CH623135A5

CH623135A5 - Method of producing a predetermined temperature in the central region of a metal foil situated in a pyrolysis chamber

Info

Publication number: CH623135A5
Application number: CH116376A
Authority: CH
Inventors: Inger Ericsson
Original assignee: Inger Ericsson
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1981-05-15
Also published as: DE2604522A1; SE385333B; DE2604522C2; JPS51104391A; GB1509512A; JPS5821701B2

Description

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2 2nd

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung einer vorgegebenen Temperatur im mittleren Bereich einer in einer Pyrolysekammer angeordneten Metallfolie, mit zerstörungsfreier Messung der Temperatur, insbesondere für die Gaschromatographie, wobei die Enden der Folie mit einem Impulsgenerator verbunden sind, der durch die Folie einen kurzen und starken Heizimpuls und einen schwächeren Pyrolyseimpuls leitet, die beide konstante Amplituden haben, die Amplituden der Impulse durch einstellbare amplitudenbestimmende Widerstände veränderbar sind und die Pyrolysekammer bei konstanter Bezugstemperatur gehalten wird, kennzeichnet durch: PATENT CLAIM Process for producing a predetermined temperature in the central region of a metal foil arranged in a pyrolysis chamber, with non-destructive measurement of the temperature, in particular for gas chromatography, the ends of the foil being connected to a pulse generator which emits a short and strong heating pulse through the foil conducts weaker pyrolysis impulse, both of which have constant amplitudes, the amplitudes of the impulses can be changed by means of adjustable amplitude-determining resistors and the pyrolysis chamber is kept at a constant reference temperature, characterized by:

Aufstellen einer Kalibriergraphik der funktionellen Beziehung zwischen der Temperatur des mittleren Teiles der Metallfolie und der Abgabespannung einer Photodiode, Setting up a calibration graph of the functional relationship between the temperature of the central part of the metal foil and the output voltage of a photodiode,

Erhitzen der Metallfolie, Heating the metal foil,

Richten mindestens eines Teiles der sich aus der Erhitzung ergebenden Strahlung von der Metallfolie auf die Photodiode, Ermitteln mit Hilfe der Kalibriergraphik, wann eine erste gewählte Temperatur erreicht wurde, Directing at least part of the radiation resulting from the heating from the metal foil onto the photodiode, using the calibration graphics to determine when a first selected temperature has been reached,

gleichzeitiges Messen des Widerstandes der Metallfolie bei dieser ersten gewählten Temperatur, um für die Metallfolie einen ersten Widerstands-Temperaturwert zu erhalten, simultaneously measuring the resistance of the metal foil at this first selected temperature in order to obtain a first resistance temperature value for the metal foil,

Bestimmen eines zweiten Widerstands-Temperaturwertes für die Metallfolie bei einer zweiten gewählten Temperatur, Determining a second resistance temperature value for the metal foil at a second selected temperature,

Aufstellen einer geradlinigen graphischen Darstellung aufgrund des ersten und zweiten Widerstands-Temperaturwertes zur Darstellung des Widerstandes der Metallfolie in Funktion der Temperatur im mittleren Bereich der Folie, Setting up a straight-line graphic representation based on the first and second resistance temperature values to represent the resistance of the metal foil as a function of the temperature in the central region of the foil,

Bestimmen des Widerstandes der Metallfolie bei der vorgegebenen Temperatur aus der geradlinigen graphischen Darstellung, Determining the resistance of the metal foil at the given temperature from the straight-line graphical representation,

wiederholtes Anwenden der Heiz- und Pyrolyseimpulse auf die Metallfolie, repeated application of the heating and pyrolysis impulses to the metal foil,

Überwachen des Widerstands-Wertes der Metallfolie während der Anwendung der Impulse, und Monitoring the resistance value of the metal foil during the application of the pulses, and

Einstellen der amplitudenbestimmenden Widerstände, so dass der Widerstand der Folie den aus der geradlinigen graphischen Darstellung ermittelten Widerstandswert erreicht, wo durch sich im mittleren Bereich der Metallfolie die vorgegebene Temperatur einstellt. Setting the amplitude-determining resistors so that the resistance of the foil reaches the resistance value determined from the straight-line graphical representation, where the predetermined temperature is set in the central region of the metal foil.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vorgegebenen Temperatur im mittleren Bereich einer in einer Pyrolysekammer angeordneten Metallfolie, mit zerstörungsfreier Messung der Temperatur, insbesondere für die Gaschromatographie, wobei die Enden der Folie mit einem Impulsgenerator verbunden sind, der durch die Folie ei len kurzen und starken Heizimpuls und einen schwächeren Pyrolyseimpuls leitet, die beide konstante Amplituden haben, die Amplituden der Impulse durch einstellbare amplitudenbestimmende Widerstände veränderbar sind und die Pyrolysekammer bei konstanter Bezugstemperatur gehalten wird. The invention relates to a method for producing a predetermined temperature in the central region of a metal foil arranged in a pyrolysis chamber, with non-destructive measurement of the temperature, in particular for gas chromatography, the ends of the foil being connected to a pulse generator which is short and short through the foil strong heating pulse and a weaker pyrolysis pulse, both of which have constant amplitudes, the amplitudes of the pulses can be changed by means of adjustable amplitude-determining resistors and the pyrolysis chamber is kept at a constant reference temperature.

Bekanntlich ist die Pyrolyse-Gaschromatographie vorteilhaft bei der Bestimmung von polymeren Materialien und nichtflüchtigen Substanzen. Die Anwendbarkeit dieser Verfahren ist jedoch begrenzt durch die Schwierigkeiten bei der Festlegung konstanter Pyrolysebedingungen, um in unterschiedlichen Pyrolysegeräten reproduzierbare Ergebnisse erhalten zu können. Ideale Bedingungen, die eine sofortige Erhitzung in der gesamten Substanz auf eine genau vorgegebene Temperatur bewirken, ohne dass durch Einflüsse der Umgebung sekundäre Reaktionen auftreten können, würden in den meisten Fällen zu genau definierten Pyrolysebedingungen führen. In der Praxis können solche idealen Bedingungen jedoch nicht erhalten werden. Der Zweck des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, zumindest eine Annäherung an solche idealen Bedingungen zu erreichen. As is known, pyrolysis gas chromatography is advantageous in the determination of polymeric materials and non-volatile substances. However, the applicability of these processes is limited by the difficulties in establishing constant pyrolysis conditions in order to be able to obtain reproducible results in different pyrolysis devices. Ideal conditions, which bring about an immediate heating of the entire substance to a precisely specified temperature, without secondary reactions occurring due to environmental influences, would in most cases lead to precisely defined pyrolysis conditions. In practice, however, such ideal conditions cannot be obtained. The purpose of the method according to the invention is to at least approximate such ideal conditions.

Dies wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erreicht durch die folgenden erfindungsgemässen Verfahrens-5 stufen: In a method of the type mentioned at the outset, this is achieved by the following method 5 steps according to the invention:

Erhitzen der Metallfolie, Heating the metal foil,

io Richten mindestens eines Teiles der sich aus der Erhitzung ergebenden Strahlung von der Metallfolie auf die Photodiode, Ermitteln mit Hilfe der Kalibriergraphik, wann eine erste gewählte Temperatur erreicht wurde, io directing at least part of the radiation resulting from the heating from the metal foil to the photodiode, using the calibration graphics to determine when a first selected temperature has been reached,

gleichzeitiges Messen des Widerstandes der Metallfolie bei 15 dieser ersten gewählten Temperatur, um für die Metallfolie einen ersten Widerstands-Temperaturwert zu erhalten, simultaneously measuring the resistance of the metal foil at 15 this first selected temperature in order to obtain a first resistance temperature value for the metal foil,

Bestimmen eines zweiten Widerstands-Temperaturwertes für die Metallfolie bei einer zweiten gewählten Temperatur, Aufstellen einer geradlinigen graphischen Darstellung auf-20 grund des ersten und zweiten Widerstands-Temperaturwertes zur Darstellung des Widerstandes der Metallfolie in Funktion der Temperatur im mittleren Bereich der Folie, Determining a second resistance temperature value for the metal foil at a second selected temperature, setting up a straight-line graphic representation based on the first and second resistance temperature values for representing the resistance of the metal foil as a function of the temperature in the central region of the foil,

Bestimmen des Widerstandes der Metallfolie bei der vorgegebenen Temperatur aus der geradlinigen graphischen Darstel-25 lung, Determining the resistance of the metal foil at the given temperature from the straight-line graphical representation,

Überwachen des Widerstands-Wertes der Metallfolie während der Anwendung der Impulse, und 3o Einstellen der amplitudenbestimmenden Widerstände, so dass der Widerstand der Folie den aus der geradlinigen graphischen Darstellung ermittelten Widerstandswert erreicht, wodurch sich im mittleren Bereich der Metallfolie die vorgegebene Temperatur einstellt. Monitoring the resistance value of the metal foil during the application of the impulses, and adjusting the amplitude-determining resistances so that the resistance of the foil reaches the resistance value determined from the straight-line graphic representation, as a result of which the predetermined temperature is set in the central area of the metal foil.

35 Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung an einem Beispiel näher erläutert. Es zeigt: 35 In the following the invention will be explained in more detail with the aid of the drawing using an example. It shows:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Pyrolysegerätes, in dem das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft angewandt wird, 1 shows a schematic representation of a pyrolysis device in which the method according to the invention is advantageously used,

40 Fig. 2 ein Widerstands-Temperatur-Diagramm einer experimentell erhaltenen Kurve für eine Platinfolie, und FIG. 2 shows a resistance-temperature diagram of an experimentally obtained curve for a platinum foil, and

Fig. 3 ein nach dem Verfahren erhaltenes Widerstands-Temperatur-Diagramm. Fig. 3 is a resistance-temperature diagram obtained by the method.

Das dargestellte Gerät hat eine Pyrolysekammer 11. In 45 dieser Kammer ist eine Metallfolie 12 aus Platin mit Hilfe von Stäben 13 und 14 aufgehängt, von denen jeder mit Platten 15 und 16 verbunden ist und diese somit trägt. Diese Platten sind paarweise angeordnet und zwischen Ihnen befinden sich die Enden der Folie 12 in dichtem Kontakt, der durch Schrauben 17 so hergestellt wird, die jedes Plattenpaar zusammenhalten. Die anderen Enden der Stäbe 13 und 14 sind mit einem Impulsgenerator 18 verbunden, der einen kurzen und starken Heizimpuls und einen schwächeren Pyrolyseimpuls erzeugt, die beide konstante Amplituden haben. Parallel zu der Folie 12 ist ein verän-55 derbarer Widerstand angeschlossen. The device shown has a pyrolysis chamber 11. In this chamber, a metal foil 12 made of platinum is suspended by means of rods 13 and 14, each of which is connected to plates 15 and 16 and thus carries them. These plates are arranged in pairs and between them the ends of the film 12 are in close contact, which is produced by screws 17 which hold each pair of plates together. The other ends of the rods 13 and 14 are connected to a pulse generator 18 which generates a short and strong heating pulse and a weaker pyrolysis pulse, both of which have constant amplitudes. A changeable resistor is connected in parallel with the film 12.

Die Erhitzung der Platinfolie erfolgt somit durch zwei Stromimpulse, von denen der erste kurz und stark ist, um die Folie auf die Pyrolysetemperatur zu erhitzen, während der zweite Stromimpuls hauptsächlich dazu dient, die durch den 60 ersten Impuls erhaltene Pyrolysetemperatur aufrechtzuerhalten, während die auf die Platinfolie aufgebrachte Substanz in den Gaszustand übergeht. Aus diesem Grunde ist dieser zweite Stromimpuls gewöhnlich länger. Somit dient der zweite Stromimpuls der Kompensierung der Kühlung, die bei der Pyrolyse 65 auftritt. The platinum foil is thus heated by two current pulses, the first of which is short and strong, in order to heat the foil to the pyrolysis temperature, while the second current pulse mainly serves to maintain the pyrolysis temperature obtained by the first 60 pulse, while that on the Platinum foil applied substance changes to the gas state. For this reason, this second current pulse is usually longer. The second current pulse thus serves to compensate for the cooling that occurs during pyrolysis 65.

Die Stromstärke des ersten Impulses liegt ungefähr im Bereich zwischen 6 bis 100 A, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 A, und seine Zeitdauer liegt im Bereich zwischen 2 und The current strength of the first pulse is approximately in the range between 6 to 100 A, preferably in the range of 10 to 60 A, and its duration is in the range between 2 and

3 3rd

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100 msec und vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 50 msec. Die Stromstärke des zweiten Impulses liegt ungefähr im Bereich von 1 bis 10 A, vorzugsweise 3 bis 6 A, und seine Zeit liegt im Bereich von 6 msec bis 60 sec und vorzugsweise im Bereich von 10 msec bis 10 sec. Die Länge bzw. Dauer dieser Impulse kann in den angegebenen Bereichen verändert werden, abhängig von dem Material der Metallfolie und ihrer Abmessungen, der Umgebungstemperatur, der zu pyrolysierenden Substanz und der Menge dieser Substanz. Ein Speicherbehälter 19 für inertes Trägergas, wie z.B. Stickstoff, ist über eine Leitung 20 mit der Kammer 11 verbunden, die ihrerseits über eine Leitung 21 an den Gaschromatographen 22 angeschlossen ist. Durch die Strichlinie 24 ist eine Umkleidung der Pyrolysekammer angedeutet, die z.B. aus Aluminium besteht und eine nicht dargestellte Beheizungspatrone hat, um eine konstante Wandtemperatur der Pyrolysekammer zu erzielen und eine Abscheidung von relativ nicht-flüchtigen Substanzen an den Wänden zu verhindern. Der Boden der Umkleidung 24 hat gegenüber dem mittleren Teil der Folie 12 entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des Gerätes ein Loch mit einem Querschnitt von ungefähr 1 mm2. Die Bedeutung dieses Loches wird im folgenden noch näher beschrieben. 100 msec and preferably in the range between 5 and 50 msec. The current strength of the second pulse is approximately in the range from 1 to 10 A, preferably 3 to 6 A, and its time is in the range from 6 msec to 60 sec and preferably in the range from 10 msec to 10 sec. The length or duration of this Pulses can be changed in the specified ranges, depending on the material of the metal foil and its dimensions, the ambient temperature, the substance to be pyrolyzed and the amount of this substance. A storage container 19 for inert carrier gas, e.g. Nitrogen is connected via a line 20 to the chamber 11, which in turn is connected to the gas chromatograph 22 via a line 21. The dashed line 24 indicates a cladding of the pyrolysis chamber, which e.g. consists of aluminum and has a heating cartridge, not shown, in order to achieve a constant wall temperature of the pyrolysis chamber and to prevent the deposition of relatively non-volatile substances on the walls. The bottom of the casing 24 has a hole with a cross section of approximately 1 mm 2 relative to the central part of the film 12 in accordance with a preferred embodiment of the device. The meaning of this hole is described in more detail below.

Ein so weit beschriebenes Pyrolysegerät ist Gegenstand des schwedischen Patentes Nr. 362 965, und es hat sich gezeigt, dass dieses Gerät sich vorteilhaft für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignet. Für die Einzelheiten und die besondere Ausführung des Pyrolysegerätes wird somit auf diese Patentschrift hingewiesen. A pyrolysis device described so far is the subject of Swedish Patent No. 362,965, and it has been shown that this device is advantageously suitable for carrying out the process according to the invention. Reference is therefore made to this patent for the details and the special design of the pyrolysis device.

Es ist ein allgemeines Streben, durch Pyrolyse-Gaschromatographen reproduzierbare Werte zu erhalten, und um dies zu erreichen, sollte die thermische Spalttemperatur der Pyrolyse in kurzer Zeit erreicht werden und für einen festgelegten Zeitraum konstant bleiben. Ausserdem sollte die Pyrolysetemperatur reproduzierbar sein. Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch einfache Mittel eine sehr gute Reproduzierbarkeit erreicht. It is a general effort to obtain reproducible values by pyrolysis gas chromatographs, and in order to achieve this, the thermal cracking temperature of the pyrolysis should be reached in a short time and remain constant for a fixed period of time. In addition, the pyrolysis temperature should be reproducible. By using the method according to the invention, very good reproducibility is achieved by simple means.

Bisher wurde zur Bestimmung der Temperatur der in,der Pyrolysekammer angeordneten Metallfolie ein Thermoelement verwendet, dessen Drähte an den mittleren Teil der Metallfolie durch Punktschweissen befestigt sind. Nach Beendigung der Temperaturmessung wurden die Drähte entfernt, und es war erforderlich, Metallreste von den Drähten zu entfernen. Das Risiko, dabei die Metallfolie zu beschädigen, konnte nicht vermieden werden. Ausserdem reagieren Thermoelemente zu langsam, um schnell in der Metallfolie auftretende Temperaturänderungen zu messen. Nach einem anderen bekannten Verfahren für die Bestimmung der Temperatur wird auf der Metallfolie ein Salzkristall mit bekanntem Schmelzpunkt angeordnet, und nach Erhitzen der Metallfolie wird durch Beobachten das Schmelzen des Kristalles festgestellt und damit die in diesem Moment vorhandene Temperatur. Hierbei ist es besonders nachteilig, dass es mit blossem Auge nur schwer zu erkennen ist, wann der Kristall geschmolzen ist. Entsprechend ergibt sich nur eine ungenaue Temperaturmessung. So far, a thermocouple has been used to determine the temperature of the metal foil arranged in the pyrolysis chamber, the wires of which are attached to the central part of the metal foil by spot welding. After the temperature measurement was completed, the wires were removed and it was necessary to remove metal debris from the wires. The risk of damaging the metal foil could not be avoided. In addition, thermocouples react too slowly to measure temperature changes that occur quickly in the metal foil. According to another known method for determining the temperature, a salt crystal with a known melting point is arranged on the metal foil, and after the metal foil has been heated, the melting of the crystal is determined by observation and thus the temperature present at that moment. It is particularly disadvantageous here that it is difficult for the naked eye to see when the crystal has melted. Accordingly, there is only an inaccurate temperature measurement.

Diese Nachteile bekannter Verfahren werden durch die vorliegende Erfindung vermieden, insbesondere kann eine Beschädigung der Folie auf irgendeine Weise nicht auftreten. These disadvantages of known methods are avoided by the present invention, in particular the foil cannot be damaged in any way.

Die Gleichung the equation

RT=Rref(l+aAT) RT = Rref (l + aAT)

gilt allgemein für ein ohmsches Widerstandsmaterial, das gleichförmig die Temperatur T aufweist. Es wurde gefunden, dass diese Gleichung auch auf Folien aus ohmschem Widerstandsmaterial anwendbar ist, bei denen die Temperatur T im mittleren Bereich der Folie zwischen einander gegenüberliegenden Enden T ist, wenn die Folie in einer umgebenden Atmosphäre mit einer konstanten Bezugstemperatur Tref gehalten wird und wenn das Widerstandsmaterial durch Hindurchleiten von elektrischen generally applies to an ohmic resistance material which has the temperature T uniformly. It has been found that this equation is also applicable to films made of ohmic resistance material, in which the temperature T in the central region of the film between opposite ends is T when the film is kept in a surrounding atmosphere with a constant reference temperature Tref and when that Resistance material by passing electrical

Stromimpulsen mit konstanter Amplitude erhitzt wird. Es versteht sich, dass der Wert für den Koeffizienten a anders ist, Current pulses with a constant amplitude is heated. It is understood that the value for the coefficient a is different,

wenn die Gleichung hierbei angewandt wird. if the equation is applied here.

Beim Erhitzen einer gleichförmigen Folie aus Widerstands-5 material mittels eines hindurchgeleiteten elektrischen Stromes steigt die Temperatur der Folie von ihren Enden zu ihrem Zentrum hin. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Temperatur im Zentrum der Folie von Interesse, da in der Pyrolysekammer zu analysierende Proben im mittleren Bereich 10 der Folie angeordnet werden. When a uniform film of resistance material is heated by means of an electrical current passed through it, the temperature of the film rises from its ends to its center. In the method according to the invention, the temperature in the center of the film is of interest since samples to be analyzed are arranged in the central region 10 of the film in the pyrolysis chamber.

Es wurde somit gefunden, dass die erwähnte Formel auch für den beschriebenen Fall gilt, bei dem die Folie in einer Kammer aufgehängt ist, die bei einer Temperatur Tref gehalten wird und durch Hindurchleiten von Impulsen konstanter Ampli-15 tude erhitzt wird. It was thus found that the formula mentioned also applies to the case described, in which the film is suspended in a chamber which is kept at a temperature Tref and is heated by passing pulses of constant amplitudes.

In diesem Fall entspricht Rref dem Widerstand der Folie, wenn die Temperatur im Zentrum der Folie Tref beträgt. RT entspricht dem Widerstand der Folie, wenn das Folienzentrum die Temperatur T hat und ihre Enden die Temperatur Tref 20 aufweisen, a entspricht einem Koeffizienten, der von dem Material der Folie, ihrer Grösse, ihrer Form und der Bezugstemperatur abhängig ist. In this case, Rref corresponds to the resistance of the film when the temperature in the center of the film is Tref. RT corresponds to the resistance of the film when the film center has the temperature T and its ends have the temperature Tref 20, a corresponds to a coefficient which is dependent on the material of the film, its size, its shape and the reference temperature.

Dass dies zutrifft, kann für jede Folie aus Widerstandsmaterial experimentell ermittelt werden. Die in der Pyrolysekammer 25 verwendeten Folien werden aus einer grösseren Folie gleichförmiger Dicke ausgeschnitten, so dass die Dimension der ausgeschnittenen Folienstücke zumindest für das gleiche Material im wesentlichen identisch ist. Um die Richtigkeit der Gleichung zu zeigen, wird eine erste Folie nach Anbringen von Thermoele-30 menten an ihrem mittleren Bereich in der Pyrolysekammer aufgehängt. Die Folie wird durch Hindurchleiten der beiden aufeinanderfolgenden Stromimpulse erhitzt, und die Pyrolysekammer wird auf konstanter Temperatur Tref gehalten, die z.B. 100° C beträgt. Zur gleichen Zeit, wenn das abgegebene Signal 35 der Thermoelemente abgelesen wird, die eine definitive Information über die Temperatur im mittleren Bereich der Folie geben, wird der Widerstand der Folie mit Hilfe eines elektrischen Instrumentes gemessen, z.B. eines Digitalinstrumentes, das mit dem elektrischen Stromkreis verbunden ist, in den die 40 Folie eingefügt wurde. That this is true can be determined experimentally for each film made of resistance material. The films used in the pyrolysis chamber 25 are cut out from a larger film of uniform thickness, so that the dimension of the cut film pieces is essentially identical, at least for the same material. In order to show the correctness of the equation, a first film is attached to its central area in the pyrolysis chamber after the application of thermocouples. The film is heated by passing the two successive current pulses and the pyrolysis chamber is kept at a constant temperature Tref, e.g. Is 100 ° C. At the same time, when the emitted signal 35 of the thermocouples, which give definitive information about the temperature in the central area of the film, is read, the resistance of the film is measured using an electrical instrument, e.g. a digital instrument that is connected to the electrical circuit in which the foil has been inserted.

Der Temperaturwert und der Widerstand werden in einem Widerstands-Temperaturdiagramm zusammen mit beliebig vielen anderen Ablesungen eingetragen. Aufgrund der Eintragung der Messergebnisse wird eine Kurve gezeichnet, z.B. entspre-45 chend Fig. 2, in der die Kurve mit E bezeichnet ist. In dem Diagramm ist der Faktor The temperature value and the resistance are entered in a resistance temperature diagram together with any number of other readings. A curve is drawn based on the entry of the measurement results, e.g. corresponding to Fig. 2, in which the curve is designated E. In the diagram is the factor

Tt Rr,.f Tt Rr, .f

Rref so auf der Ordinate aufgetragen, und die Temperatur im mittleren Bereich der Folie auf der Abszisse. Die Kurve der graphischen Darstellung ist leicht gekrümmt, über ein grosses Temperaturintervall jedoch mehr oder weniger linear. Das Diagramm nach Fig. 2 ergab sich durch Versuche mit einer Platinfolie, und eine Rref so plotted on the ordinate, and the temperature in the middle of the slide on the abscissa. The curve of the graph is slightly curved, but more or less linear over a large temperature interval. The diagram according to FIG. 2 resulted from tests with a platinum foil and one

55 durch die Temperatur Tref = 100° C und die Temperatur 875° C gezogene gerade Linie zeigt, dass die maximale Abweichung zwischen der experimentell ermittelten Kurve und der geraden Linie ungefähr 5° C beträgt. Zur Verdeutlichung wurde diese Abweichung in dem Diagramm übertrieben dargestellt. 55 straight line drawn by the temperature Tref = 100 ° C. and the temperature 875 ° C. shows that the maximum deviation between the experimentally determined curve and the straight line is approximately 5 ° C. For clarification, this deviation was exaggerated in the diagram.

60 Entsprechende Diagramme für Folien aus anderen Materialien zeigen die gleichen Verhältnisse, obgleich die Abweichungen zwischen dem jeweiligen experimentell ermittelten Kurvenzug und der geraden Linie unterschiedlich sein werden. 60 Corresponding diagrams for foils made of other materials show the same conditions, although the deviations between the experimentally determined curve and the straight line will be different.

Es ergibt sich somit, dass die Gleichung It thus follows that the equation

65 RT=Rref (1+aAT), wobei AT=T—Tre[ 65 RT = Rref (1 + aAT), where AT = T-Tre [

gültig ist für die Bestimmung des Widerstandes einer Folie, die in einer Kammer gehalten wird, die konstant die Temperatur is valid for the determination of the resistance of a film that is kept in a chamber that constant the temperature

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Tref aufweist, wenn die Folie durch einen starken Stromimpuls konstanter Amplitude während kurzer Zeit erhitzt wird, der gefolgt wird durch einen schwachen Stromimpuls konstanter Amplitude. Tref has when the film is heated for a short time by a strong current pulse of constant amplitude, which is followed by a weak current pulse of constant amplitude.

Bei den erwähnten Versuchen wurden die Thermoelemente 5 an der Folie durch Punktschweissen befestigt. Beim Entfernen der Thermoelemente ist eine Beschädigung der Folie sehr wahrscheinlich und auf jeden Fall wird die Folie so beeinflusst, dass die gemessenen Werte nicht mehr gültig sind. Aus diesem Grunde wird statt der ersten Folie eine andere Folie mit mög- i0 liehst genau gleicher Grösse aus dem Folienmaterial ausgeschnitten. Diese andere Folie wird dann bei Verwendung der Pyrolysekammer gebraucht, um verschiedene Materialproben zu analysieren, die im mittleren Bereich der Folie anzuordnen sind. 15 In the experiments mentioned, the thermocouples 5 were attached to the film by spot welding. When the thermocouples are removed, damage to the film is very likely and in any case the film is affected in such a way that the measured values are no longer valid. For this reason, instead of the first film, another film with the exact same size is cut out of the film material. This other film is then used when the pyrolysis chamber is used to analyze various material samples which are to be arranged in the middle area of the film. 15

Während der experimentellen Bestimmung entsprechend der graphischen Darstellung der Fig. 2 wurde unterhalb eines Loches in der Abdeckung der Pyrolysekammer, deren Wände aus Glas, Quartz oder «Teflon» bestehen, eine Photodiode befestigt, so dass mindestens ein Teil der Strahlung von dem 20 mittleren Bereich der Folie, die durch das Loch gelangt, auf die aktive Fläche der Photodiode fällt. Die Photodiode wurde durch Messung der Abgabespannung für Temperaturwerte geeicht, die durch die Thermoelemente gemessen wurden, und es ergab sich für die Photodiode eine Eichkurve. 25 During the experimental determination according to the graphic representation of FIG. 2, a photodiode was attached below a hole in the cover of the pyrolysis chamber, the walls of which are made of glass, quartz or "Teflon", so that at least part of the radiation from the middle region the film that passes through the hole falls on the active surface of the photodiode. The photodiode was calibrated by measuring the output voltage for temperature values measured by the thermocouples, and a calibration curve was obtained for the photodiode. 25th

Aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt sich, dass nur zwei Widerstands-Temperaturwerte erforderlich sind, um eine graphische Darstellung zu erhalten, die über einen grossen Bereich sehr genau den Widerstand der Folie in Abhängigkeit 30 von der Temperatur im mittleren Bereich der Folie angibt, wenn die Folie durch Stromimpulse konstanter Amplitude elektrisch erhitzt wird. From the preceding description it follows that only two resistance temperature values are required in order to obtain a graphical representation which, over a large area, very precisely indicates the resistance of the film as a function of the temperature in the central area of the film when the film is electrically heated by current pulses of constant amplitude.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird deshalb der Widerstand der zweiten Folie bei der Bezugstemperatur Tref 35 gemessen, die konstant gehalten wurde und zuvor mit Hilfe der Thermoelemente bestimmt wurde. Weiterhin wird eine gewählte Temperatur verwendet, die vorzugsweise im oberen Bereich des interessierenden Temperaturbereiches liegt. Bei beiden Messungen wird der Widerstand der Folie mit Hilfe eines elek- 40 trischen Instrumentes, z.B. einem Digitalinstrument, gemessen, das mit dem elektrischen Stromkreis der Folie verbunden ist. Es versteht sich, dass das Erhitzen der Folie auf die gewählte Temperatur durch Anwenden der beiden aufeinanderfolgenden Impulse vorgenommen wird. According to the method of the invention, the resistance of the second film is therefore measured at the reference temperature Tref 35, which was kept constant and was previously determined using the thermocouples. Furthermore, a selected temperature is used, which is preferably in the upper range of the temperature range of interest. In both measurements, the resistance of the film is measured using an electrical instrument, e.g. a digital instrument, measured, which is connected to the electrical circuit of the film. It is understood that the film is heated to the selected temperature by applying the two successive pulses.

Der Temperaturwert der gewählten Temperatur wird mit Hilfe der Photodiode unter Verwendung der Eichkurve für die Photodiode bestimmt. Hierbei ist zu erwähnen, dass die gewählte Temperatur so ausgewählt wird, dass die Photodiode auf die von dem mittleren Bereich der Folie abgegebene Strahlung 5() anspricht. Für eine Platinfolie muss die gewählte Temperatur oberhalb von 650° C liegen. Die beiden erhaltenen Widerstands-Temperaturwerte sind in der graphischen Darstellung der Fig. 3 gezeigt. Der Faktor The temperature value of the selected temperature is determined using the photodiode using the calibration curve for the photodiode. It should be mentioned here that the selected temperature is selected such that the photodiode responds to the radiation 5 () emitted by the central region of the film. The selected temperature for a platinum foil must be above 650 ° C. The two resistance temperature values obtained are shown in the graph of FIG. 3. The factor

45 45

Rt~Rq R Rt ~ Rq R

55 55

•ref in dem Diagramm der Figur 3 ist auf der Ordinate aufgetragen und die Temperatur T auf der Abszisse. Zwischen den eingetragenen Werten ist eine gerade Linie gezogen. Falls eine bestimm- so te gewählte Temperatur TD im mittleren Bereich der Folie gewünscht wird, so wird mittels der geraden Linie des Diagramms der zugehörige Widerstandswert RD ermittelt. • ref in the diagram in FIG. 3 is plotted on the ordinate and the temperature T on the abscissa. A straight line is drawn between the entered values. If a certain selected temperature TD is desired in the central area of the film, the associated resistance value RD is determined using the straight line in the diagram.

Um den Widerstandswert RD für die Folie zu erhalten und danach die entsprechende Temperatur TD im mittleren Bereich der Folie, muss den beiden aufeinanderfolgenden elektrischen Impulsen konstanter Amplitude die entsprechende Amplitude gegeben werden, die zu der richtigen Erhitzung führt. Hierfür werden die einzelnen Potentiometer, die die Amplituden dieser Impulse steuern, nach stufenweisem Annäherungsverfahren beim Zuführen der Impulse zu der Folie, noch ohne irgendeine Probe, nachgestellt, wobei der Widerstand der Folie gleichzeitig durch ein elektrisches Instrument überwacht wird, z.B. einem Digitalinstrument oder einem Oszillographen, die mit dem elektrischen Stromkreis der Folie verbunden sind. Wenn der gewünschte Wert RD an dem Instrument abgelesen wird, so wurde die richtige Einstellung der Widerstände erreicht. Die Pyrolyse-Analyse kann jetzt durch Einbringen einer Probe in den mittleren Bereich der Folie ausgeführt werden, und danach werden die zwei aufeinanderfolgenden elektrischen Impulse mit Hilfe eines Impulsgenerators der Folie zugeführt, wobei die Amplituden diejenigen sind, die durch die zuvor erwähnte Einstellung der Widerstände bestimmt wurden. In order to obtain the resistance value RD for the film and then the corresponding temperature TD in the middle region of the film, the two successive electrical pulses of constant amplitude have to be given the corresponding amplitude which leads to the correct heating. For this purpose, the individual potentiometers, which control the amplitudes of these pulses, are adjusted according to a gradual approximation method when the pulses are fed to the film, without any sample, the resistance of the film being monitored simultaneously by an electrical instrument, e.g. a digital instrument or an oscillograph connected to the electrical circuit of the film. When the desired value RD is read on the instrument, the correct setting of the resistors has been achieved. The pyrolysis analysis can now be carried out by placing a sample in the central region of the film, and then the two successive electrical pulses are supplied to the film by means of a pulse generator, the amplitudes being those determined by the aforementioned setting of the resistances were.

Beim Bestimmen der geraden Linie der graphischen Darstellung, die den Widerstand der Folie in Funktion der Temperatur im mittleren Bereich der Folie wiedergibt, wurde der Widerstand der Folie bei einer gewählten Temperatur und der Bezugstemperatur Tref bestimmt. Die Messung bei der Bezugstemperatur wurde zur Vereinfachung vorgenommen, da diese Temperatur konstant gehalten wird und zuvor bestimmt wurde. When determining the straight line of the graphic representation, which represents the resistance of the film as a function of the temperature in the central region of the film, the resistance of the film was determined at a selected temperature and the reference temperature Tref. The measurement at the reference temperature was made for simplification, since this temperature is kept constant and was previously determined.

Anstatt die Bezugstemperatur zu verwenden, kann der Widerstand der Folie auch bei einer zweiten gewählten Temperatur gemessen werden, wobei der Wert vorzugsweise mit Hilfe der Photodioden gemessen wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel ergibt sich die gerade Linie der graphischen Darstellung aufgrund von zwei gewählten Temperaturen. Instead of using the reference temperature, the resistance of the film can also be measured at a second selected temperature, the value preferably being measured using the photodiodes. In this exemplary embodiment, the straight line of the graphical representation results from two selected temperatures.

Wird die Metallfolie ausgewechselt, so ist die oben erwähnte Folge von Arbeitsschritten zu wiederholen, d.h., dass die Photodiode erneut anzuschliessen ist, die erwähnte Messung ist neu auszuführen und entsprechend ist auch ein neues Diagramm zu zeichnen, um wieder den Widerstand der Folie zu bestimmen, der der gewünschten Temperatur entspricht. If the metal foil is replaced, the above-mentioned sequence of work steps has to be repeated, ie the photodiode has to be connected again, the measurement mentioned has to be carried out again and a new diagram has to be drawn accordingly to determine the resistance of the foil again. which corresponds to the desired temperature.

Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, eine sehr gute Reproduzierbarkeit der Temperaturen zu erhalten. Weiterhin ist der Vorteil gegeben, dass keine äusseren Einrichtungen für die Messung der Temperatur verwendet werden, wenn das Diagramm hergestellt ist, so dass eine Fehlerquelle vermieden wird. Die erwähnte Kurve kann während der Verwendung der Photodiode und des Thermoelementes hergestellt werden, und es kann dabei eine zusätzliche Genauigkeit erreicht werden. Ausserdem können die Ergebnisse weiter überprüft werden durch die Ausführung einer Pyrolyse, deren Ergebnis bereits vorbekannt ist. Dieses Verfahren wird dann zu einer noch grösseren Genauigkeit der Kurve führen. By using the method according to the invention, it is possible to obtain very good reproducibility of the temperatures. Furthermore, there is the advantage that no external devices for measuring the temperature are used when the diagram is produced, so that a source of error is avoided. The curve mentioned can be produced during the use of the photodiode and the thermocouple, and an additional accuracy can be achieved. In addition, the results can be checked further by performing pyrolysis, the result of which is already known. This procedure will then lead to an even greater accuracy of the curve.

Es versteht sich, dass der veränderliche Widerstand oder die Widerstände entweder einen Teil des Impulsgenerators bilden können oder als eine separate Einheit vorgesehen sein können, die mit dem Impulsgenerator und der Metallfolie entweder in Reihe oder parallel mit der Metallfolie oder auch über eine Potentiometerverbindung verbunden ist. It goes without saying that the variable resistor or the resistors can either form part of the pulse generator or can be provided as a separate unit which is connected to the pulse generator and the metal foil either in series or in parallel with the metal foil or also via a potentiometer connection.

Der veränderliche Widerstand kann auch so angeordnet sein, dass er eine oder mehrere Einheiten des Impulsgenerators steuert. Die genaue Anordnung des veränderlichen Widerstandes bzw. der Widerstände ist nicht Gegenstand der Erfindung. The variable resistor can also be arranged to control one or more units of the pulse generator. The exact arrangement of the variable resistor or the resistors is not the subject of the invention.

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings