CH617767A5

CH617767A5 - Heat accumulator and use thereof

Info

Publication number: CH617767A5
Application number: CH544575A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Schmid; Ursula Dr Kreibich
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1975-04-28
Publication date: 1980-06-13
Also published as: ES447356A1; FR2309823B1; CA1081935A; FR2309823A1; GB1538533A; JPS51130937A; DE2523234A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Wärmespeicher mit einem in einer kristallinen Substanz eingebetteten Wärmeaustauscher, dessen maximale Betriebstemperatur höher liegt als die Schmelztemperatur der kristallinen Substanz, sowie eine Verwendung desselben. The invention relates to a heat accumulator with a heat exchanger embedded in a crystalline substance, the maximum operating temperature of which is higher than the melting temperature of the crystalline substance, and to the use thereof.

Bekannte Anlagen zur Speicherung von Sonnenenergie, Abfallwärme wie Abdampf- und Abgasenergie und dergleichen, bestehen im allgemeinen aus einem Kollektor, der die zu speichernde Wärme sammelt, aus einem Rohrleitungssystem, welches Wärmeübertragungsflüssigkeiten enthält, und dem eigentlichen Wärmespeicher. Letzterer enthält in den meisten Fällen eine Salzmischung oder -lösung als Speichermaterial. Known systems for storing solar energy, waste heat such as exhaust gas and exhaust gas energy and the like generally consist of a collector that collects the heat to be stored, a pipeline system that contains heat transfer liquids, and the actual heat store. In most cases, the latter contains a salt mixture or solution as storage material.

Bei Verwendung von Salzlösungen und -schmelzen in Wärmespeichern ergeben sich oft grosse Korrosionsprobleme. Für die Aufnahme der Salze werden deshalb vorwiegend korrosionsfeste Metallbehälter, welche schwer und gut wärmeleitend sind, benötigt. Beide Eigenschaften sind von Nachteil, ganz abgesehen davon, dass die Gesamtanlagen durch derartige Behäler teuer werden. Ausserdem muss immer mit Brüchen und Undichtigkeiten der Salzbehälter und -leitungen gerechnet werden, was den äusserst unerwünschten Ausfluss der Lösungen bzw. Schmelzen zur Folge hat. When using salt solutions and melts in heat storage tanks, there are often major corrosion problems. For the absorption of the salts, therefore, mainly corrosion-resistant metal containers, which are heavy and have good heat conductivity, are required. Both properties are disadvantageous, quite apart from the fact that the entire systems are expensive due to such containers. In addition, breaks and leaks in the salt containers and pipes must always be expected, which results in the extremely undesirable outflow of the solutions or melts.

Eine besondere Beanspruchung für den Behälter stellt der fortlaufende Wechsel des Aggregatzustandes von fest auf flüssig und umgekehrt dar. Bekanntlich treten bei jedem Wiederaufschmelzen von Salzen Wärmespannungen auf, welche zu einem Aufbauchen des Salzbehälters führen. Das aufgebauchte Volumen wird durch die Salzschmelze voll ausgefüllt. Nach dem Erstarren derselben ist dann die Voraussetzung für die nächste Aufbauchung gegeben. Besonders eine solche Beanspruchung führt sehr schnell zu den befürchteten Undichtigkeiten der Anlage. The continuous change in the state of matter from solid to liquid and vice versa represents a particular stress for the container. As is known, each time salts are re-melted, thermal stresses occur, which lead to the salt container becoming bulged. The consumed volume is completely filled by the molten salt. After it has solidified, the prerequisite for the next bulge is given. Such stress in particular quickly leads to the feared leaks in the system.

Aufgabe der Erfindung ist demnach einen Wärmespeicher The object of the invention is therefore a heat store

617 767 617 767

4 4th

zu schaffen, der die genannten Mängel bekannter Speicher nicht aufweist. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die kristalline Substanz und der Wärmeaustauscher in einem durch vernetzten Kunststoff gebundenen Formkörper integriert sind. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist der vernetzte Kunststoff selbst kristallin und bildet gleichzeitig die kristalline Substanz. Unter einem kristallinen Kunststoff bzw. Kunstharz ist in dieser Abhandlung und gemäss dieser Erfindung ein üblicherweise teilkristallines Produkt zu verstehen. Durch die bevorzugte Ausführungsform wird gleichzeitig ein weiterer erheblicher Nachteil der bekannten Wärmespeicher vermieden, nämlich der, dass mit den bekannten salzhaltigen Speichermedien selbst durch Mischung verschiedener Salze nicht immer jede für den vorgesehenen Anwendungszweck optimale Schmelztemperatur erreichbar ist. Die praktisch freie Wahl der Schmelztemperatur der Speichersubstanz ist besonders für die Speicherung der Sonnenenergie von grundlegender Bedeutung. Je nach Lage und Aufbau des Heizsystems müssen für eine optimale Ausnützung Speichersubstanzen mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen eingesetzt werden können. Dies ist jedoch bei Salzen und Salzgemischen nicht gewährleistet. Wählt man ein Salzgemisch, welches nicht einer eutektischen Zusammensetzung entspricht, so treten beim Erstarren der Schmelze stets Entmischungen auf. Nur rein eutektische Mischungen kristallisieren in einer einheitlichen Zusammensetzung. Eutektische Schmelzen neigen aber stark zum Unterkühlen und müssen deshalb angeimpft werden. Dies hat aber wiederum zur Folge, dass allmählich auch hier Entmischungen in Erscheinung treten. Durch Wahl von eutektischen Salzgemischen lässt sich allein deshalb nicht jede gewünschte Schmelztemperatur realisieren, weil die Zahl der Eutektica begrenzt ist. Ausserdem lässt sich manche eutektische Schmelztemperatur nur durch die Wahl von teuren Salzen einstellen, was die praktische Realisierung derartiger Eutektica von vornherein ausschliesst. to create that does not have the shortcomings of known memory. According to the invention, this object is achieved in that the crystalline substance and the heat exchanger are integrated in a molded body bound by crosslinked plastic. According to a preferred embodiment, the crosslinked plastic itself is crystalline and at the same time forms the crystalline substance. A crystalline plastic or synthetic resin is to be understood in this treatise and in accordance with this invention as a usually partially crystalline product. The preferred embodiment at the same time avoids a further significant disadvantage of the known heat stores, namely that the known saline storage media do not always achieve every melting temperature which is optimal for the intended application, even by mixing different salts. The practically free choice of the melting temperature of the storage substance is particularly important for the storage of solar energy. Depending on the location and structure of the heating system, it must be possible to use storage substances with different melting temperatures for optimum utilization. However, this is not guaranteed for salts and salt mixtures. If you choose a salt mixture that does not correspond to a eutectic composition, segregation always occurs when the melt solidifies. Only pure eutectic mixtures crystallize in a uniform composition. However, eutectic melts tend to hypothermia and must therefore be inoculated. However, this in turn means that segregations are gradually appearing here too. The choice of eutectic salt mixtures is not enough to achieve every desired melting temperature simply because the number of eutectics is limited. In addition, some eutectic melting temperatures can only be set by choosing expensive salts, which precludes the practical implementation of such eutectics from the outset.

Der in dem erfindungsgemässen Wärmespeicher enthaltene kristalline vernetzte Kunststoff weist im Vergleich zu Salzen die Besonderheit und den Vorteil auf, dass bei seiner Auf- bzw. Entladung mit Wärmeenergie kein Wechsel im Aggregatzustand (d. h. von «fest» auf «flüssig» und umgekehrt) auftritt. Die in ihm enthaltenen Kristallite schmelzen zwar im Bereich des Kristallitschmelzpunktes. Der Festzustand und damit die gegebene Form bleibt jedoch erhalten. Dabei tritt meistens eine Transparenzbildung des Kunststoffs und gegebenenfalls Übergang in den gummielastischen Zustand unter gleichzeitiger Aufnahme der Schmelzwärme auf. Durch geeignete Auswahl der für die Herstellung des vernetzten kristallinen Kunststoffs zur Anwendung gelangenden Grundkomponenten — vorzugsweise Polyester und deren Säuren — sowie des Vernetzungssystems (Epoxidverbindungen, Vernetzungsdichte) kann vor allem in dem in der Praxis am meisten interessierenden Temperaturbereich von etwa 30°—70° C praktisch jede beliebige Kristallitschmelz-temperatur eingestellt und damit die wärmespeichernde Substanz optimal an den ihr zugedachten Verwendungszweck angepasst werden. Compared to salts, the crystalline crosslinked plastic contained in the heat accumulator according to the invention has the special feature and the advantage that when it is charged or discharged with thermal energy, there is no change in the state of matter (i.e. from "solid" to "liquid" and vice versa). The crystallites contained in it melt in the area of the crystallite melting point. However, the solid state and thus the given form is retained. This usually leads to the formation of transparency in the plastic and, if appropriate, transition to the rubber-elastic state with simultaneous absorption of the heat of fusion. By suitable selection of the basic components used for the production of the cross-linked crystalline plastic - preferably polyesters and their acids - as well as the cross-linking system (epoxy compounds, cross-linking density), it is possible in particular in the temperature range of about 30 ° -70 ° C. which is of most interest in practice practically any crystallite melting temperature is set and thus the heat-storing substance can be optimally adapted to the intended use.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt einen erfindungsgemässen Wärmespeicher in geschnittener Darstellung im Einsatz in einer Sonnenenergieverwertungsanlage. The invention is explained below with reference to an embodiment shown in the drawing. The only figure of the drawing shows a heat storage device according to the invention in a sectional view when used in a solar energy recovery system.

Die dargestellte zweistufige Sonnenenergieverwertungsanlage umfasst als zentralen Teil einen Wärmespeicher 1 sowie weiter zwei Sonnenenergieabsorber 2 und 3, zwei Nutzwärmeaustauscher 4 und 5, zwei Umwälzpumpen 6 und 7 und ein mit Ventilen 8 bis 11 versehenes Leitungssystem, welches die genannten Teile in noch zu beschreibender Weise zu zwei getrennten Wärmeübertragungsflüssigkeitskreisläufen zusam-menfasst. The two-stage solar energy recovery system shown comprises, as a central part, a heat accumulator 1 and also two solar energy absorbers 2 and 3, two useful heat exchangers 4 and 5, two circulation pumps 6 and 7 and a line system provided with valves 8 to 11, which also includes the parts mentioned in a manner to be described combines two separate heat transfer fluid circuits.

Der Wärmespeicher 1 umfasst zwei konzentrische, durch eine Isolierschicht 12 getrennte Blöcke 13 bzw. 14 aus einem nachstehend noch näher spezifizierten vernetzten kristallinen Kunststoff und ist allseitig mit einem wärmedämmenden Schaumstoffmantel 15 versehen. Die Kristallitschmelztem-peratur des äusseren Blocks 14 ist auf 45° C eingestellt, die des inneren Blocks 13 auf 60° C. Der Schaumstoffmantel ist zweischichtig ausgebildet, wobei die äussere Schicht 15a aus Hartschaum und die innere Schicht 15 aus weichelastischem Kunststoffschaum besteht. Ebenso besteht auch die Isolierschicht 12 aus einem weichelastischen Schaumstoff. Dadurch werden bei der Erwärmung bzw. Abkühlung auftretende Volumsänderungen abgefangen. The heat accumulator 1 comprises two concentric blocks 13 and 14, separated by an insulating layer 12, from a cross-linked crystalline plastic, which is specified in more detail below, and is provided on all sides with a heat-insulating foam jacket 15. The crystallite melting temperature of the outer block 14 is set to 45 ° C., that of the inner block 13 to 60 ° C. The foam shell is formed in two layers, the outer layer 15a being made of rigid foam and the inner layer 15 being made of flexible plastic foam. The insulating layer 12 also consists of a soft elastic foam. As a result, changes in volume occurring during heating or cooling are intercepted.

In den die Speichermedien bildenden Kunststoffblöcken 13 und 14 ist je ein Wärmeaustauscher in Form von Kupferrohrschlangen 16 bzw. 17 eingebettet und bildet mit dem betreffenden Kunststoffblock einen integralen Körper. Anstelle von Kupferrohrschlangen ist selbstverständlich auch praktisch jede andere Art von Wärmeaustauscher geeignet. Insbesondere sind aus Isolationsgründen solche Wärmeaustauscher zweckmässig, bei denen das Wärmeübertragungsmedium im Zuge seines Durchlaufs durch den Wärmeaustauscher von peripheren Zonen zu zentralen Zonen bzw. umgekehrt strömt. Ein solcher Wärmeaustauscher ist, wie in der Zeichnung dargestellt, beispielsweise durch zwei oder mehrere kommunizierende koaxiale Rohrschlangen realisierbar. Die Schlangen können z. B. auch mit die Oberflächen ver-grössernden Rippen oder dergleichen versehen sein. A heat exchanger in the form of copper coils 16 and 17 is embedded in each of the plastic blocks 13 and 14 forming the storage media and forms an integral body with the relevant plastic block. Instead of copper coils, virtually any other type of heat exchanger is of course also suitable. In particular, for reasons of insulation, heat exchangers are expedient in which the heat transfer medium flows from peripheral zones to central zones or vice versa as it passes through the heat exchanger. Such a heat exchanger, as shown in the drawing, can be implemented, for example, by two or more communicating coaxial coils. The snakes can e.g. B. also be provided with the surface-enlarging ribs or the like.

Um die durch Abstrahlung usw. bedingten Wärmeverluste möglichst gering zu halten, besitzt der Wärmespeicher 1 Zylinderform. Diese geometrische Form stellt bekanntlich einen günstigen Kompromiss zwischen der Forderung nach möglichst kleinem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis und einer praxisgerechten Formgebung dar. Selbstverständlich sind auch andere geometrische Formen geeignet und möglich. In order to keep the heat losses caused by radiation etc. as low as possible, the heat accumulator has a cylindrical shape. As is known, this geometric shape represents a favorable compromise between the requirement for the smallest possible surface-to-volume ratio and a practical shape. Of course, other geometric shapes are also suitable and possible.

Im Unterschied zum Wärmespeicher 1 sind die in der Zeichnung nur im Schnitt dargestellten Sonnenenergieabsorber 2 und 3 grossflächig ausgebildet. Sie sind von an sich bekannter Bauart und bestehen je aus einem flachen, in einem Gehäuse 18 bzw. 19 mit Doppelverglasung 20 bzw. 21 angeordneten Wärmeaustauscher 22 bzw. 23. Ihre Fläche beträgt zusammengenommen rund 30 m2. In contrast to the heat accumulator 1, the solar energy absorbers 2 and 3 shown only in section in the drawing are formed over a large area. They are of a type known per se and each consist of a flat heat exchanger 22 or 23 arranged in a housing 18 or 19 with double glazing 20 or 21. Their total area is around 30 m2.

Die beiden Nutzwärmeaustauscher 4 und 5 bestehen je aus einem wärmeisolierten Kessel 24 bzw. 25, in welchem jeweils zwei Schlangen 26 und 27 bzw. 28 und 29 sowie eine elektrische Heizung 30 bzw. 31 angeordnet ist. Jeder Kessel besitzt ferner einen Einlass 32 bzw. 33 und einen Auslass 34 bzw. 35. Die beiden Kessel 24 und 25 sind in Serie geschaltet. Sie hegen beispielsweise in einer nicht dargestellten Warm-wasserbereitungsanlage, wobei kaltes Wasser durch den Einlass 32 in den Kessel 24 eintritt und warmes Wasser dem Kessel 25 durch dessen Auslass 35 entnommen werden kann. The two useful heat exchangers 4 and 5 each consist of a heat-insulated boiler 24 or 25, in each of which two coils 26 and 27 or 28 and 29 and an electric heater 30 and 31 are arranged. Each boiler also has an inlet 32 and 33 and an outlet 34 and 35, respectively. The two boilers 24 and 25 are connected in series. For example, they are in a hot water preparation system (not shown), cold water entering the boiler 24 through the inlet 32 and warm water being able to be taken from the boiler 25 through its outlet 35.

Die beiden Wärmeaustauschschlangen 27 und 29 sind ebenfalls in Serie geschaltet. Sie liegen im Kreislauf einer nicht dargestellten Warmwasserheizungsanlage und dienen zur Erhitzung des Heizwassers. The two heat exchange coils 27 and 29 are also connected in series. They are in the circuit of a hot water heating system, not shown, and are used to heat the heating water.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, sind zwei getrennte Kreisläufe für das Wärmeübertragungsmedium, bei dem es sich hier ebenfalls um Wasser handelt, vorgesehen. Der eine Kreislauf umfasst den im äusseren Block 14 des Wärmespeichers 1 eingebetteten Wärmeaustauscher 16, den Sonnenenergieabsorber bzw. -kollektor 2, die Umwälzpumpe 6 und die im Nutzwärmeaustauscher 4 befindliche Austauscherschlange 26 sowie die in den nicht bezeichneten Rohrleitungen liegenden Dreiwegventile 8 und 9. Der zweite Kreislauf umfasst As can be seen from the drawing, two separate circuits for the heat transfer medium, which is also water, are provided. One circuit comprises the heat exchanger 16 embedded in the outer block 14 of the heat accumulator 1, the solar energy absorber or collector 2, the circulating pump 6 and the exchanger coil 26 located in the useful heat exchanger 4, as well as the three-way valves 8 and 9 located in the pipes, which are not designated Cycle includes

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

617 767 617 767

den Wärmeaustauscher 17 des inneren Wärmespeicherblocks 13, den Sonnenenergieabsorber 3, die Umwälzpumpe 7 und die Austauscherschlange 28 im Nutzwärmeaustauscher 5 sowie die beiden Dreiwegventile 10 und 11. the heat exchanger 17 of the inner heat storage block 13, the solar energy absorber 3, the circulation pump 7 and the exchanger coil 28 in the useful heat exchanger 5 and the two three-way valves 10 and 11.

Zur Speicherung der von den Absorbern bzw. Kollektoren 2 und 3 aufgenommenen Sonnenenergie werden die Ventile 8 bis 11 in die dargestellte Lage gebracht und die Umwälzpumpen eingeschaltet. Die in den Kollektoren erwärmten Wärmeübertragungsmedien strömen nun durch die jeweiligen Wärmeaustauscher in den Speicherblöcken 13 und 14 und durch die Nutzwärmeaustauscher 4 und 5. Dabei werden einerseits die Speicherblöcke 13 und 14 aufgeladen und andererseits das in den Kesseln 24 und 25 und damit auch indirekt das in den Wärmeaustauscherschlangen 27 und 29 befindliche Nutzwasser erwärmt. Der Nutzwärmeaustauscher 4 hat dabei die Funktion eines Vorwärmers. Die in diesem Vorwärmer erreichte Temperatur beträgt etwa 35° C. Der Nutzwärmeaustauscher 5 erhitzt das so vorgewärmte Nutzwasser auf eine Gebrauchstemperatur von etwa 50° C. Dieses Zweistufensystem erlaubt optimale Ausnützung der Sonnenenergie. To store the solar energy absorbed by the absorbers or collectors 2 and 3, the valves 8 to 11 are brought into the position shown and the circulation pumps switched on. The heat transfer media heated in the collectors now flow through the respective heat exchangers in the storage blocks 13 and 14 and through the useful heat exchangers 4 and 5. On the one hand, the storage blocks 13 and 14 are charged and on the other hand that in the boilers 24 and 25 and thus also indirectly the in the heat exchanger coils 27 and 29 located useful water is heated. The useful heat exchanger 4 has the function of a preheater. The temperature reached in this preheater is approximately 35 ° C. The useful heat exchanger 5 heats the preheated useful water to a use temperature of approximately 50 ° C. This two-stage system allows optimal use of solar energy.

Zur Entladung des Wärmespeichers werden die Dreiwegventile 8—11 in eine Stellung gebracht, die die Sonnenenergiekollektoren überbrückt und aus den Kreisläufen aus-schliesst. Die Erhitzung des Nutzwassers erfolgt so unter geringsten Verlusten mittels der im Speicher 1 enlhaltenen Wärme. To discharge the heat accumulator, the three-way valves 8-11 are placed in a position that bridges the solar energy collectors and excludes them from the circuits. The useful water is thus heated with minimal losses by means of the heat contained in the store 1.

In Zeiten mit schwächerer bzw. zur vollständigen Aufladung des Wärmespeichers nicht ausreichenden Sonneneinstrahlungwird die fehlende Wärmemenge durch die in den Nutzwärmeaustauschern vorgesehenen elektrischen Heizungen aufgebracht. Dabei ist auch ein gemischter Betrieb möglich, bei welchem beispielsweise die Aufladung des Speichers im einen Kreislauf über Sonnenenergie und im anderen über elektrische Energie erfolgt. In times of weaker solar radiation or insufficient solar radiation to fully charge the heat accumulator, the missing amount of heat is applied by the electrical heaters provided in the useful heat exchangers. Mixed operation is also possible, in which, for example, the storage is charged in one circuit by solar energy and in the other by electrical energy.

Selbstverständlich ist die dargestellte Zusammenschaltung der einzelnen Teile der Sonnenenergieverwertungsanlage nicht die einzig mögliche. Beispielsweise kann es für gewisse Zwek-ke auch vorteilhaft sein, noch weitere Stufen vorzusehen und/oder einige Stufen anstatt parallel in Serie zu schalten. Selbstverständlich kann für manche Zwecke auch eine einzige Stufe ausreichen. Of course, the interconnection of the individual parts of the solar energy recovery system shown is not the only possible one. For example, it may also be advantageous for certain purposes to provide further stages and / or to connect a few stages in series instead of in parallel. Of course, a single level may be sufficient for some purposes.

Es ist des weiteren auch möglich, den Wärmespeicher selbst als Sonnenenergiekollektor auszubilden. Selbstverständlich muss dann dabei eine geometrische Form gewählt werden, die bei kleinem Volumen eine möglichst grosse Oberfläche besitzt. Furthermore, it is also possible to design the heat store itself as a solar energy collector. Of course, a geometric shape must then be selected which has the largest possible surface area with a small volume.

Der kristalline vernetzte Kunststoff des erfindungsgemäs-sen Wärmespeichers ist vorzugsweise ein solches Giessharz, welches die Herstellung grossvolumiger Formkörper erlaubt. The crystalline cross-linked plastic of the heat accumulator according to the invention is preferably such a casting resin which allows the production of large-volume molded articles.

Selbstverständlich muss das wärmespeichernde Material des erfindungsgemässen Wärmespeichers nicht unbedingt ein kristalliner vernetzter Kunststoff sein. Beispielsweise könnte es auch aus einem Schaum aus vernetztem Kunsstoff mit geschlossenen Zellen bestehen, welche ein geeignetes Speichermedium einschliessen. Ferner ist es auch möglich, kristalline Substanzen wie z. B. Paraffin, Palmitinsäure, Laurinsäure usw. in geeignete kleinvolumige Behältnisse abzufüllen und mittels eines Giessharzes, vorzugsweise eines kristallinen vernetzten Polymer der weiter vorne angegebenen Arten zu umgiessen und so zusammen mit dem eingebetteten Wärmeaustauscher zu einem integralen Körper auszubilden. Of course, the heat-storing material of the heat accumulator according to the invention does not necessarily have to be a crystalline, cross-linked plastic. For example, it could also consist of a foam made of cross-linked plastic with closed cells, which include a suitable storage medium. Furthermore, it is also possible to use crystalline substances such. As paraffin, palmitic acid, lauric acid, etc. to fill in suitable small-volume containers and to cast using a casting resin, preferably a crystalline cross-linked polymer of the types specified above and so form together with the embedded heat exchanger to form an integral body.

Im folgenden werden einige besonders gut als wärmespeichernde Substanz geeignete Kunststoffe sowie deren Herstellung näher besprochen. Some plastics which are particularly suitable as heat-storing substances and their production are discussed in more detail below.

Als kristallinen, vernetzten Kunststoff enthält der erfin-dungsgemässe Wärmespeicher vorzugsweise ein Epoxidharz oder Polyurethanharz oder Polyesterharz oder ein Gemisch . As a crystalline, crosslinked plastic, the heat accumulator according to the invention preferably contains an epoxy resin or polyurethane resin or polyester resin or a mixture.

von diesen Kunstharzen, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dialkohole der Formel I of these synthetic resins, each of which contains residues of long-chain dicarboxylic acids or dialcohols of the formula I.

Xi—A—X2 (I) Xi — A — X2 (I)

in der X1 und X2 je eine -CO-O-Gruppe oder eine -O-Gruppe darstellen, in der A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Äthers auerstoff-atomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen CH2-Gruppen und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrük-ken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 5 oder 6 betragen muss und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatomen mindestens 30 beträgt, als kristallitbilden-de Blöcke enthalten. in which X1 and X2 each represent a -CO-O group or an -O group, in which A denotes an essentially linear radical, in which polymethylene chains with ether atoms or carboxylic ester groups alternate regularly, the quotient Z / Q , where Z is the number of CH2 groups present in the repeating structural element of the radical A and Q is the number of oxygen bridges present in the repeating structural element of the radical A, must be at least 3 and preferably at least 5 or 6 and furthermore the total number of in the radical A in alternating carbon chains, the carbon atoms present are at least 30 as crystallite-forming blocks.

Derartige Epoxidharze, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren der Formel I enthalten, sind beispielsweise in einer Publikation von Hans Batzer et al in «Die angewandte makromolekulare Chemie» 29/30 (1973), auf Seite 349 bis 412 beschrieben. Epoxy resins of this type, which each contain residues of long-chain dicarboxylic acids of the formula I, are described, for example, in a publication by Hans Batzer et al in "The Applied Macromolecular Chemistry" 29/30 (1973), on pages 349 to 412.

Zu derartigen besonderen Epoxidharzen zählen insbesondere auch kristalline, vernetzte Epoxidharze (L), welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen a) mit Polyesterpolycarbonsäuren A, welche im wesentlichen Segmente der Formel IV enthalten Such special epoxy resins include, in particular, crystalline, crosslinked epoxy resins (L), which are obtained by reacting two or more epoxy compounds a) containing polyester polycarboxylic acids A) which essentially contain segments of the formula IV

-[0-(CH2)n-0 • CO-(CH2)m-CO]-p, (IV) - [0- (CH2) n-0 • CO- (CH2) m-CO] -p, (IV)

in der n und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung n + m = 6 bis 30 gilt, in der p eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CHa-Gruppen enthält, und b) mit Polyesterpolycarbonsäuren B, welche im wesentlichen Segmente der Formel V enthalten in which n and m are the same or different and represent 2 or a higher number than 2 and for which the condition n + m = 6 to 30 applies, in which p represents a number from 2 to 40, which is however so large that the segment contains at least 30 -CHa groups, and b) with polyester polycarboxylic acids B, which essentially contain segments of the formula V.

-[O-Ri-O • CO-R2-CO] q , (V) - [O-Ri-O • CO-R2-CO] q, (V)

in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten und in der pro O-Brücke im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-O-Reste in der Kette vorhanden sind und wobei die Reste R1 und R2 zusammen mindestens eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten für ein H-Atom enthalten, und in der q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-O-Reste in der Kette enthält, und c) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 5/io bis 9/io dieser 0,5 bis 1,2 Äquivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure A und die übrigen 5/io bis Vio auf die Polyesterpolycarbonsäure B kommen, und dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Äquivalente Härtungsmittel C kommen, mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren A und B eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Überschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, hergestellt werden. in which R1 and R2 are the same or different and mean an alkylene radical with at least 2 C atoms in the chain and in that per O bridge on average at least 3.5 and at most 30 C atoms without taking into account the C atoms of the -CO -O radicals are present in the chain and the radicals R1 and R2 together contain at least one alkyl group, cycloalkyl group or an aryl group as substituents for an H atom, and in which q denotes a number from 2 to 40, which, however, is so large is that the segment contains at least 30 carbon atoms without taking into account the carbon atoms of the -CO-O radicals in the chain, and c) optionally with hardening agents C, if appropriate in the presence of accelerators, in such a ratio that 1 Equivalents of epoxy compound 0.5 to 1.2 equivalents of polyester polycarboxylic acid come that 5 / io to 9 / io of these 0.5 to 1.2 equivalents come to polyester polycarboxylic acid A and the remaining 5 / io to Vio come to polyester polycarboxylic acid B, and that on 1 Ä equivalent epoxy compound up to 0.6 equivalent of curing agent C, with the proviso that in cases where only difunctional epoxy compounds and difunctional polyester polycarboxylic acids A and B are used, the epoxy groups must be present in excess and the reaction with a hardener C is necessary , getting produced.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Epoxidharze (L) so gearbeitet, dass auf ein Äquivalent Epoxidverbindung s Preferably, the production of the epoxy resins (L) is carried out in such a way that for one equivalent of epoxy compound see

io io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

617 767 617 767

6 6

0,7 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1 Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen. 0.7 to 1.2, especially 0.9 to 1.1 equivalents of polyester polycarboxylic acid.

Die bei der Umsetzung verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren A und B können praktisch nach den gleichen Grundverfahren durch Veresterung entsprechender alipha- 5 tischer Dialkohole und aliphatischer Dicarbonsäure oder durch Esterbildung geeigneter Derivate dieser Alkohole und Dicarbonsäuren, wie z. B. die Anhydride, Säurechloride und dgl., hergestellt werden. Dabei müssen die Dicarbonsäuren im Überschuss vorliegen. io The polyester polycarboxylic acids A and B used in the reaction can be practically the same basic processes by esterification of appropriate aliphatic dialcohols and 5 aliphatic dicarboxylic acid or by ester formation of suitable derivatives of these alcohols and dicarboxylic acids, such as. B. the anhydrides, acid chlorides and the like. The dicarboxylic acids must be present in excess. io

Im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von aliphatischen Polyalkoholen mit mindestens 3 OH-Gruppen, insbesondere von Glycerin, werden verzweigte, d. h. mindestens 3-funktionelle Polyesterpolycarbonsäuren A und B erhalten. 15 If small amounts of aliphatic polyalcohols with at least 3 OH groups, in particular glycerol, are used, branched, i.e. H. receive at least 3-functional polyester polycarboxylic acids A and B. 15

Ebenso gut geeignet für die Herstellung der Epoxidharze (L) sind verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren A und B, welche im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von Poly-carbonsäuren oder deren Anhydriden mit mindestens 3 Carboxylgruppen (wie z. B. Trimellitsäure) bei der Herstel- 20 lung derselben entstehen. Likewise well suited for the production of the epoxy resins (L) are branched polyester polycarboxylic acids A and B, which, if small amounts of polycarboxylic acids or their anhydrides are used, with at least 3 carboxyl groups (such as trimellitic acid) in the production the same arise.

Es können aber auch verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren A und B eingesetzt werden, welche durch die Veresterung der endständigen OH-Gruppen von langkettigen Polyester-polyolen, insbesondere von -diolen, mit mindestens 3 -CO-OH- 25 Gruppen enthaltenden Polycarbonsäuren, wie z. B. Trimellitsäure, oder entsprechenden Anhydriden erhältlich sind. However, branched polyester polycarboxylic acids A and B can also be used, which by esterification of the terminal OH groups of long-chain polyester polyols, in particular diols, with polycarboxylic acids containing at least 3 -CO-OH- 25 groups, such as, for. B. trimellitic acid, or corresponding anhydrides are available.

Die Grundregeln für die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für die Epoxidharze (L) verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren A und B entsprechen im übrigen ganz und 30 gar denen, welche bei der Herstellung der gemäss dem GB-Patent 1164 584 eingesetzten «langkettigen Dicarbonsäuren» zu beachten sind und welche in diesem GB-Patent ausführlich beschrieben sind. Weitere Angaben über das Grundlegende der Herstellung solcher langkettiger, aliphatischer Polyester- 35 polycarbonsäuren sind auch einer Publikation von Hans Bat-zer et al in «Die Angewandte Makromolekulare Chemie», 1973, Seite 349—412, zu entnehmen. The basic rules for the production of the polyester polycarboxylic acids A and B used as starting substances for the epoxy resins (L) correspond completely and even to those which have to be observed in the production of the "long-chain dicarboxylic acids" used according to GB patent 1164 584 and which are described in detail in this UK patent. Further information on the basic principles of the production of such long-chain, aliphatic polyester-35 polycarboxylic acids can also be found in a publication by Hans Bat-zer et al in “Die Angewandte Makromolekulare Chemie”, 1973, pages 349-412.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren A sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Poly- 40 carbonsäuren: Suitable polyester polycarboxylic acids A are, for example, those based on the following polyalcohols and polycarboxylic acids:

16 Mol Adipinsäure —15 Mol Hexan-l,6-diol 16 moles of adipic acid - 15 moles of hexane-1,6-diol

21 Mol Bernsteinsäure — 20 Mol Butan-1,4-diol 21 moles of succinic acid - 20 moles of butane-1,4-diol

11 Mol Sebacinsäure —10 Mol Hexan-l,6-diol 11 moles of sebacic acid - 10 moles of hexane-1,6-diol

Glycerin — Bernsteinsäure — Butandiol (1:24:21) 45 Glycerin - succinic acid - butanediol (1:24:21) 45

11 Mol Bernsteinsäure —10 Mol Butandiol 11 moles of succinic acid - 10 moles of butanediol

11 Mol Dodekandisäure —10 Mol Hexandiol 11 Mol Dodekandisäure —10 Mol Butandiol 11 Mol Dodekandisäure —10 Mol Propan-l,3-diol 7 Mol Dodekandisäure — 6 Mol Hexandiol 7 Mol Dodekandisäure — 6 Mol Dodecandiol 11 moles of dodecanedioic acid - 10 moles of hexanediol 11 moles of dodecanedioic acid - 10 moles of butanediol 11 moles of dodecanedioic acid - 10 moles of propane-1,3-diol 7 moles of dodecanedioic acid - 6 moles of hexanediol 7 moles of dodecanedioic acid - 6 moles of dodecanediol

7 Mol Sebacinsäure — 6 Mol Dodecandiol 11 Mol Sebacinsäure— 6 Mol Dodecandiol Trimethylhexandiol — Bernsteinsäureanhydrid — Butandiol (1:30:27) 7 moles of sebacic acid - 6 moles of dodecanediol 11 moles of sebacic acid - 6 moles of dodecanediol trimethylhexanediol - succinic anhydride - butanediol (1:30:27)

11 Mol Dodecandisäure —10 Mol Äthylenglykol. 11 moles of dodecanedioic acid - 10 moles of ethylene glycol.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren B sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren: Suitable polyester polycarboxylic acids B are, for example, those based on the following polyalcohols and polycarboxylic acids:

11 Mol Sebacinsäure —10 Mol Neopentylglykol 11 moles of sebacic acid - 10 moles of neopentyl glycol

8 Mol Adipinsäure — 7 Mol Neopentylglykol 8 moles of adipic acid - 7 moles of neopentyl glycol

13 Mol Adipinsäure —12 Mol Neopentylglykol 13 moles of adipic acid - 12 moles of neopentyl glycol

8 Mol Adipinsäure — 7 Mol Trimethylhexandiol 8 Mol Trimethyladipinsäure — 7 Mol Neopentylglykol 8 moles of adipic acid - 7 moles of trimethylhexanediol 8 moles of trimethyladipic acid - 7 moles of neopentyl glycol

14 Mol Adipinsäure—13 Mol Neopentylglykol 14 moles of adipic acid - 13 moles of neopentyl glycol

4 Mol dimerisierte Fettsäure — 3 Mol Diäthylenglykol 3 Mol dimerisierte Fettsäure— 2 Mol Hexandiol Glycerin — Adipinsäure — Butandiol — Neopentylglykol (1:9:3:3) 4 moles of dimerized fatty acid - 3 moles of diethylene glycol 3 moles of dimerized fatty acid - 2 moles of hexanediol glycerin - adipic acid - butanediol - neopentyl glycol (1: 9: 3: 3)

Trimethylhexandiol — Adipinsäure — Hexandiol — Neopentylglykol (1:8:2:3) Trimethylhexanediol - adipic acid - hexanediol - neopentyl glycol (1: 8: 2: 3)

Zu den beschriebenen aliphatischen Polyesterpolycarbonsäuren ist noch zu sagen, dass dieselben oder ähnliche Verbindungen auch die Grundbausteine der oben erwähnten allgemeineren Epoxidharze und Polyurethanharze und Polyesterharze, welche Reste der Formel I enthalten, sind. Solche allgemeinen Epoxidharze werden auch nach analogen Verfahren hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass jeweils nur eine Polyesterpolycarbonsäure eingesetzt wird. Regarding the aliphatic polyester polycarboxylic acids described, it should also be said that the same or similar compounds are also the basic building blocks of the abovementioned more general epoxy resins and polyurethane resins and polyester resins which contain radicals of the formula I. Such general epoxy resins are also produced by analogous processes, with the only difference that only one polyester polycarboxylic acid is used in each case.

Als zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindungen können praktisch alle die dem Fachmann aus Publikationen und Patentschriften bekannten Polyepoxyver-bindungen eingesetzt werden. Dabei kann man eine oder mehrere verschiedene Epoxidverbindungen umsetzen. Besonders gut geeignet sind Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl-verbindungen, welche eine oder mehrere Hydantoin- und/ oder Dihydrouracilgruppen enthalten, und Epoxidverbindungen der Formel III Virtually all of the polyepoxy compounds known to those skilled in the art from publications and patents can be used as epoxy compounds containing two or more epoxy groups. You can implement one or more different epoxy compounds. Triglycidyl isocyanurate, triglycidyl compounds which contain one or more hydantoin and / or dihydrouracil groups, and epoxy compounds of the formula III are particularly suitable

CHs CHs / O CHs CHs / O

O O

CHa*—CH-CH2-N ~N- CHa * —CH-CH2-N ~ N-

X< X <

V V

CHs O. \ CHs CHs O. \ CHs

-CH2-CH-CH2—N I -CH2-CH-CH2-N I

0 0

1 1

CHs CHs

CH CH

\ \

/° / °

CH2 CH2

>x > x

.N- .N-

o o o o

/ \ / \

-CH2-CH CH*. -CH2-CH CH *.

011) 011)

Die Umsetzung zur Herstellung der Epoxidharze (L) lässt sich grundsätzlich sowohl lstufig als auch mehrstufig durchführen. Setzt man als Epoxidverbindungen solche mit mindestens 3 Epoxidgruppen und Polyesterdicarbonsäuren A und B ein, so kann beispielsweise einstufig gearbeitet werden, d. h. man geht von einem Reaktionsgemisch aus, welches alle Reaktionspartner gleichzeitig enthält. Genau so (d. h. lstufig) The reaction for the production of the epoxy resins (L) can in principle be carried out in one or more stages. If the epoxy compounds used are those having at least 3 epoxy groups and polyester dicarboxylic acids A and B, it is possible, for example, to work in one step, ie. H. one starts from a reaction mixture which contains all reactants at the same time. Exactly the same (i.e. l stage)

kann auch gearbeitet werden, wenn anstelle der Dicarbonsäuren Polyesterpolycarbonsäuren A und B mit mindestens 3 Carboxylgruppen eingesetzt werden. Auch im umgekehr-65 ten Fall, d. h. beim Einsatz von mindestens 3 Carboxylgruppen enthaltenden Polyestercarbonsäuren A und B und von Diepoxyverbindungen, ist das lstufige Arbeiten möglich und stellt hierfür die normale Umsetzungsweise dar. can also be used if, instead of the dicarboxylic acids, polyester polycarboxylic acids A and B with at least 3 carboxyl groups are used. Also in the reverse case, i.e. H. When using at least 3 carboxyl groups containing polyester carboxylic acids A and B and diepoxy compounds, the one-stage work is possible and represents the normal way of reaction.

7 7

617 767 617 767

Werden nur Diepoxyverbindungen und nur Polyesterdicarbonsäuren eingesetzt, so kann man nur dann einstufig arbeiten, wenn man einen Überschuss an Epoxidverbindungen verwendet und gleichzeitig ein Polycarbonsäureanhydrid zusetzt. 5 If only diepoxy compounds and only polyester dicarboxylic acids are used, it is only possible to work in one step if an excess of epoxy compounds is used and a polycarboxylic anhydride is added at the same time. 5

Bei der mehrstufigen Arbeitsweise wird in einer ersten Stufe zunächst ein Epoxidgruppen aufweisendes Addukt aus den Epoxidverbindungen und den Polyesterpolycarbonsäuren A und/oder B hergestellt, wobei vorzugsweise auf 2 Äquivalente Epoxidverbindungen 0,5 bis 1 Äquivalent Polyesterpoly- *o carbonsäure kommen. In einer zweiten Reaktionsstufe wird dann die Vernetzung unter Umsetzung der Addukte mit dem Rest der Polyesterpoly carbonsäuren A und/oder B durchgeführt. Es kann auch so gearbeitet werden, dass man die Vernetzung in der 2. Stufe in Gegenwart von üblichen Härtungs- 15 mittein durchführt. Auch kann man zusätzlich noch weitere monomere Epoxidverbindungen und entsprechende grössere Mengen an Härtungsmitteln zusetzen. In the multi-stage procedure, an adduct containing epoxy groups is first prepared from the epoxy compounds and the polyester polycarboxylic acids A and / or B in a first stage, preferably 0.5 to 1 equivalent of polyester poly- * o carboxylic acid per 2 equivalents of epoxy compounds. In a second reaction stage, the crosslinking is then carried out by reacting the adducts with the rest of the polyester polycarboxylic acids A and / or B. It is also possible to carry out the crosslinking in the second stage in the presence of customary curing agents. It is also possible to add further monomeric epoxy compounds and corresponding larger amounts of curing agents.

Als übliche Härtungsmittel für Epoxidharze sind all die Substanzen einsetzbar, welche in den zahlreichen Epoxidharze 2o betreffenden Publikationen und Patenten beschrieben sind. U. a. sind hier folgende Substanzen aufzuzählen: All the substances which are described in the numerous publications and patents relating to epoxy resins 20 can be used as customary curing agents for epoxy resins. Among others the following substances are listed here:

Verbindungen mit Aminogruppen, Polyalkohole, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Säureamide, Polyester, Phenol-Formaldehydkondensate und Aminoharzvorkonden- 2S sate. Als geeignete Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Amine und Imidazole zu nennen. Compounds with amino groups, polyalcohols, polycarboxylic acids and their anhydrides, acid amides, polyesters, phenol-formaldehyde condensates and amino resin precursors. Examples of suitable accelerators are tertiary amines and imidazoles.

Das was über die ein- und mehrstufigen Verfahrensweise zur Herstellung der Epoxidharze (L) gesagt wurde, gilt analog auch ganz allgemein für die Herstellung von Epoxidhar- 30 zen im weiteren Sinne, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dialkohole der Formel I als kristallit-bildende Blöcke enthalten. Weiter gilt für die Herstellung der Epoxidharze allgemein folgendes: What has been said about the one-step and multi-step procedure for the preparation of the epoxy resins (L) applies analogously also very generally to the production of epoxy resins in the broader sense, each of which contains residues of long-chain dicarboxylic acids or dialcohols of the formula I as crystallite-forming Blocks included. The following also generally applies to the production of the epoxy resins:

Die Umsetzung wird vorzugsweise in der Schmelze durchgeführt. Dafür sind vorzugsweise Temperaturen zwischen 50° und 200° C und Reaktionszeiten von mehr als The reaction is preferably carried out in the melt. For this purpose, temperatures between 50 ° and 200 ° C and reaction times of more than are preferred

I Stunde bis zu etwa 20 Stunden erforderlich. Grundsätzlich kann die Umsetzung auch in Lösung durchgeführt werden. I hour up to about 20 hours required. In principle, the implementation can also be carried out in solution.

Selbstverständlich können die Kunststoffe weiter übliche Of course, the plastics can continue to be customary

40 40

Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Farbstoffe oder Pigmente, enthalten. Additives such as fillers, reinforcing agents, mold release agents, anti-aging agents, flame-retardant substances, dyes or pigments contain.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser-oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, 45 Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Asbestfasern. Besonders günstig kann sich ein Gehalt an solchen Stoffen in Form von Fasern und Pulvern auswirken, welche 50 die Wärmeleitfähigkeit fördern. Derartige Stoffe sind beispielsweise Metalle (z. B. Aluminiumpulver), Kohle, wie Russ und Graphit in Pulverform, und Kohlefasern. Filler or powder inorganic and organic substances are suitable as fillers or reinforcing agents. Examples include quartz powder, aluminum oxide trihydrate, 45 mica, aluminum powder, iron oxide, ground dolomite, chalk powder, gypsum, slate powder, unburned kaolin (bolus), baked kaolin, glass fibers, boron fibers, asbestos fibers. A content of such substances in the form of fibers and powders, which promote thermal conductivity, can have a particularly favorable effect. Such substances are, for example, metals (e.g. aluminum powder), coal, such as carbon black and graphite in powder form, and carbon fibers.

Zwecks optimaler und beschleunigter Ausbildung der Kristallstruktur der Polymeren ist auch ein Zusatz von Nukleie- 55 rungsmitteln, wie Phthalocyanine, Russ oder dergleichen, angebracht. For the purpose of optimal and accelerated formation of the crystal structure of the polymers, addition of nucleating agents, such as phthalocyanines, carbon black or the like, is also appropriate.

Beispiel 1 example 1

880 g (0,567 Äq.) eines sauren Polyesters, bestehend aus 60 880 g (0.567 eq.) Of an acidic polyester consisting of 60

II Mol Sebacinsäure und 10 Mol Hexandiol (hergestellt nach dem Schmelzverfahren) wurden auf 100° C erwärmt und mit 94,6 g (0,567 Äq.) der Triglycidylverbindung der Formel III gut gemischt und evakuiert und in eine auf 120° C vorgewärmte und mit einem Silikontrennmittel behandelte Anti- 65 korodalform der Abmessungen 200 X 200 X 24 mm gegossen. In der Giessform befand sich ein ca. 130 cm langes Kupferrohr, auf welches Kupferlamellen aufgelötet waren und welches meanderförrnig 5mal hin und her gebogen war. Die lichte Weite des Rohres betrug 4 mm, die Wandstärke -6 mm. Die Rohrführungen in der Spirale hatten eine Höhe von 17 cm und einen Abstand von jeweils-2,5 cm. II moles of sebacic acid and 10 moles of hexanediol (produced by the melting process) were heated to 100 ° C. and mixed well with 94.6 g (0.567 eq.) Of the triglycidyl compound of the formula III and evacuated and into a preheated to 120 ° C. and with a Cast anti-corodal silicone mold treated with dimensions 200 X 200 X 24 mm. In the mold there was an approx. 130 cm long copper pipe, onto which copper fins were soldered and which was bent 5 times back and forth in a meandering shape. The inside diameter of the pipe was 4 mm, the wall thickness -6 mm. The pipe guides in the spiral were 17 cm high and 2.5 cm apart.

Das Epoxidharzsystem wurde während 16 h auf 140° C erwärmt. Es wurde ein kristallines zähes Speichersystem erhalten. Das Epoxidharz hatte einen Kristallitschmelzpunkt von 62° C und eine Schmelzenthalpie von 20 cal/g. Oberhalb des Schmelzpunktes war das Epoxidharz gummielastisch. The epoxy resin system was heated to 140 ° C over 16 h. A crystalline, tough storage system was obtained. The epoxy resin had a crystallite melting point of 62 ° C and a melting enthalpy of 20 cal / g. Above the melting point, the epoxy resin was elastic.

Eine Oberfläche des Speichers wurde schwarz angefärbt und mit einer Glasisolation als Kollektor montiert und der Sonne exponiert. Nach einer Exposition von 5 h hatte sich der Kollektor in der Mitte auf 72° C erwärmt. Er war vollständig gummielastisch und hat somit neben der spez. Wärme die Schmelzwärme aufgenommen (gespeichert). Dies bedeutet, dass während 5 h eine Energie von rund 1000 kcal/m2 vom Kollektor aufgenommen wurden. Versuchsdurchführung am 21. 2.1975 in Basel. One surface of the storage tank was stained black and mounted with a glass insulation as a collector and exposed to the sun. After an exposure of 5 h, the collector had warmed to 72 ° C in the middle. It was completely rubber-elastic and therefore has the spec. Heat absorbed the heat of fusion (stored). This means that an energy of around 1000 kcal / m2 was absorbed by the collector during 5 hours. Test carried out on 2.1.1975 in Basel.

Beispiel 2 Example 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein weiterer Wärmespeicher mit den Dimensionen 200 X 200 X 48 mm gegossen. According to Example 1, a further heat store with the dimensions 200 X 200 X 48 mm was cast.

Der Speicher wurde mit Polystyrolschaum von 10 cm Dicke isoliert und mit 65° C warmem Wasser aufgewärmt. Nach 5 h war das kristalline Polymere vollständig «geschmolzen», d. h. es lag im gummielastischen Zustand vor, wobei in Plattenmitte und Oberfläche eine Temperatur von 63° C registriert wurde. The memory was insulated with 10 cm thick polystyrene foam and warmed with 65 ° C warm water. After 5 hours the crystalline polymer was completely "melted", i. H. it was in the rubber-elastic state, a temperature of 63 ° C. being recorded in the middle of the plate and the surface.

Durch den auf 63° C erwärmten Speicher wurde Wasser von 22° geleitet. Es konnten 2,7 1 Wasser auf 40° C erwärmt werden. Der Versuch zeigt, dass von 34 kcal Kristallisationswärme und 20 kcal für die spezifische Wärme ca. 48 kcal zurückgewonnen werden konnten. Water at 22 ° was conducted through the storage tank, which was heated to 63 ° C. 2.7 l of water could be heated to 40.degree. The experiment shows that from 34 kcal of heat of crystallization and 20 kcal for the specific heat approx. 48 kcal could be recovered.

Beispiel 3 Example 3

Ein Kollektor gemäss dem Stande der Technik (schwarz gestrichenes Kupferblech 200 X 600 mm) wurde mit einem Speicher gemäss Beispiel 1 verbunden. Nach einer Exposition an der Sonne während 4 h wurde in der Speicherplatte eine Temperatur von 74° C gemessen. Der Speicher konnte somit durch Sonnenenergie mittels des vorhandenen Kollektors aufgeladen, d. h. in den gummielastischen Zustand übergeführt werden. A collector according to the prior art (black-painted copper sheet 200 X 600 mm) was connected to a memory according to Example 1. After exposure to the sun for 4 h, a temperature of 74 ° C. was measured in the storage plate. The storage could thus be charged by solar energy using the existing collector, i. H. be converted into the rubber-elastic state.

Versuchsdurchführung am 27. 2.1975 in Basel (sonniges Wetter, jedoch etwas dunstig). Test carried out on 27.2.1975 in Basel (sunny weather, but a bit hazy).

Beispiel 4 Example 4

Ein Speicher der Dimension 200 X 200 X 54 mm wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle des Sebacinsäure-Polyesters ein solcher aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol verwendet wurde. Der Speicher wurde entsprechend Beispiel 3 aufgewärmt. Der Speicher erreichte nach einer Sonnenexposition von 4 h eine Temperatur von 51° C (Ausgangstemperatur = 31° C). Er konnte auf diese Weise aufgeladen, d. h. in den gummielastischen Zustand übergeführt werden. A 200 X 200 X 54 mm memory was produced in accordance with Example 1, using 11 mol of adipic acid and 10 mol of hexanediol instead of the sebacic acid polyester. The memory was warmed up according to Example 3. After 4 hours of sun exposure, the storage tank reached a temperature of 51 ° C (initial temperature = 31 ° C). He could charge in this way, i.e. H. be converted into the rubber-elastic state.

Versuchsdurchführung am 26.2.1975 in Basel (sonnig, aber stark dunstig). Test carried out on February 26, 1975 in Basel (sunny, but very hazy).

Beispiel 5 Example 5

24,85 kg eines Polyesters aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol (hergestellt nach dem Schmelzverfahren) mit einem Säureäquivalentgewicht von 1130 wurden aufgeschmolzen und auf 140° C erwärmt. Der Schmelze wurden 3,67 kg der Triepoxidverbindung der Formel III sowie 330 g Phthalocyaninblau zugemischt. Nach Zugabe von 36,7 g Dimethylaminobenzylamin wurde nochmals gut vermischt und die Mischung in einen zylindrischen, leicht koni- ' 24.85 kg of a polyester composed of 11 moles of adipic acid and 10 moles of hexanediol (produced by the melting process) with an acid equivalent weight of 1130 were melted and heated to 140.degree. 3.67 kg of the triepoxide compound of the formula III and 330 g of phthalocyanine blue were mixed into the melt. After adding 36.7 g of dimethylaminobenzylamine, the mixture was mixed well again and the mixture was placed in a cylindrical, slightly conical

617 767 617 767

8 8th

sehen Zylinder mit 30 cm Durchmesser und 38 cm Höhe gegossen. In die noch flüssige warme Mischung wurde eine Kupferspirale (Aussendurchmesser = 6 mm, Innendurchmesser = 4 mm) eingelegt, wobei die Rohre im Abstand von 2,5—3 cm angelegt waren. Nach Härtung bei 140° C während 16 h wurde ein in der Wärme gummielastischer Formkörper erhalten, der ohne zusätzliche Isolation erst nach 24 h bei 40° C am Rande zu kristallisieren begann. Während ca. 10 h blieb die Temperatur ca. 2 cm vom Rande entfernt bei 40°—41° C stehen. Im Innern des Formkörpers hielt sich die Temperatur noch über einen wesentlich längeren Zeitraum (40 h) über 35° C. see cast cylinders with a diameter of 30 cm and a height of 38 cm. A copper spiral (outside diameter = 6 mm, inside diameter = 4 mm) was inserted into the still liquid warm mixture, the pipes being laid out at a distance of 2.5-3 cm. After curing at 140 ° C. for 16 h, a molded article which was elastic under the influence of heat was obtained, which began to crystallize at the edge only after 24 h at 40 ° C. without additional insulation. The temperature remained at about 40 to 41 ° C. for about 10 hours from the edge. Inside the molded body, the temperature remained above 35 ° C. for a considerably longer period (40 h).

Der Versuch zeigt, dass bereits bei relativ bescheidener The experiment shows that even at a relatively modest

Isolation, besonders bei grösseren Formkörpern, die Wärme über mehr als zwei Tage gespeichert werden kann, wobei die äussere Schicht des Speichers als zusätzliche Isolation dient. Insulation, especially in the case of larger moldings, the heat can be stored for more than two days, with the outer layer of the store serving as additional insulation.

5 Beispiel 6 5 Example 6

Auf gleiche Art wurde ein Formkörper mit einem Seba-cinsäure-Hexandiol-ll:10-Polyester anstelle des Adipin-säure-Hexandiol-Polyesters hergestellt, wobei pro 1,0 Äqui-10 valent Polyester 1,0 Äquivalent des in Beispiel 5 verwendeten Epoxidharzes verwendet wurde. Die Formkörper wurden ohne Zusatz von Phthalocyaninblau hergestellt und zeigten eine Kristallisationstemperatur von 48—49° C. In the same way, a shaped body was produced with a sebacic acid hexanediol II: 10 polyester instead of the adipic acid hexanediol polyester, 1.0 equivalent of the epoxy resin used in Example 5 per 1.0 equiv of 10 valent polyester has been used. The moldings were produced without the addition of phthalocyanine blue and showed a crystallization temperature of 48-49 ° C.

M M

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

617 767

1. Heat accumulator with a heat exchanger embedded in a crystalline substance, the maximum operating temperature of which is higher than the melting temperature of the crystalline substance, characterized in that the crystalline substance and the heat exchanger are integrated in a molded body bound by crosslinked plastic.

2. Heat storage device according to claim 1, characterized in that the cross-linked plastic is crystalline and at the same time forms the crystalline substance.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Heat accumulator according to claim 1 or 2, characterized in that the molded body flame retardant fillers, for. B. alumina trihydrate, antimony oxide or the like, and / or nucleating agents, for. B. phthalocyanines, and / or soot, and / or the thermal conductivity promoting substances such as aluminum and graphite.

4. Heat accumulator according to one of claims 1 to 3, characterized in that the molded body is reinforced by fiber mats or fabrics, in particular made of glass or asbestos.

5

5. Heat storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the shaped body contains at least two crystalline zones of different melting points.

6. Heat accumulator according to claim 5, characterized in that at least one of the zones contains a heat exchanger with separate connections.

7, characterized in that the shaped body has a large heat, in particular radiation heat absorbing surface in relation to its volume.

7. Heat accumulator according to claim 5 or 6, characterized in that at least some of the heat exchangers integrated in the individual zones are connected in series.

8. Heat accumulator according to one of the preceding claims, characterized in that the molded body is coated with heat-insulating material, this jacket preferably forming an integral part of the molded body and consisting of at least two foam layers, the innermost of which is soft and elastic.

9. Heat store according to one of claims 5 to 8, characterized in that at least two of the zones are insulated from one another by a heat-insulating layer.

10th

10. Heat storage device according to claim 9, characterized in that the insulating layer forms an integral part of the molded body and preferably consists of flexible foam, in particular foamed plastic.

11. Heat accumulator according to one of the preceding claims, characterized in that the shaped body has a small surface in relation to its volume and is in particular spherical or cylindrical.

12. Heat accumulator according to one of claims 5 to 11, characterized in that the zones are arranged concentrically to one another.

13. Heat store according to claim 12, characterized in that the inner zones have a higher melting point than the outer ones.

14. Heat accumulator according to one of claims 1 to

15

15. Heat accumulator according to claim 14, characterized in that a surface area is designed as a solar energy absorber.

16. Heat accumulator according to one of the preceding claims, characterized in that the melting temperature of the crystalline substance or substances is in the range from 30 ° -70 ° C.

17. Heat store according to one of claims 5 to 16, characterized in that one zone has a melting point in the range of 30 ° -50 ° C and another zone has a melting point in the range of 40 ° -70 ° C.

18. Heat storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the crystalline substance is an epoxy resin or polyurethane resin or polyester resin or a mixture of these synthetic resins, each of which contains residues of long-chain dicarboxylic acids or dialcohols of the formula I.

X1 — A — Xä (I)

in which X1 and X2 each represent a -CO-O group or an -O group, in which A denotes an essentially linear radical in which polymethylene chains with ether oxygen atoms or carboxylic ester groups alternate regularly, the quotient Z / Q, where Z the number of CH2 groups present in the recurring structural element of radical A and Q the number of oxygen bridges present in the recurring structural element of radical A must be at least 3 and preferably at least 5 or 6, and furthermore the total number of those in radical A in alternating carbon chains present carbon atoms is at least 30, contained as crystallite-forming blocks.

19. The heat store as claimed in claim 18, characterized in that the crystalline substance is an epoxy resin which is obtained by reacting polyester dicarboxylic acids with polyepoxide compounds having at least 3 epoxy groups, with about 1 equivalent of polycarboxylic acid per 1 equivalent of epoxy compound.

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

60

65

617 767

CHs CHs

CHa / O O \ CHs o y_ ^ y \ ^ o

CHs-CH-CHa-N. N-CHsrÇH-CHa-N N-CH2-CH CHä.

O

CHa I

CH

\

/ °

CHa

Y

O

(IH)

is obtained.

20. Heat storage device according to claim 18, characterized in that the crystalline substance is an epoxy resin which is obtained by reacting polyester polycarboxylic acids with at least 3 carboxyl groups with epoxy compounds with at least 2 epoxy groups, about 1 equivalent of polyester carboxylic acid per 1 equivalent of epoxy compound.

21. Heat storage device according to claim 18, characterized in that the crystalline substance is an epoxy resin which is obtained by reacting diepoxide compounds with polyester dicarboxylic acids and with dicarboxylic acid anhydrides in an equivalent ratio of 1: 0.4 to 0.9: 0.1 to 0.6.

22. The heat accumulator according to claim 18, characterized in that the crystalline substance is an epoxy resin which, by reacting polyester polycarboxylic acids with epoxy compounds from the group triglycidyl isocyanurate, triglycidyl compounds which contain one or more hydantoin and / or dihydrouracil groups, and epoxy compounds of the formula III

23. The heat store as claimed in claim 18, characterized in that the crystalline substance is a crosslinked, elastomeric epoxy resin (L) which is obtained by reacting two or more epoxy compounds 20 containing epoxy groups

a) with polyester polycarboxylic acids A, which essentially contain segments of the formula IV

- [0- (CH2) n-0. CO- (CH2) m-CO] -p, (IV)

25th

in which n and m are the same or different and represent 2 or a number greater than 2, and for which the condition n + m = 6 to 30 applies, in which p represents a number from 2 to 40, which is however so large, that the segment contains at least 30 -CH2 groups, and 30

b) with polyester polycarboxylic acids B which essentially contain segments of the formula V.

Solar energy absorber is interconnected to form a heat transfer circuit.

26. Use according to claim 25, wherein at least one solar energy absorber can be bridged.

27. Use according to claim 25 or 26, wherein the heat accumulator has at least two zones of different crystalline melting temperature, each with a separate heat exchanger, each in a heat transfer circuit containing at least one solar energy absorber and one useful heat exchanger, and wherein the sides of the heat transfer circuit that are not in the heat transfer circuit Useful heat exchangers are connected in series.

28. Use according to one of claims 25-27, wherein at least one useful heat exchanger has electrical heating means for heating the heat transfer liquid circulating in the circuit.

29. Use according to any one of claims 25-28 for the preparation of hot water.

- [O-Ri-O • CO-R2-CO] q, (V) 3S

in which R1 and R2 are the same or different and mean an alkylene radical with at least 2 C atoms in the chain, and in which an average of at least 3.5 and at most 30 C atoms per O bridge without taking into account the C atoms of the - CO-O radicals are present in the chain and the radicals R1 and R2 together contain at least one alkyl group, cycloalkyl group or an aryl group as substituents for an H atom, and in which q denotes a number from 2 to 40, but this is so is large that the segment contains at least 30 carbon atoms without taking into account the carbon atoms of the -CO.O radicals in the chain, and c) optionally with hardening agents C, if appropriate in the presence of accelerators, in such a ratio that for 1 equivalent of epoxy compound there are 0.5 to 1.2 equivalents of polyester polycarboxylic acid, that 5 / io to s / io of these 0.5 to 1.2 equivalents to polyester polycarboxylic acid A and the remaining 5 / io to Vio to polyester polycarboxylic acid B come and that for every 1 equivalent of epoxy compound there are up to 0.6 equivalent of curing agent C, with the proviso that in cases where only difunctional epoxy compounds and difunctional polyester polycarboxylic acids A and B are used, the epoxy groups must be present in excess and that Reaction with a hardener C is required.

24. Heat storage device according to one of the preceding claims, characterized in that the crystalline substance is a casting resin.

25. Use of a heat store according to claim 65 1 in a solar energy recovery system, in which at least one heat exchanger of the heat store with at least one useful heat exchanger and at least one