CH616860A5

CH616860A5 - Process for reacting two or more reactants.

Info

Publication number: CH616860A5
Application number: CH1141375A
Authority: CH
Inventors: Elio Fiorentino
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1980-04-30
Also published as: BE833027A; GB1496673A; NL181843B; IT1047956B; FR2283725A1; FR2283725B1; NL181843C; DE2538993C2; ES440672A1; DE2538993A1; NL7510364A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung von zwei oder mehreren Reaktionsteilnehmern zwecks Rückgewinnung von einem überschüssigen Reaktionsteilnehmer aus einer Reaktion mittels Adsorption. The present invention relates to a method for converting two or more reactants for the purpose of recovering an excess reactant from a reaction by means of adsorption.

Es wurde gefunden, dass in gewissen Reaktionsverfahren ein Reaktionsteilnehmer an ein adsorbierendes Harz adsorbiert und von diesem Harz eluiert werden kann, ohne dass eine Reaktion mit einem anderen, oft mit dem anderen Reaktionsteilnehmer stattfindet. Ferner wurden gewisse Reaktionsver-fahren gefunden, welche daraus Vorteile ziehen, um die Wirksamkeit und die Eigenschaften bezüglich Umweltschutz der grundlegenden chemischen Reaktionen zu verbessern. It has been found that in certain reaction processes, one reactant can be adsorbed onto an adsorbing resin and eluted from this resin without a reaction with another, often with the other reactant. Furthermore, certain reaction processes have been found which take advantage of this in order to improve the effectiveness and the properties with regard to environmental protection of the basic chemical reactions.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Umsetzung von zwei oder mehr Reaktionsteilnehmern ist dadurch gekennzeichnet, dass man den überschüssigen Reaktionsteilnehmer von den Reaktionsprodukten durch Adsorption an einem Bett aus adsorbierendem Harz entfernt, den adsorbierten Reaktionsteilnehmer aus dem Harzbett eluiert mittels eines anderen Reaktionsteilnehmers und das Eluat zum Reaktionsgefäss zurückführt. The process according to the invention for converting two or more reactants is characterized in that the excess reactant is removed from the reaction products by adsorption on a bed of adsorbent resin, the adsorbed reactant is eluted from the resin bed by means of another reactant, and the eluate is returned to the reaction vessel.

Die Grenzen der Anwendbarkeit dieses Verfahrens bestehen darin, dass der überschüssige Reaktionsteilnehmer bevorzugt vom adsorbierenden Harz adsorbiert werden muss im Vergleich mit den verbleibenden Reaktionsprodukten und dass der eluierende Reaktionsteilnehmer mit dem adsorbierten Reaktionsteilnehmer unter den Bedingungen der Eluierung nicht reagieren darf. Diese Bedingungen sind in den folgenden Reaktionen gegeben, für welche sich die vorliegende Erfindung besonders gut eignet. The limits of the applicability of this method are that the excess reactant must preferably be adsorbed by the adsorbing resin compared to the remaining reaction products and that the eluting reactant must not react with the adsorbed reactant under the conditions of the elution. These conditions are given in the following reactions, for which the present invention is particularly suitable.

Reaktion reaction

Adsorbierter Adsorbed

Eluierender Eluent

Reaktionsteilnehmer Reactants

Polymerisation Polymerization

Phenol phenol

Formaldehyd formaldehyde

Polymerisation Polymerization

Harnstoff urea

Formaldehyd formaldehyde

Polymerisation Polymerization

Melamin melamine

Formaldehyd formaldehyde

Polymerisation Polymerization

Bisphenol. A Bisphenol. A

Epichlorohydrin Epichlorohydrin

Polymerisation organische Säuren Polymerization of organic acids

Alkohole Alcohols

Polymerisation organische Säuren Polymerization of organic acids

Amine Amines

Veresterung organische Säuren Esterification of organic acids

Alkohole Alcohols

Aminierung Amination

Chlörobenzol Chlorobenzene

Ammoniak ammonia

Aminierung Amination

Anthrachinon- Anthraquinone

2-sulfonsäure oder 2-sulfonic acid or

Salze Salts

Ammoniak ammonia

Aminierung organische Säure Amination organic acid

Ammoniak ammonia

Die ganze für die Reaktion benötigte Menge an eluiertem Reaktionsteilnehmer oder ein Teil davon können in Berührung mit dem adsorbierenden Bett gebracht werden, je nach Bedarf oder Zweckmässigkeit. All or part of the amount of reactant eluted for the reaction can be brought into contact with the adsorbent bed, as required or appropriate.

Geeignete Adsorptionsharze sind z. B. die macroreticula-ren Acryl- und/oder Styrol- und/oder Divinylbenzolharze, welche allgemein für Adsorptionsverfahren verwendet oder empfohlen werden. Die Harze können Ionenaustauscherharze sein oder sie können frei von Ionenaustausch-Funktionalität sein. Suitable adsorption resins are e.g. B. the macroreticula-ren acrylic and / or styrene and / or divinylbenzene resins, which are generally used or recommended for adsorption processes. The resins can be ion exchange resins or they can be free of ion exchange functionality.

Weitere Adsorptionsharze umfassen z. B. körnige, vernetzte Polymere, hergestellt durch Suspensionspolymerisation von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Molekülen, welche etwa 2 bis 100 Gewichtsprozent von mindestens einem Polyvinylbenzolmonomer aus der Gruppe Divinylbenzol, Tri-vinylbenzól, Alkyldivinylbenzole, welche 1 bis 4 Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am Benzolring substituiert haben, und Alkyltrivinylbenzole, welche 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am Benzolring substituiert haben, enthalten. Ausser den Homopolymeren und Copolymeren dieser Polyvinylbenzolmonomere können ein oder mehrere davon mit bis zu 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das totale Monomergemisch, an (1) monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder (2) polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, welche verschieden von den oben definierten Polyvinylbenzolen sind, oder (3) einem Gemisch von (1) und (2) copolymeri-siert sein. Other adsorption resins include e.g. B. granular, crosslinked polymers, prepared by suspension polymerization of polymerizable ethylenically unsaturated molecules which contain about 2 to 100 percent by weight of at least one polyvinylbenzene monomer from the group divinylbenzene, tri-vinylbenzene, alkyldivinylbenzenes, which substitutes 1 to 4 alkyl groups with 1 to 2 carbon atoms on the benzene ring and alkyltrivinylbenzenes, which have 1 to 3 alkyl groups with 1 to 2 carbon atoms substituted on the benzene ring. In addition to the homopolymers and copolymers of these polyvinylbenzene monomers, one or more of them with up to 98 percent by weight, based on the total monomer mixture, of (1) monoethylenically unsaturated monomers or (2) polyethylenically unsaturated monomers which are different from the polyvinylbenzenes defined above, or ( 3) a mixture of (1) and (2) copolymerized.

Beispiele von alkylsubstituierten Di- und Trivinylbenzolen sind die verschiedenen Vinyltoluole, die Divinylxylole, Divinyl-äthylbenzol, l,4-Divinyl-2,3,6-tetramethylbenzol, 1,3,5-Trivi-nyl-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Divinyl-2,3,6-triäthylbenzol, l,2,4-Trivinyl-3,5-diäthylbenzol, l,3,5-Trivinyl-2-methylben-zol. Examples of alkyl-substituted di- and trivinylbenzenes are the various vinyltoluenes, the divinylxylenes, divinyl-ethylbenzene, 1,4-divinyl-2,3,6-tetramethylbenzene, 1,3,5-trivinyl-2,4,6-trimethylbenzene , l, 4-divinyl-2,3,6-triethylbenzene, l, 2,4-trivinyl-3,5-diethylbenzene, l, 3,5-trivinyl-2-methylbenzene.

Beispiele anderer polyäthylenisch ungesättigter Verbindungen umfassen: Divinylpyridin, Divinylnaphthalen, Dial-lylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacry-lat, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Äthylen-glycol, von Glycerin, von Pentaerythrit, von Monothio- oder Dithioderivaten von Glykolen und von Resorcinol, Divinylke-ton, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylci-trat, Triallylphosphat, N,N'-Methylendiacrylamid, N,N'-Me-thylendimethacrylamid, N,N'-Äthylendiacrylamid, Trivinyl-naphthalene und Polyvinylanthracene. Examples include other polyethylenically unsaturated compounds: divinylpyridine, divinylnaphthalene, Dial-lylphthalat, ethylene glycol diacrylate, Äthylenglykoldimethacry-lat, divinyl sulfone, polyvinyl or Polyallyläther of ethylene glycol, of glycerol, of pentaerythritol, of monothio- and dithio derivatives of glycols, and of resorcinol, Divinylke -tone, divinyl sulfide, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallylsuccinate, diallyl carbonate, diallyl malonate, diallyl oxalate, diallyl adipate, diallylsebacate, divinyl sebacate, diallyl tartrate, diallylsilicate, triallyl triallyllaclylate, triallyl triallyllaclylate, triallyl triallyllaclylate, triallyl triallyllacylate, -Methylenedimethacrylamide, N, N'-ethylenediacrylamide, trivinylnaphthalenes and polyvinylanthracenes.

Beispiele von geeigneten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, welche zur Herstellung des körnigen macroreti-cularen Harzes der letztgenannten Art verwendet werden können, umfassen: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Bùtylacrylat, tert.-Butylacrylat, Äthylhexyl-acrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat, Äthoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Propoxymethylacry-lat, Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat, Äthoxyphe-nylacrylat, Äthoxybenzylacrylat, Äthoxycyclohexylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäuren, Äthylen, Pro-pylen, Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlo-rid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylonitril. Polyäthylenisch ungesättigte Monomere, welche sich üblicherweise verhalten, wie wenn sie nur eine derartige ungesättigte Gruppe enthielten, wie Isopren, Butadien und Chloropren, können als Teil der monoäthylenisch ungesättigten Kategorie verwendet werden. Examples of suitable monoethylenically unsaturated monomers which can be used to prepare the granular macroreticular resin of the latter type include: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethylhexyl benzyl acrylate, cyclo Phenyl acrylate, alkylphenyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, propoxymethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, propoxypropyl acrylate, ethoxyphe-nyl acrylate, ethoxybenzyl acrylate, ethoxy methacrylate, ethoxy methacrylate, Vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylonitrile. Polyethylenically unsaturated monomers, which usually behave as if they contained only one such unsaturated group, such as isoprene, butadiene and chloroprene, can be used as part of the monoethylenically unsaturated category.

Eine bevorzugte Menge an polyäthylenisch ungesättigter Verbindung des vernetzenden Typus liegt im Bereich von etwa 8 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das ganze Monomergemisch, aus welchem das Harz hergestellt wird. Die Suspen5 A preferred amount of the crosslinking type polyethylenically unsaturated compound is in the range of about 8 to 25 percent by weight based on the total monomer mixture from which the resin is made. The Suspen5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

616 860 616 860

sionspolymerisation erzeugt das Harz in Form von Körnern oder Perlen mit einer durchschnittlichen Grösse im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Millimeter Durchmesser. Sion polymerization produces the resin in the form of grains or beads with an average size in the range of about 0.1 to about 3 millimeters in diameter.

Die beiliegende Zeichnung zeigt schematisch die wichtigen Bestandteile in einer Vorrichtung, welche sich zur Herstellung von Phenol/Formaldehydharz unter Verwendung des erfin-dungsgemässen Verfahrens eignet. The accompanying drawing shows schematically the important components in a device which is suitable for the production of phenol / formaldehyde resin using the method according to the invention.

In dieser Vorrichtung befindet sich ein Reaktionsgefäss 1, ausgestattet mit dem Rührer 2 und der Heizschlange 3. Das Ge-fäss 1 ist mit einer Harzproduktausgangsleitung 4 und einer Katalysatorzuleitung 5 versehen. Der Phenolzutritt erfolgt durch die Leitung 6. Die Reaktionsprodukt-Ausgangsleitung ist Leitung 7 über einen Kondensator 8 zur Adsorptionssäule 9, welche mit dem adsorbierenden Harz 10 beschickt ist. Das Form-aldehyd-Eluierungsmittel für das Harz 10 kann der Säule 9 durch die Leitung 11 zugeführt werden, und das Phenol/Form-aldehyd-Eluat kann aus der Säule 9 zum Gefäss 1 durch die Leitung 12 zurückgeführt werden, welche sich mit der Formal-dehyd/Methanol-«Make-up»-Leitung 13 vereint, umdieForm-aldehyd/Methanol/Eluat-Zufuhrleitung 14 zum Gefäss 1 zu bilden. Das Abfallgemisch aus Wasser/Formaldehyd/Methanol, welches vom Harz 10 nicht aus den Reaktionsprodukten adsorbiert wird, entweicht von der Säule 9 durch Leitung 15. In this device there is a reaction vessel 1 equipped with the stirrer 2 and the heating coil 3. The vessel 1 is provided with a resin product outlet line 4 and a catalyst feed line 5. The phenol is entered through line 6. The reaction product outlet line is line 7 via a condenser 8 to the adsorption column 9, which is charged with the adsorbent resin 10. The form aldehyde eluent for resin 10 can be fed to column 9 through line 11 and the phenol / form aldehyde eluate can be returned from column 9 to vessel 1 through line 12, which is related to the formal -dehyde / methanol- "make-up" line 13 combined to form the form aldehyde / methanol / eluate supply line 14 to the vessel 1. The waste mixture of water / formaldehyde / methanol, which is not adsorbed by the resin 10 from the reaction products, escapes from the column 9 through line 15.

Das folgende Beispiel zeigt das Verfahren der vorliegenden Erfindung, angewandt auf die Reaktion von Phenol mit Formaldehyd bei der Herstellung eines Phenol/Formaldehyd-Har-zes in einer Vorrichtung wie oben beschrieben. The following example shows the process of the present invention applied to the reaction of phenol with formaldehyde in the manufacture of a phenol / formaldehyde resin in an apparatus as described above.

Beispiel example

Eine Anlage, welche 17 Tonnen pro Tag Phenolharz erzeugt, verwendet Formaldehyd- und Phenollösungen in Wasser als Rohmaterialien. Der Katalysator wird durch die Leitung 5 zu den Reaktionsteilnehmern zugesetzt, und nach beendeter Reaktionszeit wird das verbliebene Wasser unter Vakuum in die Leitung 7 verdampft. Das Phenolharzprodukt wird zur wei-5 teren Harzbehandlungsstufe durch die Leitung 4 gesandt und das Kondensat ist ein Abfallausfluss mit folgenden Eigenschaften: A plant that produces 17 tons of phenolic resin per day uses formaldehyde and phenol solutions in water as raw materials. The catalyst is added to the reactants through line 5, and after the reaction time has ended, the remaining water is evaporated under vacuum into line 7. The phenolic resin product is sent through line 4 to the further resin treatment stage and the condensate is a waste effluent with the following characteristics:

10 10th

15 15

Fliessgeschwindigkeit: Flow rate:

Phenolkonzentration: Phenol concentration:

Formaldehydkonzentration : Formaldehyde concentration:

Methanolkonzentration : Methanol concentration:

Wasser: Water:

pH: pH:

20 Tonnen pro Tag 3 Gewichtsprozent 2 Gewichtsprozent 1 Gewichtsprozent Rest etwa 2,5 20 tons per day 3 percent by weight 2 percent by weight 1 percent by weight rest about 2.5

Dieser Strom wird filtriert und durch eine Adsorptionseinheit (Säule 9), welche 2 m3 des synthetischen Polystyrol/Divi-nylbenzol-Adsorptionsmittels 10 enthält, und zwei Cyclen pro Tag ausführt. This stream is filtered and carried out through an adsorption unit (column 9), which contains 2 m3 of the synthetic polystyrene / divinylbenzene adsorbent 10, and carries out two cycles per day.

20 11,8 m3 pro Tag Formaldehydlösung von 41% werden verwendet, um das Adsorptionsmittel zu regenerieren (Einlauf durch Leitung 11), wobei die ganze Menge an Phenol, welche im Ausfluss vorhanden ist, entfernt wird. 20 11.8m3 per day of 41% formaldehyde solution is used to regenerate the adsorbent (inlet through line 11), removing all of the phenol present in the effluent.

25 Das Eluat aus der Regenerationsstufe wird durch die Leitung 12 zum Polymerisationsreaktor 1 geleitet, zusammen mit Phenol (durch Leitung 6) die restliche Menge an Formaldehyd (durch Leitung 13) und dem Katalysator (durch Leitung 5). Der Ausfluss aus der Adsorptionseinheit (in Leitung 15) weise 25 The eluate from the regeneration stage is passed through line 12 to the polymerization reactor 1, together with phenol (through line 6) the remaining amount of formaldehyde (through line 13) and the catalyst (through line 5). The outflow from the adsorption unit (in line 15) wise

30 eine durchschnittliche Phenolkonzentration von 20 Teilen pro Million auf. 30 an average phenol concentration of 20 parts per million.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

616 860

1. A method for reacting two or more reactants, characterized in that the excess reactant is removed from the reaction products by adsorption on a bed of adsorbent resin, the adsorbed reactant on the resin bed is eluted by means of another reactant and the eluate is returned to the reaction vessel.

2. The method according to claim 1, characterized in that the adsorbing resin is a macroreticular acrylic (including methacrylic) and / or styrene and / or divinyl benzene resin.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 2, characterized in that the adsorbent resin is a crosslinked polymer, obtained by suspension polymerization of polymerizable ethylenically unsaturated molecules which contains 2 to 100 percent by weight of at least one polyvinylbenzene monomer and the rest (1) of monoethylenically unsaturated monomers and / or (2) contains polyethylenically unsaturated monomers other than the polyvinylbenzenes.