CH605671A5 - Opt. etherified basic methylol cpds. and salts - Google Patents

Opt. etherified basic methylol cpds. and salts

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CH605671A5
CH605671A5 CH1263676A CH1263676A CH605671A5 CH 605671 A5 CH605671 A5 CH 605671A5 CH 1263676 A CH1263676 A CH 1263676A CH 1263676 A CH1263676 A CH 1263676A CH 605671 A5 CH605671 A5 CH 605671A5
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CH
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formula
formaldehyde
lower alkyl
salts
dipropionamido
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CH1263676A
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Jaroslav Dipl Ing Haase
Rudolf Wurster
Hans Dr Wegmueller
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Ciba Geigy Ag
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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/368Hydroxyalkylamines; Derivatives thereof, e.g. Kritchevsky bases
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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Abstract

Opt. etherified basic methylol cpds. and salts prepd. from amides and used in preparing cationically modified cellulose

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Methylolverbindungen bzw. deren Salzen.



   Die neuen basischen Methylolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin   Rt,    R2 und R3 unabhängig voneinander, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyano, Halogen oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel
EMI1.2     
 oder   Rz    und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff atom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, vorzugsweise Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder Piperazino oder R2 und R3 zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung  > N-Q-N <  auch einen zweiwertigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, insbesondere einen Imidazolidino- oder Piperazinoring,
Q und   Qt    unabhängig voneinander Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

   vorzugsweise Q   C2C3    -Alkylen und   Q1      C1-C3-Alkylen,    Y Wasserstoff, Niederalkyl oder   -CH24H    bedeuten und wobei von   Rt,    R2 und   R3    höchstens zwei die Gruppe der Formel (2) sein können.



   Die Salze entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel
EMI1.3     
 worin   V1    Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl oder Benzyl oder die Gruppe der Formel (2), oder
R, R2 und   V1    zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Niederalkyl substituierten Pyridinring und
An e das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten und   Rt,    R2, R3, Q, Q, und Y die angegebene Bedeutung haben.



   Dabei sind Verbindungen der Formel (1) oder (3), die nur eine oder zwei Gruppierungen der Formel (2) aufweisen, besonders bevorzugt. Bei den Verbindungen der Formel (1) sind R1 und R2 vorzugsweise beide Niederalkyl oder auch R2 und   R3    bilden zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung    > N+N <     einen Piperazinorest. Y ist vorzugsweise Wasserstoff. Bei den Verbindungen der Formel (3) sind   Rt,    R2 und V1 vorzugsweise alle Niederalkyl, Q Äthylen oder Propylen und   QX      C,-C3    -Alkylen.



   Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der neuen Verbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy,   Äthoxy    oder Isopropoxy.



   Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.



   Im Vordergrund des Interesses stehen Methylolverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.4     
 worin R4 und   R5 beide    Niederalkyl und R6 Wasserstoff, Niederalkyl oder die Gruppe der Formel  (5)   -Q3CO-NHCH2-OH       - oder      R5    und R6 zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung  > N-Q2-N <  einen Piperazinoring und R4 Wasserstoff oder die Gruppe der Formel (5),    Q2    Äthylen oder Propylen und
Q3   C1C3    -Alkylen bedeuten.



   Unter den quaternären Ammoniumverbindungen der Formel (3) sind die quaternären Ammoniumsalze der Formel (6)
EMI1.5     
 worin R4,   R5    und V2 je Niederalkyl,    %'Niederalkyl    oder die Gruppe der Formel (7)   -Q,-CO-NH-CH,OH,    Q2 Äthylen oder Propylen und Q3   C1C3    -Alkylen bedeuten und An e die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.  
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Amide der Formel
EMI2.1     
 worin R1, R2, R3, Q und Q1 die angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, oder ein Salz davon, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung,

   zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis   1000C    vorzugsweise 20 bis   600C    methyloliert und gegebenenfalls die Base in ihre Salze überführt. Als Formaldehydspender eignen sich vor allem Trioxan, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin. Die Methylolierung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators wie   Natriumhydroxyd,    Natriummethylat oder MgO durchgeführt.



   Die Amide der Formel (8) können durch Umsetzung einer entsprechenden Diaminoverbindung mit einem Amid einer 1,2ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem Halogenacetamid, wie z.B. Acrylamid oder Chloracetamid erhalten werden. Die Herstellung der quaternären Salze erfolgt zweckmässig vor der Methylolierung durch Umsetzung der basischen Amide mit geeigneten Quaternierungsmitteln. Geeignete Quaternierungsmittel sind z. B. Alkylhalogenide, Dialkylsulfate oder Alkyl-p-methylbenzolsulfonate. Die Additionsalze können unter Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure zu den freien Aminen, erhalten werden.



   Als Beispiele für als Ausgangsstoffe der Formel (8)   dienen-    de Amide seien genannt:   N,N'-D imethyl-N,N'-ss-dipropionamido-    äthylendiamin N,N'-Diäthyl-N,N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin, N,N-Dimethyl-N',N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin,   N,N-Diäthyl-N',N'-ss-dipropionamido-    äthylendiamin,   N,N'-Diacetamido-piperazin,      N,N'-Di-ss-propionamido-piperazin,    N,N'-Di-ss-propionamido-imidazolidin, N-ss-Propionamido-piperazin, N,N-Dimethyl-N',N'-ss-dipropionamido- propylendiamin,   N,N-Diäthyl-N',N'-ss-dipropionamido-    propylendiamin,   N-ss-Propionamido-N,N'-diäthyl-    äthylendiamin.



   Die neuen Verbindungen der Formel (1) und ihre Salze stellen wertvolle Produkte für die Behandlung von gefärbten oder ungefärbten Cellulosefasermaterialien dar. Insbesondere können sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von kationisch modifizierten Cellulosematerialien eingesetzt werden. Die kationisch modifizierten Cellulosematerialien dienen als Anionenaustauscher, besonders zur Behandlung von industriellen Abwässern.



   In den folgenden Beispielen sind Prozente   Gewichtsprozen-    te und Teile Gewichtsteile.



     Beispiel I   
115 g des durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol N,N-Dimethyläthylendiamin erhaltenen N,N-Dimethyl-N',N'dipropionamido-äthylendiamins werden in 93 ml Wasser gelöst und bei einer Temperatur von   0-10"C    mit 85 ml einer   35,1 %i-    gen Formaldehydlösung solange reagieren gelassen, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 0,7% beträgt.

  Man erhält 293 g   einer 50%gen, wässerigen Lösung der Dimethylolverbindung    der Formel    (11)(CH3)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2-CONH-CH2OH)2   
Beispiel 2
68,5 g eines durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol Piperazin erhaltenen   N,N'-Di-ss-propionamido-piperazins    (Smp:   236-237 C)    werden in 313 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Natriumhydroxid mit 51,3 g einer   35,1 %gen    Formaldehydlösung während 5 Stunden bei   50-60 C    methyloliert. Es bildet sich eine klare Lösung, die einen Formaldehydgehalt von 0,09% aufweist. Die Lösung wird dann vollständig eingedampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Äthanol und Methanol (1:1) umkristallisiert.



   Man erhält 27 g einer Methylolverbindung der Formel
EMI2.2     
 mit einem Schmelzpunkt von   151-153"C.   



   Beispiel 3
50 g des durch Umsetzung von Piperazin und Chloracetamid erhaltenen N,N'-Diacetamido-piperazins (Smp:   278¯282 C    Z.) werden in 315 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Natriumhydroxid mit 42,8 g einer   35,1 %gen    Formaldehydlösung methyloliert. Man erhält eine Lösung, die die Methylolverbindung der Formel
EMI2.3     
 mit einem Formaldehydgehalt von   0,06%    enthält.



   Beispiel 4
27,2 g des durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol N,N-Diäthylpropylendiamin erhaltenen N,N-Diäthyl-N',N'dipropionamido-propylendiamin werden in 150 ml Äthanol gelöst und mit 11 g Äthylbromid während 5 Stunden bei   60-70 C    quaternisiert. Die resultierende Lösung wird dann bei   50#C    eingedampft, worauf 35,9 g der partiell quaternierten Ammoniumverbindung in Form eines dickflüssigen Öles erhalten werden. Die Ammoniumverbindung wird in 185 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,05 g Natriumhydroxid mit 16,4 g einer 36,5 %igen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei   50-60 C    zu einer Methylolverbindung der Formel  (14)  (C2H5)3N- CH2CH2CH2N- (CH2CH2- CONHCH2OH)2 Br e mit einem Formaldehydgehalt von   0,04 %    methyloliert.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Methylolverbindungen der allgemeinen Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a process for the production of basic methylol compounds or their salts.



   The new basic methylol compounds correspond to the general formula
EMI1.1
 wherein Rt, R2 and R3 independently of one another, hydrogen, lower alkyl optionally substituted by hydroxyl, cyano, halogen or lower alkoxy, cycloalkyl, benzyl or the group of the formula
EMI1.2
 or Rz and R2 together with the nitrogen atom connecting them a 5- or 6-membered, heterocyclic radical, preferably pyrrolidino, piperidino, morpholino or piperazino or R2 and R3 together with the grouping> NQN <they are connected also a divalent 5- or 6 -linked heterocyclic radical, in particular an imidazolidino or piperazine ring,
Q and Qt independently of one another are alkylene with up to 8 carbon atoms,

   preferably Q C2C3 -alkylene and Q1 C1-C3-alkylene, Y denote hydrogen, lower alkyl or -CH24H and where of Rt, R2 and R3 at most two can be the group of the formula (2).



   The salts preferably correspond to the general formula
EMI1.3
 wherein V1 is hydrogen, lower alkyl or benzyl which is optionally substituted by halogen, cyano, hydroxyl or lower alkoxy, or the group of the formula (2), or
R, R2 and V1 together with the nitrogen atom connecting them a pyridine ring optionally substituted by lower alkyl and
An e denotes the anion of an organic or inorganic acid and Rt, R2, R3, Q, Q, and Y have the meaning given.



   Compounds of the formula (1) or (3) which have only one or two groupings of the formula (2) are particularly preferred. In the compounds of the formula (1), R1 and R2 are preferably both lower alkyl or R2 and R3 together with the> N + N <grouping which connects them form a piperazino radical. Y is preferably hydrogen. In the compounds of the formula (3), Rt, R2 and V1 are preferably all lower alkyl, Q is ethylene or propylene and QX is C 1 -C 3 -alkylene.



   In the definition of the radicals of the new compounds, lower alkyl and lower alkoxy generally represent groups or group constituents which have 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or amyl or methoxy, ethoxy or isopropoxy.



   Halogen in connection with all of the above substituents means, for example, fluorine, bromine or, preferably, chlorine.



   The main focus of interest is on methylol compounds of the general formula
EMI1.4
 wherein R4 and R5 are both lower alkyl and R6 is hydrogen, lower alkyl or the group of the formula (5) -Q3CO-NHCH2-OH - or R5 and R6 together with the grouping> N-Q2-N <they are connected to a piperazine ring and R4 is hydrogen or the Group of formula (5), Q2 ethylene or propylene and
Q3 C1C3 alkylene mean.



   Among the quaternary ammonium compounds of the formula (3) are the quaternary ammonium salts of the formula (6)
EMI1.5
 where R4, R5 and V2 are each lower alkyl,% 'lower alkyl or the group of formula (7) -Q, -CO-NH-CH, OH, Q2 is ethylene or propylene and Q3 is C1C3 -alkylene and An e has the meaning given, particularly preferred.
The inventive method is characterized in that amides of the formula
EMI2.1
 wherein R1, R2, R3, Q and Q1 have the meaning given and Y is hydrogen or lower alkyl, or a salt thereof, with formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound,

   expediently methylolated at temperatures from 0 to 1000 ° C., preferably from 20 to 60 ° C., and the base is optionally converted into its salts. Trioxane, paraformaldehyde or hexamethylenetetramine are particularly suitable as formaldehyde donors. The methylolation is optionally carried out in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium methylate or MgO.



   The amides of formula (8) can be prepared by reacting a corresponding diamino compound with an amide of a 1,2-unsaturated aliphatic carboxylic acid or a haloacetamide, e.g. Acrylamide or chloroacetamide can be obtained. The quaternary salts are suitably prepared before the methylolation by reacting the basic amides with suitable quaternizing agents. Suitable quaternizing agents are e.g. B. alkyl halides, dialkyl sulfates or alkyl-p-methylbenzenesulfonates. The addition salts can be obtained by adding an inorganic or organic acid to the free amines.



   Examples of amides used as starting materials of the formula (8) are: N, N'-D imethyl-N, N'-ß-dipropionamido-ethylenediamine N, N'-diethyl-N, N'-ß-dipropionamido - ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ', N'-ss-dipropionamido- ethylenediamine, N, N-diethyl-N', N'-ss-dipropionamido-ethylenediamine, N, N'-diacetamido-piperazine, N, N'-di-ss-propionamido-piperazine, N, N'-di-ss-propionamido-imidazolidine, N-ss-propionamido-piperazine, N, N-dimethyl-N ', N'-ss-dipropionamido-propylenediamine, N, N-diethyl-N ', N'-ss-dipropionamido-propylenediamine, N-ss-propionamido-N, N'-diethyl-ethylenediamine.



   The new compounds of formula (1) and their salts are valuable products for the treatment of dyed or undyed cellulose fiber materials. In particular, they can be used as starting materials for the production of cationically modified cellulose materials. The cationically modified cellulose materials serve as anion exchangers, especially for the treatment of industrial waste water.



   In the following examples, percentages are percentages by weight and parts are parts by weight.



     Example I.
115 g of the N, N-dimethyl-N ', N'dipropionamido-ethylenediamine obtained by the addition of 2 moles of acrylamide to 1 mole of N, N-dimethylethylenediamine are dissolved in 93 ml of water and at a temperature of 0-10 "C. with 85 ml of a 35.1% formaldehyde solution was allowed to react until the content of free formaldehyde is 0.7%.

  293 g of a 50% aqueous solution of the dimethylol compound of the formula (11) (CH3) 2N-CH2-CH2-N (CH2CH2-CONH-CH2OH) 2 are obtained
Example 2
68.5 g of an N, N'-di-ss-propionamido-piperazine (mp: 236-237 ° C.) obtained by the addition of 2 mol of acrylamide to 1 mol of piperazine are dissolved in 313 ml of water and 0.1 g is added Sodium hydroxide is methylolated with 51.3 g of a 35.1% formaldehyde solution for 5 hours at 50-60 C. A clear solution is formed which has a formaldehyde content of 0.09%. The solution is then completely evaporated and the residue is recrystallized from a mixture of ethanol and methanol (1: 1).



   27 g of a methylol compound of the formula are obtained
EMI2.2
 with a melting point of 151-153 "C.



   Example 3
50 g of the N, N'-diacetamido-piperazine obtained by reacting piperazine and chloroacetamide (melting point: 278¯282 C Z.) are dissolved in 315 ml of water and, with the addition of 0.1 g of sodium hydroxide, with 42.8 g of a 35 , 1% gen formaldehyde solution methylolated. A solution is obtained which contains the methylol compound of the formula
EMI2.3
 with a formaldehyde content of 0.06%.



   Example 4
27.2 g of the N, N-diethyl-N ', N'dipropionamido-propylenediamine obtained by adding 2 mol of acrylamide to 1 mol of N, N-diethylpropylenediamine are dissolved in 150 ml of ethanol and mixed with 11 g of ethyl bromide for 5 hours at 60 -70 C quaternized. The resulting solution is then evaporated at 50 ° C., whereupon 35.9 g of the partially quaternized ammonium compound are obtained in the form of a viscous oil. The ammonium compound is dissolved in 185 ml of water and with the addition of 0.05 g of sodium hydroxide with 16.4 g of a 36.5% formaldehyde solution for 5 hours at 50-60 ° C. to form a methylol compound of the formula (14) (C2H5) 3N- CH2CH2CH2N- (CH2CH2- CONHCH2OH) 2 Br e with a formaldehyde content of 0.04% methylolated.



   PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of basic methylol compounds of the general formula

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.



   

 

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Amide der Formel EMI2.1 worin R1, R2, R3, Q und Q1 die angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, oder ein Salz davon, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis 1000C vorzugsweise 20 bis 600C methyloliert und gegebenenfalls die Base in ihre Salze überführt. Als Formaldehydspender eignen sich vor allem Trioxan, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin. Die Methylolierung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat oder MgO durchgeführt. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. The inventive method is characterized in that amides of the formula EMI2.1 where R1, R2, R3, Q and Q1 have the meaning given and Y is hydrogen or lower alkyl, or a salt thereof, with formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound, expediently methylolated at temperatures from 0 to 1000C, preferably 20 to 600C and optionally the base converted into their salts. Trioxane, paraformaldehyde or hexamethylenetetramine are particularly suitable as formaldehyde donors. The methylolation is optionally carried out in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium methylate or MgO. Die Amide der Formel (8) können durch Umsetzung einer entsprechenden Diaminoverbindung mit einem Amid einer 1,2ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem Halogenacetamid, wie z.B. Acrylamid oder Chloracetamid erhalten werden. Die Herstellung der quaternären Salze erfolgt zweckmässig vor der Methylolierung durch Umsetzung der basischen Amide mit geeigneten Quaternierungsmitteln. Geeignete Quaternierungsmittel sind z. B. Alkylhalogenide, Dialkylsulfate oder Alkyl-p-methylbenzolsulfonate. Die Additionsalze können unter Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure zu den freien Aminen, erhalten werden. The amides of formula (8) can be prepared by reacting a corresponding diamino compound with an amide of a 1,2-unsaturated aliphatic carboxylic acid or a haloacetamide, e.g. Acrylamide or chloroacetamide can be obtained. The quaternary salts are suitably prepared before the methylolation by reacting the basic amides with suitable quaternizing agents. Suitable quaternizing agents are e.g. B. alkyl halides, dialkyl sulfates or alkyl-p-methylbenzenesulfonates. The addition salts can be obtained by adding an inorganic or organic acid to the free amines. Als Beispiele für als Ausgangsstoffe der Formel (8) dienen- de Amide seien genannt: N,N'-D imethyl-N,N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin N,N'-Diäthyl-N,N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin, N,N-Dimethyl-N',N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin, N,N-Diäthyl-N',N'-ss-dipropionamido- äthylendiamin, N,N'-Diacetamido-piperazin, N,N'-Di-ss-propionamido-piperazin, N,N'-Di-ss-propionamido-imidazolidin, N-ss-Propionamido-piperazin, N,N-Dimethyl-N',N'-ss-dipropionamido- propylendiamin, N,N-Diäthyl-N',N'-ss-dipropionamido- propylendiamin, N-ss-Propionamido-N,N'-diäthyl- äthylendiamin. Examples of amides used as starting materials of the formula (8) are: N, N'-D imethyl-N, N'-ß-dipropionamido-ethylenediamine N, N'-diethyl-N, N'-ß-dipropionamido - ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ', N'-ss-dipropionamido- ethylenediamine, N, N-diethyl-N', N'-ss-dipropionamido-ethylenediamine, N, N'-diacetamido-piperazine, N, N'-di-ss-propionamido-piperazine, N, N'-di-ss-propionamido-imidazolidine, N-ss-propionamido-piperazine, N, N-dimethyl-N ', N'-ss-dipropionamido-propylenediamine, N, N-diethyl-N ', N'-ss-dipropionamido-propylenediamine, N-ss-propionamido-N, N'-diethyl-ethylenediamine. Die neuen Verbindungen der Formel (1) und ihre Salze stellen wertvolle Produkte für die Behandlung von gefärbten oder ungefärbten Cellulosefasermaterialien dar. Insbesondere können sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von kationisch modifizierten Cellulosematerialien eingesetzt werden. Die kationisch modifizierten Cellulosematerialien dienen als Anionenaustauscher, besonders zur Behandlung von industriellen Abwässern. The new compounds of formula (1) and their salts are valuable products for the treatment of dyed or undyed cellulose fiber materials. In particular, they can be used as starting materials for the production of cationically modified cellulose materials. The cationically modified cellulose materials serve as anion exchangers, especially for the treatment of industrial waste water. In den folgenden Beispielen sind Prozente Gewichtsprozen- te und Teile Gewichtsteile. In the following examples, percentages are percentages by weight and parts are parts by weight. Beispiel I 115 g des durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol N,N-Dimethyläthylendiamin erhaltenen N,N-Dimethyl-N',N'dipropionamido-äthylendiamins werden in 93 ml Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 0-10"C mit 85 ml einer 35,1 %i- gen Formaldehydlösung solange reagieren gelassen, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 0,7% beträgt. Example I. 115 g of the N, N-dimethyl-N ', N'dipropionamido-ethylenediamine obtained by the addition of 2 moles of acrylamide to 1 mole of N, N-dimethylethylenediamine are dissolved in 93 ml of water and at a temperature of 0-10 "C. with 85 ml of a 35.1% formaldehyde solution was allowed to react until the content of free formaldehyde is 0.7%. Man erhält 293 g einer 50%gen, wässerigen Lösung der Dimethylolverbindung der Formel (11)(CH3)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2-CONH-CH2OH)2 Beispiel 2 68,5 g eines durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol Piperazin erhaltenen N,N'-Di-ss-propionamido-piperazins (Smp: 236-237 C) werden in 313 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Natriumhydroxid mit 51,3 g einer 35,1 %gen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei 50-60 C methyloliert. Es bildet sich eine klare Lösung, die einen Formaldehydgehalt von 0,09% aufweist. Die Lösung wird dann vollständig eingedampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Äthanol und Methanol (1:1) umkristallisiert. 293 g of a 50% aqueous solution of the dimethylol compound of the formula (11) (CH3) 2N-CH2-CH2-N (CH2CH2-CONH-CH2OH) 2 are obtained Example 2 68.5 g of an N, N'-di-ss-propionamido-piperazine (mp: 236-237 ° C.) obtained by the addition of 2 mol of acrylamide to 1 mol of piperazine are dissolved in 313 ml of water and 0.1 g is added Sodium hydroxide is methylolated with 51.3 g of a 35.1% formaldehyde solution for 5 hours at 50-60 C. A clear solution is formed which has a formaldehyde content of 0.09%. The solution is then completely evaporated and the residue is recrystallized from a mixture of ethanol and methanol (1: 1). Man erhält 27 g einer Methylolverbindung der Formel EMI2.2 mit einem Schmelzpunkt von 151-153"C. 27 g of a methylol compound of the formula are obtained EMI2.2 with a melting point of 151-153 "C. Beispiel 3 50 g des durch Umsetzung von Piperazin und Chloracetamid erhaltenen N,N'-Diacetamido-piperazins (Smp: 278¯282 C Z.) werden in 315 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Natriumhydroxid mit 42,8 g einer 35,1 %gen Formaldehydlösung methyloliert. Man erhält eine Lösung, die die Methylolverbindung der Formel EMI2.3 mit einem Formaldehydgehalt von 0,06% enthält. Example 3 50 g of the N, N'-diacetamido-piperazine obtained by reacting piperazine and chloroacetamide (melting point: 278¯282 C Z.) are dissolved in 315 ml of water and, with the addition of 0.1 g of sodium hydroxide, with 42.8 g of a 35 , 1% gen formaldehyde solution methylolated. A solution is obtained which contains the methylol compound of the formula EMI2.3 with a formaldehyde content of 0.06%. Beispiel 4 27,2 g des durch Anlagerung von 2 Mol Acrylamid an 1 Mol N,N-Diäthylpropylendiamin erhaltenen N,N-Diäthyl-N',N'dipropionamido-propylendiamin werden in 150 ml Äthanol gelöst und mit 11 g Äthylbromid während 5 Stunden bei 60-70 C quaternisiert. Die resultierende Lösung wird dann bei 50#C eingedampft, worauf 35,9 g der partiell quaternierten Ammoniumverbindung in Form eines dickflüssigen Öles erhalten werden. Die Ammoniumverbindung wird in 185 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 0,05 g Natriumhydroxid mit 16,4 g einer 36,5 %igen Formaldehydlösung während 5 Stunden bei 50-60 C zu einer Methylolverbindung der Formel (14) (C2H5)3N- CH2CH2CH2N- (CH2CH2- CONHCH2OH)2 Br e mit einem Formaldehydgehalt von 0,04 % methyloliert. Example 4 27.2 g of the N, N-diethyl-N ', N'dipropionamido-propylenediamine obtained by adding 2 mol of acrylamide to 1 mol of N, N-diethylpropylenediamine are dissolved in 150 ml of ethanol and mixed with 11 g of ethyl bromide for 5 hours at 60 -70 C quaternized. The resulting solution is then evaporated at 50 ° C., whereupon 35.9 g of the partially quaternized ammonium compound are obtained in the form of a viscous oil. The ammonium compound is dissolved in 185 ml of water and with the addition of 0.05 g of sodium hydroxide with 16.4 g of a 36.5% formaldehyde solution for 5 hours at 50-60 ° C. to form a methylol compound of the formula (14) (C2H5) 3N- CH2CH2CH2N- (CH2CH2- CONHCH2OH) 2 Br e with a formaldehyde content of 0.04% methylolated. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von basischen Methylolverbindungen der allgemeinen Formel EMI3.1 bzw. deren Salzen, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyano, Halogen oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder die Gruppe der Formel EMI3.2 oder R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff- atom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest oder R2 und R3 zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung > N+N < auch einen zweiwertigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, Q und Q1 unabhängig voneinander Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff, Niederalkyl oderCH2-OH bedeuten und wobei von R1, R2 und R3 höchstens zwei die Gruppe der Formel (2) sein können, dadurch gekennzeichnet, PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of basic methylol compounds of the general formula EMI3.1 or their salts, wherein R1, R2 and R3 independently of one another are hydrogen, lower alkyl, cycloalkyl, benzyl which is optionally substituted by hydroxyl, cyano, halogen or lower alkoxy, or the group of the formula EMI3.2 or R1 and R2 together with the nitrogen atom connecting them a 5- or 6-membered, heterocyclic radical or R2 and R3 together with the grouping> N + N <they are connecting a divalent 5- or 6-membered heterocyclic radical, Q and Q1 independently of one another are alkylene with up to 8 carbon atoms, Y denotes hydrogen, lower alkyl or CH2-OH and where of R1, R2 and R3 at most two can be the group of the formula (2), characterized in that dass man ein Amid der Formel EMI3.3 worin R1, R2, R3, Q und Q1 die angegebene Bedeutung haben und Y' Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet oder ein Salz davon mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung methyloliert und gegebenenfalls die Base in ihre Salze überführt. that you can get an amide of the formula EMI3.3 in which R1, R2, R3, Q and Q1 have the meaning given and Y 'denotes hydrogen or lower alkyl or methylolates a salt thereof with formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound and optionally converts the base into its salts. PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten basischen Methylolverbindungen und deren Salze für die Herstellung von kationisch modifizierten Cellulosematerialien durch Verätherung von Cellulose mit diesen basischen Methylolverbindungen oder deren Salze. PATENT CLAIM II Use of the basic methylol compounds and their salts prepared according to the process according to patent claim I for the preparation of cationically modified cellulose materials by etherification of cellulose with these basic methylol compounds or their salts. UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder Piperazinorest darstellen. SUBSCRIBED 1. The method according to claim I, characterized in that R1 and R2 together with the nitrogen atom connecting them represent a pyrrolidino, piperidino, morpholino or piperazino radical. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 zusammen mit der sie verbindenden Gruppierung > N-Q-N < einen Imidazolidinyl- oder Piperazinorest darstellen. 2. The method according to claim I, characterized in that R2 and R3 together with the> N-Q-N <grouping which connects them represent an imidazolidinyl or piperazino radical. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Q C2C-3 -Alkylen und Q1 C1C3 -Alkylen bedeuten. 3. The method according to claim I, characterized in that Q is C2C-3 -alkylene and Q1 is C1C3 -alkylene. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Verbindungen zu Verbindungen der Formel EMI3.4 quaterniert werden, worin V1 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Niederalkyl oder Benzyl oder die Gruppe der Formel (2), oder R1, R2 und V1 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Niederalkyl substituierten Pyridinring und An e das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeuten und R1, R2, R3, Q, Q1 und Y die im Patentanspruch I angegebene Bedeutung haben. 4. The method according to claim I, characterized in that the compounds obtained to compounds of the formula EMI3.4 are quaternized, in which V1 is hydrogen, lower alkyl or benzyl which is optionally substituted by halogen, cyano, hydroxyl or lower alkoxy, or the group of the formula (2), or R1, R2 and V1 together with the nitrogen atom connecting them a pyridine ring optionally substituted by lower alkyl and An e denotes the anion of an organic or inorganic acid and R1, R2, R3, Q, Q1 and Y have the meaning given in claim I. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und V1 alle Niederalkyl, Q Äthylen oder Propylen und Q1 C1-C-3 -Alkylen bedeuten. 5. The method according to dependent claim 4, characterized in that R1, R2 and V1 are all lower alkyl, Q is ethylene or propylene and Q1 is C1-C-3 alkylene. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder zwei Gruppierungen der Formel (2) EMI3.5 aufweisen. 6. The method according to claim I, characterized in that it has one or two groupings of the formula (2) EMI3.5 exhibit. 7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich- net, dass man Methylolverbindungen der Formel EMI3.6 herstellt, worin R4 und R5 beide Niederalkyl und RÏ Wasserstoff, Nieder- alkyl oder die Gruppe der Formel (5) -Q3CO-NHCH2-OH oder R5 und R6 zusammen mit der sie verbindenden Grup pierung > N-Q2-N < einen Piperazinoring und R4 Wasserstoff oder die Gruppe der Formel (5), Q2 Äthylen oder Propylen und Q3 C1C3 -Alkylen bedeuten. 7. The method according to claim I, characterized in that methylol compounds of the formula EMI3.6 where R4 and R5 are both lower alkyl and RÏ is hydrogen, lower alkyl or the group of the formula (5) -Q3CO-NHCH2-OH or R5 and R6 together with the group connecting them> N-Q2-N <a piperazine ring and R4 is hydrogen or the group of the formula (5), Q2 is ethylene or propylene and Q3 is C1C3 -alkylene. 8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Verbindungen zu Verbindungen der Formel EMI4.1 quaterniert, worin R4, R5 und V2 je Niederalkyl, R6' Niederalkyl oder die Gruppe der Formel (7) Q2 Äthylen oder Propylen und Q3 C1-C3 -Alkylen bedeuten und An 8 die im Unteranspruch 4 angegebene Bedeutung hat. 8. The method according to dependent claim 7, characterized in that the compounds obtained are converted to compounds of the formula EMI4.1 quaternized, in which R4, R5 and V2 each lower alkyl, R6 'is lower alkyl or the group of the formula (7), Q2 is ethylene or propylene and Q3 is C1-C3-alkylene and An 8 has the meaning given in dependent claim 4.
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