CH627777A5

CH627777A5 - Cristaux liquides.

Info

Publication number: CH627777A5
Application number: CH37778A
Authority: CH
Inventors: Jean Claude Dubois; Tinh Nguyen Huu; Annie Zann
Original assignee: Thomson Csf
Priority date: 1977-01-14
Filing date: 1978-01-13
Publication date: 1982-01-29
Also published as: FR2377441A1; FR2377441B1; US4147655A

Description

L'invention concerne une nouvelle famille de cristaux liquides présentant des propriétés améliorées, du point de vue de l'utilisateur, pour la fabrication de dispositifs de visualisation.

On sait que les cristaux liquides permettent de réaliser des dispositifs de visualisation utilisant notamment des structures molé- 65 culaires du type nématique en hélice et/ou à biréfringence variable.

On recherche, pour de telles applications, des. cristaux liquides à forte anisotropie diélectrique positive, stables dans un domaine de

R - <ô) - COO - <^> " ^

Y

On distingue notamment deux séries de corps:

Première série:

Y = H

R = — OCnII2n + j ou — CnH2n + x

R' = — CmH2lJ1 + !

où n et m sont des entiers de 1 à 10.

C-R'

3

621111

Deuxième série: Y = CN

R = — OCnH2n + 1

X avec X = Br, CI ou CN

et n entier de 1 à 10.

Une grande partie des corps des deux séries présentent des propriétés mésomorphes dans une large gamme de températures et des points de fusion très proches de la température ordinaire. Des mélanges eutectiques à trois ou quatre composants permettent d'aboutir facilement aux gammes requises pour les dispositifs de visualisation, notamment entre 0°C et + 70° C.

Procédé préféré de fabrication

Dans tous les cas, l'étape finale de la sinthèse est une estérification en milieu pyridine d'un chlorure d'acide et d'un phénol-vinylique, soit:

R - <0> - C°C1 + HO - /g> -

pyridine 20° C, 48 h '

CH = C - R'

I

Y

R - <^> - C0° " <(CT> -

CH = C - R'

La synthèse du phénol vinylique est différente suivant les séries: — pour la première série, les deux premières étapes sont les suivantes:

a) réaction de Friedel et Craft entre le phénol et un chlorure d'acide aliphatique linéaire comportant le radical R:

CnH2n + i COC1 + - OH

A1C1,

CnH2n + i CO

-<2>-

OH

b) réduction de Meerwein-Pondorrf-Verley suivie d'une déshydratation:

C„-iH2n_,-CH2-CO

Cn - lH2n _ 1

-<0>-o„

-r<2>

<ô>

Etape (a): Synthèse de C6H13

OH: 4-heptanoylphénol.

O

On charge dans un réacteur d' 'A 1,9,4 g (0,1 mol) de phénol dans 150 ml de nitrobenzène. On agite et on refroidit le mélange au-dessous de 5° C. On charge ensuite 27 g (0,2 mol) de A1C13 par petites fractions pendant 'A h. On agite vivement et on fait couler ensuite 10 une solution de 15,5 g de C6H13 COC1 (~ 0,11 mol) dans 50 ml dé nitrobenzène pendant 1 h en maintenant la température supérieure à 5°C. On agite à température ambiante pendant 12 h, puis on verse le mélange dans 100 g de glace + 50 ml de HCl concentré. On agite pendant une 'A h. On décante et on lave la fraction aqueuse deux fois 15 avec CC14 (100 ml). On rassemble les fractions organiques qu'on lave trois fois avec de l'eau jusqu'à neutralité. On sèche la solution organique sur du Na2S04 anhydre. On évapore le solvant sous pression réduite. Le solide obtenu est recristallisé dans le benzène. On obtient 16,9 g de produit pur (rendement 82%), P.F. = 93°C.

Etape (b):

Synthèse de C5Hj 1 — CH = CH 4-( 1 '-heptényl)phénol.

-<2>

OH:

On dissout 15,5 g (0,075 mol) de

CfiH,

30

-c-<Ö>-OH

O

OH

Cn_,H2n_1-CH = CH

OH

dans 70 ml de xylène, puis on y ajoute une solution de 14 g (0,07 mol) d'isopropylate d'aluminium dans 80 ml d'alcool isopropylique. On distille l'acétone formée au cours de la réaction à la vitesse de 35 4 gouttes/min pendant 6 h. On verse alors le mélange réactionnel dans une solution contenant 25 ml de H2S04 concentré, 100 g de glace et 50 ml d'eau. On laisse agiter pendant 1 h. On extrait à l'éther. L'éther est lavé à l'eau jusqu'à neutralité (pH = 6). On sèche la solution organique sur du Na2S04 et on évapore le solvant. On traite 40 par Chromatographie sur silice avec le mélange benzène

(50%)/hexane (50%). Le solide est recristallisé dans l'hexane. On obtient 8,7 g de produit pur (rendement 61 %), P.F. = 67° C.

Etape finale:

Synthèse de C,H15 — <o> - COO - - CH =

CH — C5Hn: 4-heptylbenzoatede4'-(l"-heptényl)phényle.

On fait réagir 530 mg (0,0022 M) de chlorure heptylbenzoïque 50 (obtenu en faisant réagir l'acide heptylbenzoïque avec SOCl2) et

— pour la deuxième série, le phénol est synthétisé en une seule étape par condensation dans l'éthanol du p-hydroxybenzaldéhyde sur l'a-cyanotoluène parasubstitué:

380 mg de CsHn - CH = CH

<2>

OH (0,002 M)

H0 ~ <\5/> ~CHO+x ~ <\2y> ~

NaOH 10%

CH2 - CN

°-<ô>-c„ = c-<0>>

CN

On donne ci-après un exemple de synthèse d'un corps de la première série: le 4-heptylbenzoate de 4'-(l"-heptényl)phényle

- COO - <o> - CH = CH - CsH!

55 dans 5 ml de pyridine, à la température ambiante pendant 48 h. On verse alors le mélange réactionnel dans une solution contenant 5 ml de H2S04 concentré et 50 g de glace. On extrait la fraction organique avec l'éther (3 fois 100 ml au total). On lave la fraction organique avec de l'eau (3 fois). On la fait sécher sur du Na2S04 anhydre. On 60 évapore le solvant, puis on traite par Chromatographie sur silice avec le mélange benzène (50%)/hexane (50%). Le produit est enfin recristallisé 2 fois dans l'éthanol. Le rendement est supérieur à 80%.

Propriétés des corps purs:

65 A titre d'exemple, les tableaux I, II et III donnent quelques propriétés de corps purs selon l'invention. Dans un but de simplification, on indique seulement les valeurs de n et m qui permettent d'identifier un corps pur de la première série, et la valeur de n avec la

627 777 4

nature du substituant X dans le cas d'un corps pur de la deuxième Les nombres indiqués dans la partie médiane de chaque tableau série. sont des températures de transition en degrés centigrades.

Tableau I Corps de la première série de formule:

C„H2n + , - <(cT> " jf " O ~ <\^/> ~ CH = CH - CmH2m + ,

O

n m

K

S

N I

AHf

(kcal/mol)

1

3

. 84

—

. 92,5

3

. 52,5

—

. 93

4,0

5

3

. 43

■—

—

.89

3,75

6

3

. 43

—

. 80,5

7

3

. 52,5

—

. 83,5

5,65

8

3

. 51,5

(37)

. 79,5

1

5

. 52,5

—

. 83

3

5

. 47,5

—

. 85

3,9

5

. 43

—

.85

2,85

6

5

. 42

—

. 76

3,35

7

5

. 35

—

. 82,5

6,8

8

5

. 47,5

(31)

. 77,5

Les températures indiquées entre parenthèses correspondent à des transitions métastables.

La légende des signes utilisés dans ce tableau est la suivante : I : phase liquide isotrope

K: phase cristalline f . la phase existe

S: phase smectique 1— la phase n'existe pas

N : phase nématique AHf: enthalpie de fusion

Tableau II Corps de la première série de formule:

CnH2n + i-Q - <^Qy> ~ COQ ~ <5> ~ CH ^ CH - CmH2m+1

n m

K

S

N

I

AHf

1

3

. 88

130

2

3

. 99

—

138

4

3

. 93,5

—

127

7

3

. 71,5

—

111,5

8

3

. 77

83

114

1

5

. 53,5

—

112,5

6,0

2

5

. 88

—

130

4

5

. 81

—

118

7

5

. 70,5

—

107,5

8

5

. 70

•

85

108

Tableau III Corps de la deuxième série de formule:

CnH2n + , O - - 000 - <^0)> - CH = Ç - <^0^> - x

CN

5

Tableau III (suite)

611111

n

X

K

N

I

4

Br

162

246

4

CN

149

270

4

Cl

151

241

7

Br

133

220

7

CN

133,5

242

8

Br

130

214

8

CN

133

237

Les corps purs de la première série présentent une anisotropie Propriétés des mélanges:

diélectrique positive de l'ordre de 0,3. Les corps purs de la deuxième .5 Un exemp,e de m-lange binaire eutectique montre rintérêt des serie présentent une anisotropie diélectrique positive, de l'ordre de 15 cristaux ,iquides sdon rinvention.

pour ceux qui ont un radical X = CN.

Soit le mélange eutectique suivant :

C5H„ - <o> - COO - <ö> - CH = CH - C3H7:45% en moles

- COO - <ô> - CH = CH - C5Hn: 55% en moles

Il est nématique de 6 à 87° C. Avec quatre produits de corps purs de la première série, on Une telle gamme de températures, obtenue avec un mélange de obtient un mélange eutectique dont la gamme nématique couvre deux produits mésomorphes, est très rare. largement les besoins d.es utilisateurs, à savoir un produit nématique de 0 à 70° C au moins :

1er exemple (à 4 produits) :

/—y—v (fraction molaire)

C5Hn - / O y> - COO -/o)"CH = CH-C3H7: (0,32)

CSH„ - <0> - co° " <\Oy - CH = CH - C5H„: (0,

<Ç^-coo-<ô>-

CH3O -<2> - COO - <ô> - CH = CH - C5Hli; (0,11)

Ce mélange est nématique de — 8,5° C à + 89° C.

2e exemple (à4produits):

y—\ y v (fraction molaire)

CsH^ -/0> - COO - /0/-CH = CH- C3H7: (0,25)

C5Hn - <^Öy ~ COO - <@> - CH = CH - C5Hli: (0,35)

C6H13 - <(ô> - COO - - CH = CH - C5H„: (0,

- COO - <©>

(0,41)

C7H1S - < O > - COO - <0>-CH = CH- C5Hli; (0,16)

(0,30)

CH = CH - C5H„: (0,10) Ce mélange est nématique de —16,5° C à + 83° C.

627777

6

Applications des cristaux liquides selon l'invention:

Ces produits, en mélange, sont utilisables dans les dispositifs de Les cristaux liquides smectiques sont par ailleurs utilisables dans visualisation à structure nématique en hélice. les dispositifs d'affichages thermo-optiques.

Claims

òli 111 REVENDICATIONS

1. Cristaux liquides, caractérisés en ce qu'ils comportent au moins un corps répondant à la formule générale:

-nrl2ii + I OU — CnH2n + i

R

<2> - co° - <o> -

CH = C - R'

I

Y

où l'on a:

R = — OCnH2ll + i ou CnH2n + i avec n entier de 1 à 10; Y = H ou CN;

R' étant un radical alkyl ou alkoxy, contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical de formule:

Y = H

R = — OCnH2l

R' = — CmH2m + ! avec m entier de 1 à 10.

3. Cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisés en ce 5 que l'on a simultanément:

Y = CN

R = — OCnH2n + j io R'

■—<ö>-

X avec X = Br ou Cl ou CN.

4. Cristaux liquides suivant la revendication 2, caractérisés en ce que n est un entier de 1 à 8, les radicaux alkyl ou alkoxy comportant 15 de 3 à 5 atomes de carbone.

j v

5. Cristaux liquides suivant la revendication 3, caractérisés en ce

— / Q y — X avec X = Br ou Cl ou CN que n est un entier de 4 à 8.

/ 6. Cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comportent au moins deux corps suivant l'une des revendica-2. Cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisés en ce 2o tions l à 3.

que l'on a simultanément:

7. Cristaux liquides suivant la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent les fractions molaires ci-après des corps suivants:

CH = CH - C3H7: 0,32 CH = CH - CsH^: 0,41

- eoo - <°>

C7H15 - <^Oy> - COO - <^Oy> - CH = CH - CsHli: 0,16 ch3o - <2> - eoo - - CH = CH - CsHuîO.ll

8. Cristaux liquides suivant la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent les fractions molaires ci-après des corps suivants:

C5Hu - <ô> ~ œo ~ <0> - CH = CH - C3H7:0,25

- eoo - <°> - CH = CH - C5Hli: 0,35

- eoo - <ö> - CH = CH - CSHU: 0,30

- COQ - <s> -CH = CH-CSH11:0,10

9. Utilisation des cristaux liquides suivant la revendication 1 50 température, aussi large que possible, englobant la température dans un dispositif de visualisation. ordinaire.

10. Utilisation suivant la revendication 9, caractérisée en ce que L'invention vise notamment à permettre d'atteindre ces objectifs, les cristaux liquides sont à structure nématique en hélice. La formule chimique des cristaux liquides selon l'invention est

11. Utilisation suivant la revendication 9, caractérisée en ce que donnée dans la revendication 1. Elle comporte une fonction benzoate les cristaux liquides sont à structure smectique et en ce que le 55 et une fonction vinylbenzène, avec les substituants spécifiés, dispositif comporte un affichage thermo-optique. La formule générale de ces corps est la suivante: