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PATENTANSPRÜCHE
1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Trägermaterial, eines oder mehrere der Elemente Nickel, Silber, Iridium, Gold und eines der Elemente Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin sowie ein Nichtmetall enthält.
2. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aktivierte Holzkohle, vorzugsweise in granulierter Form, ist.
3. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtmetall Silicium ist.
4. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ausser Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,01-2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,11 Gew. %, Silber, 0,1-5,0 Gew. %, vorzugsweise 1,0 Gew. %, Platin und 0,01-3,0 Gew. %, vorzugsweise 0,9 Gew. %, Silicium enthält.
5. Verwendung von Katalysatoren nach Patentanspruch 1 für die Herstellung von Hydroxylamin durch Hydrierung von Stickoxid.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und auf dessen Verwendung für die Herstellung von Hydroxylamin durch Hydrierung von Stickoxid..
Die katalytische Hydrierung von Stickoxid zu Hydroxylamin ist eine bekannte Reaktion, und es sind verschiedene handelsübliche Systeme bekannt, welche diese Reaktion wirksam katalysieren. Ein Katalysator, der in einem derartigen System verwendet wurde, enthält beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht, 1 Gew. % Platin auf Holzkohle als Trägermaterial.
Die katalytische Hydrierung von Stickoxid zu Hydroxylamin wird im allgemeinen in saurem Medium ausgeführt.
Hydroxylamin, das eine schwache Base ist, wird dann als Salz gebildet und ist in dieser Form stabil. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Medium wird wohl Hydroxylamin-sulfat gebildet, jedoch auch Ammoniumsulfat, Stickoxydul, Stickstoff und Wasser als Nebenprodukte. Ein Nachteil der Verwendung von Katalysatorsystemen mit einem Katalysator in Form von 1 Gew. % auf Holzkohle als Trägermaterial besteht darin, dass sie nicht fähig sind, selektiv Hydroxylamin mit wirtschaftlicher Ausbeute zu bilden. Beispielsweise wird in einem Schwefelsäure enthaltenden Medium mit einem derartigen Katalysatorsystem Hydroxylamin-sulfat erhalten, das mit beträchtlichen Mengenanteilen Ammoniumsulfat kontaminiert ist.
Eine Möglichkeit der Erhöhung der Selektivität der Reaktion besteht darin, das Ausmass der Hydrierung des Stickoxids durch Variation von einer oder mehreren der Reaktionsbedingungen herabzusetzen. Ein geübter Chemiker könnte somit die Merkmale der Reaktion so verändern, dass die selektive Erzeugung des jeweils angestrebten Endproduktes begünstigt wird. Der Betrieb eines derartigen Verfahrens wäre jedoch unwirtschaftlich, da die Nettoausbeute des angestrebten Endproduktes, das wohl in reinerer Form anfallen würde, in bezug auf die benötigte Menge Ausgangsmaterial nachteilig beeinflusst würde.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen für Hydrierungsreaktionen geeigneten Katalysator zu schaffen, der insbesondere für die Hydrierung von Stickoxid zwecks selektiver Herstellung eines besonderen Endproduktes, beispielsweise Hydroxylamin, geeignet ist, das selektiv und ohne bedeutende Verminderung der Nettoausbeute an Endprodukt, in bezug auf die benötigte Menge Ausgangsmaterial, erzeugt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der ein Trägermaterial, eines oder mehrere der Elemente Nickel, Silber, Iridium, Gold und eines der Elemente Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin sowie ein Nichtmetall enthält.
Im erfindungsgemässen Katalysator ist das Nichtmetall vorzugsweise Silicium und das Trägermaterial vorzugsweise aktivierte Holzkohle, insbesondere in granulierter Form.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemässe Katalysator ein Trägermaterial in Form von pulverisierter, aktivierter Holzkohle und enthält, abgesehen von Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,01-2,0 Gew. % Silber, 0,1-5,0 Gew. % Platin und 0,01-3,0 Gew. %, vorzugsweise 0,01-2,0 Gew. %, Silicium.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemässen Katalysators, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,11 Gew. % Silber, 1,0 Gew. % Platin und 0,9 Gew. % Silicium, wurde in einer Reaktionslösung eingesetzt, die anfänglich Schwefelsäure, Hydroxylamin-sulfat und Ammoniumsulfat enthielt. Das Hydroxylaminund Ammoniumsulfat wurden dem Ausgangs-Reaktionsgemisch zugesetzt, um typische, industriemässige Bedingungen nachzuahmen.
Das vorstehend beschriebene Reaktionssystem ergab im Vergleich zu einem Reaktionssystem mit einem bekannten, vorstehend beschriebenen Katalysator in Form von 1 Gew. % Platin auf Holzkohle als Trägermaterial die nachstehenden Resultate in bezug auf die selektive Erzeugung von Hydroxylamin: Konzentration der Schwefelsäure 1,5 N 1,0 N 0,7 N Vergleichskatalysator, 1 Gew. % Platin auf Holzkohle 1,00 0,99 0,99 Erfindungsgemässer Katalysator wie vorstehend beschrieben 2,06 2,13 2,09
Es ist zu beachten, dass von den Reaktionsgemischen nach Beginn der Reaktion zu verschiedenen Zeitpunkten Muster genommen und zur Bestimmung der Konzentrationen von Hydroxylamin, Ammoniumsulfat und Schwefelsäure analysiert wurden. Durch die Bildung von Hydroxylamin-sulfat und Ammoniumsulfat fällt die Konzentration der Schwefelsäure ab.
Die ermittelten Konzentrationen wurden auf einem Zeit/Konzentrations-Diagramm eingetragen. Die in Abhängigkeit von der Zeitdauer eingeleitete Menge Stickoxid wurde ebenfalls auf einem Diagramm eingetragen. Die Diagramme wurden verwendet zur Bestimmung: 1. der zur Erzielung von Schwefelsäurekonzentrationen von
1,5 N, 1,0 N bzw. 0,7 N, die ein Mass für das Fortschreiten der Reaktion darstellen, benötigten Zeitintervalle, 2. der Konzentrationen von Hydroxylamin und Ammonium sulfat an den Endpunkten dieser Zeitintervalle, und 3. der Menge des dem Reaktor während dieser Zeitintervalle zugeführten Stickoxids.
Aus diesen aus den Diagrammen erhaltenen Werten ergab sich die relative Umsetzung von Stickoxid zu Hydroxylamin und Ammoniumsulfat bei den verschiedenen Säurekonzentrationen. Die in der vorstehenden Tabelle angeführten Werte stellen die Ausbeute an Hydroxylamin in bezug auf Ammoniumsulfat bei den verschiedenen Säurekonzentrationen dar. Die relative Ausbeute von Hydroxylamin bei einer Schwefelsäurekonzentration von 1,5 N unter Verwendung des Vergleichskatalysators in Form von 1 Gew. % Platin auf Holzkohle ist in der Tabelle willkürlich mit dem Wert 1,00 eingesetzt.
Die Gesamtumsetzung von Stickoxid zu all den angeführten Endprodukten betrug beim System unter Verwendung des Vergleichskatalysators in Form von 1 Gew. % Platin auf Holzkohle 53-75 % und beim System unter Verwendung der beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemässen Katalysators 42-58%. Da jedoch bei industrieller Umsetzung das nicht umgesetzte Stickoxid rezirkuliert wird, hat diese geringere Umsetzungsrate keine grosse Bedeutung. Ausserdem ist trotz der Tatsache, dass die Gesamtumsetzung von Stickoxid vermindert wird, die Erhöhung der Selektivität solcherart, dass
die absolut erzeugte Menge Hydroxylamin pro Mol reagiertem Stickoxid beträchtlich erhöht wird.
Obwohl im vorstehenden ausführlich die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators in bezug auf die Hydrierung von Stickoxid erläutert ist, bedeutet dies keinesfalls, dass der erfindungsgemässe Katalysator ausschliesslich auf diesen Verwendungszweck beschränkt ist. Er kann vorteilhaft in einer Vielzahl anderer Reaktionen eingesetzt werden, wo erhöhte Selektivität verlangt wird, und die nicht notwendigerweise auf Hydrierungsreaktionen eingeschränkt sind.
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PATENT CLAIMS
1. Catalyst, characterized in that it contains a carrier material, one or more of the elements nickel, silver, iridium, gold and one of the elements ruthenium, rhodium, palladium, osmium, platinum and a non-metal.
2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the carrier material is activated charcoal, preferably in granulated form.
3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the non-metal is silicon.
4. Catalyst according to claim 1, characterized in that it contains, in addition to impurities, based on the total weight, 0.01-2.0% by weight, preferably 0.11% by weight, silver, 0.1-5.0% by weight. %, preferably 1.0% by weight, platinum and 0.01-3.0% by weight, preferably 0.9% by weight, silicon.
5. Use of catalysts according to claim 1 for the production of hydroxylamine by hydrogenation of nitrogen oxide.
The present invention relates to a catalyst and to its use for the production of hydroxylamine by hydrogenation of nitrogen oxide.
The catalytic hydrogenation of nitric oxide to hydroxylamine is a well known reaction and various commercial systems are known which effectively catalyze this reaction. A catalyst which has been used in such a system contains, for example, based on the total weight, 1% by weight of platinum on charcoal as the carrier material.
The catalytic hydrogenation of nitric oxide to hydroxylamine is generally carried out in an acidic medium.
Hydroxylamine, which is a weak base, is then formed as a salt and is stable in that form. When using sulfuric acid as the medium, hydroxylamine sulfate is formed, but ammonium sulfate, nitrogen oxide, nitrogen and water are also formed as by-products. A disadvantage of using catalyst systems with a catalyst in the form of 1% by weight on charcoal as the carrier material is that they are not able to selectively form hydroxylamine with economical yield. For example, in a medium containing sulfuric acid with such a catalyst system, hydroxylamine sulfate is obtained which is contaminated with considerable proportions of ammonium sulfate.
One way of increasing the selectivity of the reaction is to reduce the extent of the hydrogenation of the nitrogen oxide by varying one or more of the reaction conditions. A trained chemist could thus modify the characteristics of the reaction in such a way that the selective production of the desired end product is favored. However, the operation of such a process would be uneconomical, since the net yield of the desired end product, which would probably be obtained in purer form, would be adversely affected in relation to the required amount of starting material.
It is an object of the present invention to provide a catalyst suitable for hydrogenation reactions which is particularly suitable for the hydrogenation of nitric oxide for the selective production of a particular end product, for example hydroxylamine, which can be selectively and without significant reduction in the net yield of the end product, with respect to the required amount of raw material is generated.
The invention relates to a catalyst which contains a carrier material, one or more of the elements nickel, silver, iridium, gold and one of the elements ruthenium, rhodium, palladium, osmium, platinum and a non-metal.
In the catalyst according to the invention, the non-metal is preferably silicon and the carrier material is preferably activated charcoal, in particular in granulated form.
In a particular embodiment, the catalyst according to the invention comprises a support material in the form of pulverized, activated charcoal and, apart from impurities, contains 0.01-2.0% by weight of silver, 0.1-5.0, based on the total weight of the catalyst Wt.% Platinum and 0.01-3.0 wt.%, Preferably 0.01-2.0 wt.%, Silicon.
A particularly preferred embodiment of a catalyst according to the invention, containing, based on the total weight of the catalyst, 0.11% by weight of silver, 1.0% by weight of platinum and 0.9% by weight of silicon, was used in a reaction solution which initially contained sulfuric acid , Hydroxylamine sulfate and ammonium sulfate. The hydroxylamine and ammonium sulfate were added to the starting reaction mixture to mimic typical industrial conditions.
The reaction system described above gave, in comparison with a reaction system with a known catalyst described above in the form of 1% by weight of platinum on charcoal as a support material, the following results with regard to the selective generation of hydroxylamine: concentration of sulfuric acid 1.5 N 1, 0 N 0.7 N comparative catalyst, 1% by weight platinum on charcoal 1.00 0.99 0.99 Catalyst according to the invention as described above 2.06 2.13 2.09
It should be noted that samples were taken from the reaction mixtures at various points in time after the start of the reaction and analyzed to determine the concentrations of hydroxylamine, ammonium sulfate and sulfuric acid. The concentration of sulfuric acid drops due to the formation of hydroxylamine sulfate and ammonium sulfate.
The determined concentrations were entered on a time / concentration diagram. The amount of nitrogen oxide introduced as a function of the length of time was also entered on a diagram. The diagrams were used to determine: 1. that to achieve sulfuric acid concentrations of
1.5 N, 1.0 N and 0.7 N, which represent a measure of the progress of the reaction, required time intervals, 2. the concentrations of hydroxylamine and ammonium sulfate at the end points of these time intervals, and 3. the amount of nitrogen oxide fed to the reactor during these time intervals.
The relative conversion of nitrogen oxide to hydroxylamine and ammonium sulfate at the various acid concentrations resulted from these values obtained from the diagrams. The values given in the table above represent the yield of hydroxylamine with respect to ammonium sulfate at the various acid concentrations. The relative yield of hydroxylamine at a sulfuric acid concentration of 1.5 N using the comparative catalyst in the form of 1% by weight of platinum on charcoal is in the table arbitrarily inserted with the value 1.00.
The total conversion of nitrogen oxide to all the end products mentioned was 53-75% in the system using the comparative catalyst in the form of 1% by weight of platinum on charcoal and 42-58% in the system using the described embodiment of the inventive catalyst. However, since the unconverted nitrogen oxide is recirculated during industrial conversion, this lower conversion rate is of no great importance. Furthermore, despite the fact that the overall conversion of nitric oxide is decreased, the increase in selectivity is such that
the absolute amount of hydroxylamine produced per mole of nitric oxide reacted is considerably increased.
Although the use of the catalyst according to the invention in relation to the hydrogenation of nitrogen oxide is explained in detail above, this in no way means that the catalyst according to the invention is restricted exclusively to this intended use. It can be used to advantage in a variety of other reactions where increased selectivity is required and which are not necessarily limited to hydrogenation reactions.