CH617962A5

CH617962A5 - Process for the preparation of a mixture to be added to mineral oil products for disposal

Info

Publication number: CH617962A5
Application number: CH1700574A
Authority: CH
Inventors: Eberhard Dipl Chem Potratz
Original assignee: Jodehl Poul Albert
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1980-06-30
Also published as: DE2365170C3; DE2365170A1; FI376374A; SE7416261L; DK155041C; FI53588C; DK155041B; DE2365170B2; DK692774A; NO141443B; FI53588B; NO141443C; NO744677L; SE395471B

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer abzulagernden Mineralölprodukten zuzu-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer setzenden Mischung, durch welche der biologische Abbau die-abzulagernden Mineralölprodukten zuzusetzenden Mischung. ser Mineralölprodukte, gegebenenfalls mittels Demulgierung, The invention is based on the object of adding a method for producing a mineral oil product to be deposited. The invention relates to a method for producing a settling mixture by means of which the biodegradation of the mixture to be added to the mineral oil products to be deposited. mineral oil products, if necessary by means of demulsification,

Es ist bekannt, dass die bei der Verarbeitung von Holz nach 25 beschleunigt wird, zu schaffen. It is known to speed up the process of processing wood after 25.

dem Sulfitverfahren entstehenden Sulfitablaugen als Hauptbe- Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfin-standteil Ligninsulfonsäuren, welche wasserlösliche Umwand- dung erreicht. The main reason for this was, surprisingly, the lignin sulfonic acids, which achieve water-soluble conversion.

lungsprodukte des Lignines mit Gruppen der Formel -SO3H Die Erfindung fusst auf den Erkenntnissen der Beeinflus- lignin products with groups of the formula -SO3H The invention is based on the knowledge of the influencing

sind, enthalten. sung des mikrobakteriellen Abbaues von Kohlenwasserstoffen included. solution of the microbial degradation of hydrocarbons

Bezüglich der Verwertbarkeit dieser Ligninsulfosäuren gibt 30 und der Überführung in Eiweisse unter Zugrundelegung der es eine grosse Zahl von Vorschlägen, die auch zum Teil prak- Wirkungsweisen von geringen Konzentrationen von Salzen tisch verwirklicht werden konnten. Beispielsweise werden aus seltener Erden zur Potenzierung des oxydativen Stoffwechsels ihnen Bindemittel für Briketts, Klebstoffe für Leim und Papier, der Mikroorganismen. Regarding the usability of these lignosulphonic acids and the conversion into proteins on the basis of which there are a large number of proposals, some of which could also be implemented practically by small concentrations of salts. For example, rare earths are used to potentiate the oxidative metabolism into binders for briquettes, adhesives for glue and paper, the microorganisms.

Düngemittel durch Umwandlung in Humusstoffe, Zusätze zu Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen Fertilizers by conversion into humus substances, additives to the subject of the invention is a method of manufacture

Kunststoffpressmassen, Emulgatoren für Strassenbaustoffe, 35 einer abzulagernden Mineralölprodukten zuzusetzenden Hilfsmittel und Netzmittel für Textilveredelungen, Feuer- Mischung, durch die der biologische Abbau dieser Mineralöl schutzmittel, Gerbextrakte, Flockungsmittel zur Eiweissfällung produkte beschleunigt wird, welches dadurch gekennzeichnet und Kondensationsprodukte für die Kautschukindustrie ist, dass 100 g eines Calciumligninsulfonats mit einem standardi- Plastic molding compounds, emulsifiers for road building materials, 35 additives to be added to mineral oil products to be deposited and wetting agents for textile finishing, fire mixture, through which the biodegradation of these mineral oil preservatives, tanning extracts, flocculants for protein precipitation products is accelerated, which is characterized and condensation products for the rubber industry 100 g of a calcium lignin sulfonate with a standard

gewonnen. Ferner ist es bekannt, dass Ligninsulfosäuren zur sierten Eisengehalt von 0,1% in 11 Wasser gelöst werden, diese Gelbildung bei der Oxydation von Chrom(IV)-salzen verwen- 40 Lösung auf 75 °C erwärmt wird und unter ständigem Rühren det werden. 40,4 g Cer(IV)-sulfat zugesetzt werden und einer Menge von won. Furthermore, it is known that lignin sulfonic acids are dissolved in 11% water to achieve the iron content of 0.1%, this gel formation is used in the oxidation of chromium (IV) salts, and the solution is heated to 75 ° C. and detached with constant stirring. 40.4 g of cerium (IV) sulfate are added and an amount of

In calciumhaltigen Sulfitablaugen mit einem Gehalt an 50 0,5 g der an Cer angereicherten Ligninsulfonatlösung 2 g einer bis 60% Trockensubstanz sind auch Zucker und Kohlenhydrate Lösung aus 50 g Stearinsäure und 8 g Triäthanolamin auf enthalten. Es ist bekannt, derartige Substanzen mit Hilfe von 1000 cm3 Wasser unter ständigem Rühren und unter Erwär-Mikroorganismen, zum Beispiel Hefepilzen, in verwertbare « mung auf 85 °C oder eine 20%ige Aluminiumsulfatlösung bei Fette und Eiweisse zu überführen und auch als lonenaustau- einer Temperatur von höchstens 35 °C zugesetzt werden. In calcium-containing sulfite waste liquors containing 50 0.5 g of the cerium-enriched lignin sulfonate solution 2 g of a to 60% dry substance, sugar and carbohydrate solution from 50 g of stearic acid and 8 g of triethanolamine are also present. It is known to convert such substances with the aid of 1000 cm3 of water with constant stirring and with heating microorganisms, for example yeasts, into usable solution at 85 ° C. or a 20% aluminum sulfate solution for fats and proteins and also as ion exchange. at a maximum temperature of 35 ° C.

scher zu verwenden (Römpp, Chemie-Lexikon, Abschnitt Lig- Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der obigen nin; Fiedler F. Nat Diss. Univ. Greifswald 1957 ; Chemiker-Zei- Mischung zum Auskleiden von Ölbecken und zur Abdeckung in _ tung 1954, Seite 508). die Becken eingebrachten Öles. sher use (Römpp, Chemical Lexicon, section Lig- The invention also relates to the use of the above nin; Fiedler F. Nat Diss. Univ. Greifswald 1957; Chemiker-Zei mixture for lining oil ponds and for covering in 1954 , Page 508). the basin brought in oil.

Ferner ist es bekannt, dass Cer sowie auch die Salze von so Die Lösung aus Stearinsäure und Triäthanolamin wirkt Praseodym und Neodym in der Grössenordnung von Konzen- absorptiv. Furthermore, it is known that cerium as well as the salts of so. The solution of stearic acid and triethanolamine has praseodymium and neodymium in the order of magnitude of concentrate absorptive.

trationen von 1:10 000 die Gärungskraft der Hefe zu vermeh- Vorzugsweise werden calciumhaltige Ligninsulfonate der ren vermögen sowie die Koagulation der Milch durch Lab folgenden Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet: trations of 1:10 000 the fermentation power of the yeast to increase. Calcium-containing lignin sulfonates of the ren are preferably used and the coagulation of the milk by rennet with the following composition is used as the starting material:

durch Zusatz dieser Salze beschleunigt und die Gerinnung von accelerated by the addition of these salts and the coagulation of

Blut in vitro gehemmt oder verhindert wird (Hara: Arch. f. 55 Unlösliches 0,01% Blood is inhibited or prevented in vitro (Hara: Arch. F. 55 Insoluble 0.01%

exper. Pathol. 100,224; Drossbach: ZBL, Bakt. 1,21,57). Holzzucker 46,00% exper. Pathol. 100.224; Drossbach: ZBL, Bakt. 1,21,57). Wood sugar 46.00%

Bestimmte Kolloidsysteme aus Salzen seltener Erden sind CaO 10,00% Certain colloidal systems from rare earth salts are CaO 10.00%

bekanntlich darüberhinaus in der Lage, als Spurenelemente Fe 0,10% also known to be able to use Fe 0.10% as trace elements

wirkend die Wachstumsentwicklung der Pflanzen zu aktivie- Na 0,10% effective to activate the growth development of the plants - Na 0.10%

ren, was durch kürzere Auskeimungszeiten, frühere Keimblatt- w> K 0,10% due to shorter germination times, earlier cotyledon w> K 0.10%

bildung, bessere Bewurzelung und dichteren Bestand augenfäl- pH-Wert der wässrigen Lösung = 4,6. formation, better rooting and denser standpipe pH of the aqueous solution = 4.6.

lig und zahlenmässig zu beobachten ist. In experimentellen can be observed in terms of numbers and numbers. In experimental

Feldversuchen konnte nachgewiesen werden, dass bei Kultu- Es wurde zugrundegelegt, dass nach den Gesetzen der Oxy- Field trials have been able to demonstrate that in cultivation, it was assumed that according to the laws of oxy-

ren der Ertrag beim Einsatz solcher Spurenelementenkolloide dimetrie die Bestimmung des Eisens durch Cer(IV)-sulfat in um 24,6% gesteigert werden konnte, wobei die Pflanzen 65 einer '/io n Lösung durchführbar ist. Ren the yield when using such trace element colloids dimetry the determination of iron by cerium (IV) sulfate could be increased by 24.6%, whereby the plants 65 a '/ io n solution can be carried out.

gegenüber Krankheits- und Schädlingsbefall resistenter wur- Hierbei besteht die Beziehung: 1 cm3 verbrauchte V10 n den (N. A. Schweigart: Pflanzenernährung durch Anreicherung Cer(IV)-sulfatlösung entspricht 5,585 mg Eisen. Die Bestim- The relationship is as follows: 1 cm3 of V10 consumed (N. A. Schweigart: plant nutrition through enrichment with cerium (IV) sulfate solution corresponds to 5.585 mg of iron.

der Saat mit Spurenelementkontaktkolloiden, Vitalstoffe Heft mung wird nach Zusatz von etwa 5 cm konzentrierter Schwe- the seed with trace element contact colloids, vital substances tacking is added after adding about 5 cm of concentrated weld

3 617962 3 617962

feisäure bei einer erwarteten Menge von 0,1 bis 0,2 g Fe in das in der ausgeflockten Masse enthaltene Cersalz potenziert Potentic acid potentiated at an expected amount of 0.1 to 0.2 g Fe in the cerium salt contained in the flocculated mass

100 cm3 zu untersuchender Flüssigkeit durchgeführt. wird. Dabei wird das Öl zu von Pflanzen verwertbaren Stoffen 100 cm3 of liquid to be examined. becomes. The oil becomes substances that can be used by plants

Diese Bestimmungsmöglichkeit wird zur Standardisierung umgesetzt. Der Abbau der Kohlenwasserstoffe der Mineralöle des Eisengehaltes im Ausgangsmaterial des Ligninsulfonates, wird auch durch Oxydation hervorgerufen. Den dafür erforder- This determination option is implemented for standardization. The degradation of the hydrocarbons of the mineral oils of iron content in the starting material of the lignin sulfonate is also caused by oxidation. The necessary

um gleiche Ausgangsbedingungen zu erhalten und andererseits 5 liehen Sauerstoff holen sich die durch die erfindungsgemäss durch Einbringung bestimmter Mengen des Cer(IV)-sulfates hergestellte Mischung stark vermehrten Bakterien aus dem mit Errechnung des jeweiligen Cergehaltes nach der obigen Wasser, zum Beispiel dem Grundwasser des Bodens bezie- in order to obtain the same initial conditions and, on the other hand, oxygen, the bacteria, which are produced by the mixture produced according to the invention by introducing certain amounts of cerium (IV) sulfate, obtain from the above water, for example the groundwater of the soil, by calculating the respective cerium content related

Festlegung den dem Gegenstand der Erfindung eigenen, in der hungsweise aus dem bei Ölemulsionen durch die Ausflockung Definition of the subject of the invention, in the way from the oil emulsions by the flocculation

Wirkung optimalen Cergehalt des Endproduktes zu erzielen, frei werdenden Wasseranteil der Emulsionen. To achieve the optimal cerium content of the end product, the water content of the emulsions released.

herangezogen. Die Oxydationseigenschaften des Cers bezie- 10 In Feldversuchen konnte nachgewiesen werden, dass beim hungsweise dessen Wertigkeitswechsel werden hierbei zugrun- Anlegen von Grubensystemen zur Kompostierung ölhaltiger degelegt. Abfälle bei gleichzeitigem Unterlegen mit Bindematerial bezie- used. The oxidation properties of cerium have been proven in field trials that when its value changes, for example, pit systems for composting are made more oily. Waste while underlaying with binding material

An Hand der vorstehenden Überlegungen sind den verwen- hungsweise Filtermaterial unter Verwendung der erfindungs-deten Mengen von Ligninsulfonat unter Zugrundelegung des gemäss hergestellten Mischung ein nachweisbarer aerober Eisengehaltes von 0,1% mit einer Menge von 0,5 g nach vorhe- 15 Abbau von Kohlenwasserstoffen in potenzierter Wirkung riger Cerimetrie bei Berücksichtigung des Umrechnungsfak- durch Oxydation und gleichzeitig eine Förderung des Pflanzentors 1,4 mg Cer zuzusetzen. Diese Dosierung wurde bei der bewuchses auf solchen Deponien durch verbesserte Sauerstoff-Anwendung des gewonnenen Produktes als optimal erkannt. ausnutzung und Chelatbildung erreicht werden konnte. Based on the above considerations, the filter material used, using the amounts of lignin sulfonate according to the invention, based on the mixture prepared in accordance with the invention, has a detectable aerobic iron content of 0.1% with an amount of 0.5 g after prior hydrocarbon degradation in potentiated effect of cerimetry, taking into account the conversion factor through oxidation and at the same time promoting the plant gate by adding 1.4 mg cerium. This dosage was recognized as optimal in the vegetation on such landfills due to improved oxygen application of the product obtained. exploitation and chelation could be achieved.

Mit der erfindungsgemäss hergestellten Mischung können auch Altölgruben ausgekleidet werden, bevor das Altöl einge- 20 Nachweislich wird der biologische Abbau durch die einbracht wird. Als andere Möglichkeit kann die gefüllte Grube dungsgemäss hergestellte Mischung bei Mineralölen poten-auch mit der Emulsion abgedeckt werden. ziert, wobei die Geschwindigkeit der Oxydation der Kohlen- Waste oil pits can also be lined with the mixture produced according to the invention before the waste oil has been introduced. As another possibility, the filled pit prepared in accordance with the invention can be covered with mineral oils - also covered with the emulsion. adorned, the rate of oxidation of the coal

Beim Mischen der Ölgrubenauskleidungsmasse mit Wasser Wasserstoffe etwa verdoppelt wird. Diese anregende Wirkung im Verhältnis von 1 :1 flockt aus der Auskleidungsmasse eine wird über das Redoxpotential des Cers bewirkt. When mixing the oil pit lining mass with water, hydrogen is roughly doubled. This stimulating effect in a ratio of 1: 1 flocculates from the lining material and is caused by the redox potential of the cerium.

Substanz aus, die ölaufsaugend, j edoch wasserabweisend ist. 25 Ein solcher Vorgang wurde während einer Dauer von 2 Jah- Substance that is oil-absorbing, but water-repellent. 25 Such a process was carried out over a period of 2 years.

Diese ausgeflockte Masse setzt sich im Randbereich, zum Bei- ren beobachtet, wobei beim Verrottungsvorgang eine Tempe- This flocculated mass settles in the marginal area, observed for the sake of the temples.

spiel im Erdreich der Ölgruben fest. Das eindringende Öl zer- ratur von etwa 30 °C beobachtet wurde und an Hand von setzt sich dann biologisch sehr schnell, da dieser Abbau durch Bodenproben folgende Kenndaten ermittelt wurden : play in the soil of the oil pits. The penetrating oil temperature of around 30 ° C was observed and then settled biologically very quickly, since this degradation was determined by soil samples as follows:

Kenndaten Grubeninhait Gartenkompost nach nach Characteristics of pit contents of garden compost according to

2 Monaten 2 Jahren 2 months 2 years

pH-Wert PH value

5,6 5.6

4,7 4.7

5,3 5.3

Wassergehalt Water content

62 Gew.-% 62% by weight

27 Gew.-% 27% by weight

29 Gew.-% 29% by weight

Von From

Oxydasche Oxide ash

25,8 Gew.-% 25.8% by weight

76,6 Gew.-% 76.6% by weight

87,0 Gew.-% 87.0% by weight

der the

Art der Asche Type of ashes

Trocken Dry

Hauptbestandteile Main ingredients

Si, Fe, AI Si, Fe, AI

substanz substance

N ebenbestandteile N minor components

Ba, K, Ca, Ba, K, Ca,

Ba, K, Ca Ba, K, Ca.

Zn, S, Pb Zn, S, Pb

Zn, S Zn, S

Gesamtstickstoff Total nitrogen

0,25 Gew.-% 0.25% by weight

1,26 Gew.-% 1.26% by weight

0,46 Gew.-% 0.46% by weight

Gesamtkalium Total potassium

0,12 Gew.-% 0.12% by weight

0,60 Gew.-% 0.60% by weight

0,40 Gew.-% 0.40% by weight

extrahierbare extractable

organische organic

50,0 Gew.-% 50.0% by weight

2,51 Gew.-% 2.51% by weight

0,04 Gew.-% 0.04% by weight

Substanz substance

Von der polare Verbindungen From the polar connections

130,0 g/kg 130.0 g / kg

17,2 g/kg 17.2 g / kg

0,26 g/kg organischen 0.26 g / kg organic

Kohlen Coals

370,0 g/kg 370.0 g / kg

7,9 g/kg 7.9 g / kg

0,14 g/kg 0.14 g / kg

Substanz wasserstoffe Substance hydrogen

Von den Of the

Siedebeginn/Siedeende 210 "C/570 °C Start of boiling / end of boiling 210 "C / 570 ° C

280°C/800°C 280 ° C / 800 ° C

Kohlenwasser- Aromaten Hydro aromatics

14,8% 14.8%

48,7% 48.7%

Stoffen Fabrics

Paraffine Paraffins

85,2% 85.2%

51,3% 51.3%

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher Erwärmen auf 85 °C zugesetzt. Das so erhaltene Produkt erläutert. wurde als Filtermaterial für die Auskleidung und Abdeckung The invention is added using the following examples, heating to 85 ° C. The product thus obtained is explained. was used as a filter material for the lining and cover

55 von geordneten Deponien zum grundwassersicheren Einbrin-Beispiel 1 gen ölhaltiger Abfälle (Altöle, Emulsionen) verwendet. 55 of orderly landfills used for groundwater-safe bringing-in example 1 gene oil-containing waste (waste oils, emulsions).

a) Es wurden 100 g eines Calciumligninsulfonates mit einem standardisierten Eisengehalt von 0,1% in 11 Wasser gelöst. Der auf 75 °C erwärmten Lösung wurden 40,4 g Cer(IV)-sulfat unter Beispiel 2 a) 100 g of a calcium lignin sulfonate with a standardized iron content of 0.1% were dissolved in 11 water. The solution, heated to 75 ° C., was treated with 40.4 g of cerium (IV) sulfate in Example 2

ständigem Rühren zugesetzt. w> Die im Beispiel 1, Abschnitt a) erhaltene Lösung wurde b) Die aus der nach dem vorstehenden Abschnitt a) erhalte- 0,5 cm3 einer absorptiv wirkenden 20%igen Aluminiumsulfatlö-nen Lösung auskristallisierte Substanz wurde in einer Menge sung bei einer Temperatur von höchstens 35 °C zugesetzt. Das von 0,5 g einer Menge von 2,0 g einer absorptiv wirkenden so erhaltene Produkt diente über die Demulgierung von ölhalti-Mischung und Emulsion von 50 g Stearinsäure und 8 g Triätha- gen Emulsionen von anionenaktivem, kationenaktivem oder nolamin in 1000 cm3 Wasser unter ständigem Rühren und 65 nicht-ionogenem Charakter zum Abbau derselben. added constant stirring. The solution obtained in Example 1, section a) was b) The substance crystallized out from the 0.5 cm3 of an absorptive 20% aluminum sulfate solution obtained according to section a) above was dissolved in an amount at a temperature of at most 35 ° C added. The product obtained in this way, containing 0.5 g of a quantity of 2.0 g of an absorptive effect, was used to demulsify the oil-containing mixture and the emulsion of 50 g of stearic acid and 8 g of tri-emulsions of anion-active, cation-active or nolamine in 1000 cm 3 of water with constant stirring and 65 non-ionic character to break it down.

G G

Claims

617962 2 PATENT CLAIMS 20, 1960). In other publications, it was proven

1. Method of producing a mineral to be deposited that certain catalase-free bacteria, such as BAC. Delbrüggi, a mixture to be added to oil products, through which the biological oxidative metabolism with the help of cerium peroxide is accelerated degradation of these mineral oil products, so under certain conditions characterized in that 100 g of a calcium lignin sulfo-5 oxidative metabolic processes either by cerverbin-nate with a standardized iron content of 0.1% in 11 fertilizers can be influenced or accomplished on its own. Water are dissolved, this solution is heated to 75 ° C. Here, the properties of cerium play with its valence and with constant stirring 40.4 g of cerium (IV) sulfate added interchangeability and its redox potential (tension and a quantity of 0.5 g the difference enriched in cerium) of 1.57 volts certainly plays a role. It is also to be pointed out to lignin sulfonate solution 2 g of a solution of 50 g stearic acid 10 that cerium alloys using the and 8 g triethanolamine per 1000 cm 3 of water with constant oxygen-affine properties of the cerium in the flint as well as stirring and heating to 85 ° C. or a 20% strength Alu were used in gas glow socks (Evens: Proc. Soc. Miniumsulfate solution at a temperature of at most 35 ° C exper. Biol. A. Med. 73,1955,18,198; Dipl.-Chem. E. Potratz, are added. Zeitschr. for special diagnostic and therapeutic methods

2. Use of the mixture according to claim 1 for Aus <5 Volume IV, 1957).

dressing of oil basins and oil-containing wastes to cover the basins, especially brought in useless oil. Mineral oils, such as waste oil or the like, are deposited, for example, for composting in watertight oil pits, with composting taking place very slowly as normal biological degradation.