DE698462C

DE698462C - Process for the production of water-soluble dyes of the phthalocyanine series

Info

Publication number: DE698462C
Application number: DE1938I0061945
Authority: DE
Inventors: Dr Berthold Bienert; Dr Hermann Thielert
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-07-15
Filing date: 1938-07-16
Publication date: 1940-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden, daß man. wasserlösliche Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man Monohalogen-q.-sulfophthalsäuren oder solche Derivate derselben, welche durch Einwirkung von Ammoniak oder Ammoniak abgebenden Mitteln auf die Carboxylgruppen aus den Halogensulfophthalsänren entstehen, den zur Phthalocyaninbildung, insbesondere mittels - Harnstoff, führenden Bedingungen z. B. gemäß folgendem Reaktionsschema unterwirft: In obigen Formeln bedeutet . Halogen: z. B. Cl, Br, F; X: H, NH4 oder ein salzbildendes Metallatom. Die als Ausgangsmaterialien dienenden halogensubstituierten 4-Sulfophthalsäuren sind technisch sehr leicht zugängliche Produkte, die man z. B. folgendermaßen erhalten kann: Sie lassen sich leicht. in Form der sauren Salze (III) abscheiden, welche für die Farbstoff schmelze unmittelbar eingesetzt werden können.Process for the preparation of water-soluble phthalocyanine series dyes It has been found that. Water-soluble dyes of the phthalocyanine series are obtained if monohalogen-q.-sulfophthalic acids or those derivatives thereof, which are formed from the halosulfophthalene by the action of ammonia or ammonia-releasing agents on the carboxyl groups, the conditions leading to phthalocyanine formation, in particular by means of - urea, e.g. B. subject according to the following reaction scheme: In the above formulas means. Halogen: e.g. B. Cl, Br, F; X: H, NH4 or a salt-forming metal atom. The halogen-substituted 4-sulfophthalic acids used as starting materials are technically very easily accessible products that can be used, for. B. can be obtained as follows: You can easily. in the form of the acidic salts (III) which can be used directly for the dye melt.

In den Halogensulfophthalsäuren ist das Halogen leicht beweglich und läßt. sich z. B. in der 5-Brom'4-sulfophthalsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart von Kupfersalzen gegen basische Reste, wie - N H2, - NH # CH;, -N (CH,), u. dgl., schon bei Temperaturen von etwa 13o bis i5o° austauschen.In the halosulfophthalic acids, the halogen is easily mobile and leaves. z. B. in the 5-bromo'4-sulfophthalic acid in aqueous solution in the presence of copper salts against basic residues, such as - N H2, - NH # CH ;, -N (CH,), etc., Replace at temperatures of around 13o to 15o °.

Es ist daher sehr überraschend, daß die Halogensulfophthalsäuren unter den Bedingungen einer Farbstoffschmelze genügend beständig sind, ohne daß z. B. beim Arbeiten mit Harnstoff Ersatz der Halogenatome durch die N H2 Gruppe eintritt. -- Die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Farbstöffe sind wasserlösliche Verbindungen, deren Farbton im allgemeinen gegenüber den halogenfreien Phthalocyaninsulfosäuren nach der grünen Seite verschoben ist.It is therefore very surprising that the halosulfophthalic acids are sufficiently stable under the conditions of a dye melt without z. B. when working with urea, the halogen atoms are replaced by the N H2 group. - The present invention Farbstöffe obtained are water-soluble compounds whose hue is shifted generally opposite the halogen-free Phthalocyaninsulfosäuren to the green side.

Infolge ihrer sehr leichten Zugänglichkeit, ihrer guten Affinität zu cellulosehaltigen Materialien und ihrer Verwendbarkeit als Lackfarbstoffe stellen sie bereits selbst technisch wertvolle Farbstoffe von hervorragender Lichtechtheit dar.As a result of their very easy accessibility, their good affinity on cellulosic materials and their usability as paint dyes they themselves are technically valuable dyes of excellent lightfastness represent.

Man kann mit Hilfe dieser Farbstoffe beispielsweise substantive Baumwollfärbungen oder Ausfärbungen auf Kunstseide von vorzüglicher Lichtechtheit erreichen oder kann sie in schwer lösliche Erdalkalisalze überführen, welche wertvolle Lacke für die Tapetenindustrie und die graphische Industrie bilden.These dyes can be used, for example, to dye substantive cotton or colorings on rayon of excellent lightfastness or can achieve convert them into poorly soluble alkaline earth salts, which are valuable varnishes for the Make up the wallpaper industry and the graphic industry.

Beispiel i Kupferphthalocyanin aus 5-Brom-4-sulfophthalsäure 53 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei i 5o bis 16o° unter Rühren allmählich mit 53 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes der 5-Brom-4-sulfophthalsäure und anschließend mit o,96 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat versetzt. Hierauf trägt man bei derselben Temperatur ein Gemisch von 7,4 Gewichtsteilen kristallisiertein Kupferchlorid und 9,3 Gewichtsteilen Harnstoff ein. Man rührt die Schmelze etwa 3 bis 4 Stunden bei 16o bis i65°, wobei man von Zeit zu Zeit insgesamt 26,7 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.Example i Copper phthalocyanine from 5-bromo-4-sulfophthalic acid 53 parts by weight of urea are melted and gradually admixed with 53 parts by weight of the potassium salt of 5-bromo-4-sulfophthalic acid and then with 0.96 parts by weight of ammonium molybdate at 15 ° to 160 ° with stirring. A mixture of 7.4 parts by weight of crystallized copper chloride and 9.3 parts by weight of urea is then introduced at the same temperature. The melt is stirred for about 3 to 4 hours at 160 to 1665 °, a total of 26.7 parts by weight of urea being added from time to time.

Nach beendeter Farbstoffbildung nimmt man die Schipelze in Wasser auf, stellt mit Natronlauge schwach alkalisch und scheidet nach dem Filtrieren den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ab. Zur weiteren Reinigung känn man den Farbstoff nochmals aus verdünnter Salzsäure mit Kochsalz aüssalzen. Man erhält einen in Wasser leicht löslichen Farbstoff, welcher Baumwolle in grünstichigblauen Tönen von hervorragender. Lichtechtheit färbt. Die aus den Erdalkalisalzen hergestellten Lacke zeigen in Tapetenfärbungen oder graphischen Drucken ebenfalls grünstichigblaue Töne von vorzüglicher Lichtechtheit.After the formation of the dye has ended, the Schipelze are taken in water up, makes it slightly alkaline with sodium hydroxide solution and separates the after filtration Dye off by adding table salt. The dye can be used for further purification Salt again from dilute hydrochloric acid with table salt. You get one in water Easily soluble dye, which cotton in greenish blue tones is excellent. Color fastness to light. The paints produced from the alkaline earth salts show colors in wallpaper or graphic prints also greenish blue shades of excellent lightfastness.

Ersetzt man in obigem Beispiel, die 5-Brom-4 - sulfophthalsäure durch entsprechende Mengen anderer Halogensulfophthalsäuren, so erhält man die den letzteren entsprechenden Farbstoffe.If in the above example, 5-bromo-4-sulfophthalic acid is replaced by corresponding amounts of other halosulfophthalic acids are obtained as the latter corresponding dyes.

Verwendet man anstatt Kupferchlorid andere Metallsalze, z. B. Nickelchlorid, Kobaltchlorid u. dgl., so entstehen Farbstoffe, welche als Zentralatom ein anderes Metallatöm als Kupfer enthalten.If, instead of copper chloride, other metal salts are used, e.g. B. nickel chloride, Cobalt chloride and the like result in dyes which have a different central atom Metallatöm contained as copper.

Beispiel a Kupferphthalocyanin aus 5-Chlor-4-sulfophthalsäure.Example a Copper phthalocyanine from 5-chloro-4-sulfophthalic acid.

51 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei i 5o bis i 6o° unter Rühren allmählich mit 51 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure und anschließend mit 1,i5 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat versetzt. Hierauf trägt man bei derselben Temperatur ein Gemisch von 7,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 9,5 Gewichtsteilen Harnstoff ein. Man rührt die Schmelze etwa 3 bis 4 Stunden bei i6o bis 165°, wobei man von Zeit zu Zeit insgesamt 3z,3 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.51 parts by weight of urea are melted and at i 50 to i 60 ° with stirring gradually with 51 parts by weight of the potassium salt of 5-chloro-4-sulfophthalic acid and then mixed with 1.15 parts by weight of ammonium molybdate. On it bears a mixture of 7.5 parts by weight crystallized at the same temperature Copper chloride and 9.5 parts by weight of urea. The melt is roughly stirred 3 to 4 hours at 160 to 165 °, from time to time a total of 3z.3 parts by weight Urea adds.

Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel i erhält man in guter Ausbeute einen Farbstoff, welcher sich mit klarer grünstichigblauer Farbe in Wasser löst. Beispiel 3 Nickelphthalocyanin - ' aus 5-Chlor-4-sulfophthalsäure In eine Schmelze von 38,4 Gewichtsteilen Harnstoff trägt man bei i 5o bis i 6o° 38,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 5-Chlorq:-sulfophthälsäure und' 0,7 Gewichtsteile Ammoniummolybdat ein. Nach dem Zusatz einer Mischung von 7J5 5 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelchlorid Lind 7,15 Gewichtsteilen Harnstoff rührt man die Schmelze noch etwa 2 Stunden bei 16o bis r65°, w pbei man allmählich 51 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.After working up according to Example i, a dye is obtained in good yield which dissolves in water with a clear greenish blue color. EXAMPLE 3 Nickel phthalocyanine from 5-chloro-4-sulfophthalic acid In a melt of 38.4 parts by weight of urea, 38.4 parts by weight of the potassium salt of 5-chloro-sulfophthalic acid and 0.7 parts by weight are carried at 15 to 60 ° Ammonium molybdate. After the addition of a mixture of 755 parts by weight of crystallized nickel chloride and 7.15 parts by weight of urea, the melt is stirred for about 2 hours at 160 to 65 °, while 51 parts by weight of urea are gradually added.

Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel i erhält man einen in Wasser .mit grünblauer Farbe Teich löslichen Farbstoff, welcher mit verdünntem Alkohol und Natriumhydrosulfit eine rotstichigblaue Leukoverbindüng liefert. Beispiel 4 Kobaltphthalocyanin -aus 5-Chlor-4-sulfophthalsätire ' In eine Schmelze zaus ig,2 Gewichtsteilen Harnstoff; 19,2 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure und 0,35 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat trägt man bei i5o bis 16o° eine Mischung von 2,o Gewichtsteilen- wasserfreiem Kobaltchlorür und 4,o Gewichtsteilen Harnstoff -ein. Man rührt etwa 2 Stunden bei 16o bis 1650, läßt erkalten und nimmt die -Schipelze mit kaltem Wasser auf. Durch Aussalzen mit Kochsalz, Abfiltrieren und nochmaliges Lösen in verdünnter Salzsäure und Aussalzen mit Kochsalz erhält man den Farbstoff in reiner Form. Er löst sich sehr leicht in Wasser mit klarer blauer Farbe und ist durch'eine gelbbraune Leukoverbindung gekennzeichnet.After working up according to Example i, a dye which is soluble in water with a green-blue pond and which, with dilute alcohol and sodium hydrosulfite, gives a reddish-tinged blue leuco compound. Example 4 Cobalt phthalocyanine -from 5-chloro-4-sulfophthalsätire 'In a melt, 2 parts by weight of urea; 19.2 parts by weight of the potassium salt of 5-chloro-4-sulfophthalic acid and 0.35 parts by weight of ammonium molybdate are added at 150 to 160 °, a mixture of 2.0 parts by weight of anhydrous cobalt chloride and 4.0 parts by weight of urea. The mixture is stirred for about 2 hours at 16o to 1650, allowed to cool and the -Schipelze is taken up with cold water. The dye is obtained in pure form by salting out with common salt, filtering off and again dissolving in dilute hydrochloric acid and salting out with common salt. It dissolves very easily in water with a clear blue color and is characterized by a yellow-brown leuco compound.

Beispiels Eisenphthalocyanin aus 5-Chlor-4-sulfophthalsäure Ersetzt man in Beispiel 4 das Kobaltchlorür durch die entsprechende Menge wasserfreies Eisenchlorür, so erhält man einen Farbstoff, welcher sich in verdünnter Salzsäure mit stumpfstahlblauer Farbe löst; in verdünntem Alkali löst er sich mit stumpfgrünblauer Farbe, welche auf Zusatz von Natriumhydrosulfit nach Braun umschlägt. Beim Erwärmen der wäßrigen Lösung mit tertiären Basen, wie z. B. Pyridin, bilden sich, deren klare grüne: Lösungsfarbe auf Zusatz von Natriumhydrosulfit nach Violett umschlägt. Beispiel 6 Küpferphthalocyanin aus dem Kaliumammoniumsalz der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure 15 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei i5o bis 16o° unter Rühren mit 9,5 Gewichtsteilen des Kaliumammoni`umsälzes der 5-Chlor=4-sulfophthalsäure und anschließend mit o,i5 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat versetzt. Hierauf trägt man bei derselben-Temperatur ein Gemisch von 1,2,6 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 1,26 Gewichtsteilen Harnstoff ein. Man rührt die Schmelze noch etwa 3 bis 4 Stunden bei 16o bis 165°, wobei man von Zeit zu Zeit insgesamt 15 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.Example iron phthalocyanine from 5-chloro-4-sulfophthalic acid If the cobalt chloride in Example 4 is replaced by the corresponding amount of anhydrous iron chloride, a dye is obtained which dissolves in dilute hydrochloric acid with a dull steel blue color; in dilute alkali it dissolves with a dull green-blue color, which changes to brown when sodium hydrosulphite is added. When heating the aqueous solution with tertiary bases, such as. B. pyridine, whose clear green: solution color changes to purple on the addition of sodium hydrosulfite. Example 6 Küpferphthalocyanin from the potassium ammonium salt of 5-chloro-4-sulfophthalic acid 15 parts by weight of urea are melted and mixed with 9.5 parts by weight of the potassium ammonium salt of 5-chloro-4-sulfophthalic acid and then with 0.15 Parts by weight of ammonium molybdate added. A mixture of 1.2.6 parts by weight of crystallized copper chloride and 1.26 parts by weight of urea is then introduced at the same temperature. The melt is stirred for a further 3 to 4 hours at 160 to 165 °, a total of 15 parts by weight of urea being added from time to time.

Man erhält nach dem Aufarbeiten denselben Farbstoff wie gemäß Beispiel 2.After working up, the same dye as in the example is obtained 2.

Das Kaliumammoniumsalz der @ 5-Chlor-4-sulfophthalsäure wird aus dem Kalium-\(mono)-Salz der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure durch Neutralisieren mit Ammoniak und Eindampfen der Lösung erhalten.The potassium ammonium salt of @ 5-chloro-4-sulfophthalic acid is made from the Potassium (mono) salt of 5-chloro-4-sulfophthalic acid by neutralizing with ammonia and evaporating the solution.

Beispiel ? Kupferphthalocyanin aus dem Kaliumsalz des . 5-Chlor-4-sulfophthalsäureimids In eine Schmelze aus 5,2 Gewichtsteilen Harnstoff, 2,6 Gewichtsteilen des Kaliümsalzes des 5-Chlor-4-sulfophthalsäureimds und 0,05 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat trägt man ein Gemisch von 0,41 Gewichtsteilen Kupferchlorid und 0,41 Gewichtsteilen Harnstoff ein. Man rührt noch etwa 4 Stunden bei 16o bis 165°, wobei man allmählich 2,6 Gewichtsteile Harnstoff zusetzt.Example ? Copper phthalocyanine from the potassium salt of. 5-chloro-4-sulfophthalic acid imides In a melt of 5.2 parts by weight of urea, 2.6 parts by weight of the potassium salt of 5-chloro-4-sulfophthalic acid imides and 0.05 part by weight of ammonium molybdate, a mixture of 0.41 parts by weight of copper chloride and 0, 41 parts by weight of urea. The mixture is stirred for about 4 hours at 160 ° to 165 °, gradually adding 2.6 parts by weight of urea.

Nach dem Aufarbeiten erhält man in ausgezeichneter Ausbeute den Farbstoff gemäß Beispiel 2.After working up, the dye is obtained in excellent yield according to example 2.

Das Kaliumsalz des 5: Chlor-4-sulfophthalsäureimids - kann aus dem Kaliumsalz der 5-Chlor-4-sulfophthalsäure durch längeres Erhitzen mit Harnstoff auf zgo bis igo° erhalten werden. Durch Aufnehmen der Schmelze in Wasser, Filtrieren und Aussalzen des Filtrats mit Kaliümchlorid läßt es sich in Form schwach gelblich gefärbter Blättchen gewinnen.The potassium salt of 5: chloro-4-sulfophthalic acid imide - can be obtained from the Potassium salt of 5-chloro-4-sulfophthalic acid by prolonged heating with urea on zgo to igo ° can be obtained. By absorbing the melt in water, filtering and salting out the filtrate with potassium chloride, it turns pale yellowish in form of colored papers.

Beispiel 8: Kupferphthalocyanin aus 3-Chlor-4-sulfophthalsäure Man schmilzt i5'Gewichtsteile Harnstoff und trägt bei 150 bis 16o° 11,2 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 3-Chlor-4=sulfophthalsäure und o,15 Gewichtsteile Ammoiummolybdat ein. Nach dem Zusatz von 1,65 Gewichtsteilen Kupferchlorid ,rührt man q. bis 5 Stunden bei 16o bis i65°, wobei man allmählich 15 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.EXAMPLE 8 Copper phthalocyanine from 3-chloro-4-sulfophthalic acid 15 parts by weight of urea are melted and at 150 to 160 ° 11.2 parts by weight of the potassium salt of 3-chloro-4-sulfophthalic acid and 0.15 parts by weight of ammonium molybdate are added. After the addition of 1.65 parts by weight of copper chloride, the mixture is stirred q. to 5 hours at 16o to i65 ° to give grudge gradually 1 5 parts by weight of urea.

Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel :2 erhält man einen in Wasser leicht mit grünstichigblauer Farbe löslichen Farbstoff.After working up as in Example: 2, one in water is obtained Dye easily soluble with greenish blue color.

Die 3-Chlor-4-sulfophthalsäure kann aus i-Amino-2, 3-dimethylbenzol durch o-Sulfonierung, Ersatz der Aminogruppe durch Chlor nach S a n dm ey e r und anschließende Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung erhalten werden. Das Monokaliumsalz kristallisiert in farblosen Nadeln.The 3-chloro-4-sulfophthalic acid can be obtained from i-amino-2,3-dimethylbenzene by o-sulfonation, replacement of the amino group by chlorine according to S a n dm ey e r and subsequent oxidation can be obtained with potassium permanganate in alkaline solution. The monopotassium salt crystallizes in colorless needles.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-soluble dyes the phthalocyanine series, characterized in that one monohalogen - q. - sulfophthalic acid or those derivatives thereof which are produced by the action of ammonia or ammonia releasing agents on the carboxyl groups from the halosulfophthalic acids, the conditions leading to phthalocyanine formation, in particular by means of urea subject.