CH619729A5

CH619729A5 - Process for preparing gamma-quinacridone

Info

Publication number: CH619729A5
Application number: CH1401475A
Authority: CH
Inventors: Robert Jarl North
Original assignee: Harmon Colors Corp
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1980-10-15
Also published as: JPS5165131A; JPS5933618B2; DE2544226A1

Abstract

gamma -Crystalline quinacridone is obtained directly by the following procedure: a mixture of dianilinoterephthalic acid and 1-20% by weight of ortho-substituted dianilinoterephthalic acid is heated in polyphosphoric acid to above 70 DEG C to bring about ring closure. Water or a water-miscible organic liquid is added to precipitate the gamma -crystalline product. <??>Because of its excellent outdoor durability, the gamma -quinacridone is used as a pigment in automotive coatings, paints and architectural coatings.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der y-kristallinen Phase von Chinacridon (nachfolgend als y-Chinacridon bezeichnet). The invention relates to a method for producing the y-crystalline phase of quinacridone (hereinafter referred to as y-quinacridone).

Lineares Chinacridon besitzt die Strukturformel Linear quinacridone has the structural formula

H 0 H 0

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und existiert, wie in der US-PS 2 844 581 beschrieben ist, in einer Reihe von kristallinen Phasen, wie der a-Phase, der ß-Phase und der y-Phase. and, as described in U.S. Patent 2,844,581, exists in a number of crystalline phases such as the a-phase, the β-phase and the y-phase.

In jüngster Zeit ergab sich für y-Chinacridon ein guter Markt in der Automobilindustrie und Bauindustrie im Hinblick auf die Tatsache, dass dieses Pigment einen tiefroten metallischen Lack im Chinacridonfarbbereich ergibt. Bisher wurde y-Chinacridon gewerblich aus Chinacridon durch Vermählen von Chinacridon nach dessen Herstellung durch Oxidation von Dihydrochinacridon produziert. Hierzu wird auf die US-PS 2 844 581 hingewiesen. Andere Patentschriften auf diesem gleichen allgemeinen Gebiet sind die US-PS 3 160 510,3 257 405 und 3 342 823. Das Vermählen von Chinacridon unter Bildung des y-Chinacridonpigmentes ist natürlich eine zusätzliche Stufe bei der Herstellung des Pigmentes und erfordert zusätzliche Energieeinspeisung, zusätzliche Zeit, zusätzliche Anlagen usw. Bis heute umfassten aber alle bekannten Methoden zur Herstellung von y-Chinacridon das Vermählen des Chinacridons. Recently, y-quinacridone has had a good market in the automotive and construction industries in view of the fact that this pigment produces a deep red metallic paint in the quinacridone color range. So far, y-quinacridone has been commercially produced from quinacridone by grinding quinacridone after its production by oxidation of dihydroquinacridone. Reference is made to US Pat. No. 2,844,581. Other patents in this same general field are U.S. Patent Nos. 3,160,510,3257,405 and 3,342,823. Grinding quinacridone to form the y-quinacridone pigment is of course an additional step in the preparation of the pigment and requires additional energy input, additional Time, additional facilities, etc. To date, however, all known methods for producing y-quinacridone have involved the quinacridone being ground.

Es ist somit ein Ziel der Erfindung, y-Chinacridon herzustellen, wobei das y-Chinacridon direkt beim Ringschluss von Dianilinoterephthalsäure erhalten wird. Diese und andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung offenbar. It is therefore an object of the invention to produce y-quinacridone, the y-quinacridone being obtained directly upon the ring closure of dianilinoterephthalic acid. These and other objectives will become apparent from the description that follows.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Dianilinoterephthalsäure mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% Di-{ortho-Substituierter> anilinoterephthalsäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure auf oberhalb 70 °C erhitzt und danach mit Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittel behandelt und das ausgefällte y-Chinacridon gewinnt. The process according to the invention is characterized in that a mixture of dianilinoterephthalic acid with a content of 1 to 20% by weight di- {ortho-substituted> anilinoterephthalic acid is heated to above 70 ° C. in the presence of polyphosphoric acid and then with water or with water miscible diluent treated and the precipitated y-quinacridone wins.

Wenn man gemäss dem vorliegenden Verfahren arbeitet, d. h. den Ringschluss von Dianilinoterephthalsäure in Gegenwart der ortho-substituierten Dianilinoterephthalsäure durchführt, zeigt es sich, dass das durch das Durchtränken des Reaktionsschlammes, d. h. Verdünnen mit Wasser oder mit der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit erhaltene Produkt das y-Chinacridon ist, d. h. ein Röntgenstrahlenbeugungsbild zeigt, das in Übereinstimmung mit jenem Beugungsbild steht, das allgemein der Identifizierung der kristallinen y-Form von Chinacridon dient. Somit liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur direkten Herstellung von y-Chinacridon und beseitigt das Erfordernis der zusätzlichen Vermahlungsstufe, die bisher zur Herstellung dieser kristallinen Phase des Chinacridonpigmentes erforderlich war. If one works according to the present method, i. H. If the ring closure of dianilinoterephthalic acid is carried out in the presence of the ortho-substituted dianilinoterephthalic acid, it is shown that this is caused by the impregnation of the reaction sludge, i. H. Diluting with water or the product obtained with the water-miscible organic liquid is the y-quinacridone, i.e. H. shows an X-ray diffraction pattern which is in agreement with the diffraction pattern which is generally used to identify the crystalline y-form of quinacridone. Thus, the process of the present invention provides a process for the direct production of y-quinacridone and eliminates the need for the additional milling step previously required to produce this crystalline phase of the quinacridone pigment.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen y-Chinacridonpigmente besitzen ausgezeichnete Beständigkeit und Dauerhaftigkeit im Freien und sind brauchbar zum Anfärben von Automobillacken, Farben und Gebäudeanstrichmitteln. Sie sind besonders brauchbar bei der Herstellung roter Bautenanstrichmittel und transparenter metallischer Automobillacke. The y-quinacridone pigments obtained by the process according to the invention have excellent durability and durability in the open and are useful for coloring automotive paints, paints and building paints. They are particularly useful in the manufacture of red architectural paints and transparent metallic automotive paints.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bedeutet einen einfachen wirtschaftlichen Weg zur Herstellung von y-Chinacridon, der das Erfordernis bestimmter Operationen beseitigt, von denen man bisher annahm, dass sie zur Herstellung dieser kristallinen Chinacridonphase erforderlich seien. Ausserdem ist es recht überraschend, dass das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung y-Chinacridon liefert, da man auf Grund der derzeitigen Chinacridontechnologie gewöhnlich voraussagen würde, dass das Durchmischen oder Behandeln einer Polyphosphorsäurelösung von unsubstituierter Dianilinoterephthalsäure mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsteilen der diortho-substituierten Anilinoterephthalsäure mit Wasser oder mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit die violette ß-Phase von Chinacridon ergeben würde. Es wurde jedoch gefunden, dass dies nicht der Fall ist und dass beim Arbeiten innerhalb der weiter oben angegebenen Grenzen das gebildete Chinacridon ein Röntgenstrahlenbeugungsbild vom y-Typ ergibt. The process of the present invention provides a simple, economical route to the production of y-quinacridone that eliminates the need for certain operations previously thought to be required to produce this crystalline quinacridone phase. In addition, it is quite surprising that the process of the present invention yields y-quinacridone, because current quinacridone technology would usually predict that mixing or treating a polyphosphoric acid solution of unsubstituted dianilinoterephthalic acid containing 1 to 20 parts by weight of the diortho- substituted anilinoterephthalic acid with water or with a water-miscible organic liquid would give the violet ß-phase of quinacridone. However, it was found that this is not the case and that when working within the limits given above, the quinacridone formed gives a y-type X-ray diffraction pattern.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Dianilinoterephthalsäure mit 1 bis 20 Gew.-% Di-(ortho-substituierter)-anilinoterephthalsäure vermischt und in Polyphosphorsäure gelöst. Die Verwendung von Polyphosphorsäure als Ringschlussmittel ist in der Chinacridontechnik bekannt, wie beispielsweise durch die US-PS 3 257 405 und 3 342 823. Wie der Stand der Technik zeigt, sollte die Polyphosphorsäure einen Säuregehalt (H3PO4) von wenigstens 100% besitzen. Vorzugsweise liegt die Polyphosphorsäurestärke zwischen 114 und 120%. Das Gemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur oberhalb 70 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 80 und 120 °C, erhitzt. Nach erfolgtem Ringschluss, welcher gewöhnlich 4 bis 16 Stunden braucht, wird das Gemisch, nachdem es vorzugsweise unter 100 °C abgekühlt wurde, mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit oder Wasser verdünnt. Die Zugabe der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit führt in der Regel zu einem Schlamm, der dann auf Rückflussbedingungen erhitzt, mit Was- When carrying out the process according to the invention, the dianilinoterephthalic acid is mixed with 1 to 20% by weight di- (ortho-substituted) anilinoterephthalic acid and dissolved in polyphosphoric acid. The use of polyphosphoric acid as a ring-closing agent is known in quinacridone technology, for example through US Pat. Nos. 3,257,405 and 3,342,823. As the prior art shows, the polyphosphoric acid should have an acid content (H3PO4) of at least 100%. The polyphosphoric acid strength is preferably between 114 and 120%. The mixture is heated to a temperature above 70 ° C., preferably to a temperature between 80 and 120 ° C., with stirring. After the ring closure, which usually takes 4 to 16 hours, the mixture, after it has preferably been cooled below 100 ° C., is diluted with a water-miscible organic liquid or water. The addition of the water-miscible organic liquid usually leads to a sludge which is then heated to reflux conditions with water.

2 2nd

5 5

10 10th

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ser getränkt, filtriert, säurefrei gewaschen, zur Entfernung von Säurespuren mit Ätznatron gekocht, filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet wird und dabei das rote feste y-Chinacri-donpigment ergibt. water soaked, filtered, washed acid-free, boiled with caustic soda to remove traces of acid, filtered, washed free of alkali and dried to give the red solid y-quinacrone pigment.

Die mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, die 5 in dem erfindungsgemässen Verfahren brauchbar sind, führen zur Bildung von äusserst attraktiven Chinacridonfarbtönen. The water-miscible organic liquids which can be used in the process according to the invention lead to the formation of extremely attractive quinacridone shades.

Unter diesen Flüssigkeiten, die erwähnt werden können, finden sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Diacetonalkohol, Diäthylenglykol oder dergleichen, oder 1 » Ketone, wie Aceton. Vorzugsweise wird ein Alkohol als die mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit verwendet, um das Gemisch zu durchtränken, und am stärksten bevorzugt wird für diesen Zweck Methanol benützt. Among these liquids that can be mentioned are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, glycerin, diacetone alcohol, diethylene glycol or the like, or 1 »ketones such as acetone. Preferably an alcohol is used as the water miscible organic liquid to soak the mixture, and most preferably methanol is used for this purpose.

Wie oben ausgeführt wurde, liegt die Menge von Di-(ortho- 15 substituierter-)anilinoterephthalsäure zwischen 1 und 20 Gew.-% des Dianilinoterephthalsäureausgangsmaterials. Wenn z. B. das substituierte Material in einer Menge zwischen 1 bis 10 Gew.-% vorliegt, wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise mit einem Alkohol, wie Methanol, ausgefällt, und wenn das substitu- 211 ierte Material in Mengen von etwa 10 bis 20 Gew.-% vorliegt, As stated above, the amount of di- (ortho-15 substituted-) anilinoterephthalic acid is between 1 and 20% by weight of the dianilinoterephthalic acid starting material. If e.g. B. the substituted material is present in an amount between 1 to 10% by weight, the reaction product is preferably precipitated with an alcohol such as methanol, and when the substituted material is present in amounts of about 10 to 20% by weight is present

wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise mit Wasser ausgefällt. Mengen höher als 20 Gew.-% führen im allgemeinen zu einem Produkt, das eine wesentliche Veränderung in seinem Röntgenstrahlenbeugungsbild ergibt, was anzeigt, dass nicht r, das erwünschte y-Chinacridon gebildet wurde. Wenn Mengen unterhalb 10% verwendet werden und das Reaktionsprodukt nur mit Wasser ausgefällt wird, zeigt in ähnlicher Weise das Röntgenstrahlenbeugungsbild, im Gegensatz zur Ausfällung mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, dass so sich nicht das y-Chinacridon gebildet hat. the reaction product is preferably precipitated with water. Amounts greater than 20% by weight generally result in a product which gives a substantial change in its X-ray diffraction pattern, indicating that r, the desired y-quinacridone has not been formed. Similarly, if amounts below 10% are used and the reaction product is precipitated only with water, the X-ray diffraction pattern, in contrast to the precipitation with a water-miscible organic liquid, shows that the y-quinacridone has not formed.

Unter «ortho-substituierter» Dianilinoterephthalsäure versteht man eine Substitution der 4- und 11-Stellung der Dianilinoterephthalsäure. Halogensubstituenten, d. h. Chlor, Fluor, “Ortho-substituted” dianilinoterephthalic acid means a substitution of the 4- and 11-position of dianilinoterephthalic acid. Halogen substituents, i.e. H. Chlorine, fluorine,

Brom und Jod, besonders aber Chlor, sind die bevorzugten Sub- 35 stituenten bei der vorliegenden Erfindung. Andere Beispiele von Substituenten, die erwähnt werden können, sind Alkylgrup-pen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy, halogenierte Alkyl-gruppen, d. h. mono-, di- und trihalogenierte Alkylgruppen mit 1 4« bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Carboalkoxygruppen mit 1 bis 4 Bromine and iodine, but especially chlorine, are the preferred substituents in the present invention. Other examples of substituents that can be mentioned are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, halogenated alkyl groups, i.e. H. mono-, di- and trihalogenated alkyl groups with 1 4 «to 4 carbon atoms and carboalkoxy groups with 1 to 4

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Kohlenstoffatomen, wie die Carbomethoxygruppe und die Car-boäthoxygruppe. Carbon atoms such as the carbomethoxy group and the car-boethoxy group.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further explain the invention.

Beispiel 1 example 1

26,9 Teile Dianilinoterephthalsäure und 1,0 Teil Di<o-chlor>anilinoterephthalsäure wurden zu 195 Teilen Polyphosphorsäure mit einer Säurestärke von 118% zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 102 bis 105 °C erhitzt und danach auf 90 CC gekühlt. Das gekühlte Gemisch wurde in 375 Teilen Methanol von 35 °C gegossen. Der resultierende Schlamm wurde 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und dann in 600 Teile Wasser gegossen, auf 60 °C 30 Minuten erhitzt und danach filtriert, säurefrei gewaschen und erneut mit 75 Teilen 50%iger Natronlauge und 1500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 1 Stunde gekocht. Nach dem Filtrieren und Alkalifreiwa-schen wurde der feuchte Presskuchen in 750 Teilen Wasser mit einem pH-Wert zwischen 3 und 3,5 mit verdünnter HCl aufgeschlämmt und 30 Minuten auf 70 °C erhitzt. Filtrieren, Säurefreiwaschen und Trocknen bei 180 °C über Nacht ergab 25 g eines roten Feststoffes mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild entsprechend dem von y-Chinacridon. (Alle oben angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.) 26.9 parts of dianilinoterephthalic acid and 1.0 part of di <ochloro anilinoterephthalic acid were added to 195 parts of polyphosphoric acid with an acid strength of 118%. The mixture was heated to 102-105 ° C for 16 hours and then cooled to 90 ° C. The cooled mixture was poured into 375 parts of methanol at 35 ° C. The resulting slurry was refluxed for 1 hour and then poured into 600 parts of water, heated to 60 ° C for 30 minutes and then filtered, washed acid-free and reslurried with 75 parts of 50% sodium hydroxide solution and 1500 parts of water and boiled for 1 hour. After filtering and alkali-free washing, the moist presscake was slurried in 750 parts of water with a pH between 3 and 3.5 with dilute HCl and heated to 70 ° C. for 30 minutes. Filtration, acid free washing and drying at 180 ° C. overnight gave 25 g of a red solid with an X-ray diffraction pattern corresponding to that of y-quinacridone. (All parts above are parts by weight unless otherwise expressly stated.)

Beispiel 2 Example 2

25,1 Teile Dianilinoterephthalsäure und 2,74 Teile Di-(o-chloranilino)-terephthalsäure wurden zu 195 Teilen Polyphosphorsäure mit einer Säurestärke von 116,6% zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 102 bis 106 °C erhitzt und danach auf 90 °C gekühlt. Das gekühlte Gemisch wurde in 100 Teile Wasser von 20 °C gegossen. Der resultierende Schlamm wurde 15 Minuten gerührt, 1 Stunde gekocht und danach filtriert, säurefrei gewaschen und erneut mit 75 Teilen 50%iger Natronlauge und 1500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 1 Stunde gekocht. Filtration, Alkalifreiwaschen und Trocknen bei 82 °C über Nacht ergab 23 bis 25 g eines roten Feststoffes mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild entsprechend y-Chinacridon. (Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.) 25.1 parts of dianilinoterephthalic acid and 2.74 parts of di- (o-chloroanilino) terephthalic acid were added to 195 parts of polyphosphoric acid with an acid strength of 116.6%. The mixture was heated to 102-106 ° C for 16 hours and then cooled to 90 ° C. The cooled mixture was poured into 100 parts of water at 20 ° C. The resulting slurry was stirred for 15 minutes, boiled for 1 hour and then filtered, washed acid-free and reslurried with 75 parts of 50% sodium hydroxide solution and 1500 parts of water and boiled for 1 hour. Filtration, alkali free washing and drying at 82 ° C. overnight gave 23 to 25 g of a red solid with an X-ray diffraction pattern corresponding to y-quinacridone. (All parts are parts by weight unless otherwise specified.)

Claims

619729 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of y-quinacridone, characterized in that a mixture of dianilinoterephthalic acid with a content of 1 to 20 wt .-% di- (ortho-substituted-anilinoterephthalic acid in the presence of polyphosphoric acid on top Heated to 70 ° C. and then treated with water or a water-miscible diluent and the precipitated y-quinacridone is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses the di- (ortho-substituted> anilinoterephthalic acid in amounts between 10 and 20% by weight and water as a diluent.

3. The method according to claim 1, characterized in that the di- (ortho-substituted) -anilinoterephthalic acid is used in amounts between 1 and 10% by weight.

4. The method according to claim 3, characterized in that the reaction mixture is diluted with an alcohol, especially methanol.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the di- (ortho-substituted) -anilinote-rephthalic acids used are those whose substituents are halogen atoms, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms , halogenated alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or carboalkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms.

6. The method according to claim 5, characterized in that one uses di- (ortho-substituted) -anilinoterephthalic acids, the substituents of which are chlorine atoms or methyl groups.