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PATENTANSPRÜCH E 1. Disazoverbindungen der Formel I
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in der R und R',die gleich oder verschieden sein können, für Benzimidazolreste der Formel
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stehen, wobei Rl Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeutet und einer der Reste R2 und R3 für Wasserstoff und der andere für Wassertoff, Methyl oder Äthyl steht.
2. Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Rund R' für einen Rest der Formel
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steht, in dem R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist.
3. Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Rl, R2 und R3 von Wasserstoff verschieden ist.
Aus der DE-OS 2236250 sind Disazoverbindungen bekannt, die sich vom 4,4'-Diamino-benzanilid als Bisdiazokomponente und von gleichen oder verschiedenen Kupplungskomponenten der Acylacetoarylreihe ableiten. Eingehend beschrieben sind jedoch nur Acetoacetylanilid-Derivate.
Gegenstand der Erfindung sind Disazoverbindungen der Formeln
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in der Rund R'. die gleich oder verschieden sein können, für Benzimidazolreste der Formel
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stehen, wobei R' Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeutet und einer der Reste R2 und R3 für Wasserstoff und der andere für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht.
Bevorzugt sind Disazoverbindungen der Formel
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worin R' die genannte Bedeutung hat und R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung umfasst Verbindungen, in denen mindestens einer der Reste R', R2 und R3 von Wasserstoff verschieden ist.
Die erfindungsgemässen Disazoverbindungen können als Farbmittel, insbesondere als Pigmente, verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Disazoverbindungen können dadurch hergestellt werden, dass man 4,4'-Diamino-benzanilid bisdiazotiert und die so erhaltene Bisdiazonium-Verbindung mit 2 Äquivalenten einer Kupplungskomponente der Formel II
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worin R', R2 und R3 die genannten Bedeutungen haben, beispielsweise im wässrigen Medium, vereinigt.
Hierbei kann eine Kupplungskomponente oder ein Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten eingesetzt werden.
Die Bisdiazotierung des Diamins kann beispielsweise mit Alkalinitriten oder niederen Alkylnitriten mit ausreichend starken Säuren, insbesondere einer Mineralsäure, aber auch mit Nitrosylschwefelsäure erfolgen. Es kann hierbei als auch bei der anschliessenden Kupplung von Nutzen sein, einen Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, wie z. B. nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermitteln.
Diazotierung und Kupplung können auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösemittel durchgeführt werden, wie z. B. Eisessig, niedere Alkanole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon.
Zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kristallstruktur ist es oft zweckmässig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zu kochen oder unter Druck bei Temperaturen über 100 "C zu halten, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösemittels, wie niedere Alkanole, beispielsweise Äthanol, Halogenaromaten, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, wie o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid oder in Gegenwart von Harzseife.
Besonders reine und farbstarke Pigmente erhält man mit den erfindungsgemässen Produkten, wenn man nach der Kupplung die feuchten Presskuchen oder die getrockneten Pulver einer thermischen Nachbehandlung mit organischen Lösemitteln, wie Alko holen, vor allem niederen Alkanolen, Pyridin, Eisessig, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Halogenaromaten, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, wie o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol unterwirft oder eine Mahlung der Pigmente unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschliesst.
Der Begriff nieder im Zusammenhang mit Alkylresten umfasst Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen.
Die Herstellung der Pigmente kann auch in Gegenwart eines Trägermaterials, beispielsweise von Schwerspat, erfolgen.
Die neuen Verbindungen sind wasserunlöslich und unlöslich in den üblichen organischen Lösemitteln und eignen sich zur Pigmentierung von Druckfarben, Farblacken und Dispersionsanstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Sie sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterialien oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.
Die Pigmente können auch für andere Anwendungsgebiete, z. B. in fein verteilter Form zum Anfärben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalaten oder Polyacrylnitrilen in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.
Die Pigmente lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen sehr gute Farbstärke und Lichtechtheit auf und sind gegen den Einfluss von Chemikalien, vor allem Lösemitteln beständig. Gegenüber den nächstvergleichbaren Pigmenten der DE-OS 2236 250 und 2 228873 weisen die erfindungsgemässen Pigmente eine wesentlich bessere Überlackierechtheit in Lacken und Ausblutechtheit in Kunststoffen sowie bessere Lichtechtheit auf.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht. Temperaturen sind in "C angegeben.
Beispiel 1
11,4 g 4,4' -Diaminoenzanilid werden mit 150 ml Wasser und 30 ml 31%iger Salzsäure 30 Minuten verrührt. Nach Erhitzen auf 80 "C tritt Lösung ein. Es wird auf 0 C abgekühlt und durch schnelles Einlaufenlassen von 13,1 ml 40%iger Natriumnitrit Lösung unter die Oberfläche der Lösung diazotiert. Man lässt eine Stunde bei 0 "C nachrühren, gibt 1 g Kieselgur und 1 g Bleicherde hinzu und klärt die Diazoniumsalzlösung.
24 g 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon werden in 200 ml Wasser und 18 ml 33%iger Natronlauge gelöst und die Lösung mit 2 g Kieselgur geklärt. Man gibt dann 20 ml einer 10%igen wässrigen Lösung eines mit 20 Mol Äthylenoxid oxäthylierten Stearylalkohols hinzu, kühlt auf 10 "C ab und fällt das 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon schnell mit einer Lösung von 12 ml Eisessig in 60 ml Wasser aus.
Die Diazoniumlösung lässt man nun innerhalb einer Stunde unter Rühren unter die Oberfläche der Suspension der Kupplungskomponente laufen. Man lässt eine Stunde nachrühren, erhitzt auf 95 "C und saugt den erhaltenen gelben Niederschlag ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 37 g Produkt, das in 500 ml Dimethylsulfoxid 2¸ Stunden auf 150 "C erhitzt wird. Nach Abkühlen wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Werden 4,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments mit 25,5 g eines Anreibelackes, bestehend aus einer 20%igen Lösung von Alkydharzlack in Xylol auf der Vibrationskugelmühle 45 Minuten geschüttelt, mit 60 g Klarlack, bestehend aus 52,5 g einer 70%igen Alkydharzlösung in Xylol, 35 g einer 55%igen Melaminharzlösung in Butanol, 2,5 g Butylglykol, 5 g Butanol und 5 g Lackbenzin versetzt, so erhält man einen gelb gefärbten Volltonlack, der, auf ein Aluminiumblech gespritzt und 30 Minuten bei 140 "C eingebrannt, eine gelbe Färbung von einwandfreier Überlackierechtheit und guter Licht- und Wetterechtheit ergibt.
Beispiel 2 11,4 g4,4'-Diaminobenzanilid werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bisdiazotiert.
28 g 5-Acetoacetylamino-6-chlorbenzimidazolon werden in 200 ml Wasser und 18 ml 33%iger Natronlauge gelöst und dann mit etwas Aktivkohle versetzt und geklärt.
Zur Kupplung werden in einem Gefäss 300 ml Eiswasser, 20 ml einer 10%igen wässrigen Lösung eines mit 20 Mol Äthylenoxid oxäthylierten Stearylalkohols, 12 ml Eisessig und 25 ml einer 4 N Natriumacetatlösung vorgelegt. Man kühlt auf 10 "C ab und tropft gleichzeitig die nach Beispiel 1 bereitete Diazoniumsalzlösung und die geklärte Lösung von 5-Acetoacetylamino-6-chlorbenzimidazolon innerhalb einer Stunde zu der Vorlage. Man lässt eine Stunde nachrühren, erhitzt auf 95 "C und saugt nach 15 Minuten bei dieser Temperatur den rotstichig-gelben Niederschlag ab. Es wird mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Dann wird das Rohprodukt 25 Minuten mit 500 ml Dimethylformamid bei 145 "C behandelt. Es wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 35,5 g Pigment.
Werden 67 g Polyvinylchlorid, 33 g eines Weichmachergemisches (Mischung aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat), 0,1 g des Pigmentes nach Beispiel 2 und 0,5 g Titandioxid 15 Minuten lang bei 150 "C auf einem Walzenstuhl gemischt und zu einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren gelbe Färbung durch hohe Farbstärke, Reinheit des Farbtons, sowie gute Licht- und Migrationsechtheit aus.
Entsprechend den Beispielen 1 und 2 werden die folgenden weiteren Pigmente mit4,4'-Diaminobenzanilid als Diazokomponente erhalten: Bei- Kupplungskomponente Nuance spiel
3 5-Acetoacetylamino-7-chlorbenzimida- rotstichig-gelb zolon
4 5-Acetoacetylamino-6-methylbenzimida- orange zolon
5 5-Acetoacetylamino-7-methylbenzimida- rotstichig-gelb zolon
6 5-Acetoacetylamino-7-methoxybenzimi- orange dazolon
7 5-Acetoacetylamino-6-brombenzimida- gelb zolon
8 5-Acetoacetylamino-7-brombenzimida- rotstichig-gelb zolon
9 5-Acetoacetylamino-6-methoxybenzimi- rotstichig-gelb dazolon 10 5-Acetoacetylamino-l-methylbenzimida- rotstichtig-gelb zolon 11 5-Acetoacetylamino-1 -äthylbenzimida- rotstichig-gelb zolon
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PATENT CLAIMS E 1. Disazo compounds of the formula I
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in which R and R ', which may be the same or different, for benzimidazole residues of the formula
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stand, where Rl is hydrogen, chlorine, bromine, methyl or methoxy and one of the radicals R2 and R3 is hydrogen and the other is hydrogen, methyl or ethyl.
2. Compounds according to claim 1, characterized in that the round R 'for a radical of the formula
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is in which R4 is hydrogen, methyl or ethyl.
3. Compounds according to claim 1, characterized in that at least one of the radicals Rl, R2 and R3 is different from hydrogen.
From DE-OS 2236250 disazo compounds are known which are derived from 4,4'-diamino-benzanilide as bisdiazo component and from the same or different coupling components of the acylacetoaryl series. However, only acetoacetylanilide derivatives are described in detail.
The invention relates to disazo compounds of the formulas
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in the round R '. which may be the same or different, for benzimidazole residues of the formula
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are, where R 'is hydrogen, chlorine, bromine, methyl or methoxy and one of the radicals R2 and R3 is hydrogen and the other is hydrogen, methyl or ethyl.
Disazo compounds of the formula are preferred
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wherein R 'has the meaning given and R4 is hydrogen, methyl or ethyl.
A particular embodiment of the invention comprises compounds in which at least one of the radicals R ', R2 and R3 is different from hydrogen.
The disazo compounds according to the invention can be used as colorants, in particular as pigments.
The disazo compounds according to the invention can be prepared by bisdiazotizing 4,4'-diamino-benzanilide and the bisdiazonium compound thus obtained with 2 equivalents of a coupling component of the formula II
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wherein R ', R2 and R3 have the meanings mentioned, for example in an aqueous medium.
Here, a coupling component or a mixture of several coupling components can be used.
The diamine can be bisdiazotized, for example, with alkali metal nitrites or lower alkyl nitrites with sufficiently strong acids, in particular a mineral acid, but also with nitrosylsulfuric acid. It can be useful here as well as in the subsequent coupling to use an addition of surface-active agents, such as. B. nonionic, anionic or cationic dispersants.
Diazotization and coupling can also be carried out in the presence of suitable organic solvents, such as. B. glacial acetic acid, lower alkanols, dioxane, formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine or N-methylpyrrolidone.
To achieve the full color strength and a particularly favorable crystal structure, it is often advisable to heat the coupling mixture for some time, for example to boil it or to keep it under pressure at temperatures above 100 ° C., if appropriate in the presence of an organic solvent, such as lower alkanols, for example ethanol Halogen aromatics such as chlorobenzene or dichlorobenzenes such as o-dichlorobenzene, dimethylformamide or in the presence of resin soap.
Particularly pure and strongly colored pigments are obtained with the products according to the invention if, after coupling, the moist presscake or the dried powders are subjected to a thermal aftertreatment with organic solvents such as alcohol, especially lower alkanols, pyridine, glacial acetic acid, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Subjects dimethyl sulfoxide, halogen aromatics, such as chlorobenzene or dichlorobenzenes, such as o-dichlorobenzene or nitrobenzene, or grinding the pigments with the addition of grinding aids.
The term lower in connection with alkyl radicals includes groups with 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
The pigments can also be produced in the presence of a carrier material, for example heavy spar.
The new compounds are water-insoluble and insoluble in the usual organic solvents and are suitable for pigmenting printing inks, colored lacquers and dispersion paints, for coloring rubber, plastics and natural or synthetic resins. They are also suitable for pigment printing on substrates, in particular textile fiber materials or other sheet-like structures, such as paper.
The pigments can also be used for other areas of application, e.g. B. in finely divided form for dyeing rayon from viscose or cellulose ethers or esters, polyamides, polyurethanes, polyglycol terephthalates or polyacrylonitriles in the dope or for dyeing paper.
The pigments can be processed well in the media mentioned. The dyeings have very good color strength and light fastness and are resistant to the influence of chemicals, especially solvents. Compared to the closest comparable pigments of DE-OS 2236 250 and 2 228873, the pigments according to the invention have a substantially better fastness to overcoating in paints and fastness to bleeding in plastics and better lightfastness.
In the following examples, percentages relate to the weight. Temperatures are given in "C.
example 1
11.4 g of 4,4'-diaminoenzanilide are stirred with 150 ml of water and 30 ml of 31% hydrochloric acid for 30 minutes. After heating to 80 ° C., solution occurs. It is cooled to 0 ° C. and diazotized by rapidly running in 13.1 ml of 40% sodium nitrite solution under the surface of the solution. The mixture is left to stir for one hour at 0 ° C., giving 1 g Add diatomaceous earth and 1 g of bleaching earth and clarify the diazonium salt solution.
24 g of 5-acetoacetylaminobenzimidazolone are dissolved in 200 ml of water and 18 ml of 33% sodium hydroxide solution and the solution is clarified with 2 g of diatomaceous earth. 20 ml of a 10% strength aqueous solution of a stearyl alcohol oxyethylated with 20 mol of ethylene oxide are then added, the mixture is cooled to 10 ° C. and the 5-acetoacetylamino-benzimidazolone is rapidly precipitated with a solution of 12 ml of glacial acetic acid in 60 ml of water.
The diazonium solution is then allowed to run under the surface of the suspension of the coupling component with stirring within one hour. The mixture is stirred for one hour, heated to 95 ° C. and the yellow precipitate obtained is filtered off with suction. After washing with water and drying, 37 g of product are obtained, which is heated to 150 ° C. in 500 ml of dimethyl sulfoxide for 2 hours. After cooling, the product is filtered off with suction, washed with methanol and water and dried.
4.5 g of the pigment obtained according to Example 1 are shaken on the vibrating ball mill for 45 minutes with 25.5 g of a grinding varnish consisting of a 20% solution of alkyd resin varnish in xylene, with 60 g of clear varnish consisting of 52.5 g of a 70 % alkyd resin solution in xylene, 35 g of a 55% melamine resin solution in butanol, 2.5 g of butyl glycol, 5 g of butanol and 5 g of mineral spirits are added to give a yellow-colored full-tone paint which is sprayed onto an aluminum sheet and sprayed at 140 for 30 minutes "C branded, a yellow color results in perfect fastness to overpainting and good light and weather fastness.
Example 2 11.4 g of 4,4'-diaminobenzanilide are bisdiazotized as described in Example 1.
28 g of 5-acetoacetylamino-6-chlorobenzimidazolone are dissolved in 200 ml of water and 18 ml of 33% sodium hydroxide solution and then mixed with a little activated carbon and clarified.
For coupling, 300 ml of ice water, 20 ml of a 10% aqueous solution of a stearyl alcohol oxyethylated with 20 mol of ethylene oxide, 12 ml of glacial acetic acid and 25 ml of a 4 N sodium acetate solution are placed in a vessel. The mixture is cooled to 10 ° C. and at the same time the diazonium salt solution and the clarified solution of 5-acetoacetylamino-6-chlorobenzimidazolone prepared according to Example 1 are added dropwise within one hour to the initial charge Minutes at this temperature the reddish-yellow precipitate. It is washed with water and dried. Then the crude product is treated with 500 ml of dimethylformamide at 145 ° C. for 25 minutes. It is filtered off with suction, washed with methanol and water and dried. Yield 35.5 g of pigment.
67 g of polyvinyl chloride, 33 g of a plasticizer mixture (mixture of equal parts of dioctyl phthalate and dibutyl phthalate), 0.1 g of the pigment according to Example 2 and 0.5 g of titanium dioxide are mixed for 15 minutes at 150 ° C. on a roller mill and processed into a film , their yellow color is characterized by high color strength, purity of the color, as well as good light and migration fastness.
According to Examples 1 and 2, the following further pigments are obtained with 4,4'-diaminobenzanilide as the diazo component: the coupling component nuance play
3 5-acetoacetylamino-7-chlorobenzimida - reddish-yellow zolon
4 5-Acetoacetylamino-6-methylbenzimida-orange zolon
5 5-acetoacetylamino-7-methylbenzimida - reddish yellow zolon
6 5-Acetoacetylamino-7-methoxybenzimi- orange dazolon
7 5-Acetoacetylamino-6-bromobenzimida-yellow zolon
8 5-Acetoacetylamino-7-bromobenzimida - reddish-yellow zolon
9 5-acetoacetylamino-6-methoxybenzimi- red-tinged-yellow dazolon 10 5-acetoacetylamino-l-methylbenzimida- red-stinging-yellow zolon 11 5-acetoacetylamino-1-ethylbenzimida- red-tinged yellow zolon