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PATENTANSPRÜCHE
1. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Phenylformamidin der Formel
EMI1.1
enthält, worin R1, R2 und R3 je Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet.
2. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.2
enthält.
3. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.3
enthalt.
4. Ein Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.4
enthält.
5. Die Verwendung eines Mittels gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
6. Die Verwendung gemäss Anspruch 5 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
In der CH-PS Nr. 623 989 wird ein Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben, welches als aktive Komponente ein Phenylformamidin der Formel
EMI1.5
enthält, worin Rl, R2 und R3 je Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl und
EMI1.6
EMI1.7
bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Phenylformamidin oder dessen Salze der Formel
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enthält, worin Rl, R2 und R3 je Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet.
Unter Halogen sind dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom, zu verstehen. Die für Rl, R2 und R3 in Frage kommenden Alkylgruppen können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl.
Für die Salzbildung kommen anorganische Säuren wie beispielsweise HCI, H2SO4, HBr und H3PO4 und als organische Säure beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Mono-, Diund Tricarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure, in Betracht.
Die Phenylformamidine der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Verbindung der Formel
EMI1.9
mit einer Verbindung der Formel
EMI1.10
umsetzt.
In den Formeln II und III haben Rt, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung und R steht für C,-Cs-Alkyl.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 0 bis 120 "C, vorzugsweise bei 10 bis 50 "C, bei normalem oder erhöhtem Druck und gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen wie Dioxan, Dimethoxy äthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen an Tieren und Pflanzen.
So besitzen sie nematizide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Sie eignen sich auch zur Bekämpfung von Viren, Bakterien und pflanzenpathogenen Pilzen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, z. B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera,
Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga. Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera, und von phytopathogenen Milben und Zecken der Ordnung Acarina.
Vor allem eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. Spodoptera littoralis und Heliothis virescens), Gemüsekulturen (z. B. Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae), Getreidekulturen (z.B. Chilo suppressalis und Laodelphax striatellus) und Obstkulturen (z. B. Laspeyresia pomonella und Adoxophyes).
Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z.B. Musca domestica und Mükkenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. organische Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe, wie z.B.
Benzoylharnstoffe, oder pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hegestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyl-äther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydieres Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als fest Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B.
Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Dar über hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
Als obeflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Cl0-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können.
Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B.
Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14) Äthylenoxyd-Adduktes in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 10 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylen glykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls haloge nierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufwei sen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsul fate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammo niumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammonium bromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgender Publikation beschrieben: Mc Cutcheons's Detergents and Emulsifiers Annual MC
Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 ec, insbesondere 0,1 bis 95 'je, Wirkstoff der Formeln 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und'0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Formulierungsbeipiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I = = Gewichtsprozent)
1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff 20% 40% 50% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 5,8% Ricinusöl-polyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) 5% - - Tributylphenoyl-polyäthylen- glykoläther (30 Mol AeO) - 12% 4,2% Cyclohexanon - 15% 20% Xylolgemisch 70% 25% 20%
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
2. Lösungen a) b) c) c) Wirkstoff 80% 10% 5% 95% Äthylenglykol-monomethyl äther 20% - - - Polyäthylenglykol M G 400 - 70% N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - Epoxidiertes Kokosnussöl - - 1 % 5 (/G Benzin (Siedegrenzen 160-190 C) 8 8 94% -
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
3. Granulate a) b) Wirkstoff 5% 10% Kaolin 94% Hochdisperse Kieselsäure 1% Attapulgit - 90%
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1% 5% Talkum 97% - Kaolin - 90%
Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)
5. Spritzpulver a) b) Wirkstoff 20% 60% Na-Ligninsulfonat 5% 5% Na-Laurylsulfat 3% - Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat 6% Octylphenolpolyäthylenglykoläther - 2 (7-8 Mol AeO) Hochdisperse Kieselsäure 5% 27% Kaolin 67% -
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff l0,4 Octylphenolpolyäthylenglykoläther (o5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) 4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 5% 8% Talkum 95% - Kaolin - 92%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
8. Extruder Granulat Wirkstoff 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose 1 % Kaolin 87%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessen im Luftstrom getrocknet.
9. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff 3% Polyäthylenglykol (MG 200) 3 % Kaolin 94%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff 40% Äthylenglykol 10% Nonylphcnolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat 10% Carboxymethylcellulose 1 37 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl in Form einer 75 %igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Herstellung von N-(2-Methyl-6-äthylphenyl)-N' -methyl- N' -(5,5-diäthyl- 1,3 -dioxan-2-yl)-formamidin
Zu einer Lösung von 8,4 g N-(2-Methyl-6-äthylphenyl) N'-methylformamidin in 20 ml CH2Cl2 werden 13 g 5,5-Di äthyl-2-triäthylammonium-1 ,3 -dioxolan-tetrafluoroborat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20 "C gerührt. Nach der Zugabe von 100 ml Äther wird auf 0 "C abgekühlt und das ausgefallene Triäthylammoniumtetrafluoroborat abfiltriert. Nach dem Einengen des Filtrates erhält man die Verbindung der Formel
EMI4.1
mit einer Refraktion von n± > 22 = 1,5197.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.2
Rl R2 R3 R4 Physikalische
Daten 2-CH3 4-Cl H CH3 Smp.: 83 C 2-CH3 4-Cl 5-CH3 CH3 nD22 = 1,5421 2-Cl 4-Cl H CH3 Smp.: 55-62 C (wachsartig) 2-CH3 3-CH3 H CH3 Smp.: 43 C 2-CH3 4-CH3 H CH3 Smp.: 500 C 2-CH3 4-Br H CH3 Smp.: 65-72 C (wachsartig) 2-CH3 4-OCH3 H CH3 nD22 = 1,5377 2-C1 H 6-C1 CH3 Smp.:
: 730 C H 4-OC2Hs H CH3 nu22 = 1,5334 2-CH3 4-Cl H C2H5 nu22 = 1,5359
Beispiel 1
A) insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24 "C und 60CP relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliotbis-Larven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontaktund Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 "C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel zeigten im obigen Test systemisch insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 2
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tagen nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 3
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris-Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.
Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 OC.
Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 4
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit eingesät.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemäss dem Herstellungsbeispiel eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa. Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zekkenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven). Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,05 zis Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca.
22 "C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Verbindungen gemäss dem Herstellungsbeispiel wirkten in diesem Test gegen Erysiphe graminis.
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PATENT CLAIMS
1. A pesticide which, as an active component, is a phenylformamidin of the formula
EMI1.1
contains, wherein R1, R2 and R3 each represent hydrogen, C1-C4-alkyl, halogen or trifluoromethyl.
2. An agent according to claim 1, which as the active component is the compound of the formula
EMI1.2
contains.
3. An agent according to claim 1, which as the active component is the compound of the formula
EMI1.3
included.
4. An agent according to claim 1, which as the active component is the compound of the formula
EMI1.4
contains.
5. The use of an agent according to claim 1 for controlling various types of animal and vegetable pests.
6. The use according to claim 5 for controlling insects and representatives of the order Akarina.
CH-PS No. 623 989 describes a pesticide which, as the active component, is a phenylformamide of the formula
EMI1.5
contains, wherein Rl, R2 and R3 are each hydrogen, Ci-C4-alkyl, halogen or trifluoromethyl and
EMI1.6
EMI1.7
mean.
In contrast, the present invention relates to a pesticide which, as the active component, is a phenylformamidine or its salts of the formula
EMI 1.8
contains, wherein Rl, R2 and R3 each represent hydrogen, Cl-C4-alkyl, halogen or trifluoromethyl.
Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine or bromine. The alkyl groups suitable for R1, R2 and R3 can be branched or straight-chain. Examples of such groups are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl.
Inorganic salts such as HCl, H2SO4, HBr and H3PO4 are used for salt formation and saturated or unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids such as e.g. Formic acid, acetic acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid and citric acid.
The phenylformamidines of the formula I can be prepared by processes known per se, for example by using a compound of the formula
EMI1.9
with a compound of the formula
EMI1.10
implements.
In the formulas II and III, Rt, R2 and R3 have the meaning given for the formula I and R stands for C, -Cs-alkyl.
The process is carried out at a temperature of 0 to 120 ° C., preferably at 10 to 50 ° C., under normal or elevated pressure and, if appropriate, in a solvent or diluent.
Suitable solvents or diluents are e.g. B.
Ether and ethereal compounds such as dioxane, dimethoxy ether and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, especially benzene, toluene, xylene, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfoxide and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
The starting materials of the formulas II and III are known or can be prepared analogously to known methods.
The compounds of the formula I are suitable for controlling various types of pests on animals and plants.
They have nematicidal properties and can be used, for example, to control plant pathogenic nematodes. They are also suitable for combating viruses, bacteria and phytopathogenic fungi.
The compounds of formula I are particularly suitable for controlling insects, for. B. the order Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera,
Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga. Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera, and of phytopathogenic mites and ticks of the order Acarina.
The compounds of the formula I are particularly suitable for combating plant-damaging insects, in particular plant-damaging insects, in ornamental and useful plants, in particular in cotton crops (for example Spodoptera littoralis and Heliothis virescens), vegetable crops (for example Leptinotarsa decemlineata and Myzus persicae), Grain crops (e.g. Chilo suppressalis and Laodelphax striatellus) and fruit crops (e.g. Laspeyresia pomonella and Adoxophyes).
The active ingredients of the formula I also have a very favorable action against flies, such as Musca domestica and mosquito larvae.
The acaricidal or insecticidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances. Suitable additives are e.g. organic phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidines; Ureas, e.g.
Benzoyl ureas, or pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
The compounds of formula I are used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore used, for. B. to emulsion concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, also encapsulations in e.g. polymeric materials processed in a known manner. The application methods, such as spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring, are selected in the same way as the type of agent, in accordance with the desired objectives and the given conditions.
The formulations, i.e. H. the agents, preparations or compositions containing the active ingredient of the formula I and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, for. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, such as. B. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).
Possible solvents are: Aromatic hydrocarbons, preferably fractions C8 to C12, such as Xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols as well as their ethers and esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexane -Methyl2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized coconut oil or soybean oil; or water.
As solid carriers, e.g. B. for dusts and dispersible powders, natural rock flours are usually used, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite. To improve the physical properties, highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added. As granular, adsorptive granulate carriers come porous types, such as. B.
Pumice stone, broken brick, sepiolite or bentonite, as non-sorptive carrier materials such. B. calcite or sand in question. In addition, a large number of pregranulated materials of inorganic or organic nature, such as in particular dolomite or comminuted plant residues, can be used.
Suitable surface-active compounds are, depending on the nature of the active ingredient of the formula I to be formulated, nonionic, cationic and / or anionic surfactants having good emulsifying, dispersing and wetting properties. Surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.
Suitable anionic surfactants can be both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.
Suitable soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (Cl0-C22), e.g. the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures which, for. B. can be obtained from coconut or tallow oil.
The fatty acid methyl taurine salts should also be mentioned.
However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.
The fatty sulfonates or sulfates are usually present as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, for. B. the Na or Ca salt of lignosulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids. This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 carbon atoms. Alkylarylsulfonates are e.g. the sodium, calcium or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.
Corresponding phosphates such as e.g.
Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (4-14) ethylene oxide adduct in question.
Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which can contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of the alkylphenols.
Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble, 10 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups containing polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol, ethylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
Examples of nonionic surfactants include nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.
Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.
The cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N-substituents and have low, optionally halogenated alkyl, benzyl or low hydroxyalkyl radicals as further substituents. The salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. B. the stearyltrimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.
The surfactants commonly used in formulation technology include described in the following publication: Mc Cutcheons's Detergents and Emulsifiers Annual MC
Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
The pesticidal preparations generally contain 0.1 to 99 ec, in particular 0.1 to 95% each, active ingredient of the formulas 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25 %, a surfactant.
While concentrated agents are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted agents.
The agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.
Formulation examples for liquid active ingredients of the formula I = = percent by weight)
1. Emulsion concentrates a) b) c) active ingredient 20% 40% 50% Ca-dodecylbenzenesulfonate 5% 8% 5.8% castor oil-polyethylene glycol ether (36 mol AeO) 5% - - tributylphenoyl-polyethylene glycol ether (30 mol AeO ) - 12% 4.2% cyclohexanone - 15% 20% xylene mixture 70% 25% 20%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
2.Solutions a) b) c) c) Active ingredient 80% 10% 5% 95% ethylene glycol monomethyl ether 20% - - - Polyethylene glycol MG 400 - 70% N-methyl-2-pyrrolidone - 20% - Epoxidized coconut oil - - 1% 5 (/ G petrol (boiling limits 160-190 C) 8 8 94% -
The solutions are suitable for use in the form of tiny drops.
3. Granules a) b) Active ingredient 5% 10% kaolin 94% finely divided silica 1% attapulgite - 90%
The active ingredient is dissolved in methylene chloride, sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated off in vacuo.
4. dusts a) b) active ingredient 2% 5% finely divided silica 1% 5% talc 97% - kaolin - 90%
Ready-to-use dusts are obtained by intimately mixing the carrier substances with the active ingredient.
Formulation examples for solid active ingredients of formula I (% = weight percent)
5. wettable powder a) b) active ingredient 20% 60% Na lignin sulfonate 5% 5% Na lauryl sulfate 3% - Na diisobutylnaphthalene sulfonate 6% octylphenol polyethylene glycol ether - 2 (7-8 mol AeO) highly disperse silica 5% 27% kaolin 67% -
The active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
6. Emulsion concentrate Active ingredient l0.4 octylphenol polyethylene glycol ether (o5 mol AeO) 3% Ca dodecylbenzenesulfonate 3% castor oil polyethylene glycol ether (36 mol AeO) 4% cyclohexanone 30% xylene mixture 50%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.
7. dusts a) b) active ingredient 5% 8% talc 95% - kaolin - 92%
Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carrier and grinding it in a suitable mill.
8. Extruder granules active ingredient 10% Na lignin sulfonate 2% carboxymethyl cellulose 1% kaolin 87%
The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
9. Coating granules active ingredient 3% polyethylene glycol (MG 200) 3% kaolin 94%
The finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.
10. Suspension concentrate active ingredient 40% ethylene glycol 10% nonylphenol polyethylene glycol ether (15 mol AeO) 6% Na lignin sulfonate 10% carboxymethyl cellulose 1 37% aqueous formaldehyde solution 0.2% silicone oil in the form of a 75% aqueous emulsion 0.8% Water 32%
The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
Preparation of N- (2-methyl-6-ethylphenyl) -N '-methyl- N' - (5,5-diethyl-1,3-dioxan-2-yl) formamidine
13 g of 5,5-diethyl-2-triethylammonium-1,3-dioxolane-tetrafluoroborate are added to a solution of 8.4 g of N- (2-methyl-6-ethylphenyl) N'-methylformamidine in 20 ml of CH2Cl2. The reaction mixture is stirred for 15 hours at 20 ° C. After the addition of 100 ml of ether, the mixture is cooled to 0 ° C. and the precipitated triethylammonium tetrafluoroborate is filtered off. After concentrating the filtrate, the compound of the formula is obtained
EMI4.1
with a refraction of n ±> 22 = 1.5197.
The following connections are also made in an analogous manner:
EMI4.2
Rl R2 R3 R4 Physical
Data 2-CH3 4-Cl H CH3 m.p .: 83 C 2-CH3 4-Cl 5-CH3 CH3 nD22 = 1.5421 2-Cl 4-Cl H CH3 m.p .: 55-62 C (waxy) 2-CH3 3-CH3 H CH3 m.p .: 43 C 2-CH3 4-CH3 H CH3 m.p .: 500 C 2-CH3 4-Br H CH3 m.p .: 65-72 C (waxy) 2-CH3 4-OCH3 H CH3 nD22 = 1.5377 2-C1 H 6-C1 CH3 m.p .:
: 730 C H 4-OC2Hs H CH3 nu22 = 1.5334 2-CH3 4-Cl H C2H5 nu22 = 1.5359
example 1
A) Insecticidal feeding poison effect
Cotton plants were sprayed with a 0.05% aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% gene emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were each populated with Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae L3. The test was carried out at 24 "C and 60CP relative humidity.
Compounds according to the preparation example showed a good insecticidal feeding poison effect against Spodoptera and Heliotbis larvae in the above test.
B) Systemic insecticidal activity
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% gene emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the aerial plant parts. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The test was carried out at 24 "C and 70% relative humidity.
Compounds according to the preparation example showed systemic insecticidal activity against Aphis fabae in the above test.
Example 2
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted in plastic pots with an upper diameter of 17 cm and grown to a height of approx. 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L: 3-4 mm long) took place in the paddy water 2 days after the addition of the active ingredient in granular form (application rate 8 kg of active ingredient per hectare). The insecticidal activity was evaluated 10 days after the addition of the granules.
Compounds according to the preparation example acted against Chilo suppressalis in the above test.
Example 3
Acaricidal effects
Phaseolus vulgaris plants were covered with an infested leaf piece from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowed movable stages were sprayed with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer in such a way that the spray liquor did not run off.
After two to seven days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result expressed as a percentage. During the holding period, the treated plants were in greenhouse cabins at 25 OC.
Compounds according to the preparation example were active in the above test against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 4
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active compounds were given to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed intimately. In one test series, tomato seedlings were planted immediately afterwards in the soil prepared in this way and sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematicidal activity, the galls present at the roots were counted 28 days after planting or after sowing. In this test, active ingredients according to the manufacturing example showed a good action against Meloidogyne arenaria.
Example 5
Effect against ticks
A) Rhipicephalus bursa. 5 adult ticks and 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. There were 2 repetitions for each attempt.
B) Boophilus microplus (larvae). With an analog dilution series as in test A) with 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of diazinon). Compounds according to the preparation example were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive resp. OP-resistant larvae from Boophilus microplus.
Example 6
Effect against Erysiphe graminis on Hordeum vulgare
Approx. Barley plants 8 cm high were sprayed with a spray mixture (0.05 cis active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 48 hours, the treated plants were dusted with conidia of the fungus. The infected barley plants were grown in a greenhouse at approx.
22 "C and the fungal infection was assessed after 10 days.
Compounds according to the preparation example acted against Erysiphe graminis in this test.