Die Erfindung betrifft Schutzüberzüge auf Metallen und deren Legierungen unter Anwendung von Polyphenyloxyd und/oder Polyphenylenoxyd enthaltenden Harzen.
Das Poly-(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxyd) wird bekanntlich durch oxydierende Polykondensation von 2,6-Dimethylphenol erzeugt. Es kennzeichnet sich durch hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und gehört deshalb unter die besten Konstruktionsthermoplaste. Es besitzt jedoch nicht die Fähigkeit, an Metallen eine Schutzschicht zu bilden, denn der Polyphenyloxydfilm verliert nach dem Trocknen sein Haftvermögen mit dem Trägermetall. Zwecks Erhöhung dieses Haftvermögens wird die Metalloberfläche durch Auftragen einer dünnen Kupfer- oder Silberschicht bereitet, die eine höhere Affinität zum Polyphenylenoxyd besitzt. Derartige Auftragsverfahren sind jedoch verhältnismässig umständlich, sie sind im allgemeinen kostspielig und die Endergebnisse sind nicht immer befriedigend.
Die erfindungsgemässen Schutzüberzüge an Metallen und deren Legierungen sind frei von diesen Nachteilen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer oxydierten und/ oder phosphatisierten Metalloberfläche bestehen, wobei die Dicke der Oxyd- und/oder Phosphatschicht 0,5 bis 100 iim beträgt, die mit Polyphenyloxyd oder Polyphenylenoxyd enthaltendem Harz in einer Menge von 1 bis 250 g pro m2 Oberfläche imprägniert ist.
In einer besonderen Ausführungsform der Schutzüberzüge kann das Polyphenylenoxydharz mit Silikon-, Halogen-, Epoxyd-, Polyesterharzen und/oder Weichmachern modifiziert sein. Eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemässen Überzüge wird dadurch erzielt, dass das Polyphenylenoxyd oder Polyphenylenoxyd enthaltende Harz noch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthält, die in Lösungsmitteln für Polyphenylenoxyd in 0,1 bis 10 Gew.% löslich sind. Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzüberzüge mit einer weiteren Polyphenylenoxyd oder Polyphenylenoxyd enthaltenden Harzschicht von einer Dicke von 0,5 bis 100 Fm versehen sind.
Eine sehr vorteilhafte Lösung wird dadurch erzielt, dass in der Polyphenylenoxyd oder Polyphenylenoxyd enthaltenden Schicht weitere inerte und/oder Schutztuaterialien in einer Menge bis zu 20 Gew. % des verwendeten Harzes verankert sind, die im Polyphenylenoxyd oder Polyphenylenoxyd enthaltenden Harz entweder unlöslich oder höchstens begrenzt löslich sind.
Eine geeignete oxydierte Oberfläche des Metalls oder der Metallegierungen kann durch Wärmeoxydation, alkalische Oxydation, Oxydation in Wasserdampf oder Oxydation durch Dunkelentladung, elektrolytisch oder auf andere Art erzielt werden. Die Phosphatschichten können in kaltem oder warmem Zustand durch Tauchen oder Spritzen mit Phosphatlösungen oder deren Präparate erzielt werden. Die Oxyd- oder Phosphatschichten enthalten im allgemeinen mikrokristalline Metallverbindungen, welche infolge von Kristallgitterfehlern bei der Imprägnierung mit reaktionsfähigen Gruppen des Polyphenyloxydes reagieren und mit ihnen ziemlich feste Bindungen bilden können. Ausserdem wird vermutlich ein Teil des Polyphenylenoxydharzes physikalisch an die Oxyd- oder Phosphatoberflächen gebunden.
Die erfindungsgemässen Schutzüberzüge haften gut an der Metalloberfläche, haben einen niedrigen Reibungskoeffizienten, eine hohe Härte und eine hohe chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Schutzüberzüge ist einfach und verhältnismässig billig.
Zur Herstellung von erfindungsgemässen Schutzüberzügen ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd) von jedem Molekulargewicht geeignet. Es ist jedoch vorteilhaft, ein Polymer mittleren oder geringeren Molekulargewichtes zu verwenden, mit Vorteil von 20 000 bis 60 000, allfällig eine Mischung eines Polymers mit hohem und niedrigem Molekulargewicht, die 0,5 bis 40% eines Polymers mit niedrigem Molekularge wicht enthält. Obwohl Überzüge, die aus reinem Polypheny lenoxyd hergestellt sind, genügend elastisch sind, ist es mög lich, das Polyphenylenoxydharz durch Beifügen geeigneter
Weichmacher noch elastischer zu erhalten, wie z.B. durch
Diphenyloxyd, m-Terphenyl, 4,4-Dibromphenyl, Tetra chlorphthalanhydrid und andere bekannte Weichmacher.
Überzüge, die ein derart modifiziertes Polyphenylenoxyd enthalten, haben allerdings schlechtere Eigenschaften als Überzüge aus reinem Polyphenylenoxyd. Es ist auch möglich, zur Herstellung der erfindungsgemässen Überzüge ein mit anderem Material, wie Polyamid, Polyester, Epoxyd- und Polyesterharze und dgl., modifiziertes Polyphenylenoxyd zu verwenden. Gemäss derzeitigen Ergebnissen haben jedoch aus reinem Polyphenylenoxyd bereitete Überzüge die beste Korro sionswiderstandsfähigkeit.
Die verhältnismässig hohe Korrosionswiderstandsfähigkeit der erwähnten Schichten kann jedoch durch Fehler und Poren in diesen Schichten herabgesetzt werden. Dieser Nachteil kann durch Verankern von weiteren inerter oder Schutztuaterialien in die Schutzschicht behoben werden.
Zur Herstellung von Lösungen eines inerten oder Schutzma- terials sind Lösungsmittel geeignet, welche die Polyphenylenoxyd oder Polyphenylenoxyd enthaltenden Harze nicht oder nur in beschränktem Mass lösen, geeignet. Solche Lösungsmittel sind z.B. Paraffinkohlenwasserstoffe und Oxoverbindungen, z.B. Paraffine, Naphthene, Alkohole, Ketone, Fettsäuren, Aldehyde, Äther, Ester und dgl. Als inerte oder Schutzmaterialien eignen sich Paraffinkohlenwasserstoffe, Öle, Stearin, Wachs, Fette, Seifen, Organometalle, Korrosionsinhibitoren, bekannte Konservierungsmittel, Zusätze und deren Mischungen.
Es wurde festgestellt, dass ein Auftragen eines inerten oder Schutzmaterials auf einen Überzug mit getrocknetem Polyphenylenoxydharz wenig wirkungsvoll ist, da das Schutzmaterial überwiegend an der Oberfläche des Überzugs bleibt und nur ein kleiner Teil in die unterliegenden Schichten eindringt. Eine wesentlich höhere Menge des Schutzmaterials wird in den Überzug aufgenommen, wenn die noch nicht voll getrocknete Schicht des Polyphenylenoxydharzes an der Ankerschicht, z.B. durch Tauchen, in eine Lösung eines inerten oder Schutzmaterials mit diesem Material überzogen wird.
Das hat zur Folge, dass ein fortlaufendes Ersetzen des Lösungsmittels im Polyphenylenoxyd durch das verwendete Material erforderlich ist, das so in die intermolekularen Räume der Polyphenylenoxydschicht eindringt und nach dem Trocknen in ihr fest verankert bleibt. Diese Schutzschicht kann dann nicht ohne Beschädigung der Polyphenylenoxydschicht entfernt werden. Der so modifizierte Überzug weist neue Funktionseigenschaften auf, z.B. ist er selbstschmierend, hat eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, Abrieb, Hitze und chemische Einflüsse, je nachdem, welches modifizierende Schutzmaterial verwendet wurde.
Die erfindungsgemässen Schutzüberzüge können auf billige Weise durch Imprägnieren der Oxyd- und/oder Phosphatschichten durch Lösungen von Polyphenylenoxyd und/oder Polyphenylenoxyd enthaltenden Harzen in bekannten Lösungsmitteln oder deren Mischungen erhalten werden.
Beispiel 1
Ein Schutzüberzug auf Konstruktionsstahl besteht aus einer Oxydschicht, die mit 3 g pro m2 Polyphenylenoxydharz mit einem Molekulargewicht von 60 000 imprägniert ist. Dieser Schutzüberzug mit einer Dicke von etwa 3 Fm hat eine grössere Korrosionswiderstandsfähigkeit als eine Nickelschicht mit einer Dicke von 8 Fm. Dabei sind die Anschaffungskosten eines derartigen erfindungsgemässen Überzugs um 98,7% geringer als der Preis der Nickelschicht.
Beispiel 2
Ein Schutzüberzug auf Konstruktionsstahl aus einer Phosphatschicht, die mit 80 g pro m2 Polyphenylenoxydharz mit einem Molekulargewicht von 60 000, das mit 10 Gew. % Octaphenylcyclotetrasiloxan gemischt wurde, imprägniert ist. Dieser Überzug mit einer Dicke von etwa 80 Fm hat dieselbe Korrosionswiderstandsfähigkeit wie eine Nickelschicht mit einer Dicke von 18 llm.
Beispiel 3
Ein Schutzüberzug auf Messing besteht aus einer Oxydschicht mit 2,8 g pro m2 Polyphenylenoxydharz mit einem Molekulargewicht von 40 000. Dieser Überzug mit einer Dicke von 2,9 Fm ist für den Schutz unter mittelschweren Korrosionsbedingungen geeignet.
Beispiel 4
Ein Schutzüberzug auf Aluminium besteht aus einer Oxydschicht mit 120 g pro m2 Polyphenyloxydharz mit einem Molekulargewicht von 30 000, modifiziert mit 20 Gew. % Polystyrol und 1 Gew. % Diphenyloxyd. Diese Schutzschicht mit einer Dicke von 120 Fm widersteht schweren Korrosionsbedingungen.
Die Korrosionswiderstandsfähigkeit dieser Schichten kann ferner durch Zugabe eines Korrosionsinhibitors erhöht werden, was vor allem bei Schutzüberzügen auf Eisen und dessen Legierungen von Vorteil ist. Zur Bereitung dieser Überzüge eignen sich alle bekannten Korrosionsinhibitoren, die wenigstens teilweise in Lösungsmitteln lösbar sind, in welchen Polyphenyloxyd lösbar ist, das ist vor allem in chlorierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Das ist z.B. Ammoniumbenzoat, Triäthanolamin, Diphenylhydrazin und dgl. Die Korrosionsinhibitoren sind im erfindungsgemässen Schutz überzug fest verankert, migrieren fast gar nicht und schwitzen nicht aus. Sie sind somit auch in geringer Menge wirksam.
Für schwere Korrosionsbedingungen, insbesondere falls die Schutzüberzüge dauernd in Kontakt mit dem korrodierenden Medium bleiben sollen, kann ihre Widerstandsfähigkeit durch Auftragen eines weiteren Überzuges eines Polyphenylenoxydes oder Polyphenylenoxyd enthaltenden Harzes erhöht werden. Derartige Schutzüberzüge weisen eine mehrfach höhere Korrosionswiderstandsfähigkeit auf als Überzüge ohne diese Schicht.
Beispiel 5
Schutzüberzug auf Konstruktionsstahl, bestehend aus einer Oxydschicht mit 4 g pro m2 Polyphenylenoxydharz vom Molekulargewicht von 25 000 bis 40 000, das mit 1 Gew. % Triäthanolamin gemischt wurde. Der Überzug mit einer Dicke von etwa 4 llm hat eine bessere Korrosionswiderstandsfähigkeit als eine Nickelschicht einer Dicke von 15 Fm auf demselben Konstruktionsstahl.
Beispiel 6
Ein in Beispiel 5 beschriebener Schutzüberzug mit einer weiteren Schicht aus reinem Polyphenylenoxydharz mit einem Molekulargewicht von 35 000 bis 50 000, welche eine Gesamtdicke von 7,5 llm aufweist, hat gegen atmosphärische Korrosion eine mehr als das Doppelte Widerstandsfähigkeit im Vergleich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Uberzug.
Beispiel 7
Oxyd- oder Phosphatüberzüge auf Stahl werden durch Tauchen in einer 5 %igen Lösung von Polyphenylenoxyd, modifiziert mit 5 Gew. % Polyoctaphenyltetrasiloxan in Trichloräthylen imprägniert. Der gebildete Überzug wird noch feucht in eine Benzin- oder Petroleumlösung getaucht, die 5 Gew. % Fett, z.B. Talg, enthält. Es kann auch Seife, im Handel übliche Konservierungsmittel oder -öle verwendet werden. Die so behandelten Oberflächen haben eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion bei einer Gesamtdicke von 2 bis 5 llm und gute Friktions-, Wärme- und chemische Eigenschaften.
Beispiel 8
Eine Eloxschicht auf Aluminium wird mit einer 1 %igen Lösung von Polyphenylenoxyd in Trichloräthylen imprägniert.
Der nicht vollkommen getrocknete Überzug wird während 10 Minuten in einer 5 %igen wässrigen Lösung Ammoniumphosphat gekocht. Die Hitzebeständigkeit des Überzuges wird dabei um 20 bis 300C erhöht.
Beispiel 9
Eine chemisch oder elektronisch hergestellte Chromatschicht auf Kupfer oder Messing wird in eine 2 %ige Lösung von Polyphenylenoxyd in Trichloräthylen getaucht. Die so gebildete, noch nicht getrocknete Schicht wird etwa eine Stunde in einer 10%igen Suspension einer Mischung eines Molybdändisulfides mit pulverigem Polytetrafluoräthylen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in einer etwa 1 %igen Lösung von Polystyrol in Schwefelkohlenstoff getränkt. Der so gebildete Überzug zeichnet sich durch einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten und sehr hohe Abriebbeständigkeit aus.
Beispiel 10
Kleine Stahlbestandteile werden nach alkalischer Oxydation mit einer 1 %igen Lösung von Polyphenylenoxyd in Trichlor äthylen gemeinsam imprägniert. Noch feucht, werden sie in eine Petroleumlösung gelegt, die einen organischen Nitrit Korrosionsinhibitor enthält. Die getrockneten Bestandteile zeigten eine wenigstens zehnfache Korrosionswiderstandsfähigkeit nicht nur an den Flächen, sondern auch an Kanten, an Konstruktionstaschen und dgl.
The invention relates to protective coatings on metals and their alloys using resins containing polyphenylene oxide and / or polyphenylene oxide.
The poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is known to be produced by oxidizing polycondensation of 2,6-dimethylphenol. It is characterized by high mechanical and chemical resistance and is therefore one of the best engineering thermoplastics. However, it does not have the ability to form a protective layer on metals because the polyphenyloxide film loses its adhesion to the carrier metal after drying. To increase this adhesion, the metal surface is prepared by applying a thin layer of copper or silver, which has a higher affinity for polyphenylene oxide. However, such application processes are relatively cumbersome, they are generally expensive, and the end results are not always satisfactory.
The protective coatings according to the invention on metals and their alloys are free from these disadvantages. They are characterized in that they consist of an oxidized and / or phosphatized metal surface, the thickness of the oxide and / or phosphate layer being 0.5 to 100 μm, and that of polyphenyloxide or polyphenylene oxide-containing resin in an amount of 1 to 250 g per m2 surface is impregnated.
In a particular embodiment of the protective coatings, the polyphenylene oxide resin can be modified with silicone, halogen, epoxy, polyester resins and / or plasticizers. Another particularly advantageous embodiment of the coatings according to the invention is achieved in that the polyphenylene oxide or polyphenylene oxide-containing resin also contains one or more corrosion inhibitors which are soluble in solvents for polyphenylene oxide in 0.1 to 10% by weight. Another embodiment is characterized in that the protective coatings are provided with a further polyphenylene oxide or polyphenylene oxide-containing resin layer with a thickness of 0.5 to 100 μm.
A very advantageous solution is achieved in that further inert and / or protective materials are anchored in the layer containing polyphenylene oxide or polyphenylene oxide in an amount of up to 20% by weight of the resin used, which in the resin containing polyphenylene oxide or polyphenylene oxide are either insoluble or at most only partially soluble are.
A suitable oxidized surface of the metal or metal alloys can be achieved by heat oxidation, alkaline oxidation, oxidation in water vapor or oxidation by dark discharge, electrolytic or in some other way. The phosphate layers can be achieved in a cold or warm state by dipping or spraying with phosphate solutions or their preparations. The oxide or phosphate layers generally contain microcrystalline metal compounds which, as a result of crystal lattice defects, react with reactive groups of the polyphenyloxide during impregnation and can form fairly strong bonds with them. In addition, part of the polyphenylene oxide resin is presumably physically bound to the oxide or phosphate surfaces.
The protective coatings according to the invention adhere well to the metal surface, have a low coefficient of friction, high hardness and high chemical and mechanical resistance.
The production of the protective coatings according to the invention is simple and relatively cheap.
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) of any molecular weight is suitable for the production of protective coatings according to the invention. However, it is advantageous to use a polymer of medium or lower molecular weight, advantageously from 20,000 to 60,000, possibly a mixture of a high and low molecular weight polymer containing 0.5 to 40% of a polymer with a low molecular weight. Although coatings made of pure polyphenylene oxide are sufficiently elastic, it is possible, please include the polyphenylene oxide resin by adding more suitable
To obtain plasticizers even more elastic, e.g. by
Diphenyl oxide, m-terphenyl, 4,4-dibromophenyl, tetra chlorophthalic anhydride and other known plasticizers.
Coatings which contain such a modified polyphenylene oxide, however, have poorer properties than coatings made of pure polyphenylene oxide. It is also possible to use a polyphenylene oxide modified with another material, such as polyamide, polyester, epoxy and polyester resins and the like, to produce the coatings according to the invention. According to current results, however, coatings prepared from pure polyphenylene oxide have the best corrosion resistance.
The relatively high corrosion resistance of the layers mentioned can, however, be reduced by defects and pores in these layers. This disadvantage can be remedied by anchoring further inert or protective materials in the protective layer.
Solvents which do not dissolve the polyphenylene oxide or polyphenylene oxide-containing resins, or dissolve them only to a limited extent, are suitable for preparing solutions of an inert or protective material. Such solvents are e.g. Paraffinic hydrocarbons and oxo compounds, e.g. Paraffins, naphthenes, alcohols, ketones, fatty acids, aldehydes, ethers, esters and the like. Suitable inert or protective materials are paraffinic hydrocarbons, oils, stearin, wax, fats, soaps, organometals, corrosion inhibitors, known preservatives, additives and mixtures thereof.
It has been found that applying an inert or protective material to a coating with dried polyphenylene oxide resin is ineffective, since the protective material remains predominantly on the surface of the coating and only a small part penetrates into the underlying layers. A significantly higher amount of the protective material is taken up in the coating when the not yet fully dried layer of polyphenylene oxide resin on the anchor layer, e.g. by dipping, in a solution of an inert or protective material, is coated with this material.
The consequence of this is that the solvent in the polyphenylene oxide must be continuously replaced by the material used, which penetrates into the intermolecular spaces of the polyphenylene oxide layer and remains firmly anchored in it after drying. This protective layer can then not be removed without damaging the polyphenylene oxide layer. The coating modified in this way has new functional properties, e.g. if it is self-lubricating, it has a higher resistance to corrosion, abrasion, heat and chemical influences, depending on which modifying protective material was used.
The protective coatings according to the invention can be obtained inexpensively by impregnating the oxide and / or phosphate layers with solutions of resins containing polyphenylene oxide and / or polyphenylene oxide in known solvents or mixtures thereof.
example 1
A protective coating on structural steel consists of an oxide layer that is impregnated with 3 g per m2 of polyphenylene oxide resin with a molecular weight of 60,000. This protective coating with a thickness of about 3 μm has a greater corrosion resistance than a nickel layer with a thickness of 8 μm. The acquisition costs of such a coating according to the invention are 98.7% lower than the price of the nickel layer.
Example 2
A protective coating on structural steel consisting of a phosphate layer, which is impregnated with 80 g per m2 of polyphenylene oxide resin with a molecular weight of 60,000, which has been mixed with 10% by weight of octaphenylcyclotetrasiloxane. This coating with a thickness of about 80 μm has the same corrosion resistance as a nickel layer with a thickness of 18 μm.
Example 3
A protective coating on brass consists of an oxide layer with 2.8 g per m2 of polyphenylene oxide resin with a molecular weight of 40,000. This coating with a thickness of 2.9 μm is suitable for protection under moderate corrosion conditions.
Example 4
A protective coating on aluminum consists of an oxide layer with 120 g per m2 of polyphenyl oxide resin with a molecular weight of 30,000, modified with 20% by weight of polystyrene and 1% by weight of diphenyloxide. This protective layer with a thickness of 120 μm withstands severe corrosion conditions.
The corrosion resistance of these layers can also be increased by adding a corrosion inhibitor, which is particularly advantageous for protective coatings on iron and its alloys. All known corrosion inhibitors which are at least partially soluble in solvents in which polyphenyloxide is soluble, especially in chlorinated and aromatic hydrocarbons, are suitable for preparing these coatings. This is e.g. Ammonium benzoate, triethanolamine, diphenylhydrazine and the like. The corrosion inhibitors are firmly anchored in the protective coating according to the invention, hardly migrate at all and do not exude. They are therefore effective even in small amounts.
For severe corrosion conditions, especially if the protective coatings are to remain in permanent contact with the corrosive medium, their resistance can be increased by applying a further coating of a polyphenylene oxide or polyphenylene oxide-containing resin. Protective coatings of this type are several times more resistant to corrosion than coatings without this layer.
Example 5
Protective coating on structural steel, consisting of an oxide layer with 4 g per m2 of polyphenylene oxide resin with a molecular weight of 25,000 to 40,000 mixed with 1% by weight of triethanolamine. The coating with a thickness of about 4 µm has better corrosion resistance than a nickel layer of a thickness of 15 µm on the same structural steel.
Example 6
A protective coating described in Example 5 with a further layer of pure polyphenylene oxide resin with a molecular weight of 35,000 to 50,000, which has a total thickness of 7.5 .mu.m, has more than twice the resistance to atmospheric corrosion compared to that in Example 1 described coating.
Example 7
Oxide or phosphate coatings on steel are impregnated by immersion in a 5% solution of polyphenylene oxide, modified with 5% by weight of polyoctaphenyltetrasiloxane in trichlorethylene. The formed coating is immersed in a gasoline or petroleum solution, while still wet, containing 5% by weight of fat, e.g. Contains sebum. Soap, commercially available preservatives or oils can also be used. The surfaces treated in this way have a very good resistance to corrosion with a total thickness of 2 to 5 μm and good friction, heat and chemical properties.
Example 8
An anodized layer on aluminum is impregnated with a 1% solution of polyphenylene oxide in trichlorethylene.
The not completely dried coating is boiled for 10 minutes in a 5% aqueous solution of ammonium phosphate. The heat resistance of the coating is increased by 20 to 300C.
Example 9
A chemically or electronically produced chromate layer on copper or brass is immersed in a 2% solution of polyphenylene oxide in trichlorethylene. The not yet dried layer formed in this way is soaked for about one hour in a 10% suspension of a mixture of molybdenum disulfide with powdery polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 1: 1 in an approximately 1% solution of polystyrene in carbon disulfide. The coating formed in this way is characterized by a very low coefficient of friction and very high abrasion resistance.
Example 10
After alkaline oxidation, small steel components are impregnated together with a 1% solution of polyphenylene oxide in trichlorethylene. While still wet, they are placed in a petroleum solution that contains an organic nitrite corrosion inhibitor. The dried components showed at least ten times the corrosion resistance not only on the surfaces, but also on edges, on construction pockets and the like.