Claims (1)
REVENDICATION 1 Méthyl-4-isopropényl-8-oxa-bicyclo[3 .2.1] octane.
CLAIM 1 Methyl-4-isopropenyl-8-oxa-bicyclo [3 .2.1] octane.
L'invention se rapporte à un composé bicyclique oxygéné nouveau, de formule
EMI1.1
ou 1-méthyl-4-isopropényl-8-oxa-bieyelo[3.2.1]oetane.
The invention relates to a new oxygenated bicyclic compound of formula
EMI1.1
or 1-methyl-4-isopropenyl-8-oxa-bieyelo [3.2.1] oetane.
Il est d'usage, en parfumerie, de faire appel à l'emploi de corps chimiques tels que citral, iso-citral ou citronellal pour la reproduction de notes olfactives de type hespéridé, citron, limette ou pamplemousse par exemple. Les corps sus-nommés ont cependant le désavantage d'être instables en milieu alcalin notamment, et de voir ainsi réduit leur domaine d'application [voir à ce sujet S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montelair N. J. 1969; Sections 649, 650 et 658, respectivement].
It is customary, in perfumery, to call upon the use of chemical substances such as citral, iso-citral or citronellal for the reproduction of olfactory notes of the citrus, lemon, lime or grapefruit type for example. However, the aforementioned bodies have the disadvantage of being unstable in an alkaline medium in particular, and of thus seeing their field of application reduced [see on this subject S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montelair N. J. 1969; Sections 649, 650 and 658, respectively].
Il a été découvert que le composé de formule I développe une odeur originale, à caractère fleuri et légèrement camphré, rappelant plus tipiquement les agrumes, la limette en particulier.
It was discovered that the compound of formula I develops an original odor, with a flowery character and slightly camphor, more typically reminiscent of citrus fruits, lime in particular.
Le 1-méthyl-4-isopropényl-8-oxa-bicyclo[3.2.1]octane peut être de ce fait utilisé pour la création de toute une gamme de compositions parfumantes, servant notamment à conférer à celles-ci une note de tête hespéridée particulièrement plaisante. Sa stabilité à l'egard des agents basique communément employés lors de la fabrication de certains produits. tels les savons, les détergents et les produits d'entretien, permet une utilisation étendue dans la savonnerie.
1-methyl-4-isopropenyl-8-oxa-bicyclo [3.2.1] octane can therefore be used for the creation of a whole range of perfuming compositions, serving in particular to give them a citrus top note. particularly pleasant. Its stability with regard to basic agents commonly used in the manufacture of certain products. such as soaps, detergents and cleaning products, allows extensive use in soap making.
Le composé de formule I peut être également utilisé comme ingrédient aromatisant, servant en particulier à développer des notes gustatives de type terreux, boisé, légèrement floral rappelant certains caractères aromatisants de la carotte ou des agrumes.
The compound of formula I can also be used as a flavoring ingredient, serving in particular to develop taste notes of earthy, woody, slightly floral type reminiscent of certain flavoring characteristics of carrot or citrus fruits.
Le 1-méthyl-4-isopropényl-8-oxa-bicyclo[3.2.1]octane (I) peut être obtenu conformément à un procédé de synthèse original qui consiste a
a) traiter le déhydrolinalol avec un halogénure d'alkylmagnésium et faire réagir ensuite le produit ainsi obtenu avec l'ortho-formiate d'éthyle;
b) réduire par hydrogénation catalytique l'acétal ainsi obtenu pour fournir le 1,1-diéthoxy-4,8-diméthyl-4-hydroxy- non-7-ène, et
c) soumettre ledit composé ainsi obtenu à l'action de la chaleur en présence d'un agent acide de cyclisation.
1-Methyl-4-isopropenyl-8-oxa-bicyclo [3.2.1] octane (I) can be obtained according to an original synthetic process which consists of:
a) treating the dehydrolinalool with an alkylmagnesium halide and then reacting the product thus obtained with ethyl orthoformate;
b) reducing by catalytic hydrogenation the acetal thus obtained to provide 1,1-diethoxy-4,8-dimethyl-4-hydroxy-non-7-ene, and
c) subjecting said compound thus obtained to the action of heat in the presence of an acid cyclizing agent.
Le procédé indiqué ci-dessus est illustré par le schéma réactionnel suivant:
EMI1.2
La formation du composé de formule I, à partir de 1,1diéthoxy-4,8-diméthyl-4-hydroxy-non-7-ène, passe à travers la formation intermédiaire de composés de formule
EMI1.3
La réaction peut être effectuée par simple chauffage dudit acétal en présence de bilsulfate de potassium comme agent acide de cyclisation. Pour des raisons d'ordre pratique et économique, ladite réaction s'effectue dans un appareil de distillation et l'on opère de préférence sous pression réduite, par exemple à environ 10-20 Torr.
The process indicated above is illustrated by the following reaction scheme:
EMI1.2
The formation of the compound of formula I, from 1,1diethoxy-4,8-dimethyl-4-hydroxy-non-7-ene, passes through the intermediate formation of compounds of formula
EMI1.3
The reaction can be carried out by simply heating said acetal in the presence of potassium bilsulfate as an acid cyclizing agent. For practical and economic reasons, said reaction is carried out in a still and is preferably carried out under reduced pressure, for example at about 10-20 Torr.
Lorsque, sous ces conditions de pression, une température d'environ 70-800C est utilisée,
I'on obtient presque exclusivement un mélange dont le constituant majeur (environ 80%) est représenté par le composé de formule III, accompagné d'une certaine quantité du composé de formule II (environ 10%). En opérant à des températures supérieures à celles indiquées ci-dessus, par exemple à environ
100oC, et en prolongeant les temps de réaction, par exemple en maintenant le chauffage à ladite température pendant 2030 minutes, l'on a pu obtenir directement des mélanges contenant jusqu'à 90% en poids du composé I.
When, under these pressure conditions, a temperature of about 70-800C is used,
Almost exclusively a mixture is obtained, the major constituent of which (approximately 80%) is represented by the compound of formula III, accompanied by a certain amount of the compound of formula II (approximately 10%). By operating at temperatures higher than those indicated above, for example at about
100oC, and by prolonging the reaction times, for example by maintaining the heating at said temperature for 2030 minutes, it was possible to obtain directly mixtures containing up to 90% by weight of compound I.
La description particulière suivante illustre de façon plus
détaillée le procédé mentionné (les températures sont indi
quées en degrés centigrades):
a) 1, 1-Diéthoxy-4,8-diméthyl-4-hydroxy-non-2-yn-7-ène
A un mélange refroidi contenant 30 g de magnésium en
copeaux et 150 g de bromure d'éthyle dans 300 ml d'éther
anhydre, on a ajouté goutte à goutte, sous vigoureuse agita
tion, 76 g (0,5 m) de déhydrolinanol, puis le tout a été chauffé
à reflux pendant 1 h. Après refroidissement, on a lentement
ajouté audit mélange réactionnel 110 g d'orthoformiate
d'éthyle et le mélange ainsi obtenu a été maintenu à reflux
pendant 3 h environ, puis il a été versé sur de la glace.
The following specific description further illustrates
detailed process mentioned (temperatures are indicated
ques in degrees centigrade):
a) 1, 1-Diethoxy-4,8-dimethyl-4-hydroxy-non-2-yn-7-ene
Has a cooled mixture containing 30 g of magnesium in
shavings and 150 g of ethyl bromide in 300 ml of ether
anhydrous, added dropwise, with vigorous stirring
tion, 76 g (0.5 m) of dehydrolinanol, then the whole was heated
at reflux for 1 h. After cooling, we slowly
added to said reaction mixture 110 g of orthoformate
ethyl and the mixture thus obtained was maintained at reflux
for about 3 hours, then it was poured over ice.
Une
fois la phase organique séparée, elle a été lavée avec, respecti
vement, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de
l'eau jusqu'à neutralité, puis séchée sur Na2SO4 et distillée.
A
once the organic phase separated, it was washed with, respectively
vement, a saturated solution of sodium bicarbonate and
water until neutral, then dried over Na2SO4 and distilled.
L'on a ainsi obtenu 74 g (rend 88%) du composé acétylénique
désiré ayant Eb. 38-46"/0,1 Torr.
74 g (yields 88%) of the acetylenic compound were thus obtained
desired having Eb. 38-46 "/ 0.1 Torr.
Un échantillon analytique a montré les donnés analytiques
suivantes:
n,, : 1,4629; d4 = 0,9406
IR : 3420,2260,1110,1045 et 1005 cm-';
RMN : 1,19 (6H, 2t, J ¯ 6Hz); 3,54 (4H, 2m); 1,43 (3H, s);
1,61 et 1,63 (6H, 2 x îm); 5,18 (1H, s); 5,12 (1H, m) Gppm;
SM : M+ = 254(0,1); m/e: 236(1); 193 (10); 135 (24); 12 (28); 103 (28); 97 (32); 69 (40); 55 (60);
43 (100).
Analytical sample showed analytical data
following:
n,: 1.4629; d4 = 0.9406
IR: 3420,2260,1110,1045 and 1005 cm- ';
NMR: 1.19 (6H, 2t, J ¯ 6Hz); 3.54 (4H, 2m); 1.43 (3H, s);
1.61 and 1.63 (6H, 2 x 1m); 5.18 (1H, s); 5.12 (1H, m) Gppm;
MS: M + = 254 (0.1); m / e: 236 (1); 193 (10); 135 (24); 12 (28); 103 (28); 97 (32); 69 (40); 55 (60);
43 (100).
b) 1,1 -Diéthoxy-4,8-diméthyl-4-hydroxy-non-7-ène
12,7 g de l'hydroxy-acétal, obtenu conformément à la
méthode décrite sous lettre a), ont été soumis à une hydrogé
nation catalytique en présence de 0,5 g de nickel de Raney
dans 150 ml d'éthanol à pression ordinaire. Après absorption
de 2240 ml d'hydrogène, en l'espace d'environ 2 heures, la
réaction a été interrompue et le mélange a été distillé dans un
appareil à bulles pour fournir 12,7 g du composé désiré sous
forme d'une huile incolore ayant
Eb. < 110 /0,1 Torr.
b) 1,1 -Diethoxy-4,8-dimethyl-4-hydroxy-non-7-ene
12.7 g of hydroxyacetal, obtained in accordance with
method described under letter a), were subjected to a hydrogenation
catalytic nation in the presence of 0.5 g of Raney nickel
in 150 ml of ethanol at ordinary pressure. After absorption
of 2240 ml of hydrogen, over about 2 hours, the
reaction was stopped and the mixture was distilled in a
bubble apparatus to provide 12.7 g of the desired compound under
form of a colorless oil having
Eb. <110 / 0.1 Torr.
nD = 1,4541; d20 = 0,9208
IR :3420,1125,1055,1005cm-';
RMN : (6H, 2t, J = 6Hz) et 3,48 (4H, 2m); 1,1 (3H, s);
1,62 et 1,68 (6H, 2 x 1 s); 4,38 (1H, m); 5,1 (1H,m) Gppm;
SM : M+ = 258 (0,1); m/e: 212(1); 197 (1); 166 (14); 129(48); 107 (38); 83 (30); 69 (100); 55 (36);
41(70).
nD = 1.4541; d20 = 0.9208
IR: 3420,1125,1055,1005cm- ';
NMR: (6H, 2t, J = 6Hz) and 3.48 (4H, 2m); 1.1 (3H, s);
1.62 and 1.68 (6H, 2 x 1 s); 4.38 (1H, m); 5.1 (1H, m) Gppm;
MS: M + = 258 (0.1); m / e: 212 (1); 197 (1); 166 (14); 129 (48); 107 (38); 83 (30); 69 (100); 55 (36);
41 (70).
c) 1 Méthyl4-isopropényl-8-oxabicyclo[3 .2. îjoctane
35 g du composé obtenu suivant la méthode décrite sous lettre b) ci-dessus, ont été chauffés jusqu'à 1000, en présence de 5 g de bisulfate de potassium, dans un appareil de distillation muni d'une colonne à bande tournante sous une pression d'environ 12-15 Torr. On a ainsi procédé au fractionnement des produits obtenus avec un rapport de distillation d'environ 1:5 (distillat:reflux). On a ainsi obtenu (Eb. = 60 /12 Torr) environ 20 g d'un mélange contenant 85% en poids du produit désiré, accompagné par 15% environ d'un dihydrofuranne de formule
EMI2.1
Ce composé présente une note odoriférante intéressante de type rosé-jasminé et une note aromatisante terreuse.
c) 1 Methyl4-isopropenyl-8-oxabicyclo [3 .2. îjoctane
35 g of the compound obtained according to the method described under letter b) above, were heated to 1000, in the presence of 5 g of potassium bisulphate, in a distillation apparatus equipped with a rotating band column under a pressure of about 12-15 Torr. The products obtained were thus fractionated with a distillation ratio of about 1: 5 (distillate: reflux). There was thus obtained (Eb. = 60/12 Torr) approximately 20 g of a mixture containing 85% by weight of the desired product, accompanied by approximately 15% of a dihydrofuran of formula
EMI2.1
This compound presents an interesting aromatic note of the rosé-jasmine type and an earthy flavoring note.
Le 1-méthyl-4-isopropényl-8-oxabocyclo[3.2.1]octane pur (rend. global 70%) peut être obtenu par une distillation supplémentaire, sous forme d'un mélange de diastéréoisomères ayant les caractéristiques analytiques suivantes:
A
IR : 3080,1645,1030 et 880 cm-';
RMN 1,22 (3H, s); 1,8 (3H, s); 4,3 (1H, m); 4,76 et 4,94
(2H, 2x lm); Ï ppm;
SM : M+ = 166(8); m/e: 151(3); 133 (6); 122 (10); 107(12); 95 (14); 85 (22); 68(100); 55 (13); 43 (40).
Pure 1-methyl-4-isopropenyl-8-oxabocyclo [3.2.1] octane (overall yield 70%) can be obtained by further distillation, in the form of a mixture of diastereomers having the following analytical characteristics:
AT
IR: 3080,1645,1030 and 880 cm- ';
1.22 NMR (3H, s); 1.8 (3H, s); 4.3 (1H, m); 4.76 and 4.94
(2H, 2x1m); Ï ppm;
MS: M + = 166 (8); m / e: 151 (3); 133 (6); 122 (10); 107 (12); 95 (14); 85 (22); 68 (100); 55 (13); 43 (40).
B nD : 1,4752, d20 = 0,9685; xD + 8,9;
IR : 3080,1640,1080,882 cm¯l RMN 1,22 (3H, s); 1,72 (3H, s); 4,21 (1H, m); 4,56 et
4,71 (2H,2 x lm) Ï ppm;
SM : M+ = 166 (5); m/e: identique à celui montré par
l'isomère A.
B nD: 1.4752, d20 = 0.9685; xD + 8.9;
IR: 3080.1640.1080.882 cm1 1.22 NMR (3H, s); 1.72 (3H, s); 4.21 (1H, m); 4.56 and
4.71 (2H, 2 x 1m) Ï ppm;
MS: M + = 166 (5); m / e: same as shown by
isomer A.
En considération de la stéréoisomérie possible, notamment engendrée par la présence des centres d'asymétrie dans les positions 1,4 et 5 de la molécule, le composé de formule I peut être illustré de fâcon plus appropriée par la formule suivante
EMI2.2
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.
In consideration of the possible stereoisomerism, in particular generated by the presence of the centers of asymmetry in the 1,4 and 5 positions of the molecule, the compound of formula I can be illustrated more appropriately by the following formula
EMI2.2
** CAUTION ** end of field CLMS may contain start of DESC **.