CH624973A5

CH624973A5 - Compositions based on flame-retardant polyamide

Info

Publication number: CH624973A5
Application number: CH1235677A
Authority: CH
Inventors: Jacqueline Cerny-Breysse; Robert Troncy
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-10-11
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1981-08-31
Also published as: LU78279A1; DE2745077B2; IE45793B1; AT355806B; JPS5347452A; SE7711372L; DK144275B; GB1542169A; FR2367101A1; BR7706755A; DK449077A; JPS5512466B2; BE859592A; GR62019B; FR2367101B1; ATA723177A; NL7711108A; IT1091307B; SE435726B; IE45793L

Description

La présente invention a pour objet des compositions à base de polyamide ignifugé. The present invention relates to compositions based on flame retardant polyamide.

Divers moyens ont été proposés en vue de conférer un caractère ignifuge aux polyamides. Parmi ces moyens figure notamment l'incorporation dans la composition de polyamide de produits halogénés auxquels il est fréquent d'ajouter certains oxydes minéraux tels que ceux dérivés d'arsenic, de bismuth, d'antimoine (brevet français No 1568952). L'utilisation de dérivés halogénés permet effectivement de conférer aux polyamides une résistance efficace au feu. Il a toutefois été constaté que ces articles fabriqués à partir de ces compositions présentent, en revanche, une résistance assez faible au cheminement d'arc (au sens de la norme NF C 26220). Or, dans de nombreuses applications, une résistance élevée au cheminement d'arc est une nécessité, en particulier dans les industries électriques ou électroniques. Various means have been proposed with a view to imparting a flame retardancy to polyamides. Among these means is in particular the incorporation into the polyamide composition of halogenated products to which it is common to add certain mineral oxides such as those derived from arsenic, bismuth, antimony (French patent No 1568952). The use of halogenated derivatives effectively makes it possible to give polyamides an effective fire resistance. However, it has been observed that these articles made from these compositions have, on the other hand, a fairly low resistance to arc tracking (within the meaning of standard NF C 26220). However, in many applications, high resistance to arc tracking is a necessity, in particular in the electrical or electronic industries.

La présente invention se propose donc de fournir des compositions à base de polyamides, conduisant à des articles présentant à la fois une bonne résistance au feu et au cheminement d'arc. Ces compositions, qui comprennent un polyamide et un dérivé halogéné, sont caractérisées en ce qu'elles renferment de l'oxyde de cadmium. The present invention therefore proposes to provide compositions based on polyamides, leading to articles having both good resistance to fire and to arc tracking. These compositions, which comprise a polyamide and a halogenated derivative, are characterized in that they contain cadmium oxide.

Plus précisément ces compositions renferment, outre le polyamide [pourcentage du poids total de la composition]: More precisely, these compositions contain, in addition to the polyamide [percentage of the total weight of the composition]:

— de 5 à 25% d'un agent ignifugeant choisi parmi les dérivés halogénés - from 5 to 25% of a flame retardant agent chosen from halogenated derivatives

— de 0,2 à 20% d'oxyde de cadmium. - from 0.2 to 20% of cadmium oxide.

Le polyamide peut être choisi parmi les différents polymères de ce type disponibles. Il peut s'agir de produits obtenus par polyconden-sation de diacides et de diamines, ou par homopolycondensation d'amino-acides ou encore par polymérisation de lactames. A titre d'illustration, on peut mentionner notamment les polyhexaméthyl-ène-adipamides et les polycaprolactames. The polyamide can be chosen from the various polymers of this type available. They may be products obtained by polycondenation of diacids and diamines, or by homopolycondensation of amino acids or by polymerization of lactams. By way of illustration, mention may in particular be made of polyhexamethylenene-adipamides and polycaprolactams.

Par dérivé halogéné on désigne essentiellement dans l'invention les dérivés chlorés et bromés d'hydrocarbures mono ou polycycliques à caractère aliphatique ou aromatique. Parmi ces produits, on peut citer notamment le décabromodiphényle, le bisphénoltétra-bromé, l'oxyde de décabromodiphényle, l'hexabromobenzène, le pentabromotoluène, les dérivés chlorés du diphényle ou encore le produit de la synthèse diénique entre 2 mol d'hexachlorocyclopentadiène et 1 mol de cyclooctadiène. Ce produit répond à la formule brute Cj gHj 2CI12 — qui servira à la désigner par la suite — et il lui est en général attribué la formule: The term “halogenated derivative” denotes essentially in the invention the chlorinated and brominated derivatives of mono or polycyclic hydrocarbons of aliphatic or aromatic nature. Among these products, there may be mentioned in particular decabromodiphenyl, bisphenoltetrabrominated, decabromodiphenyl oxide, hexabromobenzene, pentabromotoluene, chlorinated derivatives of diphenyl or else the product of diene synthesis between 2 mol of hexachlorocyclopentadiene and 1 cyclooctadiene mol. This product corresponds to the raw formula Cj gHj 2CI12 - which will be used to designate it later - and it is generally attributed to it the formula:

Cl Cl

ClCl ClCl

Cl Cl Cl Cl

La quantité d'agent ignifugeant (dérivé halogéné) représente de préférence 10 à 20% du poids total de la composition. The amount of flame retardant (halogenated derivative) preferably represents 10 to 20% of the total weight of the composition.

L'effet ignifuge des dérivés halogénés peut être renforcé avantageusement par l'emploi de certains composés minéraux tels que les oxydes cités précédemment (dérivés d'arsenic, de bismuth, d'antimoine) ou encore le borate de zinc. D'une manière générale la proportion d'additif minéral n'excède pas 40% du poids du dérivé halogéné. The flame retardant effect of halogenated derivatives can be advantageously reinforced by the use of certain mineral compounds such as the oxides mentioned above (derivatives of arsenic, bismuth, antimony) or even zinc borate. In general, the proportion of mineral additive does not exceed 40% of the weight of the halogenated derivative.

S'agissant de l'oxyde de cadmium, on peut utiliser la variété amorphe aussi bien que la variété cristallisée. D'une manière générale, il est souhaitable d'utiliser un produit anhydre pour éviter tout dégagement d'eau lors de la mise en forme de la composition. L'oxyde est de préférence utilisé sous forme de poudre de granulo-métrie n'excédant pas 100 [i, par exemple comprise entre 5 et 100 (jl. As regards cadmium oxide, the amorphous variety can be used as well as the crystallized variety. In general, it is desirable to use an anhydrous product to avoid any release of water during the shaping of the composition. The oxide is preferably used in the form of granulometry powder not exceeding 100 [i, for example between 5 and 100 (jl.

Les compositions conformes à l'invention ont été définies ci-avant par leurs constituants essentiels. Ces compositions peuvent naturellement renfermer les adjuvants dont l'usage est généralement préconisé. Ainsi on peut incorporer dans ces compositions des charges renforçantes ou gélifiantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des microbilles de verre, du kaolin, du talc, de la silice, des micas, des bentonites ou des bentones. Les fibres de verre constituent les charges les plus couramment employées; le diamètre des fibres est en général compris entre 1 et 10 (i et leur longueur peut varier entre 2 et 6 mm. On obtient des articles doués de propriétés mécaniques améliorées en utilisant des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, polyester, polyuréthannes, ou de polymères vinyliques. The compositions in accordance with the invention have been defined above by their essential constituents. These compositions can naturally contain adjuvants, the use of which is generally recommended. Thus, it is possible to incorporate into these compositions reinforcing or gelling fillers such as glass or asbestos fibers, glass microbeads, kaolin, talc, silica, micas, bentonites or bentones. Glass fibers are the most commonly used fillers; the diameter of the fibers is generally between 1 and 10 (i and their length can vary between 2 and 6 mm. Articles having improved mechanical properties are obtained by using sized fibers, for example by means of epoxy or polyester resins, polyurethanes, or vinyl polymers.

Lorsque l'on utilise des charges telles que les charges précitées, la quantité de celles-ci peut représenter de 20 à 50% du poids total de la composition. When using fillers such as the aforementioned fillers, the amount of these can represent from 20 to 50% of the total weight of the composition.

On peut également utiliser d'autres additifs, tels que des lubrifiants, des agents renforçateurs de choc, des agents antistatiques, des agents de cristallisation. Ces divers additifs, ainsi que leur emploi, sont largement décrits dans la littérature. Other additives can also be used, such as lubricants, impact-enhancing agents, antistatic agents, crystallization agents. These various additives, as well as their use, are widely described in the literature.

Les nouvelles compositions peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection ou d'extrusion. En général, la transformation s'effectue dans une gamme de températures pouvant aller de 200 à 320° C. Les articles obtenus sont résistants au feu, ne conduisent pas, sous l'action d'une flamme, à la formation de gouttelettes de matière fondue, éventuellement enflammée, et présentent une excellente résistance au cheminement d'arc (selon la norme NFC 26220). De ce fait, bien que les domaines d'utilisation de tels articles soient très variés, ces articles conviennent particulièrement bien à des utilisations dans les industries en relation avec l'électricité (industries électrique, électronique, l'électroménager, la radio, l'automobile). L'exemple suivant illustre l'invention. The new compositions can be transformed into finished or semi-finished articles by applying the usual injection or extrusion techniques. In general, the transformation takes place in a range of temperatures which can go from 200 to 320 ° C. The articles obtained are fire resistant, do not lead, under the action of a flame, to the formation of droplets of material melted, possibly ignited, and have excellent resistance to arc tracking (according to NFC 26220). Therefore, although the fields of use of such articles are very varied, these articles are particularly suitable for uses in industries related to electricity (electrical industries, electronics, household appliances, radio, automobile). The following example illustrates the invention.

Exemple: Example:

Dans un mélangeur mécanique, on introduit: In a mechanical mixer, we introduce:

— 3650 g d'un polyhexamêthylène-adipamide ayant une masse moléculaire moyenne de 20000 et un indice de viscosité de 145 (déterminé par application de la norme ISO R 307) - 3650 g of a polyhexamethylene adipamide having an average molecular weight of 20,000 and a viscosity index of 145 (determined by applying ISO standard R 307)

— 950 g du composé halogéné de formule brute Cj 8H12C1i 2 tel que décrit ci-avant - 950 g of the halogenated compound of crude formula Cj 8H12C1i 2 as described above

— 100 g de borate de zinc de formule: 2 ZnO, 3 B203, 3,5 H20 - 100 g of zinc borate of formula: 2 ZnO, 3 B203, 3.5 H20

— 100 g de trioxyde d'antimoine - 100 g of antimony trioxide

— 200 g d'oxyde de cadmium. - 200 g of cadmium oxide.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

fi5 fi5

3 3

624 973 624,973

Après homogénéisation à température ambiante (25° C), la composition est introduite dans une boudineuse monovis de laboratoire dont la vis a un diamètre de 45 mm et une longueur de 900 mm. Cette boudineuse est équipée d'une filière cylindrique ayant un diamètre de 3 mm. After homogenization at room temperature (25 ° C), the composition is introduced into a single-screw laboratory extruder whose screw has a diameter of 45 mm and a length of 900 mm. This extruder is equipped with a cylindrical die having a diameter of 3 mm.

Les températures sont les suivantes: The temperatures are as follows:

— 250-260°C dans la zone d'alimentation - 250-260 ° C in the feed area

— 270-275° C dans les zones de fusion et compression - 270-275 ° C in the melting and compression zones

— 260° C à la filière. - 260 ° C at the die.

Le débit de la machine est de 15 kg/h. The machine flow rate is 15 kg / h.

Le jonc obtenu est découpé en granulés et stocké à l'abri de l'humidité. The rod obtained is cut into granules and stored away from humidity.

On moule par injection entre 270 et 290°C des éprouvettes de 127 x 12,7 x 1,6 mm que l'on soumet au test Underwriters Laboratoires UL 94 (vertical) [tel que décrit dans le document 9750-1 du Bureau de normalisation des matières plastiques] pour mesurer le 5 degré d'ignifugation: on obtient le classement 94 VO. 127 x 12.7 x 1.6 mm test pieces are injected between 270 and 290 ° C and subjected to the Underwriters Laboratories UL 94 test (vertical) [as described in document 9750-1 of the Bureau de normalization of plastics] to measure the 5 degree of fireproofing: we obtain the classification 94 VO.

On effectue également le test de mesure de la résistance au cheminement d'arc tel que défini dans la norme NF 26220: on obtient un indice supérieur à 425 V. The arc path resistance measurement test as defined in standard NF 26220 is also carried out: an index greater than 425 V is obtained.

io A titre de comparaison, si l'on n'utilise pas d'oxyde de cadmium, la valeur obtenue est de 350 V, le classement étant également 94 VO au test d'ignifugation. io By way of comparison, if cadmium oxide is not used, the value obtained is 350 V, the classification also being 94 VO in the fireproofing test.

R R

Claims

624,973

1 mol of cyclooctadiene.

1. Composition based on polyamide flame retardant by means of a halogen derivative, characterized in that it contains cadmium oxide.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains, in addition to the polyamide [in percentage of the total weight of the composition]:

- from 5 to 25% of a flame retardant agent chosen from halogenated derivatives

- from 0.2 to 20% of cadmium oxide.

2

3. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the halogenated derivative is chosen from brominated and chlorinated derivatives of mono or polycyclic hydrocarbons of aliphatic or aromatic character.

4. Composition according to claim 3, characterized in that the halogenated derivative is a product of crude formula C18H12Cli2 obtained by diene synthesis between 2 mol of hexachlorocyclopentadiene and

5. Shaped articles obtained from the compositions according to one of claims 1 to 4.