Gegenstand des Hauptpatentes ist ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Gelbkuppler eine neue Verbindung der Formel:
EMI1.1
worin A ein Gelbkupplerrest ist, der nach Abspalten eines Wasserstoffatomes von einer aktiven Methylengruppe eines diese aktive Methylengruppe enthaltenden Gelbkupplers verbleibt; Q für eine Gruppe der Formel:
EMI1.2
steht, wobei X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten; Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt;
R1 und R2 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen oder R1 und R2 zusammen eine Benzyliden- oder Cycloalkylgruppe bilden; und Q' für eine Gruppe der Formel:
EMI1.3
steht, wobei R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt; R4 für Wasserstoff oder ein Halogenatom, eine Amino-, Acylamino-, Ureido-, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxy-Gruppe steht; und R5 und R6 jeweils eine niedere Alkylgruppe darstellen, enthält.
Es wurde nun gefunden, dass besonders vorteilhafte Eigenschaften solche Gelbkuppler der Formel I haben, worin Q für eine Gruppe der Formel:
EMI1.4
steht, wobei R1 und R2 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl oder Carboxylgruppe stehen oder R1 und R2 zusammen eine Benzyliden- oder Cycloalkylgruppe bilden.
Diese Gelbkuppler können hergestellt werden, indem ein Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, von der ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom substituiert ist, mit einer Verbindung der Formel:
EMI1.5
oder mit einem Salz davon umgesetzt wird.
Unter niedere Gruppen werden vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden.
Die erfindungsgemäss verwendeten, oben definierten Kuppler der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Substituenten der Formel:
EMI1.6
an der aktiven Stelle des Gelbkupplers enthalten. Typische Beispiele für diese Substituenten sind die nachfolgend genannten Gruppen:
2,4-Oxazolidindion
5-Methyl-2,4 -oxazolidindion
5,5-Diäthyl-2,4-oxazolidindion 5-Phenyl-2,4-oxazolidindion
5-Benzyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion
5,5-Dimethyl-2,4-oxazolidindion
5-n-Butyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion
5,5-Diisopropyl-2,4-oxazolidindion 5-Fhenyl-5-n-propyl-2,4-oxazolidindion
5-Phenyl-5-äthyl-2,4-oxazolidindion
5,5-Diphenyl-2,4-oxazolidindion 5-Phenyl-5-isobutyl-2,4-oxazolidindion
5-n-Hexyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion
5-(p-Methoxyphenyl)-5-methyl-2,4-oxazolidindion
5-Isopropyl-2,4-oxazolidindion
5-Methyl-5-äthyl-2,4-oxazolidindion 5-Cyclopentyl-5-carbon-2,4-oxazolidindion
5 -n-Heptyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion 5 ,5-Di-n-amyl-2,4-oxazolidindion
5-Isobutyl-5-phenyl-2,4-oxazolidindion
5-Cyclohexyl-2,4-oxazolidindion
5-Benzyliden-2,4-oxazolidindion
5-Nonyl-5-methyl-oxazolidindion 5-(p-Chlorbenzyl)-oxazolidindion Gelbkuppler, die an den aktiven Stellen durch die oben genannten Substituenten substituiert worden sind, können beliebige Gelbkuppler sein, die aktive Methylengruppen im Molekül enthalten. Wenn diese Substituenten an den aktiven Stellen der Kuppler eingeführt werden, werden den Kupplern die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften verliehen.
Typische Beispiele für erfindungsgemäss verwendete Kuppler der Formel I, die die oben genannten Substituenten enthalten, sind nachfolgend angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Kuppler beschränkt.
(1) a - (2,4-Oxazolidindion)-a -pivalyl-acetanilid
EMI2.1
(2) a (5-Methyl-2,4-oxazolidindion)-a -pivalyl-acetanilid
EMI2.2
(3) a-(2,4-Oxazolidindion)-2-pivalvl-2-chlor-5- [ v-(2,4- di-t-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
EMI2.3
(4) a -(5 -Phenyl-2,4-oxazolidindion) -a -pivalyl-acetanilid (5) a-(2,4-Oxazolidindion)-a-benzoyl-acetanilid
EMI2.4
EMI2.5
(7) α
-(5-Benzyl-2,4-oxazolidindiOn)-a-pivalyl-2-chlor-5- [γ-(2,4-di-t-anaylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
EMI3.1
(8) α-(5-n-Butyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion) -α-pivalyl- acetanilid
EMI3.2
(9) α-(5-Phenyl-2,4-oxazoIidindion)-α-{(3-α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-2-methoxy-acetanilid
EMI3.3
(10) α-(5-Methyl-2,4-oxazolidindion)α-pivalyl-2-chlor- 5--acetanilid
EMI3.4
(11) a-(5-Isopropyl-2,4-oxazolidindion)-a-pivalyl-2,5 dichlor-acetanilid (12) a-(5,5-Diphenyl-2,4-oxazolidindion)-a -benzoylacetanilid
EMI4.1
EMI4.2
α-(5-Benzyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion)-α-pivaly-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-t-amyplphenoxy)-butyramido]-acetanilid 15
EMI4.3
(14) α-(5-Phenyl-2,4-oxazolidindion)-α
;-pivalyl-2-chlor- 5- [ y-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butyramido ] -acetanilid
EMI4.4
(15) a-(5,S-Dimethyl-2,4-oxazolidindion)-a-(p-octade cyloxy-benzoyl)-3,5-dicarboxyacetanilid-dikaliumsalz
EMI4.5
(16) CL -(5-Methyl-5-nonyl-2,4-oxazolidindion)-a-pivalyl- acetanilid
EMI5.1
Die obigen Kuppler der Formel I gemäss der Erfindung können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass ein Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, von der ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom substituiert ist, mit einem substituierten oder unsubstituierten 2,4-Oxazolidindion umgesetzt wird.
Anhand von Herstellungsbeispielen wird das Verfahren zur Herstellung der Kuppler dieser Klasse gemäss der Erfindung nachfolgend erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung des Kupplers Nr. (1):
Ein Gemisch aus 7,6 g a-Pivalyl-a-chlor-acetanilid und 5 g 2,4-Oxazolidindion-Kaliumsalz wurde durch fünfstündiges Erhitzen am Rückfluss in 100 ml Acetonitril reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde der Rückstand aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei weisse Kristalle mit dem Schmelzpunkt 230 bis 2310 C erhalten wurden.
Elementaranalyse: berechnet(%): C 60,37 H 5,70 N 8,80 gefunden (%): C 60,09 H 5,69 N 8,89
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung des Kupplers Nr. (5):
Ein Gemisch aus 5,2 g a-Benzoyl-a-chlor-acetanilid und 3,2 g 2,4-Oxazolidindion-Kaliumsalz wurde vier Stunden am Rückfluss in 70 ml Acetonitril reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsfiüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Anschliessend wurde der Rückstand in 50 ml Äthylacetat gelöst und dann mit 100 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat extrahiert. Die Alkalischicht wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Diese neutralisierte Flüssigkeit wurde mit 100 ml Äthylacetat extrahiert, und die Äthylacetatschicht wurde konzentriert.
Anschliessend wurde der Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei weisse pulverförmige Kristalle mit dem Schmelzpunkt 187 bis 1880 C erhalten wurden.
Elementaranalyse: berechnet(%): C 63,90 H 4,17 N 8,28 gefunden (%): C 64,01 H 4,12 N 8,39
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung des Kupplers Nr. (10):
Ein Gemisch aus 5 g a-Pivalyl-a-chlor-2-chlor-5- [ y-(2,4- di-t-amylphenoxy)-butyramid ] -acetanilid und 1 g 5-Methyl
2,4-oxazolidindion-Kaliumsalz wurde fünfeinhalb Stunden in
100 ml Acetonitril unter Rückfiuss reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsfiüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet.
Anschliessend wurde der Rückstand zweimal mit n-Hexan bei erhöhter Temperatur gewaschen und die erhaltene ölige Substanz wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Äthylalkohol umkristallisiert, wobei weisse pulverförmige Kristalle mit dem Schmelzpunkt 174 bis 1750 C erhalten wurden.
Elementaranalyse: berechnet(%): C 64,94 H 7,47 N 6,14 Cl 5,18 gefunden(%): C 64,19 H 7,42 N 6,31 Cl 5,23
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung des Kupplers Nr. (14):
Ein Gemisch aus 4,8 g a-Pivalyl-a-chlor-2-chlor-5- [ y-(2,4 di-t-amylphenoxy)-butyramid ] -acetanilid und 1,8 g 5-Phenyl
2,4-oxazolidindion-Kaliumsalz wurde zwei Stunden in 100 ml
Acetonitril am Rückfluss reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Anschliessend wurde der Rückstand aus einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Methanol umkristallisiert, wobei weisse pulverförmige
Kristalle erhalten wurden. F. 169 bis 1710 C.
Elementaranalyse: berechnet(%): C 67,59 H 7,02 N 5,63 Cl 4,75 gefunden (%): C 67,71 H 6,99 N 5,47 Cl 4,97
Nach dem oben beschriebenen Syntheseverfahren können auch die anderen Kuppler gemäss der Erfindung hergestellt werden. Sie wurden hergestellt, und die bei der Elementar analyse erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Ta belle angegeben.
Verbindung berechnet (%) gefunden (%) Nr. C H N CI C H N Cl (1) 60,37 5,70 8,80 - 60,09 5,69 8,89 (2) 61,43 6,07 8,43 - 61,27 6,10 8,39 (3) 64,50 7,22 6,27 5,29 64,67 7,15 6,41 5,11 (4) 66,99 5,82 7,10 - 67,12 5,61 7,23 (5) 63,70 4,17 8,28 - 64,01 4,12 8,39 (6) 65,56 4,95 7,65 - 65,52 4,91 7,75 (7) 67,82 7,13 5,53 4,66 67,79 7,16 5,41 4,79 (8) 64,93 7,27 7,21 - 65,02 7,21 7,15 (9) 71,03 6,63 5,52 - 70,87 6,59 5,69 (10) 64,94 7,47 6,14 5,18 64,91 7,42 6,31 5,23 (11) 53,15 5,17 6,53 16,52 53,00 5,21 6,48 16,37 (12) 73,46 4,52 5,71 - 73,31 4,49 5,83 (13) 68,24 7,29 5,43 4,58 68,31 7,27 5,40 4,71 (14) 67,59 7,02 5,63 4,75 67,71 6,89 5,47 4,87 (15) 60,12 6,56 3,51 - 60,27 6,52 3,65 (16) 68,09 8,35 6,11 - 68,27 8,32 6,17 mäss der vorliegenden Erfindung versetzt worden sind, können Entwicklungskontrollmittel, z. B.
Citrazinsäure usw. zusätzlich zu dem Entwicklungsmittel enthalten. Fotografische Aufzeichnungsmaterialien, die die Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten, können auch der Schnellverarbeitung unterworfen werden, z. B. Farbentwicklung, Bleich-Flzieren, Waschen mit Wasser und Stabilisierung. Als Verarbeitungslösung für die oben erwähnte Bleich-Fixier-Stufe sind Lösungen bekannt, die als Hauptbestandteil ein Äthylendiamintetraessigsäureeisensalz und ein Thiosulfat, beispielsweise Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthalten.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Der Ordnung halber wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Beispiel 1
Jeweils 20,0 g der beispielsweise genannten Kuppler Nr. (3) und (13) wurden in einem Gemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat bei 600 C vollständig gelöst. Die erhal tene Lösung wurde mit 10 ml einer 6%gen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat der Firma Du Pont) und mit 200 ml einer zeigen wässrigen Gelatinelösung vermischt, und das Gemisch wurde mittels einer Kolloidmühle unter Bildung einer Kupplerdispersion dispergiert. Die Kupplerdispersion wurde zu 1 kg einer hochempfindlichen Silberjodidbromid-Emulsion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei man ein lichtempfind liches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer stabilen Filmbeschichtung erhielt.
Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise belichtet und dann 10 Minuten bei 200 C mit einem Entwickler der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt:
N-Äthyl-N-ss -methansulfonamidoäthyl
3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 3,8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Natriumhydroxid 0,55 g
Wasser bis auf 1000 ml
Anschliessend wurde das entwickelte fotografische Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise den Stopp-Fixier- und Bleich-Behandlungen unterworfen. Bei den so erhaltenen Proben wurde jeweils das (1-max), die maximale Dichte (D-max) und die Lagerfähigkeit der entwickelten Farbbilder festgestellt.
Zum Vergleich wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben Kontrollproben hergestellt, wobei jedoch die verwendeten Kuppler solche vom nichtsubstituierten Typ waren, im übrigen aber die gleiche Struktur wie die verwendeten Kuppler gemäss der Erfindung hatten. Von den Kontrollproben wurden ebenfalls die oben erwähnten fotografischen Eigenschaften gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Probe Kuppler Entwickeltes Farbbild Nr. A-max D-max Anteil des Restfarbstoffes (%) (mg¯) Lichtecht- Feuchtigkeits heit echtheit 1 Kuppler vom nichtsubstituierten
Typ, dessen Struktur im übrigen mit dem Kuppler Nr. 3 identisch ist 447 1,21 95 99 2 Kuppler Nr. 3 gemäss der Erfindung 447 1,91 96 99 3 Kuppler vom nichtsubstituierten
Typ, dessen Struktur im übrigen mit dem Kuppler Nr. 13 identisch ist 447 1,22 96 99 4 Kuppler Nr. 13 gemäss der Erfindung 447 1,99 97 99 In der Tabelle 1 bedeuten: Ä-max: Wellenlänge (m,u) des spektralen Absorptionsmaximums
D-max: Maximale Dichte.
Anteil der Restfärbung: Anteil (%) des verbleibenden Farbstoffes, nachdem eine Probe mit der anfänglichen Dichte 1,0 den folgenden Behandlungen unterworfen wurde:
Lichtechtheit: Belichtung mit einer Xenon-Bogenlampe bei 500 C während 30 Stunden.
Feuchtigkeitsechtheit: 7 Tage Aufbewahrung bei 500 C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Kuppler gemäss der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften besitzen und sehr nützlich als fotografische Gelbkuppler in mehrschichtigen und polychromatischen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien sind.
Beispiel 2
Es wurden wie im Beispiel 1 eine Probe und eine Kontrollprobe dadurch hergestellt, dass jeweils der Kuppler Nr. 10 gemäss der Erfindung und ein Kuppler vom nichtsubstituierten Typ, d. h. ein 4-Äquivalent-Kuppler, dessen Struktur im übrigen mit denjenigen der Kuppler gemäss der Erfindung übereinstimmt, verwendet wurden.
Von diesen Proben wurde jeweils in einem Densitometer die Gelbfarbdichte gegen blaues Licht gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in Kurven aufgetragen gemäss der beiliegenden Zeichnung. Darin bezeichnet die Abszisse die Belichtungsmenge (log E), und die Ordinate die Dichte. In der Zeichnung gehört die Kurve 1 zum verwendeten 4-Äquivalent Kuppler, und die Kurve 2 ist die Kurve der Probe, die mit dem Kuppler Nr. 10 gemäss der Erfindung erhalten wurde.
Aus der Zeichnung ist ersichtlich, dass die Kuppler gemäss der Erfindung selbst dann erfolgreich verwendet werden, wenn das Silber in der halben Menge als gemäss dem Stand der Technik verwendet wird.
Beispiel 3
Der Kuppler Nr. 15 gemäss der Erfindung wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol und Wasser dispergiert und dann durch Zugabe einer 10%gen Natronlauge gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Gelatinelösung enthaltend 12% Gelatine und 5,13% Alkanol B vermischt und dann mit Essigsäure neutralisiert. Die neutralisierte Flüssigkeit wurde in
Die so erhaltenen Gelbkuppler gemäss der vorliegenden Erfindung sind nützlich als Kuppler vom sogenannten geschütz- ten Typ, die in Form von Lösungen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, z. B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat usw. mit einem Siedepunkt von mehr als 1750 C, und die schwer mischbar mit Wasser sind, verwendet werden.
In alternativer Weise können sie nicht in Form von Lösungen in den oben erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden, sondern nur in im wesentlichen wasserunlöslichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Butylacetat usw., oder in wasserlöslichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Methylisobutylketon usw. Einige der Kuppler sind sehr nützlich als Kuppler vom sogenannten Fischer-Typ, die unter Verwendung von alkalischen methanolischen oder wässrigen Lösungen dispergiert werden. Sie sind ausserdem nützlich als sogenannte äussere Kuppler derart, dass die Kuppler den Entwicklern für die Bildung von Farbbildern zugesetzt werden.
Sie sind auch nützlich als Kuppler zur Verwendung in der sogenannten Diffusionstransfermethode, bei der eine lichtempfindliche Schicht und ein Bild-empfangendes Blatt in Kontakt miteinander während der Entwicklung gebracht werden, um einen Bildtransfer zu erzielen.
Dementsprechend können die Kuppler gemäss der vor liegenden Erfindung verwendet werden zur Bildung von gelben Farbbildern nach verschiedenen Methoden. Sie haben weiterhin den Vorteil, dass auch dann, wenn irgendeine dieser Methoden angewandt wird, die erhaltenen Farbbilder ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften besitzen und sehr stabil gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit sind. Wenn die Gelbkuppler gemäss der vorliegenden Erfindung in lichtempfindliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, können die lichtempfindlichen Schichten dünner ausgestaltet werden, wodurch die fotografischen Auf zeichnungsmaterialien hinsichtlich Schärfe und verbesserter Entwicklungsfähigkeit verbessert werden.
Die diese Kuppler enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung haben weiterhin den Vorteil, dass selbst dann, wenn die Entwicklungszeiten verlängert werden, die Schleierbildung nicht erhöht wird, und keine Farbschleier bzw. Farbverfälschungen entstehen, wie sie bei Verwendung der Kuppler des Stands der Technik beobachtet werden.
Als Farbentwicklungsmittel, die in Kombination mit den Kupplern gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise Entwicklungsmittel vom p-Aminophenol-Typ verwendet werden, deren Aminogruppen nicht substituiert worden sind, oder Entwicklungsmittel vom Phenylendiamin-Typ, z. B. Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dime thyl-p-phenylendiaminhydrochlond, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)toluol, N-Äthyl-N-ss-methansulfonamidoäthyl-3 -methyl-4- aminoanilinhydrochlorid, N-Äthyl-N-ss-methansulfonamido äthyl-4-aminoanilin und 4-N-Äthyl-N-ss-hydroxyäthylaminoanilin. Einige der Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung werden in einen alkalischen Entwickler gegeben und als äussere Kuppler verwendet, wie oben bereits erläutert wurde.
Selbst dann, wenn die in diesem Sinne verwendeten Entwickler Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide oder Jodide von Alkalimetallen enthalten, verursachen die Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung keine nachteiligen Wechselwirkungen mit den im Entwickler enthaltenen Verbindungen. Ein typisches Beispiel für einen solchen Entwickler ist nachfolgend angegeben:
:
Farbentwicklungsmittel 1-5 g
Wasserfreies Natriumsulfit 1-3 g
Wasserfreies Natriumcarbonat 1060 g
Kaliumbromid 0,5-1,5 g
Kuppler 1-30 g
Wasser bis auf 1000 ml
Die Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung sind auch anwendbar in anderen lichtempfindlichen farbfotografischen Auizeichnungsmaterialien, die gegenüber elektromagnetischer Wellenenergie empfänglich sind wie Ultraviolettstrahlen, sichtbaren Strahlen, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen, y-Strahlen oder Mikrowellen. Um die Kuppler gemäss der Erfindung in lichtempfindliche fotografische Emulsionen einzuarbeiten, können die an sich bekannten Verfahren angewandt werden.
Wenn die Kuppler beispielsweise als sogenannte geschützte Kuppler verwendet werden sollen, können die Kuppler gemäss der Erfindung in entweder einem oder beiden von mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 1750 C, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, und mindestens einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Butylpropionat gelöst werden. Anschliessend wird die erhaltene Lösung mit einer wässrigen Gelatinelösung, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, vermischt und mittels eines hochtourigen Rotationsmischers oder mittels einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Kupplerdispersion herzustellen. Die so hergestellte Kupplerdispersion wird unmittelbar einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen wird.
Anschliessend wird getrocknet. In alternativer Weise kann die oben erwähnte Kupplerdispersion erstarren gelassen und dann zu Nudeln extrudiert werden, die dann durch Waschen mit Wasser oder auf ähnliche Weise vom niedrigsiedenden Lösungsmittel befreit und der fotografischen Emulsion zugesetzt werden, die dann auf einen Trägerstoff aufgetragen und getrocknet wird. In diesem Fall ist es im allgemeinen bevorzugt, den Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 10 bis 300 g pro Mol Silberhalogenid einzuarbeiten, wenn auch diese Mengen in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungszweck geändert werden können.
Von den 2-Äquivalent-Gelbkupplern gemäss der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die Kuppler Nr. (7) und (9) unter Anwendung des oben erwähnten Verfahrens ohne Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels in fotografischen Emulsionen dispergiert werden. Der Kuppler Nr. (15) kann beispielsweise in fotografischen Emulsionen dadurch dispergiert werden, dass alkalische methanolische Lösungen der Kuppler zu diesen Emulsionen gegeben werden. Der Kuppler Nr. (1) kann beispielsweise Entwicklern zugesetzt werden, und der Kuppler Nr. (16) kann beispielsweise für die Diffusionstransfermethode verwendet werden, da sie Diffusionsfarbstoffe liefern.
Die gemäss der Erfindung verwendeten fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von verschiedenen Silberhalogeniden hergestellt werden, wie Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid usw. Die Emulsionen können im übrigen der chemischen Sensibilisierung oder der optischen Sensibilisierung unter Verwendung von Carbocyanin- oder Merocyanin-Farbstoffen unterworfen sein, und sie können mit üblichen fotografischen Additiven versetzt worden sein wie Antischleiermitteln, Stabilisatoren, Antifarbschleiermitteln, Anti-Irradiationsmitteln, die physikalischen Eigenschaften modifizierenden hochpolymeren Additiven, Filmhärte und Beschichtungsfilmstoffen.
Die lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungs materialien, enthaltend die Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung, können weiterhin Ultraviolett-Absorber enthalten, wodurch die erhaltenen Farbbilder hinsichtlich ihrer Beständigkeit weiter verbessert werden können. Farbentwickler, die für belichtete lichtempfindliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend die Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung, verwendet werden, oder die mit den Kupplem ge einer Silberjodidbromid-Emulsion dispergiert, die dann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wurde, wobei man ein fotografisches Aufi:eichnungsmaterial erhielt. Dieses fotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise belichtet und dann 10 Minuten bei 200 C mit dem gleichen Entwickler wie im Beispiel 1 entwickelt.
Von den so erhaltenen Proben wurden A-max und D-max gemessen.
Zum Vergleich wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben eine Kontrollprobe hergestellt, wobei jedoch der Kuppler vom nichtsubstituierten Typ verwendet wurde, dessen Struktur im übrigen mit demjenigen des Kupplers gemäss der Erfindung übereinstimmte. Von der Kontrollprobe wurden ebenfalls die oben genannten fotografischen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Kuppler Schleier A-max D-max Kuppler vom nichtsubstituierten Typ, dessen Struktur im übrigen mit dem Kuppler Nr. 15 identisch ist 0,27 450 1,84 Kuppler Nr. 15 gemäss der Erfindung 0,15 450 2,07
Die in der Tabelle angegebenen Werte für A-max und Dmax wurden wie bei Tabelle 1 bestimmt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass mit dem Kuppler gemäss der Erfindung ausgezeichnete fotografische Eigenschaften selbst dann erhalten werden, wenn er nach Fischer's-Dispersionsmethode verwendet wird.
Beispiel 4
Eine Emulsion, die den Gelbkuppler Nr. 16 gemäss der Erfindung enthielt, wurde auf einen Trägerstoff aufgetragen und getrocknet, wobei ein fotografisches Aulzeichnungsmaterial erhalten wurde. Das so erhaltene Material wurde belichtet und dann mit einem alkalischen Entwickler (pH 13), enthaltend 2 g/l Na2SO3 und 11 g/l 4-N-Butyl-N-ss-hydroxyäthylaminoanilin, behandelt. Das erhaltene Negativ wurde 3 Minuten bei 240 C in dichten Kontakt mit einem bildempfangenden Blatt, enthaltend Dimethyl-ss -hydroxyäthyl-y-stearamidopropylam- moniumdihydrogenphosphat (Beizmittel), gebracht. Anschliessend wurde das bildempfangende Blatt abgezogen. Es wurde festgestellt, dass der gebildete gelbe Farbstoff auf das farbempfangende Blatt übertragen worden ist, wobei ein ausgezeichnetes positives Bild erhalten wurde.
Beispiel 5
Auf einen Trägerstoff wurde eine Silberjodidbromid-Emulsion aufgetragen, um ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Dieses Aulzeichnungsmaterial wurde unter Verwendung von einem äusseren Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen der üblichen Farbentwicklung unterworfen. Der Entwickler enthielt den beispielsweise genannten Kuppler Nr. 1.
2-Amino-5-diäthylaminotoluat 2,0 g wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g wasserfreies Natriumcarbonat 20,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kuppler 2,0 g
Wasser bis auf 1000 ml
Anschliessend wurden die fotografischen Eigenschaften des entwickelten Aufzeichnungsmaterials gemessen.
Zum Vergleich wurde eine Probe des oben erwähnten fotografischen Aufzeichnungsmaterials in gleicher Weise behandelt, wobei der äussere Entwickler jedoch den Kuppler vom nichtsubstituierten Typ enthielt, der im übrigen die gleiche Struktur wie der verwendete Kuppler gemäss der Erfindung hatte. Auch hiervon wurden die fotografischen Eigenschaften ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 Kuppler Schleier A-max D-max Kuppler vom nichtsubstituierten Typ, dessen Struktur im übrigen mit dem Kuppler Nr. 1 identisch ist 0,04 443 1,47 Kuppler Nr. 1 gemäss der Erfindung 0,17 443 1,99
Die in Tabelle 3 angegebenen Werte für A-max und D-max wurden in gleicher Weise wie in Tabelle 1 ermittelt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Kuppler gemäss der Erfindung sehr nützlich als äussere Kuppler sind.
The subject of the main patent is a light-sensitive color photographic recording material with at least one silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, which is characterized in that it is a new compound of the formula:
EMI1.1
wherein A is a yellow coupler residue which remains after a hydrogen atom has been split off from an active methylene group of a yellow coupler containing said active methylene group; Q for a group of the formula:
EMI1.2
where X and Y each represent a hydrogen atom or an alkyl, acyl, aryl or aralkyl group; Z represents a hydrogen atom or an alkyl, aryl, or aralkyl group;
R1 and R2 each represent a hydrogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group, or R1 and R2 together form a benzylidene or cycloalkyl group; and Q 'for a group of the formula:
EMI1.3
wherein R3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group; R4 represents hydrogen or a halogen atom, an amino, acylamino, ureido, lower alkyl, alkoxy or hydroxyl group; and R5 and R6 each represent a lower alkyl group.
It has now been found that yellow couplers of the formula I have particularly advantageous properties in which Q is a group of the formula:
EMI1.4
where R1 and R2 each represent a hydrogen atom or an alkyl, aryl, aralkyl or carboxyl group, or R1 and R2 together form a benzylidene or cycloalkyl group.
These yellow couplers can be produced by combining a yellow coupler having an active methylene group of which a hydrogen atom is substituted by a halogen atom with a compound of the formula:
EMI1.5
or is reacted with a salt thereof.
Lower groups are preferably understood to mean groups having 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
The above-defined couplers of the formula I used according to the invention are characterized in that they have a substituent of the formula:
EMI1.6
included at the active point of the yellow coupler. Typical examples of these substituents are the following groups:
2,4-oxazolidinedione
5-methyl-2,4-oxazolidinedione
5,5-diethyl-2,4-oxazolidinedione 5-phenyl-2,4-oxazolidinedione
5-benzyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione
5,5-dimethyl-2,4-oxazolidinedione
5-n-Butyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione
5,5-diisopropyl-2,4-oxazolidinedione, 5-phenyl-5-n-propyl-2,4-oxazolidinedione
5-phenyl-5-ethyl-2,4-oxazolidinedione
5,5-diphenyl-2,4-oxazolidinedione, 5-phenyl-5-isobutyl-2,4-oxazolidinedione
5-n-hexyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione
5- (p-methoxyphenyl) -5-methyl-2,4-oxazolidinedione
5-isopropyl-2,4-oxazolidinedione
5-methyl-5-ethyl-2,4-oxazolidinedione, 5-cyclopentyl-5-carbon-2,4-oxazolidinedione
5 -n-heptyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione 5, 5-di-n-amyl-2,4-oxazolidinedione
5-isobutyl-5-phenyl-2,4-oxazolidinedione
5-cyclohexyl-2,4-oxazolidinedione
5-benzylidene-2,4-oxazolidinedione
5-nonyl-5-methyl-oxazolidinedione 5- (p-chlorobenzyl) -oxazolidinedione yellow couplers which have been substituted at the active sites by the above-mentioned substituents can be any yellow couplers which contain active methylene groups in the molecule. When these substituents are introduced into the active sites of the couplers, the couplers are given the excellent properties mentioned above.
Typical examples of couplers of the formula I which are used according to the invention and which contain the abovementioned substituents are given below. However, the invention is not limited to these couplers.
(1) a - (2,4-Oxazolidinedione) -a -pivalyl-acetanilide
EMI2.1
(2) a (5-Methyl-2,4-oxazolidinedione) -a -pivalyl-acetanilide
EMI2.2
(3) a- (2,4-Oxazolidinedione) -2-pivalvl-2-chloro-5- [v- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido] acetanilide
EMI2.3
(4) a - (5-phenyl-2,4-oxazolidinedione) -a -pivalyl-acetanilide (5) a- (2,4-oxazolidinedione) -a-benzoyl-acetanilide
EMI2.4
EMI2.5
(7)?
- (5-Benzyl-2,4-oxazolidinediOn) -a-pivalyl-2-chloro-5- [γ- (2,4-di-t-anaylphenoxy) -butyramido] -acetanilide
EMI3.1
(8) α- (5-n-Butyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione) -α-pivalyl acetanilide
EMI3.2
(9) α- (5-Phenyl-2,4-oxazoIidinedione) -α - {(3-α- (2,4-di-t-amylphenoxy) -butyramido] -benzoyl} -2-methoxy- acetanilide
EMI3.3
(10) α- (5-Methyl-2,4-oxazolidinedione) α-pivalyl-2-chloro-5-acetanilide
EMI3.4
(11) a- (5-Isopropyl-2,4-oxazolidinedione) -a-pivalyl-2,5 dichloro-acetanilide (12) a- (5,5-Diphenyl-2,4-oxazolidinedione) -a -benzoylacetanilide
EMI4.1
EMI4.2
α- (5-Benzyl-5-methyl-2,4-oxazolidinedione) -α-pivaly-2-chloro-5 - [γ- (2,4-di-t-amyplphenoxy) butyramido] acetanilide 15th
EMI4.3
(14)? - (5-Phenyl-2,4-oxazolidinedione) -?
; -pivalyl-2-chloro-5- [y- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido] acetanilide
EMI4.4
(15) a- (5, S-Dimethyl-2,4-oxazolidinedione) -a- (p-octadecyloxy-benzoyl) -3,5-dicarboxyacetanilide dipotassium salt
EMI4.5
(16) CL - (5-methyl-5-nonyl-2,4-oxazolidinedione) -a-pivalyl-acetanilide
EMI5.1
The above couplers of the formula I according to the invention can be prepared, for example, by reacting a yellow coupler having an active methylene group of which one hydrogen atom is substituted by a halogen atom with a substituted or unsubstituted 2,4-oxazolidinedione.
The process for the preparation of the couplers of this class according to the invention is explained below on the basis of preparation examples.
Production example 1
Making the coupler no. (1):
A mixture of 7.6 g of α-pivalyl-α-chloro-acetanilide and 5 g of 2,4-oxazolidinedione potassium salt was reacted in 100 ml of acetonitrile by refluxing for five hours.
After the reaction, the reaction liquid was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure. The residue was then recrystallized from ethyl alcohol, white crystals with a melting point of 230 to 2310 ° C. being obtained.
Elemental analysis: calculated (%): C 60.37 H 5.70 N 8.80 found (%): C 60.09 H 5.69 N 8.89
Production example 2
Making the coupler no. (5):
A mixture of 5.2 g of α-benzoyl-α-chloroacetanilide and 3.2 g of 2,4-oxazolidinedione potassium salt was allowed to react for four hours under reflux in 70 ml of acetonitrile. After the reaction, the reaction liquid was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure. The residue was then dissolved in 50 ml of ethyl acetate and then extracted with 100 ml of a 5% aqueous solution of sodium carbonate. The alkali layer was neutralized with dilute hydrochloric acid. This neutralized liquid was extracted with 100 ml of ethyl acetate, and the ethyl acetate layer was concentrated.
The residue was then recrystallized from benzene, white powdery crystals with a melting point of 187 to 1880 ° C. being obtained.
Elemental analysis: calculated (%): C 63.90 H 4.17 N 8.28 found (%): C 64.01 H 4.12 N 8.39
Production example 3
Making the coupler no. (10):
A mixture of 5 g of a-pivalyl-a-chloro-2-chloro-5- [y- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramide] acetanilide and 1 g of 5-methyl
2,4-oxazolidinedione potassium salt was five and a half hours in
100 ml of acetonitrile are allowed to react under reflux. After the reaction, the reaction liquid was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure.
The residue was then washed twice with n-hexane at elevated temperature and the oily substance obtained was recrystallized from a mixed solvent of n-hexane and ethyl alcohol, white powdery crystals with a melting point of 174 to 1750 ° C. being obtained.
Elemental analysis: calculated (%): C 64.94 H 7.47 N 6.14 Cl 5.18 found (%): C 64.19 H 7.42 N 6.31 Cl 5.23
Production example 4
Making the coupler no. (14):
A mixture of 4.8 g of a-pivalyl-a-chloro-2-chloro-5- [y- (2,4 di-t-amylphenoxy) butyramide] acetanilide and 1.8 g of 5-phenyl
2,4-oxazolidinedione potassium salt was two hours in 100 ml
Allowed acetonitrile to react at reflux. After the reaction, the reaction liquid was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure. The residue was then recrystallized from a solvent mixture of n-hexane and methanol, white powdery
Crystals were obtained. F. 169 to 1710 C.
Elemental analysis: calculated (%): C 67.59 H 7.02 N 5.63 Cl 4.75 found (%): C 67.71 H 6.99 N 5.47 Cl 4.97
The other couplers according to the invention can also be prepared by the synthesis method described above. They have been prepared and the results obtained in the elemental analysis are given in the table below.
Compound calculated (%) found (%) No. CHN CI CHN Cl (1) 60.37 5.70 8.80 - 60.09 5.69 8.89 (2) 61.43 6.07 8.43 - 61.27 6.10 8.39 (3) 64.50 7.22 6.27 5.29 64.67 7.15 6.41 5.11 (4) 66.99 5.82 7.10 - 67 .12 5.61 7.23 (5) 63.70 4.17 8.28 - 64.01 4.12 8.39 (6) 65.56 4.95 7.65 - 65.52 4.91 7 .75 (7) 67.82 7.13 5.53 4.66 67.79 7.16 5.41 4.79 (8) 64.93 7.27 7.21 - 65.02 7.21 7, 15 (9) 71.03 6.63 5.52 - 70.87 6.59 5.69 (10) 64.94 7.47 6.14 5.18 64.91 7.42 6.31 5.23 (11) 53.15 5.17 6.53 16.52 53.00 5.21 6.48 16.37 (12) 73.46 4.52 5.71 - 73.31 4.49 5.83 ( 13) 68.24 7.29 5.43 4.58 68.31 7.27 5.40 4.71 (14) 67.59 7.02 5.63 4.75 67.71 6.89 5.47 4.87 (15) 60.12 6.56 3.51 - 60.27 6.52 3.65 (16) 68.09 8.35 6.11 - 68.27 8.32 6.17 according to the present Invention have been added development control agents, e.g. B.
Citrazinic acid, etc. are contained in addition to the developing agent. Photographic recording materials containing the couplers according to the present invention can also be subjected to high-speed processing, e.g. B. Color development, bleaching, water washing and stabilization. As the processing solution for the above-mentioned bleach-fix step, there are known solutions containing as main components an ethylenediaminetetraacetic acid iron salt and a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate.
The invention is further illustrated by the following examples. For the sake of clarity, it is pointed out that the invention is not restricted to this.
example 1
20.0 g each of Coupler Nos. (3) and (13) mentioned by way of example were completely dissolved in a mixture of 20 ml of dibutyl phthalate and 60 ml of ethyl acetate at 600.degree. The obtained solution was mixed with 10 ml of a 6% aqueous solution of alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate from Du Pont) and with 200 ml of a solid gelatin aqueous solution, and the mixture was dispersed by means of a colloid mill to form a coupler dispersion. The coupler dispersion was added to 1 kg of a high-sensitivity silver iodobromide emulsion, which was then coated on a film support and dried to obtain a light-sensitive photographic material having a stable film coating.
The recording material obtained in this way was exposed in the usual way and then developed for 10 minutes at 200 ° C. with a developer of the following composition:
N-ethyl-N-ss-methanesulfonamidoethyl
3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g
Anhydrous sodium sulfite 2.0 g
Benzyl alcohol 3.8 g
Sodium carbonate (monohydrate) 50.0 g
Potassium bromide 1.0 g
Sodium hydroxide 0.55 g
Water up to 1000 ml
The developed photographic recording material was then subjected to the stop-fix and bleach treatments in the usual manner. In the samples obtained in this way, the (1-max), the maximum density (D-max) and the storability of the developed color images were determined.
For comparison, control samples were prepared in the same manner as described above except that the couplers used were of the unsubstituted type and otherwise had the same structure as the couplers used according to the invention. The above-mentioned photographic properties were also measured on the control samples.
The results obtained are shown in Table 1.
Table 1 Sample Coupler Developed color image No. A-max D-max Proportion of residual dye (%) (mg¯) Lightfastness- Moisturefastness 1 coupler from the unsubstituted
Type whose structure is otherwise identical to coupler No. 3 447 1.21 95 99 2 Coupler No. 3 according to the invention 447 1.91 96 99 3 Coupler of the unsubstituted
Type whose structure is otherwise identical to coupler no.13 447 1.22 96 99 4 coupler no.13 according to the invention 447 1.99 97 99 In Table 1: λ-max: wavelength (m, u) the spectral absorption maximum
D-max: Maximum density.
Proportion of residual color: Proportion (%) of the remaining dye after a sample with the initial density 1.0 has been subjected to the following treatments:
Light fastness: exposure to a xenon arc lamp at 500 ° C. for 30 hours.
Moisture fastness: 7 days storage at 500 C and 80% relative humidity.
It can be seen from Table 1 that the couplers according to the invention have excellent properties and are very useful as photographic yellow couplers in multilayer and polychromatic photographic recording materials.
Example 2
As in Example 1, a sample and a control sample were prepared by using, respectively, Coupler No. 10 according to the invention and a coupler of an unsubstituted type, i.e., a coupler of the invention. H. a 4-equivalent coupler, the structure of which is otherwise the same as that of the couplers according to the invention, was used.
The yellow color density of each of these samples was measured in a densitometer against blue light. The results obtained were plotted in curves as shown in the accompanying drawing. Here, the abscissa indicates the exposure amount (log E), and the ordinate indicates the density. In the drawing, curve 1 corresponds to the 4-equivalent coupler used, and curve 2 is the curve of the sample obtained with coupler No. 10 according to the invention.
It can be seen from the drawing that the couplers according to the invention are used successfully even if the silver is used in half the amount as according to the prior art.
Example 3
The coupler no. 15 according to the invention was dispersed in a mixed solvent of ethanol and water and then dissolved by adding 10% sodium hydroxide solution. The obtained solution was mixed with a gelatin solution containing 12% gelatin and 5.13% alkanol B and then neutralized with acetic acid. The neutralized liquid was in
The yellow couplers thus obtained according to the present invention are useful as couplers of the so-called protected type which are in the form of solutions in high-boiling organic solvents, e.g. B. dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, etc. with a boiling point of more than 1750 C, and which are difficult to mix with water, can be used.
Alternatively, they cannot be used in the form of solutions in the above-mentioned high-boiling organic solvents, but only in substantially water-insoluble low-boiling organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, etc., or in water-soluble low-boiling organic solvents such as methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, etc. Some of the couplers are very useful as so-called Fischer type couplers which are dispersed using alkaline methanolic or aqueous solutions. They are also useful as so-called external couplers such that the couplers are added to the developers for the formation of color images.
They are also useful as couplers for use in the so-called diffusion transfer method in which a photosensitive layer and an image-receiving sheet are brought into contact with each other during development to achieve image transfer.
Accordingly, the couplers of the present invention can be used to form yellow color images by various methods. They also have the advantage that, even if any of these methods are used, the color images obtained have excellent spectral absorption properties and are very stable to light, heat and moisture. When the yellow couplers of the present invention are incorporated into color photographic light-sensitive materials, the light-sensitive layers can be made thinner, whereby the photographic recording materials can be improved in sharpness and improved developability.
The photographic recording materials containing these couplers according to the present invention have the further advantage that even if the development times are lengthened, the formation of fog is not increased and no color fog or color falsifications arise, as observed when using the couplers of the prior art will.
As color developing agents which can be used in combination with the couplers according to the present invention, there can be used, for example, p-aminophenol type developing agents whose amino groups have not been substituted, or phenylenediamine type developing agents, e.g. B. Diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, monomethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride, 2-amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino) toluene, N-ethyl N-ß-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline hydrochloride, N-ethyl-N-ß-methanesulfonamido ethyl-4-aminoaniline and 4-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoaniline. Some of the couplers according to the present invention are put in an alkaline developer and used as external couplers as explained above.
Even if the developers used in this sense contain sulfites, carbonates, bisulfites, bromides or iodides of alkali metals, the couplers according to the present invention do not cause any adverse interactions with the compounds contained in the developer. A typical example of such a developer is given below:
:
Color developing agent 1-5 g
Anhydrous sodium sulfite 1-3 g
Anhydrous sodium carbonate 1060 g
Potassium bromide 0.5-1.5 g
Coupler 1-30 g
Water up to 1000 ml
The couplers according to the present invention are also applicable to other color photographic light-sensitive recording materials which are susceptible to electromagnetic wave energy such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ-rays or microwaves. In order to incorporate the couplers according to the invention into light-sensitive photographic emulsions, methods known per se can be used.
For example, if the couplers are to be used as so-called protected couplers, the couplers according to the invention can be used in either one or both of at least one high-boiling organic solvent with a boiling point of more than 1750 ° C., such as tricresyl phosphate or dibutyl phthalate, and at least one low-boiling organic solvent such as Ethyl acetate or butyl propionate can be dissolved. The resulting solution is then mixed with an aqueous gelatin solution containing a surface-active agent and dispersed by means of a high-speed rotary mixer or by means of a colloid mill in order to produce a coupler dispersion. The coupler dispersion prepared in this way is added directly to a photographic silver halide emulsion, which is then applied to a carrier.
It is then dried. Alternatively, the coupler dispersion mentioned above can be allowed to solidify and then extruded into noodles, which are then freed from the low-boiling solvent by washing with water or the like and added to the photographic emulsion, which is then coated on a carrier and dried. In this case, it is generally preferred to incorporate the coupler of the present invention in an amount of 10 to 300 g per mol of silver halide, although these amounts can be changed depending on the purpose.
Among the 2-equivalent yellow couplers according to the present invention, for example, Coupler Nos. (7) and (9) can be dispersed in photographic emulsions using the above-mentioned method without using a high-boiling solvent. For example, coupler No. (15) can be dispersed in photographic emulsions by adding alkaline methanolic solutions of the couplers to these emulsions. For example, Coupler No. (1) can be added to developers, and Coupler No. (16) can be used for, for example, the diffusion transfer method because they provide diffusion dyes.
The photographic emulsions used in the invention can be prepared using various silver halides such as silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, etc. Incidentally, the emulsions may be subjected to chemical sensitization or optical sensitization using carbocyanine or merocyanine dyes, and they may have been mixed with common photographic additives such as antifoggants, stabilizers, anti-color fogging agents, anti-irradiation agents, high polymer physical property modifying additives, film hardness and coating film materials.
The light-sensitive color photographic recording materials containing the couplers according to the present invention can furthermore contain ultraviolet absorbers, whereby the stability of the color images obtained can be further improved. Color developers which are used for exposed light-sensitive color photographic recording materials containing the couplers according to the present invention, or which are dispersed with the couplers of a silver iodobromide emulsion, which was then coated on a support and dried to obtain a photographic recording material . This photographic recording material was exposed in the usual way and then developed for 10 minutes at 200 ° C. with the same developer as in Example 1.
From the samples thus obtained, A-max and D-max were measured.
For comparison, a control sample was prepared in the same manner as described above, except that the non-substituted type coupler was used, the structure of which was otherwise the same as that of the coupler according to the invention. The above photographic properties were also determined from the control sample. The results obtained are shown in Table 2.
Table 2 Coupler Veil A-max D-max Nonsubstituted type coupler the structure of which is otherwise identical to coupler No. 15 0.27 450 1.84 Coupler No. 15 according to the invention 0.15 450 2.07
The values for A-max and Dmax given in the table were determined as in Table 1.
It can be seen from Table 2 that the coupler according to the invention has excellent photographic properties even when it is used by the Fischer's dispersion method.
Example 4
An emulsion containing the yellow coupler No. 16 according to the invention was coated on a support and dried to obtain a photographic recording material. The material obtained in this way was exposed to light and then treated with an alkaline developer (pH 13) containing 2 g / l Na2SO3 and 11 g / l 4-N-butyl-N-ss-hydroxyethylaminoaniline. The negative obtained was brought into close contact for 3 minutes at 240 ° C. with an image-receiving sheet containing dimethyl-β-hydroxyethyl-γ-stearamidopropylammonium dihydrogen phosphate (mordant). The image receiving sheet was then peeled off. It was found that the yellow dye formed was transferred to the dye-receiving sheet, whereby an excellent positive image was obtained.
Example 5
A silver iodobromide emulsion was coated on a support to prepare a photographic recording material. This recording material was subjected to usual color development using an external developer having the following compositions. The developer contained the exemplified Coupler No. 1.
2-Amino-5-diethylaminotoluate 2.0 g anhydrous sodium sulfite 2.0 g anhydrous sodium carbonate 20.0 g
Potassium bromide 1.0 g
Coupler 2.0 g
Water up to 1000 ml
The photographic properties of the developed recording material were then measured.
For comparison, a sample of the above-mentioned photographic material was treated in the same way, except that the external developer contained the coupler of the unsubstituted type, which otherwise had the same structure as the coupler used according to the invention. The photographic properties were also determined from this. The results obtained are shown in Table 3.
Table 3 Coupler Veil A-max D-max Nonsubstituted type coupler, the structure of which is otherwise identical to coupler No. 1 0.04 443 1.47 Coupler No. 1 according to the invention 0.17 443 1.99
The values for A-max and D-max given in Table 3 were determined in the same way as in Table 1.
It can be seen from Table 3 that the couplers according to the invention are very useful as external couplers.