Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Methylolverbindungen bzw. deren Salzen.
Die neuen basischen Methylolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin Rt, R2 und R3 unabhängig voneinander, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyano, Halogen oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel
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oder Rz und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff atom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, vorzugsweise Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder Piperazino oder R2 und R3 zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung > N-Q-N < auch einen zweiwertigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, insbesondere einen Imidazolidino- oder Piperazinoring,
Q und Qt unabhängig voneinander Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Q C2C3 -Alkylen und Q1 C1-C3-Alkylen, Y Wasserstoff, Niederalkyl oder -CH24H bedeuten und wobei von Rt, R2 und R3 höchstens zwei die Gruppe der Formel (2) sein können.
Die Salze entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel
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worin V1 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl oder Benzyl oder die Gruppe der Formel (2), oder
R, R2 und V1 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Niederalkyl substituierten Pyridinring und
An e das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten und Rt, R2, R3, Q, Q, und Y die angegebene Bedeutung haben.
Dabei sind Verbindungen der Formel (1) oder (3), die nur eine oder zwei Gruppierungen der Formel (2) aufweisen, besonders bevorzugt. Bei den Verbindungen der Formel (1) sind R1 und R2 vorzugsweise beide Niederalkyl oder auch R2 und R3 bilden zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung > N+N < einen Piperazinorest. Y ist vorzugsweise Wasserstoff. Bei den Verbindungen der Formel (3) sind Rt, R2 und V1 vorzugsweise alle Niederalkyl, Q Äthylen oder Propylen und QX C,-C3 -Alkylen.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der neuen Verbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy.
Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Im Vordergrund des Interesses stehen Methylolverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R4 und R5 beide Niederalkyl und R6 Wasserstoff, Niederalkyl oder die Gruppe der Formel (5) -Q3CO-NHCH2-OH - oder R5 und R6 zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung > N-Q2-N < einen Piperazinoring und R4 Wasserstoff oder die Gruppe der Formel (5), Q2 Äthylen oder Propylen und
Q3 C1C3 -Alkylen bedeuten.
Unter den quaternären Ammoniumverbindungen der Formel (3) sind die quaternären Ammoniumsalze der Formel (6)
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worin R4, R5 und V2 je Niederalkyl, %'Niederalkyl oder die Gruppe der Formel (7) -Q,-CO-NH-CH,OH, Q2 Äthylen oder Propylen und Q3 C1C3 -Alkylen bedeuten und An e die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Amide der Formel
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worin R1, R2, R3, Q und Q1 die angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, oder ein Salz davon, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung,
zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis 1000C vorzugsweise 20 bis 600C methyloliert und gegebenenfalls die Base in ihre Salze überführt. Als Formaldehydspender eignen sich vor allem Trioxan, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin. Die Methylolierung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat oder MgO durchgeführt.
Die Amide der Formel (8) können durch Umsetzung einer entsprechenden Diaminoverbindung mit einem Amid einer 1,2ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem Halogenacetamid, wie z.B. Acrylamid oder Chloracetamid erhalten werden. Die Herstellung der quaternären Salze erfolgt zweckmässig vor der Methylolierung durch Umsetzung der basischen Amide mit geeigneten Quaternierungsmitteln. Geeignete Quaternierungsmittel sind z. B. Alkylhalogenide, Dialkylsulfate oder Alkyl-p-methylbenzolsulfonate. Die Additionsalze können unter Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure zu den freien Aminen, erhalten werden.
Als Beispiele für als Ausgangsstoffe der Formel (8) dienen- de Amide seien genannt: N,N'-D imethyl-N,N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin N,N'-Diäthyl-N,N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin, N,N-Dimethyl-N',N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin, N,N-Diäthyl-N',N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin, N,N'-Diacetamido-piperazin, N,N'-Di-ss-propionamido-piperazin, N,N'-Di-ss-propionamido-imidazolidin, N-ss-Propionamido-piperazin, N,N-Dimethyl-N',N'-ss-dipropionamido- propylendiamin, N,N-Diäthyl-N',N'-ss-dipropionamido- propylendiamin, N-ss-Propionamido-N,N'-diäthyl- äthylendiamin.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) und ihre Salze stellen wertvolle Produkte für die Behandlung von gefärbten oder ungefärbten Cellulosefasermaterialien dar. Insbesondere können sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von kationisch modifizierten Cellulosematerialien eingesetzt werden. Die kationisch modifizierten Cellulosematerialien dienen als Anionenaustauscher, besonders zur Behandlung von industriellen Abwässern.
In den folgenden Beispielen sind Prozente Gewichtsprozen- te und Teile Gewichtsteile.
Beispiel I
115 g des durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol N,N-Dimethyläthylendiamin erhaltenen N,N-Dimethyl-N',N'dipropionamido-äthylendiamins werden in 93 ml Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 0-10"C mit 85 ml einer 35,1 %i- gen Formaldehydlösung solange reagieren gelassen, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 0,7% beträgt.
Man erhält 293 g einer 50%gen, wässerigen Lösung der Dimethylolverbindung der Formel (11)(CH3)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2-CONH-CH2OH)2
Beispiel 2
68,5 g eines durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol Piperazin erhaltenen N,N'-Di-ss-propionamido-piperazins (Smp: 236-237 C) werden in 313 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Natriumhydroxid mit 51,3 g einer 35,1 %gen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei 50-60 C methyloliert. Es bildet sich eine klare Lösung, die einen Formaldehydgehalt von 0,09% aufweist. Die Lösung wird dann vollständig eingedampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Äthanol und Methanol (1:1) umkristallisiert.
Man erhält 27 g einer Methylolverbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 151-153"C.
Beispiel 3
50 g des durch Umsetzung von Piperazin und Chloracetamid erhaltenen N,N'-Diacetamido-piperazins (Smp: 278¯282 C Z.) werden in 315 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Natriumhydroxid mit 42,8 g einer 35,1 %gen Formaldehydlösung methyloliert. Man erhält eine Lösung, die die Methylolverbindung der Formel
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mit einem Formaldehydgehalt von 0,06% enthält.
Beispiel 4
27,2 g des durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol N,N-Diäthylpropylendiamin erhaltenen N,N-Diäthyl-N',N'dipropionamido-propylendiamin werden in 150 ml Äthanol gelöst und mit 11 g Äthylbromid während 5 Stunden bei 60-70 C quaternisiert. Die resultierende Lösung wird dann bei 50#C eingedampft, worauf 35,9 g der partiell quaternierten Ammoniumverbindung in Form eines dickflüssigen Öles erhalten werden. Die Ammoniumverbindung wird in 185 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,05 g Natriumhydroxid mit 16,4 g einer 36,5 %igen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei 50-60 C zu einer Methylolverbindung der Formel (14) (C2H5)3N- CH2CH2CH2N- (CH2CH2- CONHCH2OH)2 Br e mit einem Formaldehydgehalt von 0,04 % methyloliert.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Methylolverbindungen der allgemeinen Formel
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The present invention relates to a process for the production of basic methylol compounds or their salts.
The new basic methylol compounds correspond to the general formula
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wherein Rt, R2 and R3 independently of one another, hydrogen, lower alkyl optionally substituted by hydroxyl, cyano, halogen or lower alkoxy, cycloalkyl, benzyl or the group of the formula
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or Rz and R2 together with the nitrogen atom connecting them a 5- or 6-membered, heterocyclic radical, preferably pyrrolidino, piperidino, morpholino or piperazino or R2 and R3 together with the grouping> NQN <they are connected also a divalent 5- or 6 -linked heterocyclic radical, in particular an imidazolidino or piperazine ring,
Q and Qt independently of one another are alkylene with up to 8 carbon atoms,
preferably Q C2C3 -alkylene and Q1 C1-C3-alkylene, Y denote hydrogen, lower alkyl or -CH24H and where of Rt, R2 and R3 at most two can be the group of the formula (2).
The salts preferably correspond to the general formula
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wherein V1 is hydrogen, lower alkyl or benzyl which is optionally substituted by halogen, cyano, hydroxyl or lower alkoxy, or the group of the formula (2), or
R, R2 and V1 together with the nitrogen atom connecting them a pyridine ring optionally substituted by lower alkyl and
An e denotes the anion of an organic or inorganic acid and Rt, R2, R3, Q, Q, and Y have the meaning given.
Compounds of the formula (1) or (3) which have only one or two groupings of the formula (2) are particularly preferred. In the compounds of the formula (1), R1 and R2 are preferably both lower alkyl or R2 and R3 together with the> N + N <grouping which connects them form a piperazino radical. Y is preferably hydrogen. In the compounds of the formula (3), Rt, R2 and V1 are preferably all lower alkyl, Q is ethylene or propylene and QX is C 1 -C 3 -alkylene.
In the definition of the radicals of the new compounds, lower alkyl and lower alkoxy generally represent groups or group constituents which have 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or amyl or methoxy, ethoxy or isopropoxy.
Halogen in connection with all of the above substituents means, for example, fluorine, bromine or, preferably, chlorine.
The main focus of interest is on methylol compounds of the general formula
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wherein R4 and R5 are both lower alkyl and R6 is hydrogen, lower alkyl or the group of the formula (5) -Q3CO-NHCH2-OH - or R5 and R6 together with the grouping> N-Q2-N <they are connected to a piperazine ring and R4 is hydrogen or the Group of formula (5), Q2 ethylene or propylene and
Q3 C1C3 alkylene mean.
Among the quaternary ammonium compounds of the formula (3) are the quaternary ammonium salts of the formula (6)
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where R4, R5 and V2 are each lower alkyl,% 'lower alkyl or the group of formula (7) -Q, -CO-NH-CH, OH, Q2 is ethylene or propylene and Q3 is C1C3 -alkylene and An e has the meaning given, particularly preferred.
The inventive method is characterized in that amides of the formula
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wherein R1, R2, R3, Q and Q1 have the meaning given and Y is hydrogen or lower alkyl, or a salt thereof, with formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound,
expediently methylolated at temperatures from 0 to 1000 ° C., preferably from 20 to 60 ° C., and the base is optionally converted into its salts. Trioxane, paraformaldehyde or hexamethylenetetramine are particularly suitable as formaldehyde donors. The methylolation is optionally carried out in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium methylate or MgO.
The amides of formula (8) can be prepared by reacting a corresponding diamino compound with an amide of a 1,2-unsaturated aliphatic carboxylic acid or a haloacetamide, e.g. Acrylamide or chloroacetamide can be obtained. The quaternary salts are suitably prepared before the methylolation by reacting the basic amides with suitable quaternizing agents. Suitable quaternizing agents are e.g. B. alkyl halides, dialkyl sulfates or alkyl-p-methylbenzenesulfonates. The addition salts can be obtained by adding an inorganic or organic acid to the free amines.
Examples of amides used as starting materials of the formula (8) are: N, N'-D imethyl-N, N'-ß-dipropionamido-ethylenediamine N, N'-diethyl-N, N'-ß-dipropionamido - ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ', N'-ss-dipropionamido- ethylenediamine, N, N-diethyl-N', N'-ss-dipropionamido-ethylenediamine, N, N'-diacetamido-piperazine, N, N'-di-ss-propionamido-piperazine, N, N'-di-ss-propionamido-imidazolidine, N-ss-propionamido-piperazine, N, N-dimethyl-N ', N'-ss-dipropionamido-propylenediamine, N, N-diethyl-N ', N'-ss-dipropionamido-propylenediamine, N-ss-propionamido-N, N'-diethyl-ethylenediamine.
The new compounds of formula (1) and their salts are valuable products for the treatment of dyed or undyed cellulose fiber materials. In particular, they can be used as starting materials for the production of cationically modified cellulose materials. The cationically modified cellulose materials serve as anion exchangers, especially for the treatment of industrial waste water.
In the following examples, percentages are percentages by weight and parts are parts by weight.
Example I.
115 g of the N, N-dimethyl-N ', N'dipropionamido-ethylenediamine obtained by the addition of 2 moles of acrylamide to 1 mole of N, N-dimethylethylenediamine are dissolved in 93 ml of water and at a temperature of 0-10 "C. with 85 ml of a 35.1% formaldehyde solution was allowed to react until the content of free formaldehyde is 0.7%.
293 g of a 50% aqueous solution of the dimethylol compound of the formula (11) (CH3) 2N-CH2-CH2-N (CH2CH2-CONH-CH2OH) 2 are obtained
Example 2
68.5 g of an N, N'-di-ss-propionamido-piperazine (mp: 236-237 ° C.) obtained by the addition of 2 mol of acrylamide to 1 mol of piperazine are dissolved in 313 ml of water and 0.1 g is added Sodium hydroxide is methylolated with 51.3 g of a 35.1% formaldehyde solution for 5 hours at 50-60 C. A clear solution is formed which has a formaldehyde content of 0.09%. The solution is then completely evaporated and the residue is recrystallized from a mixture of ethanol and methanol (1: 1).
27 g of a methylol compound of the formula are obtained
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with a melting point of 151-153 "C.
Example 3
50 g of the N, N'-diacetamido-piperazine obtained by reacting piperazine and chloroacetamide (melting point: 278¯282 C Z.) are dissolved in 315 ml of water and, with the addition of 0.1 g of sodium hydroxide, with 42.8 g of a 35 , 1% gen formaldehyde solution methylolated. A solution is obtained which contains the methylol compound of the formula
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with a formaldehyde content of 0.06%.
Example 4
27.2 g of the N, N-diethyl-N ', N'dipropionamido-propylenediamine obtained by adding 2 mol of acrylamide to 1 mol of N, N-diethylpropylenediamine are dissolved in 150 ml of ethanol and mixed with 11 g of ethyl bromide for 5 hours at 60 -70 C quaternized. The resulting solution is then evaporated at 50 ° C., whereupon 35.9 g of the partially quaternized ammonium compound are obtained in the form of a viscous oil. The ammonium compound is dissolved in 185 ml of water and with the addition of 0.05 g of sodium hydroxide with 16.4 g of a 36.5% formaldehyde solution for 5 hours at 50-60 ° C. to form a methylol compound of the formula (14) (C2H5) 3N- CH2CH2CH2N- (CH2CH2- CONHCH2OH) 2 Br e with a formaldehyde content of 0.04% methylolated.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of basic methylol compounds of the general formula
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