sind.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörper-Ionenelektroden Festkörper-Glaselektroden aufweisen.
Die Erfindung betrifft allgemein ein Elektrodensystem, und insbesondere eine Vorrichtung zur Feststellung von Ionen in Flüssigkeiten.
Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Elektodensystem geschaffen werden, mit dem sich die Häufigkeit der regelmässigen Wartungsarbeiten verhindern lässt, da die bekannten Ursachen bzw. Quellen für nicht vorhersehbare Störungen bzw. Defekte praktisch eliminiert werden. Dadurch kann das Elektrodensystem wesentlich länger in Betrieb bleiben, ohne dass Verluste bzw. Störungen auftreten, bis schliesslich allmähliche Alterungssymptome dazu führen, dass einige Teile zu einem Zeitpunkt, bei dem die regelmässigen Wartungsarbeiten durchgeführt werden sollen, ausgewechselt werden.
Dieses Elektrodensystem ist insbesondere zur Bestimmung der Wasserstoffionen-Konzentration, also des pH-Wertes von Flüssigkeiten geeignet.
Der oben erwähnte Vorteil wird durch minimale Austauschkosten für den Benutzer von vorhandenen Geräten zur Steuerung des pH-Wertes erreicht, indem eine abgedichtete monolithische Konstruktion des gesamten Glaselektodensystems mit neuem Aufbau ihrer wesentlichen Bestandteile geschaffen wird.
Es ergeben sich die gleichen Spannungen für den festgestellten pH-Wert wie bei einem herkömmlichen Glaselektrodensystem.
Ausserdem spricht dieses neue Elektrodensystem ohne eine äussere Einrichtung zur Korrektur der Temperatur, insbesondere der Aussentemperatur, sofort selbstkompensierend auf Temperaturänderungen der Prozessflüssigkeit an, wodurch automatisch die sich ergebenden Änderungen der Ionen-Dissozation der Prozessflüssigkeit berücksichtigt werden können; dadurch lässt sich also auch eine Variable erfassen, die bei den herkömmlichen Elektrodensystemen bisher vernachlässigt wurde.
Obwohl der Gesamtwert dieses neuen Elektrodensystems grösser als die Summe der Verbesserungen seiner Einzelteile ist, können die neuen Einzelteile auch getrennt voneinander eingesetzt werden, wodurch sich Leistungsverbesserungen bei speziellen Geräten ergeben.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden, schematischen Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Seitenansicht eines Querschnittes durch ein Kombinations-Elektrodensystem nach einer Ausführungsform der Erfindung; und
Fig. 2 im Querschnitt und teilweise weggebrochen eine dreidimensionale Ansicht einer Knopfglaselektrode, wie sie bei dem Elektrodensystem nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die wesentlichen Quellen für nicht vorhersehbare Störungen von herkömmlichen Glaselektrodensystemen sind:
Störungsfaktor A: Elektrische Kriech- bzw. Streuverluste der Hochimpedanzschaltung;
Störungsfaktor B: Zerbrechlichkeit der zwangsläufig dünnen pH-Glasmembran.
Bezüglich des Störungsfaktors A treten folgende Probleme auf: Die Kondensation von Feuchtigkeit oder das Eindringen bzw. Kriechen der leitenden Prozessflüssigkeit zwischen Aussenmasse und Metallteilen, die direkt mit dem Ausgang der Glaselektrode verbunden sind, schliesst die elektromotorische Kraft (=EMK) der Glaselektrode kurz, da diese EMI( über den hohen Widerstand (108 bis 1010 Ohm, in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur) der Glasmembran entwickelt wird, obwohl diese Membran so dünn wie praktisch möglich gehalten wird.
Dieser hohe Quellenwiderstand erfordert eine elektrische Isolierung von 1012 oder mehr Ohm der leitenden Schaltung, die dieses elektrische Signal zu dem Eingang des pH-Verstärkers führt. Sogar in den Fällen, bei denen ein miniaturisierter Verstärker in das Elektrodensystem eingebaut worden ist, gibt es einen freiliegenden Anschluss, damit defekte Glaselektroden ausgetauscht werden können. Dieser Anschluss ist zwangsläufig so angeordnet, dass er bei der Wartung mit der Hand berührt werden kann; dadurch können jedoch störende Schmutz- und Feuchtigkeitsspuren auf diesen Anschluss übertragen werden.
Baut man den Verstärker in das Elektrodensystem ein, so lässt
sich nur die Länge der Hochimpedanzschaltung verkürzen, jedoch die Gefahr nicht gänzlich vermeiden, dass elektrische Kriechströme über Dichtungen und Schraubenköpfe aufteten können.
Um alle möglichen Quellen solcher elektrischen Kriechströme vollständig zu eliminieren, wird bei dem Elektrodensystem nach der vorliegenden Erfindung ein wasser- und dampfdichtes, permanent abgedichtetes Gehäuse verwendet, in dem sowohl die Glaselektrode als auch ein durch eine integrierte Schaltung gebildeter Impedanzwandler (= ITIC) hermetisch abgeschlossen als monolithische Einheit angeordnet sind.
Als lineare integrierte Schaltung können die von RCA unter der Bezeichnung CA3 1 30AT vertriebenen Einheiten verwendet werden, die als Spannungsfolger geschaltet sind. Ähnliche Ergebnisse ergeben sich mit dem Bauelement LF155AH (National Semiconductor Corp.), das als nichtinvertierender Verstärker mit dem Verstärkungsfaktor 1 verwendet wird.
Die gleiche Technik, die zur hermetischen Abdichtung der Glaselektrode und ihrer Verbindung mit einem ITIC verwendet wird, kann auch verdoppelt werden, wobei die zweite Glaselektrode als Bezugselektrode dient. Dadurch lässt sich ein vollständiges, abgedichtetes Kombinationselektrodensystem erreichen. Ausserhalb des hermetisch abgedichteten Gehäuses befindet sich die Bezugselektrode in Flüssigkontakt mit einer gelierten Bezugsflüssigkeit, das heisst, einem ionischen Medium mit bekannten pH-Wert, wobei der bekannte pH-Wert die Bezugsgrösse ist.
Bei herkömmlichen Glaselektrodensystemen und Kombinationselektroden ist die Bezugselektrode üblicherweise ein Metall/Metallchlorid-System, wobei das Metallchlorid im hohen Masse unlöslich ist; diese Bezugselektrode ist in eine Bezugszelle eingebaut, die eine Kaliumchloridlösung mit spezifischer Stärke bzw. Konzentration enthält. Diese Lösung befindet sich im flüssigen oder ionischen Kontakt mit der Prozessflüssigkeit; dieser Kontakt kann durch eine sogenannte Flüssigverbindung (liquid junction) erfolgen, die ein feiner bzw. dünner Kanal, ein Schlitz, ein poröses Medium, das mit dem als Bezugsflüssigkeit dienenden Kaliumchlorid gefüllt ist, oder eine gelierte Bezugsflüssigkeit sein.
Bezugszellen dieses Typs, die den Stamm bzw. den röhrenförmigen Teil der Glaselektrode konzentrisch umgeben, wobei die Verbindungen die pH-empfindliche Glas-Messmembran kreisförmig umgeben, sind bereits entwickelt worden. Die Verwendung der zu ihrem gewünschten Endpunkt pH-Wert gebrachten Prozessflüssigkeit selbst als Bezugsflüssigkeit für eine Festkörper-Glaselektrode als Bezugselektrode, die mit einer ähnlichen Festkörper-Glaselektrode als pH-Messelektrode eingesetzt wird, ist jedoch neu und hat bestimmte wesentliche Vorteile.
Wenn nun während der Prozesssteuerung die Prozessflüssigkeit zu ihrem entsprechenden pH-Endpunkt gebracht wird, hat das Elektrodensystem zu diesem Zeitpunkt des korrekten Endpunktes die folgende, potentialbildende Kette:
Prozessfluid am Endpunkt ph/Mess-Glaselektrode/Eingang des ITIC/Bezugs-Glaselektrode/geliertes Endpunkt-pH-Prozessfluid.
Diese Kette ist vollständig symmetrisch, so dass sie eine Ausgangsspannung von Null Volt haben sollte. Noch wesentlicher ist, dass sie diese Ausgangsspannung bei jeder beliebigen Prozesstemperatur hat, und zwar ohne Berücksichtigung der Änderungen des absoluten pH-Wertes der fluiden Medien, die sich aufgrund von Änderungen des temperaturabhängigen Gleichgewichtes für die Ionendissoziation ergeben. Bei jeder Prozesstemperatur ist der Hersteller sicher, dass bei einer Ausgangsspannung von Null Volt des Elektrodensystems das Prozessfluid die gleiche Zusammensetzung, in bezug auf den pH Wert, wie das ideale Endpunkt-Fluid hat, das in seinem Laboratorium hergestellt worden ist.
Abweichungen von dieser Ausgangsspannung von Null Volt zeigen klar und eindeutig an, dass die Prozessflüssigkeit den gewünschten Endpunkt noch nicht erreicht hat und eine weitere Steuerung des pH-Wertes erfor derlich ist.
Die Gelierung der Bezugsflüssigkeit kann erreicht werden, indem rauchende Kieselerde (fumed silica), Carboxymethylzel lulose oder ein anderes, in der Praxis verwendetes Geliermittel der Bezugsflüssigkeit zugesetzt wird. Bei den Geräten, bei de nen sich für den pH-Wert 7 ein Ausgangssignal von Null Volt ergeben soll, wie es bei den meisten, heute verwendeten Elektrodensystemen der Fall ist, kann ein gelierter Puffer mit dem pH-Wert 7 als Bezugsgel verwendet werden. Bei jedem pH
Wert ausserhalb des pH-Wertes des Bezugsgels wird die durch dieses Kombinationselektrodensystem erzeugte EMK gleich der
EMK sein, die durch ein herkömmliches Elektrodensystem ge liefert wird.
Jede Bezugsflüssigkeit muss in ungehindertem ionischen
Kontakt mit der zu messenden Flüssigkeit stehen. Ublicherwei- se wird dieser Kontakt durch eine Kaliumchlorid (= KC1)-Lö sung mit spezifischer Stärke bzw. Konzentration geliefert. Es sind auch sogenannte abgedichtete Bezugselektroden (sealed reference electrodes) eingesetzt worden, die gelierte KC1-Lö sungen und eine stationäre Verbindung verwenden; dann lässt sich jedoch die Verdünnung und Verunreinigung des KC1- Gels durch die Prozessflüssigkeit im Laufe der Zeit nicht vermeiden.
Bei dem System nach der vorliegenden Erfindung, bei dem ein geliertes Prozessfluid mit dem Endpunkt-pH-Wert verwendet wird, ist eine solche Verdünnung oder Verunreinigung bzw.
Kontamination unmöglich, da im Mittel das Prozessfluid, dessen pH-Steuerung an dem Elektrodensystem gemessen wird, die gleiche Zusammensetzung wie das Bezugsfluid hat, so dass sich positive oder negative Abweichungen des pH-Wertes heraus mitteln. Dieser erstrebenswerte Zustand und die symmetrische, potentialbildende Kette sind nur mit diesem Elektrodensystem möglich, wobei Glaselektroden sowohl für die Messung als auch für die Bezugselektrode verwendet werden. Dies stellt einen wesentlichen Unterschied zu der üblicherweise verwendeten asymmetrischen Elektrodenkette dar, wobei eine Bezugszelle mit KCl -Lösung gefüllt ist.
Der wesentlichste Vorteil dieses
Elektrodensystems mit zwei Glaselektroden liegt jedoch darin, dass sich eine hermetisch abgedichtete Kombinationselektrode mit längerer Lebensdauer ergibt, wobei gleichzeitig auch der oben erwähnte Störungsfaktor A vermieden wird, nämlich das
Auftreten von elektrischen Kriechströmen.
Um den oben erwähnten Störungsfaktor B zu vermeiden, wird eine neue Form der Glaselektrode verwendet. Eine her kömmliche Glaselektrode besteht aus einem dünnwandigen
Glaskolben aus pH-empfindlichem Glas, der mit einer spezifi schen Bezugslösung gefüllt wird, in der eine innere Bezugselek trode angebracht ist, die üblicherweise aus einem Drahtstummel bzw. einem Drahtstumpf mit einer Silber/Silbersalz-Beschich tung besteht. Diese Konstruktion ist jedoch äusserst zerbrech lich. Seit vielen Jahren werden Versuche unternommen, diesen
Nachteil eines mit einer Flüssigkeit gefüllten Glaskolbens zu vermeiden; es darf nur auf die US-PS 2 117596 vom 17.5.1938 (Bender & Pye) verwiesen werden; seitdem sind viele Ausfüh rungsformen von Glaselektroden mit Metall-Elektrodenkon takten entwickelt worden.
Obwohl jede herkömmliche Festkörper -Glaselektrode mit dem neuen, abgedichteten Elektrodensystem eingesetzt werden kann, wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine neue Festkörper-Glaselektrode (= Knopfelektrode) vorgeschlagen, bei der die oben erwähnten Ursachen für das unvor hersehbare Versagen sowie eine zweite Fehlerquelle vermieden werden, die bisher nur wenig Aufmerksamkeit erregt hat, jedoch genauso wenig vorhersehbar und gefährlich für ein industrielles Elektrodensystem mit längerer geplanter Lebensdauer ist: Die sich sprunghaft bzw. unberechenbar bzw. unregelmässig verschiebende Asymmetrie-Potentiale, die sich zu den eigentli chen, zur Messung dienenden pH-Potentialen addieren.
Durch Einstellung einer gleichmässigen und bewusst gut definierten Verteilung von mobilen Ionen an der Grenzfläche Glas/Metall während der Herstellung durch Schritte, die im folgenden noch erläutert werden sollen, ist dieses Problem gelöst worden, wobei eine Glaselektrode entsteht, die besonders gut für die Konstruktion dieses Kombinations-Elektrodensystems geeignet ist. Dieses System mit den Knopfelektroden ist in Figur 1 dargestellt.
Dabei sind der Mess-Glaselektrodenknopf 1 und der Bezugs Glaselektrodenknopf 2 in eine Umhüllung 3 dicht eingeschlossen bzw. eingegossen. Diese Umhüllung kann aus einem Kunststoff, einem emaillierten bzw. einbrennlackierten bzw. Lackbzw. Emaillestahl oder rostfreiem Stahl bestehen, der dort mit einer isolierenden Beschichtung versehen ist, wo sich die Umhüllung im Kontakt mit der gelierten Bezugslösung befindet, die zwischen der Umhüllung 3 und einem Mantel 5 enthalten ist, der aus dem gleichen oder einem anderen Material wie die Umhüllung bestehen kann, so lange der Mantel das Bezugsgel elektrisch von der sie umgebenden Prozessflüssigkeit 6 mit Ausnahme einer Naht bzw. einer Übergangsstelle 7 isoliert, die eine ionendurchlässige Verbindung zwischen der Bezugs-Flüssigkeit und der Prozess-Flüssigkeit bildet.
Die Elektrodenleitungen der Mess-Glaselektrode 1 und der Bezugs-Glaselektrode 2 sind direkt und permanent mit den hoch isolierten, erdfreien bzw. nicht geerdeten Eingängen mit hohem Eingangswiderstand eines ITIC 8 verbunden. Üblicherweise weist eine solche integrierte Schaltung Mittel zum Treiben eines Schutzschirms auf. Dieser Ausgang kann mit einer Metalldrahthülse (nicht dargestellt) verbunden sein, die den Leitungsdraht zwischen der Messelektrode 1 und dem Eingang des ITIC 8 umgibt, um den Rücken der Glaselektrode abzuschirmen.
Diese Vorsichtsmassnahme ist jedoch nicht wesentlich für die hier erläuterte Konstruktion.
Die Ausgänge der mc 8 und die Betriebsschaltungen für die elektrische Zuführung bzw. Speisung, die Gerätemasse usw., die mit 12 bezeichnet sind, sind mit der Innenseite der Stifte einer aufgedichteten , also abgedichtet aufgebrachten, Kabelverbindung 9 gekoppelt; wie sich Figur 1 entnehmen lässt, sind die Stifte der Kabelverbindung 9 einzeln in ein Verschlussteil eingegossen. Eine Platin- oder Gold-Redox-Elektrode 10 für die zusätzliche Messung von Redox-Potentialen unter Verwendung der Bezugs-Glaselektrode als Bezugsgrösse kann auch in den Mantel über eine isolierende Dichtung eingegossen und innen mit einem getrennten Stift des Kabelverbindungsgliedes 9 verbunden sein.
Um die Mess-Glaselektrode und die linienförmige Verbindungsstelle sauber und in ungestörtem Kontakt mit dem Prozessfluid zu halten, kann ein piezoelektrischer Wandler 11 im Innern der Umhüllung angebracht werden, wobei die inneren elektrischen Verbindungen zu Stiften des Kabelverbindungsgliedes 9 geführt sind. Der Wandler kann durch Ultraschalloder Vibrations-Reinigung die aktiven Flächen sauber halten.
Herkömmliche Glaselektrodensysteme ermöglichen nie einen engen mechanischen Kontakt zwischen dem Wandler und der Glaselektrode, da die starken Schwingungen die Beschichtung von der inneren Bezugselektrode im Inneren der Glaselektrode abstreifen können. Die Festkörper-Knopfglaselektroden, wie sie hier verwendet werden, sind jedoch relativ unempfindlich gegenüber diesem Defekt; ausserdem gibt es bei ihnen die im Glas sonst immer vorhandenen Spannungen nicht, die unter der Einwirkung von Schwingungen Haarrisse ausbilden können.
Bevor die Umhüllung 3 endgültig abgedichtet wird, wird sie mit einer Vergiessmasse, einem polimerisierenden Monomer oder einer Schaumfüllung 13 gefüllt. Unmittelbar vor der Installation an Ort und Stelle kann der Zwischenraum zwischen dem Mantel und der Umhüllung mit einem Bezugsgel gefüllt, das für die örtliche Anwendung besonders geeignet ist, und mit einem FRing 18 verschlossen werden. Die Installation kann mit einem abnehmbaren Befestigungsflansch 14 erfolgen, der durch eine Dichtung 15, eine Unterleg- bzw. Dichtungsscheibe 16 und einer Haltenut 17 gehalten wird. Um die Aufnahme von elektrischen Störungen bzw. Rauschen zu verringern, sollte der Mantel aus einem nicht korrodierenden Material hergestellt werden; dadurch ist sichergestellt, dass er metallischen Kontakt mit der Metallwand des Behälters hat, an dem das System angebracht ist, oder mit Erde bzw.
Masse, so dass er als Abschirmung dient.
Es ist jedoch wesentlich, dass auf der Seite des Mantels, die mit einer isolierenden Beschichtung versehen werden soll, der direkte elektrische Kontakt zwischen dem Mantel und dem Be zugsgel vermieden wird.
Die Konstruktion der Knopfglaselektrode ist in Figur 2 dargestellt. Eine Scheibe 21 aus pH-empfindlichem Glas ist in der Mitte durch einen metallischen oder auf andere Weise leitenden Elektrodenkontakt 22 bedeckt. Unter dem Einfluss der Wasserstoff-Ionenkonzentration in der Flüssigkeit in der Nähe der Glasoberfläche bewegen sich die Ionen durch diese Glasscheibe und transportieren ihre Ladung zu dem Elektrodenkontakt 22. Dadurch ergibt sich wiederum ein Elektronenstrom, der durch den Leitungsdraht 23 zu der ITIC 8 nach Figur 1 fliesst.
Um den Aufbau einer falschen bzw. Störungs-Polarisation oder asymmetrischer Potentiale zwischen dem Elektrodenkontakt 22 und der Glasscheibe 21 zu vermeiden, wird die Grenzfläche zwischen der Scheibe und dem Kontakt während der Herstellung mit einer spezifischen Konzentration von Ionen aufgeladen, die eine messbare Beweglichkeit in der Glasmatrix haben, wie beispielsweise Silber (=Ag)-Ionen. Dies kann erreicht werden, indem entweder eine gleichmässige, dünne Schicht aus einer Silberverbindung, wie beispielsweise Ag2S oder Ag2SO4 zwischen dem Kontakt und dem Glas vorgesehen wird oder indem ein Kontakt verwendet wird, der aus metallischem Silber besteht oder mit metallischem Silber beschichtet ist, wobei während der Herstellung die Silberionen bei höheren Temperaturen in das Glas elektrolysiert werden.
Dabei kann auf folgende Weise vorgegangen werden: Der Leitungsdraht 23 wird positiv in bezug auf eine Schicht aus Graphitpulver gemacht, auf der die Glasscheibe 21 aufliegt; durch diese Anordnung wird eine vorher bestimmte Coulomb-Menge eine elektrische Ladung während einer vorher bestimmten Zeitspanne mit vorher bestimmter Temperatur geschickt. Auf diese Weise wird immer die gleiche Zahl von Silberionen in die gleiche Tiefe in die gleiche Glasfläche getrieben, so dass sich ein gleichmässiges Kontaktpotential für alle hergestellten Elektroden ergibt.
Die Coulomb-Menge, die durch diese Anordnung geschickt wird, sollte so ausgewählt sein, dass sie um wenigstens den Faktor 100 die Coulomb-Zahl übersteigt, die erwartungsgemäss während der gesamten Betriebszeit der Elektrode für pH-Messungen oder als Bezugselektrode durch die Elektrode (schlechtester Fall) geschickt wird.
Damit der elektrische Widerstand der pH-empfindlichen Glasscheibe nicht zu stark zunimmt, wird ihre Dicke relativ dünn gehalten; die Dicke sollte jedoch andererseits noch so gross sein, dass sich die Wirkung von Abnutzung bzw. Abschleifen oder Erosion während einer vernünftigen Betriebszeit nicht bemerkbar macht. Die notwendige Festigkeit, mit der sich die oben erwähnte Zerbrechlichkeit vermeiden lässt, wird erhalten, indem auf der Rückseite der Scheibe und der Kontaktanordnung eine schwere bzw. massive Schicht 24 aus offen gesinterten, groben Glaskörnern angeordnet wird. Diese poröse Glasunterlage bildet die Verankerung des Knopfes in der Elektronenhalteumhüllung 3 nach Figur 1, wenn eine Umhüllung aus vorgeformtem Kunststoff oder aus einer Masse bzw. Verbindung verwendet wird, die rund um die wesentlichen Teile gegossen oder an Ort und Stelle polymerisiert wird.
Um die Knöpfe in eine Metallumhüllung dicht einzugiessen, können herkömmliche Glas-zu-Metall-Eingiess- bzw. Abdicht-Techniken eingesetzt werden. In beiden Fällen nimmt jedoch die poröse Struk tur der Unterlage alle Spannungen bzw. Beanspruchungen auf, die durch die Abdichtung bzw. das Eingiessen verursacht werden, so dass diese Spannungen nicht zu der pH-empfindlichen Glasscheibe weitergegeben werden, wo sie zu Haarrissen führen können.
Damit alle möglichen Ursachen für nicht vorhersehbare Störungen der Elektrode durch Haarrisse sicher vermieden werden können, werden für den Elektrodenkontakt weiche, nachgiebige bzw. elastische Metalle, wie beispielsweise vergütetes bzw. geglühtes Kupfer oder Silber, in der Form von dünnen Folien, Drahtsiebe oder, wie in dem Beispiel gezeigt ist, als dünne, schwammartige Scheibe verwendet. Die Leitungsdrähte sollten ebenfalls weich und dünn sein, so dass sie nachgeben und keine Spannungen in dem Glas erzeugen.
Aus dem gleichen Grunde sollte die Verwendung von unterschiedlichen Gläsern mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten für die Schirmplatte und die Unterlage vermieden werden. Es kann jedoch zweckmässig sein, für die poröse Unterlage ein Glas mit einem niedrigeren Erweichungspunkt einzusetzen als ihn das Glas für die pH-empfindliche Stirnplatte hat.
Im folgenden soll ein praktisches Beispiel für die Herstellung von Knopfelektroden gegeben werden.
Eine dünne, homogene Paste wird hergestellt, indem Silberoxid mit einer vorher bestimmten Menge, einigen Prozent, Silbersulfat oder Silbersulfid und einer ausgewählten Menge, zwi schen 10 und 40 %, des feinen Glaspulvers, das für den nächsten Schritt verwendet wird, in einer Kugelmühle aufbereitet wird. Die flüssige Phase in dieser Paste kann Wasser mit einem Bindemittel wie Carboxymethylzellulose, oder Benzol mit Polystyrol, oder eine andere geeignete Substanz sein. Mit einem Filmdruck- bzw. Schablonendruck- bzw. Siebdruckverfahren werden Scheiben mit einem gleichmässigen Durchmesser von 15 mm auf aschefreiem Filterpapier in einem Punktmuster mit grossen Abständen gedruckt und getrocknet.
Relativ genau in der Mitte wird auf die Oberseite dieser Scheiben ein Muster von Scheiben mit grösserem Durchmesser aus einem feinen Pulver aus pH-empfindlichem Glas gedruckt, das in einem ähnlichen Mittel suspendiert ist, wie es bei dem vorherigen Schritt verwendet wird. Die Dicke der Glaspulverscheiben ist wesentlich grösser als die Dicke der Silberverbindungsscheiben und sollte so ausgelegt sein, dass sich in dem schliesslich erhaltenen Knopf eine pH-empfindliche Stirnplatte mit der geeigneten Dicke ergibt. Diese Dicke muss so gleichmässig wie möglich sein. Nach dem Trocknen wird das Blatt bzw. das Flächengebilde mit dem zusammengesetzten Druckpunktmuster zwischen zwei flache Graphitblöcke eingeklemmt, wobei Abstandsstücke verwendet werden, deren Dicke ungefähr der Dicke der gedruckten Punkte entspricht.
Diese Anordnung wird langsam in einem Ofen an Luft bis auf eine Temperatur von ungefähr 400 "C erwärmt, bis das gesamte Filterpapier weggebrannt ist und das Silberoxid zu Silber reduziert wird; dann wird die Erwärmung in einer neutralen oder leicht reduzierenden Atmosphäre (um die unerwünschte Oxidation des Graphits zu vermeiden) bis zu einer Temperatur fortgesetzt, bei der das Glaspulver zu einer nicht porösen Scheibe verschmilzt; diese Temperatur liegt jedoch unter dem Schmelzpunkt des Silbers oder seiner Verbindungen. Kühlt man diese Anordnung ab und nimmt sie auseinander, so ergibt sich eine Ansammlung von pH-empfindlichen Glasscheiben mit Elektrodenkontakten.
Nun werden dünne Silberleitungsdrähte an den Elektrodenkontakten mit einer Silberoxid-Paste angebracht, und dann wird in einer Graphitform ein Zylinder aus grobem Glaspulver über jeden Elektrodenkontakt eingefüllt.
Diese Anordnung wird auf eine geeignete Temperatur erwärmt, die weit unter dem Schmelzpunkt des Silbers oder dem Erweichungspunkt des pH-empfindlichen Glases, jedoch über der Dissoziationstemperatur des Silberoxids liegt, bis das Glaspulver zu einem festen bzw. massiven, jedoch mit offenen Poren versehenen Block verschmolzen oder gesintert ist, wie es bei der Herstellung von Filtern aus gesintertem Glas der Fall ist. Eine solche lose gesinterte Masse hat im gewissen Sinne ähnliche Eigenschaften wie ein Schaumgummi.
Auf eine solche Masse ausgeübte Spannungen werden gedämpft und absorbiert. Dies ist auch der Fall mit Spannungen, die aufgrund von Unterschieden der Wärmeausdehnung sowie von Unterschieden in dem Wasserabsorptionsvermögen des Glases verursacht werden, sowie bei Beanspruchungen der Fall, die von der Erstarrung eines umgebenden Polymers herrühren.
Als Ergebnis hiervon wird die massive, pH-empfindliche Glas Stirnplatte keinen möglicherweise Defekte hervorrufenden Spannungen ausgesetzt, wie es dann der Fall wäre, wenn das benachbarte Glas nicht porös, sondern massiv wäre. Dies gilt auch für eine Stirnplatte aus einem anderen, ionenspezifischen Material.
Diese Erwärmung kann mit der gesteuerten Elektrolyse der Silberverbindung kombiniert werden, wie sie oben beschrieben wurde. Damit ist die Herstellung der Knopfelektroden beendet.
Eine Kombinations-Elektrodenanordnung in einer abgedichteten Umhüllung kann nun gefertigt werden, indem die notwendigen Bauelemente so in einer Form angeordnet werden, dass sich die Knopfelektroden in ausgesparten Hohlräumen befinden. Die lTIC's werden mit den Elektroden und den Kabelstiften verdrahtet und so in der Form angeordnet, dass ihre Hüllen bzw. Hülsen bzw. Abschirmbecher die Formwände berühren oder in flache Aussparungen passen und eingeführt sind.
Die Form wird nun mit einem polymerisierenden Schaum mit geschlossenen Zellen, Silicon oder einer anderen Eingiessmasse mit hohem elektrischen Isolationswert und exzellenter Wasserwiderstandsfähigkeit gefüllt. Nach der Erstarrung ergibt sich ein Kern, in dem alle Bauelemente eingebettet gehalten werden und der im folgenden als die Anordnung bezeichnet werden soll.
Die Anordnung wird dann in eine breitere Form gebracht und eine geeignete Epoxyd-Masse oder ein anderes polymerisierendes oder erstarrendes fluides Medium wird rund um den Schaumkern gegossen, so dass sich eine hermetisch abgedichtete Umhüllung ergibt. Dabei muss besonders darauf geachtet werden, dass die Flächen der Knopfelektroden frei bleiben; die Polymermasse sollte jedoch ausreichend in die poröse Unterlage der Knöpfe eindringen und den Elektrodenkontakt und den Leitungsdraht wasser- und dampfdicht abdichten.
Die ITIC-Hüllen müssen während des Gebrauchs nur eine geringe Menge Joul'sche Wärme ableiten. Zur Erreichung eines guten thermischen Kontaktes mit der äusseren Umgebung sollten sie die äussere Umhüllung berühren oder nach einer bevorzugten Ausführungsform teilweise in sie eingebettet sein, ohne dass sie jedoch zur Aussenseite der Umhüllung frei liegen.
Durch Ersetzen des pH-empfindlichen Glases durch ionenspezifisches Glas oder ionenspezifische Verbindungen lassen sich ionenspezifische Knopfelektroden herstellen. In Kombination mit entweder einer ionenspezifischen oder einer pH-spezifischen Bezugsgrösse können Kombinationselektrodenanordnungen hergestellt werden, die ionenspezifisch sind und eine automatische Kompensation für eine unerwünschte pH-Abhängigkeit aufweisen, wie es bei Redox-Potentialen der Fall sein kann.
Statt nur eine pH-Mess-Knopfelektrode in die Umhüllung einzugiessen bzw. einzuschliessen, ergeben sich wesentliche und neue Vorteile dann, wenn drei oder mehr getrennte und unabhängige pH-Mess-Elektrodenknöpfe eingeschlossen werden, die jeweils mit ihrem eigenen ITIC-Eingang verbunden sind, jedoch eine gemeinsame Bezugselektrode besitzen. Eine geeignete, äussere Comparatorschaltung überwacht kontinuierlich oder intermittierend die Ausgangssignale für die gemessenen pH-Werte und entscheidet, ob alle Messelektroden die gleiche Spannung in Bezug auf die Bezugselektrode erzeugen.
Sobald eine Elektrode beginnt, innerhalb bestimmter Normen von der Mehrheit der übrigen, ein gleiches Potential anzeigenden Elektroden abzuweichen, wird ein Alarmzeichen gegeben, so dass das komplette Kombinationselektrodensystem zu einem geeigneten Zeitpunkt gegen ein neues System ausgetauscht werden kann. In der Zwischenzeit hält die Mehrheit den Prozess unter der geeigneten Steuerung, bis die Kombinationselektroden ersetzt werden, ohne dass etwa ein Risiko oder wirtschaftliche Verluste aufgrund eines Betriebs ausserhalb der angegebenen Werte auftreten können.
Obwohl selbstverständlich auch noch mehr Messelektroden eingesetzt werden können, lässt sich mit einem Dreielektroden-Kombinationselektrodensystem jede unvorhergesehene Störung des Systems vollständig und sicher vermeiden; trotzdem ist dieses System nicht voluminöser oder kostspieliger als die zur Zeit verwendeten Kombinationselektroden in industriellen Halter.
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PATENT CLAIMS
1. Device for the detection of ions in liquids, characterized by a sealed container with an outer wall, by an outer envelope, which is arranged partially above and at a distance from the container, so that a space is formed between them, with a part the outer wall outside the space, by a reference solution disposed in the space, by an ion permeable seal on the space which retains the reference solution while being brought into ion permeable contact with a liquid under test in which the device is immersed through two openings in the wall of the container, one of the openings being connected to the intermediate space and the other opening being arranged in the part of the wall outside the intermediate space for contact with the liquid,
by two solid-state ion electrodes fitted in the openings, one of the solid-state ion electrodes in ion contact with the reference solution in the intermediate space and the other solid-state ion electrode in ion contact with the test liquid, and by one formed by an integrated circuit in the container arranged impedance converter with high input impedance and low output impedance, which is connected between the solid-state ion electrodes, whereby the ions in the liquid to be tested are measured by comparing the signals derived from the solid-state ion electrodes and the influence of the components with high impedance by creep losses is minimal .
2. Device according to claim 1, characterized in that the reference solution is the same as the test solution with the exception that the reference solution is converted to a predetermined end point.
3. Device according to one of claims 1 or 2, characterized in that the solution is gelled.
4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that a plurality of impedance converters formed by integrated circuits and connected to the solid-state ion electrodes are provided, whereby the precise operation of the device can be extended.
5. Device according to one of claims 1 to 4, characterized in that the solid-state ion electrode has a porous glass base.
6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solid-state ion electrode has soft, resilient metal parts to reduce the stress.
7. Device according to one of claims 1 to 6, characterized in that ions with measurable mobility are arranged in the vicinity of the electrode and the solid-state ion electrode.
8. Device according to one of claims 1 to 7, characterized in that an auxiliary opening is provided in the wall of the container outside the space, and that an auxiliary electrode is attached in the auxiliary opening.
9. Device according to one of claims 1 to 8, characterized in that the solid-state ion electrodes are not identical to one another.
10. Device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the solid-state ion electrodes have solid-state glass electrodes.
The invention relates generally to an electrode system, and more particularly to a device for detecting ions in liquids.
The present invention is intended to create an electrode system with which the frequency of regular maintenance work can be prevented, since the known causes or sources for unforeseeable faults or defects are practically eliminated. As a result, the electrode system can remain in operation for significantly longer without losses or malfunctions occurring, until eventually gradual aging symptoms lead to some parts being replaced at a point in time at which the regular maintenance work is to be carried out.
This electrode system is particularly suitable for determining the hydrogen ion concentration, ie the pH value of liquids.
The above-mentioned advantage is achieved by minimal replacement costs for the user of existing devices for controlling the pH value by creating a sealed monolithic construction of the entire glass electrode system with a new construction of its essential components.
The same voltages result for the determined pH value as with a conventional glass electrode system.
In addition, this new electrode system responds immediately without compensation to temperature changes in the process liquid without an external device for correcting the temperature, in particular the outside temperature, as a result of which the resulting changes in the ion dissociation of the process liquid can be automatically taken into account; this also enables a variable to be recorded that has so far been neglected in conventional electrode systems.
Although the total value of this new electrode system is greater than the sum of the improvements to its individual parts, the new individual parts can also be used separately from one another, which results in performance improvements for special devices.
The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments with reference to the accompanying schematic drawings.
Show it:
Figure 1 is a side view of a cross section through a combination electrode system according to an embodiment of the invention. and
Fig. 2 in cross section and partially broken away a three-dimensional view of a button glass electrode, as used in the electrode system according to the present invention.
The main sources of unpredictable interference from conventional glass electrode systems are:
Disturbance factor A: electrical leakage or leakage losses of the high impedance circuit;
Disturbance factor B: fragility of the inevitably thin pH glass membrane.
The following problems arise with regard to the disturbance factor A. The condensation of moisture or the penetration or creep of the conductive process liquid between the outer dimensions and metal parts, which are directly connected to the output of the glass electrode, short-circuits the electromotive force (= EMF) of the glass electrode because this EMI (via the high resistance (108 to 1010 ohms, depending on the process temperature) of the glass membrane is developed, although this membrane is kept as thin as practically possible.
This high source resistance requires 1012 or more ohms of electrical isolation from the conductive circuit that feeds this electrical signal to the input of the pH amplifier. Even in cases where a miniaturized amplifier has been built into the electrode system, there is an exposed connection so that defective glass electrodes can be replaced. This connection is inevitably arranged so that it can be touched by hand during maintenance; however, this can transfer annoying traces of dirt and moisture to this connection.
If you install the amplifier in the electrode system, you can
only the length of the high-impedance circuit is shortened, but do not completely avoid the danger that electrical leakage currents can occur via seals and screw heads.
In order to completely eliminate all possible sources of such electrical leakage currents, the electrode system according to the present invention uses a water- and vapor-tight, permanently sealed housing in which both the glass electrode and an impedance converter (= ITIC) formed by an integrated circuit are hermetically sealed are arranged as a monolithic unit.
The units marketed by RCA under the designation CA3 1 30AT, which are connected as voltage followers, can be used as the linear integrated circuit. Similar results are obtained with the device LF155AH (National Semiconductor Corp.), which is used as a non-inverting amplifier with a gain factor of 1.
The same technique used to hermetically seal the glass electrode and connect it to an ITIC can also be doubled, with the second glass electrode serving as the reference electrode. This enables a complete, sealed combination electrode system to be achieved. Outside the hermetically sealed housing, the reference electrode is in liquid contact with a gelled reference liquid, that is, an ionic medium with a known pH value, the known pH value being the reference quantity.
In conventional glass electrode systems and combination electrodes, the reference electrode is usually a metal / metal chloride system, the metal chloride being insoluble to a large extent; this reference electrode is installed in a reference cell which contains a potassium chloride solution with a specific strength or concentration. This solution is in liquid or ionic contact with the process liquid; this contact can take place through a so-called liquid junction, which is a fine or thin channel, a slot, a porous medium which is filled with the potassium chloride serving as the reference liquid, or a gelled reference liquid.
Reference cells of this type, which concentrically surround the stem or the tubular part of the glass electrode, the connections surrounding the pH-sensitive glass measuring membrane in a circular fashion, have already been developed. However, the use of the process liquid brought to its desired end point pH as the reference liquid for a solid-state glass electrode as the reference electrode, which is used with a similar solid-state glass electrode as the pH measuring electrode, is new and has certain significant advantages.
If the process liquid is brought to its corresponding pH end point during the process control, the electrode system has the following potential-forming chain at this point in time of the correct end point:
Process fluid at the end point ph / measuring glass electrode / entrance of the ITIC / reference glass electrode / gelled end point pH process fluid.
This chain is completely symmetrical, so it should have an output voltage of zero volts. More importantly, it has this output voltage at any process temperature, without taking into account the changes in the absolute pH of the fluid media that result from changes in the temperature-dependent equilibrium for the ion dissociation. At any process temperature, the manufacturer is assured that at zero volt output from the electrode system, the process fluid will have the same composition, in terms of pH, as the ideal endpoint fluid produced in its laboratory.
Deviations from this output voltage of zero volts clearly indicate that the process liquid has not yet reached the desired end point and that further control of the pH value is necessary.
The reference liquid can be gelled by adding fumed silica, carboxymethyl cellulose or another gelling agent used in practice to the reference liquid. In the devices where an output signal of zero volts should result for pH 7, as is the case with most electrode systems used today, a gelled buffer with pH 7 can be used as a reference gel. At any pH
Outside the pH value of the reference gel, the EMF generated by this combination electrode system becomes the same
Be EMF, which is supplied by a conventional electrode system.
Any reference liquid must be in unhindered ionic
Be in contact with the liquid to be measured. This contact is usually provided by a potassium chloride (= KC1) solution with a specific strength or concentration. So-called sealed reference electrodes have also been used, which use gelled KC1 solutions and a stationary connection; in this case, however, the dilution and contamination of the KC1 gel by the process liquid cannot be avoided over time.
In the system according to the present invention, in which a gelled process fluid with the end point pH is used, such a dilution or contamination or
Contamination impossible, since on average the process fluid, whose pH control is measured on the electrode system, has the same composition as the reference fluid, so that positive or negative deviations in the pH value are averaged out. This desirable state and the symmetrical, potential-forming chain are only possible with this electrode system, glass electrodes being used both for the measurement and for the reference electrode. This represents a significant difference from the asymmetrical electrode chain commonly used, with a reference cell being filled with KCl solution.
The main advantage of this
Electrode system with two glass electrodes, however, lies in the fact that a hermetically sealed combination electrode with a longer service life results, at the same time avoiding the above-mentioned interference factor A, namely that
Occurrence of electrical leakage currents.
In order to avoid the disturbance factor B mentioned above, a new form of the glass electrode is used. A conventional glass electrode consists of a thin-walled
Glass bulb made of pH-sensitive glass, which is filled with a specific reference solution, in which an inner reference electrode is attached, which usually consists of a wire stub or a wire stump with a silver / silver salt coating. However, this construction is extremely fragile. Attempts have been made to this for many years
To avoid the disadvantage of a glass bulb filled with a liquid; reference may only be made to US Pat. No. 2,117,596 dated May 17, 1938 (Bender &Pye); Since then, many designs of glass electrodes with metal electrode contacts have been developed.
Although any conventional solid-state glass electrode can be used with the new, sealed electrode system, a new solid-state glass electrode (= button electrode) is proposed according to the present invention, in which the above-mentioned causes of the unforeseeable failure and a second source of error are avoided, which has so far attracted little attention, but is just as unpredictable and dangerous for an industrial electrode system with a longer planned service life: the erratic or unpredictable or irregularly shifting asymmetry potentials that add up to the actual pH used for measurement Add potentials.
This problem has been solved by setting a uniform and deliberately well-defined distribution of mobile ions at the glass / metal interface during the production by steps which will be explained in the following, whereby a glass electrode is produced which is particularly good for the construction of this Combination electrode system is suitable. This system with the button electrodes is shown in Figure 1.
The measuring glass electrode button 1 and the reference glass electrode button 2 are tightly enclosed or cast in an envelope 3. This covering can be made of a plastic, an enamelled or stove-enamelled or lacquer or. Enamel steel or stainless steel is provided, which is provided with an insulating coating where the casing is in contact with the gelled reference solution, which is contained between the casing 3 and a jacket 5, which is made of the same or a different material as the casing can exist as long as the jacket electrically isolates the reference gel from the surrounding process liquid 6 with the exception of a seam or a transition point 7, which forms an ion-permeable connection between the reference liquid and the process liquid.
The electrode lines of the measuring glass electrode 1 and the reference glass electrode 2 are directly and permanently connected to the highly insulated, ungrounded or ungrounded inputs with a high input resistance of an ITIC 8. Such an integrated circuit usually has means for driving a protective shield. This output can be connected to a metal wire sleeve (not shown) which surrounds the lead wire between the measuring electrode 1 and the input of the ITIC 8 in order to shield the back of the glass electrode.
However, this precaution is not essential for the construction explained here.
The outputs of the mc 8 and the operating circuits for the electrical supply or supply, the device mass, etc., which are designated by 12, are coupled to the inside of the pins of a sealed, that is to say sealed, cable connection 9; As can be seen in FIG. 1, the pins of the cable connection 9 are cast individually into a closure part. A platinum or gold redox electrode 10 for the additional measurement of redox potentials using the reference glass electrode as a reference quantity can also be cast into the jacket via an insulating seal and connected on the inside to a separate pin of the cable connecting member 9.
In order to keep the measuring glass electrode and the line-shaped connection point clean and in undisturbed contact with the process fluid, a piezoelectric transducer 11 can be fitted inside the casing, the internal electrical connections leading to pins of the cable connecting member 9. The transducer can keep the active surfaces clean by ultrasound or vibration cleaning.
Conventional glass electrode systems never allow close mechanical contact between the transducer and the glass electrode, since the strong vibrations can strip the coating from the inner reference electrode inside the glass electrode. The solid-state button glass electrodes as used here are, however, relatively insensitive to this defect; furthermore, there is no tension in the glass, which is otherwise always present, which can form hairline cracks under the influence of vibrations.
Before the casing 3 is finally sealed, it is filled with a casting compound, a polymerizing monomer or a foam filling 13. Immediately prior to installation on site, the space between the jacket and the casing can be filled with a reference gel, which is particularly suitable for local use, and closed with a FRing 18. The installation can be carried out with a removable fastening flange 14 which is held by a seal 15, a washer 16 or a retaining groove 17. In order to reduce the absorption of electrical interference or noise, the jacket should be made of a non-corrosive material; this ensures that it is in metallic contact with the metal wall of the container to which the system is attached, or with earth or
Ground so that it serves as a shield.
However, it is essential that on the side of the jacket that is to be provided with an insulating coating, the direct electrical contact between the jacket and the reference gel is avoided.
The construction of the button glass electrode is shown in Figure 2. A disc 21 made of pH-sensitive glass is covered in the middle by a metallic or otherwise conductive electrode contact 22. Under the influence of the hydrogen ion concentration in the liquid in the vicinity of the glass surface, the ions move through this glass pane and transport their charge to the electrode contact 22. This in turn results in an electron current which flows through the lead wire 23 to the ITIC 8 according to FIG. 1 flows.
In order to avoid the build-up of false or interference polarization or asymmetrical potentials between the electrode contact 22 and the glass pane 21, the interface between the pane and the contact is charged with a specific concentration of ions during manufacture, which has a measurable mobility in the Have glass matrix, such as silver (= Ag) ions. This can be achieved either by providing a uniform, thin layer of a silver compound, such as Ag2S or Ag2SO4, between the contact and the glass, or by using a contact made of metallic silver or coated with metallic silver, while during manufacture the silver ions are electrolyzed into the glass at higher temperatures.
This can be done in the following way: the lead wire 23 is made positive with respect to a layer of graphite powder on which the glass pane 21 rests; by this arrangement, a predetermined amount of Coulomb is sent an electric charge for a predetermined period of time at a predetermined temperature. In this way, the same number of silver ions is always driven to the same depth in the same glass surface, so that there is a uniform contact potential for all electrodes produced.
The amount of Coulomb that is sent through this arrangement should be selected to exceed the Coulomb number by at least a factor of 100, which is expected throughout the electrode's operating time for pH measurements or as a reference electrode through the electrode (worst Case) is sent.
So that the electrical resistance of the pH-sensitive glass pane does not increase too much, its thickness is kept relatively thin; on the other hand, the thickness should still be so large that the effect of wear or abrasion or erosion is not noticeable during a reasonable operating time. The necessary strength with which the above-mentioned fragility can be avoided is obtained by arranging a heavy or massive layer 24 of open-sintered, coarse glass grains on the back of the disk and the contact arrangement. This porous glass base forms the anchoring of the button in the electron holding sheath 3 according to FIG. 1 if a sheath made of preformed plastic or of a mass or compound is used, which is cast around the essential parts or polymerized in place.
Conventional glass-to-metal pouring or sealing techniques can be used to tightly pour the buttons into a metal casing. In both cases, however, the porous structure of the base absorbs all the stresses or strains caused by the sealing or pouring in, so that these stresses are not passed on to the pH-sensitive glass pane, where they can lead to hairline cracks.
So that all possible causes of unforeseeable disturbances in the electrode caused by hairline cracks can be reliably avoided, soft, compliant or elastic metals, such as tempered or annealed copper or silver, in the form of thin foils, wire meshes or, are used for electrode contact used in the example as a thin, sponge-like disc. The lead wires should also be soft and thin so that they give way and do not create stress in the glass.
For the same reason, the use of different glasses with different expansion coefficients for the faceplate and the base should be avoided. However, it may be expedient to use a glass with a lower softening point for the porous base than the glass for the pH-sensitive end plate has.
The following is a practical example for the production of button electrodes.
A thin, homogeneous paste is made by ball-milling silver oxide with a predetermined amount, a few percent, of silver sulfate or silver sulfide and a selected amount, between 10 and 40%, of the fine glass powder used for the next step becomes. The liquid phase in this paste can be water with a binder such as carboxymethyl cellulose, or benzene with polystyrene, or another suitable substance. With a film printing or stencil printing or screen printing process, discs with a uniform diameter of 15 mm are printed on ash-free filter paper in a dot pattern with large spacing and dried.
Relatively exactly in the middle, a pattern of larger diameter disks is printed on the top of these disks from a fine powder of pH-sensitive glass suspended in a similar means to that used in the previous step. The thickness of the glass powder disks is much greater than the thickness of the silver connecting disks and should be designed so that a pH-sensitive end plate with the appropriate thickness results in the button finally obtained. This thickness must be as even as possible. After drying, the sheet or sheet with the composite pressure dot pattern is clamped between two flat graphite blocks, using spacers whose thickness approximately corresponds to the thickness of the printed dots.
This assembly is slowly heated in an oven in air to a temperature of approximately 400 "C until all of the filter paper has burned away and the silver oxide is reduced to silver; then the heating is done in a neutral or slightly reducing atmosphere (to avoid the unwanted oxidation of the graphite) to a temperature at which the glass powder melts into a non-porous disk, but this temperature is below the melting point of the silver or its compounds. If this arrangement is cooled and taken apart, an accumulation results of pH-sensitive glass panes with electrode contacts.
Now thin silver lead wires are attached to the electrode contacts with a silver oxide paste, and then a cylinder made of coarse glass powder is filled in a graphite mold over each electrode contact.
This arrangement is heated to a suitable temperature, which is far below the melting point of the silver or the softening point of the pH-sensitive glass, but above the dissociation temperature of the silver oxide, until the glass powder fuses into a solid or solid block with open pores or is sintered, as is the case with the manufacture of sintered glass filters. In a certain sense, such a loose sintered mass has similar properties to a foam rubber.
Stresses exerted on such a mass are dampened and absorbed. This is also the case with stresses which are caused by differences in thermal expansion and differences in the water absorption capacity of the glass, as well as stresses which result from the solidification of a surrounding polymer.
As a result, the solid, pH-sensitive glass faceplate is not exposed to stresses that could possibly cause defects, as would be the case if the adjacent glass were not porous but solid. This also applies to a face plate made of a different, ion-specific material.
This heating can be combined with the controlled electrolysis of the silver compound as described above. This completes the manufacture of the button electrodes.
A combination electrode arrangement in a sealed envelope can now be manufactured by arranging the necessary components in such a way that the button electrodes are located in recessed cavities. The ITICs are wired to the electrodes and the cable pins and arranged in such a way that their sleeves or sleeves or shielding cups touch the mold walls or fit into flat recesses and are inserted.
The mold is then filled with a polymerizing foam with closed cells, silicone or another pouring compound with a high electrical insulation value and excellent water resistance. After solidification, there is a core in which all components are kept embedded and which is referred to below as the arrangement.
The arrangement is then brought into a wider shape and a suitable epoxy mass or another polymerizing or solidifying fluid medium is poured around the foam core, so that a hermetically sealed envelope results. Particular care must be taken to ensure that the surfaces of the button electrodes remain free; however, the polymer mass should penetrate sufficiently into the porous surface of the buttons and seal the electrode contact and the lead wire in a water- and vapor-tight manner.
The ITIC sleeves need only dissipate a small amount of Joule heat during use. To achieve good thermal contact with the outer environment, they should touch the outer casing or, according to a preferred embodiment, be partially embedded in it, but without being exposed to the outside of the casing.
By replacing the pH-sensitive glass with ion-specific glass or ion-specific compounds, ion-specific button electrodes can be produced. In combination with either an ion-specific or a pH-specific reference variable, combination electrode arrangements can be produced which are ion-specific and have automatic compensation for an undesired pH dependency, as can be the case with redox potentials.
Instead of just pouring or enclosing a pH measurement button electrode in the casing, there are significant and new advantages if three or more separate and independent pH measurement electrode buttons are included, each of which is connected to its own ITIC input, however, have a common reference electrode. A suitable, external comparator circuit continuously or intermittently monitors the output signals for the measured pH values and decides whether all measuring electrodes generate the same voltage with respect to the reference electrode.
As soon as an electrode begins to deviate from the majority of the other electrodes that show the same potential within certain standards, an alarm signal is given so that the complete combination electrode system can be exchanged for a new system at a suitable time. In the meantime, the majority keep the process under the appropriate control until the combination electrodes are replaced without any risk or economic loss due to operation outside the specified values.
Although, of course, even more measuring electrodes can be used, a three-electrode combination electrode system can completely and safely avoid any unforeseen disturbances in the system; nevertheless, this system is no more voluminous or expensive than the combination electrodes currently used in industrial holders.