Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einen Imidazolidin-4,5-dionring enthaltenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederivaten.
Dicarbonsäuren, welche einen N,N-heterocyclischen Rest im Molekül enthalten, sind bereits bekannt. So wird in Chemical Abstracts , Vol. 59, Seite 3907(e), die Herstellung von Hydantoin und Alkylen-bis-hydantoine enthaltenden Dicarbonsäuren durch Cyanoäthylierung von Hydantoin und Alkylen-bis-hydantoinen und anschliessende Hydrolyse der erhaltenen Cyanoäthyl-Verbindungen zu Dicarbonsäuren beschrieben. Diese Dicarbonsäuren sind aber mit dem Nachteil behaftet, dass sie keine hohe Wärmestabilität aufweisen und bei der Weiterverarbeitung in der Wärme, zum Beispiel bei der Herstellung von Polyestern nach dem Schmelzkondensa tionsverfahren. sich leicht in die Hydantoin- und Acryl-Verbindungen zurückspalten.
In der DT-OS 1 906492 wird ferner die Herstellung von Carbonsäurefunktionen enthaltenden Oligo- und Polyhydantoinen durch Umsetzung von Polyglycinester mit Carbonsäurefunktionen enthaltenden Isocyanaten beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren ist einerseits mit dem Nachteil behaftet, dass die dafür notwendigen Ausgangsstoffe nur über aufwendige Synthesen erhalten werden und andererseits die unter Ringschluss verlaufende Umsetzung der Polyglycinester mit den Isocyanaten verhältnismässig hohe Temperaturen verlangt und die gewünschten Stoffen von nicht quantitativ ringgeschlossenen Produkten aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen.
Auch bei den gemäss dem in der DT-OS 1 916 932 offenbarten Verfahren, aus Diisocyanaten und N-(p-Carboxy äthylphenyl)-oxamidsäurealkylestern herstellbaren. den Triketoimidazolidinring enthaltenden Dicarbonsäurederivaten verläuft die Synthese über einen Ringschluss, welcher nur in dünnen Schichten einigermassen gut durchführbar ist. Ferner werden nach dieser Synthese die Dicarbonsäuren und deren Derivate in nicht genügender Reinheit erhalten.
Eine Vinylgruppe enthaltende heterocyclische Dicarbonsäure ist in Beilstein 24,339 mit 1 ,3-Bis-(3-methoxycarbonyl- phenyl)-4s5-dioxo-2,-methylen-imidazolidin beschrieben. Diese nach einem speziellen Verfahren durch Kochen von Oxanilid -dicarbonsäure-(3,3');dimethylester mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat hergestellte Dicarbonsäure ist aufgrund ihres ungesättigten Charakters zur Herstellung von linearen Polyestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren bei hohen Temperaturen jedoch nicht geeignet, da Nebenreaktionen zum Abbau und Vernetzungen führen können.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Dicarbonsäuren mit Säureamidgruppen bereitzustellen, die kein Wasserstoffatom in dieser Gruppe enthalten und die zur Herstellung von thermostabilen Kunststoffen geeignet sind.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von einen Imidazolidin-4,5-dionring enthaltenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederivaten der Formel I
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worin
X Nitril, Carboxyl, Chlorcarbonyl, Phenoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe,
R eine gegebenenfalls substituierte Methylen- oder Äthylengruppe, Cyclohexylen, Phenylen oder Benzylen und
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ringgliedern, Phenyl oder zusammen Tetra-, Penta-, Hexa- oder Heptamethylen bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Imidazolidin-4,5-dion der Formel II
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worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben oder deren Dinatriumsalze mit einer Verbindung der Formel III
Y-R-X (III) worin R und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Y für Chlor oder Brom steht, unter Abspaltung von Chlor- oder Bromwasserstoff bzw. Natriumchlorid oder -bromid umsetzt.
Der Alkoxyrest im Alkoxycarbonyl kann linear oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Beispiele sind Propoxy,Butoxy, i-Butoxy, Pentoxy, Neopentoxy, Hexoxy, Octoxy, i-Octoxy, Decoxy und besonders Methoxy oder Äthoxy.
X ist bevorzugt Carboxyl, Phenoxy-, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl.
Als gegebenenfalls substituiertes Alkylen kommt insbesondere alkylsubstituiertes Alkylen in Frage, wobei der Alkylrest bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für R sind:
Methylen, Äthyliden, I,l-Propyliden, 2,2-Propyliden, 1,1oder 2,2-Butyliden, Hexyliden, Äthylen, 1,2-Propylen, 1,2oder 2,3-Butylen, 1,2-Pentylen, 2,3-Hexylen, 1,2- oder 3,4-Octylen, 5,6-Decylen, 7,8-Tetradecylen.
Besonders bevorzugt sind Methylen, Äthylen, Äthyliden und 1,4-Benzylen. Von den möglichen Stellungsisomeren des Cyclohexylens, Phenylens und Benzylens sind besonders die 1,4-Derivate bevorzugt.
Rl und/oder R2 können lineares oder verzweigtes Alkyl sein und enthalten bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome und Cycloalkyl mit bevorzugt 5 oder 6 Ringgliedern. R1 und R2 zusammen bedeuten bevorzugt Hexamethylen und insbesondere Penta- oder Tetramethylen.
Beispiele für R' und R2 sind:
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, i-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl. Besonders bevorzugt sind Rl und/oder R2 Methyl, Äthyl und Wasserstoff.
In der Regel führt man das erfindungsgemässe Verfahren in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Dioxan. durch. Es ist auch möglich, die Umsetzungsreaktion ohne Lösungsmittel, das heisst, in der Schmelze durchzuführen. Pro 1 Äquivalent reaktionsfähige NH-Gruppe im Ausgangsprodukt der Formel II wird im allgemeinen 1 Mol einer chlorhaltigen Verbindung der Formel III, vorzugsweise ein geringer Überschuss von einer Verbindung der Formel III, eingesetzt. Der Überschuss kann molare Mengen betragen.
Die unter Halogenwasserstoffabspaltung ablaufende Umsetzung wird dabei zweckmässig in Gegenwart eines Säureacceptors durchgeführt, welcher dem Lösungsmittel in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf die berechnete Menge an frei werdendem Halogenwasserstoff, zugegeben wird. Als Säureacceptoren eignen sich hierfür insbesondere gemahlenes, wasserfreies Kalium- oder Natriumcarbonat. Ferner sind auch Natriumäthylat oder -methylat oder Ätznatronpulver geeignet. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 bis 180"C, vorzugsweise bei 50 bis 1500C, durchgeführt.
Zur Isolierung des Reaktionsproduktes kann die Reaktionslösung zur Entfernung des bei der Verwendung von zum Beispiel Kaliumcarbonat als Säureacceptor gebildeten Kaliumhalogenids heiss filtriert werden und man gewinnt das gewünschte Produkt durch Auskristallisierenlassen aus der Reaktionslösung oder durch Eingiessen und Ausfällen in Wasser oder durch Einengen der Reaktionslösung zur Trokkene und Umkristallisieren des Rohproduktes in einem organischen Lösungsmittel. Hierzu sind verschiedene organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Äthanol oder Tetrahydrofuran, geeignet.
Bei Verwendung der Imidazolidin-4,5-dione der Formel II in Form ihrer Di-natriumsalze werden diese zweckmässig zuerst durch scharfes Trocknen wasserfrei gemacht und dann ebenfalls zweckmässig in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel suspendiert, wobei man pro 1 Mol Di-natriumsalz einer Verbindung der Formel II im allgemeinen mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,2 Mol einer Verbindung der Formel III einsetzt. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 20 bis 1800C erfolgen. Vorzugsweise wird die Umsetzungsreaktion im Temperaturbereich von 60 bis 140"C durchgeführt.
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt in gleicher Weise wie oben beschrieben.
Die Imidazolidin-4,5-dione der Formel II sind bekannte Verbindungen und können gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 018 433 durch die Umsetzung von Dicyan mit Ketonen im wässrigen alkalischen Medium erhalten werden.
Bei Verwendung von Aldehyden erhält man Verbindungen der Formel II in denen R1 und/oder R2 Wasserstoff bedeuten.
Die Chlor- und Bromverbindungen der Formel III, z.B.
p-Chlormethylbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Chloressigsäure, p-Chlorpropionsäure, z-Chlorpropionsäure, - oder p-Brombuttersäure und andere sind ebenfalls literaturbekannt und werden z.B. mittels Photochlorierung, Photobromierung oder durch Anlagerung von Brom- bzw. Chlorwasserstoff an entsprechende z,p-ungesättigte Verbindungen wie Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Acrylsäurechloride nach bekannten Verfahren erhalten.
Die neuen Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederivate stellen oft farblose kristalline Substanzen dar, die zwischen 50 und 250"C schmelzen, gut in organischen Lösungsmitteln, dagegen nicht oder nur sehr wenig in Wasser löslich sind und die eine überraschend hohe thermische Beständigkeit aufweisen. Sie stellen wertvolle Monomere dar, die zur Herstellung von thermostabilen Kunststoffen geeignet sind. So können zum Beispiel die Dicarbonsäuren, die Dicarbonsäuredihalogenide und Dicarbonsäurediester mit Diolen in lineare Polyester, mit sehr wertvollen mechanischen Eigenschaften überführt werden. Auch die aus den Dicarbonsäuren durch Glycidylierung mit Epihalogenhydrin erhaltenen Diglycidylester lassen sich zu Epoxidharzen mit wertvollen Eigenschaften aushärten. Diese Polyester enthalten Säureamidgruppen ohne Wasserstoff am Stickstoffatom.
Sie sind daher durch eine geringe Wasseraufnahme ausgezeichnet.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
A) Herstellungsbeispiele:
Beispiel I
1 ,3-Bis-(4'-methoxycarbonylphenylmethyl)-2,2-dimerhyl imidazolidin -4,5-dion
In einem 4-Halskolben (Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter) wird einer bei 5-10"C hergestellten Lösung von 38,4 g (0,3 Mol) 2,2-Dimethylimidazolidin-4,5 -dion und 32,4 g (0,6 Mol) Natriummethylat in 225 ml wasserfreiem Methanol und 225 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid bei 25"C unter Rühren eine Lösung von 110,8 g (0,6 Mol) p-Chlormethylbenzoesäuremethylester in 150 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid tropfenweise zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch 2 Stunden bei 80"C gerührt. Die entstandene braune Suspension wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter kräftigem Rühren in ca. 2000 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wird nach einstündigem Stehen abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und trokkengesaugt.
Das so erhaltene Rohprodukt wird aus 3000 ml n-Butanol umkristallisiert und im Vakuum (1 Torr) acht Stunden bei 100 C getrocknet.
Man erhält 38,4 g eines farblosen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 242-245"C.
IR- und NMR-Spektrum der Verbindung bestätigen die angenommene Struktur.
Die Elementaranalyse ergibt folgenden Befund: Berechnet (für C23H24NzO;) gefunden
65,08% C 65,2% C
5,70% H 5,8% H
6,60% N 6,8% N
Beispiel 2
I ,3-Bis-methoxyearbonylmethyl -2,2-dimethylimidazolidin- -4.5-dion
Einer Suspension von 4,8 g (0,2 Mol) Natriumhydrid in 60 ml Dimethylformamid wird eine Lösung von 12,8 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethylimidazolidin-4,5-dion in 70 ml DMF unter Rühren bei 20-30"C langsam zugetropft. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird eine Lösung von 33,4 g (0,2 Mol) Bromessigsäureäthylester in 30 ml DMF tropfenweise bei 40-50"C zugegeben.
Nach einstündigem Rühren bei 80"C wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit Äther gewaschen und in Chloroform aufgenommen. Das unlösliche Kaliumbromid wird abfiltriert und die Chloroformlösung eingedampft. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus n-Butanol werden 7,8 g farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 129-130"C erhalten.
IR- und NMR-Spektrum bestätigen die angenommene Struktur, die Elementaranalyse ergibt: Berechnet (für Cl3H20N2Oss) gefunden 51,99% C 52,0% C
6,71% H 6,7% H
9,33% N 9,3% N
Beispiel 3 1 ,3-Bis-(4'-methoxycarbonylphenylmethyl)-2,2 -pen tame thy- lenimidazolidin-4,5-dion
Einer Suspension von 13,4 g (0,56 Mol) Natriumhydrid in 800 ml Dimethylformamid wird eine Lösung von 47,1 g (0,28 Mol) 2,2-Pentamethylenimidazolidin-4,5-dion in 250 ml DMF unter Rühren bei 30-40"C langsam zugetropft. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird eine Lösung von 103,4 g (0,56 Mol) p-Chlormethylbenzoesäuremethylester in 100 ml Dimethylformamid tropfenweise bei 50-550C zugegeben.
Nach einstündigem Rühren bei 80"C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter kräftigem Rühren in 71 Eiswasser gegossen. Das ausgefallene kristalline Produkt wird getrocknet und aus Xylol umkristallisiert.
Es werden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 252-256"C erhalten. IR- und NMR-Spektrum bestätigen die angenommene Struktur. Die Elementaranalyse ergibt: Berechnet (für C2sH2sN2 0) gefunden
67,23% C 66,7% C 6,08% H 6,1% H
6,03% N 5,9% N
Beispiel 4
1 ,3-Bis-(4'-butoxycarbonylphenylmethyl)-2,2-dimethyl- imidazolidin-4,5-dion
5 g (0,0118 Mol) 1,3-Bis-(4'-methoxycarbonylphenylmethyl)-2,2-dimethylimidazolidin-4,5-dion werden unter Zusatz von 0,010je Titan als Titantetraisopropylat 2 Stunden in n-Butanol unter Rückfluss gekocht. Das entstehende Methanol wird dabei laufend abdestilliert. Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches ausfallenden farblosen Kristalle wurden abgesaugt und aus n-Butanol umkristallisiert.
Es werden 4,2 g farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 111-112 C erhalten. IR- und NMR-Spektrum bestätigen die angenommene Struktur, die Elementaranalyse ergibt: Berechnet (für C29H3GN2Ob) gefunden
68,48% C 68,5% C
7,13% H 7,1% H 5,51pro N 5,6% N
Beispiel 5
1 ,3-Bis-(4'-carhoxy phenylmethyl)-2,2-dimerhylimidazolidin- -4,5-dion
38,2 g (0,09 Mol) 1 ,3-Bis-(4'-methoxycarbonylphenylme- thyl)-2,2-dimethylimidazolidin-4,5-dion werden in 300 ml siedendem Äthanol gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 10,1 g (0,18 Mol) KOH in 120 ml Äthanol zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktions°Remisch 90 Minuten unter Rückfluss gekocht und dann abgekühlt.
Das dabei auskristallisierte Produkt (Kaliumsalz) wird abgesaugt und in 400 ml Wasser gelöst. Durch Zugabe von verdünnter wässriger Salzsäure wird ein farbloses kristallines Produkt gefällt, das nach dem Trockensaugen aus Dimethylformamid/ Wasser umkristallisiert wird. Man erhält 30 g farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 3400C (Zersetzung).
IR- und NMR-Spektrum bestätigen die angenommene Struktur, die Elementaranalyse ergibt: Berechnet (für C21H20N2O < ) gefunden
63,63% C 63,5% C
5,08% H 5,2% H
7,07% N 7,2% N
Beispiel 6
1 ,3-Bis-(4'-chlorcarbonylphenylmethyl)-2,2-dimethyl imidazolidin-4,5-dion
19,8 g (0,05 Mol) 1 ,3-Bis-(4'-carboxyphenylmethyl).2,2- -dimethylimidazolidin-4,5-dion werden in 70 ml Thionyl- chlorid bis zur Lösung unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird unter Feuchtigkeitsausschluss aus Dioxan umkristallisiert. Es werden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 232-235"C erhalten.
Die Elementaranalyse ergibt: Berechnet (für C21H1,Cl2N2O4) gefunden
16,36% Cl 16,4% Cl
Beispiel 7 1 ,3-Bis-(4'-phenoxycarbonylphenylmethyl)-2,2-dimethyl imidazolidin-4,5-dion
Zu einer Lösung von 10 g (0,106 Mol) Phenol in 20 ml Pyridin wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 5 g (0,0115 Mol) 1 ,3-Bis-(4'-chlorcarbonylphenylmethyl)-2,2-dimethyl- imidazolidin-4,5-dion gegeben.
Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen. Das ausgefallene ölige Produkt wird abgetrennt und mehrmals aus Dioxan umkristallisiert. Es werden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 254-2600C erhalten.
IR- und NMR-Spektrum bestätigen die angenommene Struktur.
B) Anwendungsbeispiel:
Beispiel 8
Homopolyester mit Äthylenglykol
In einem 200 ml Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler werden 4,24 g 1,3-Bis-(4'-methoxycarbonylphenylmethyl)-2,2-dimethylimidazolidin-4,5-dion, 4,5 g Äthylenglykol eingesetzt und 0,01 % Zink als Acetat sowie 0,03 O/o Antimon als Antimontrioxyd hinzugefügt. Innerhalb von 40 Minuten wird das Reaktionsgemisch in einem Ölbad auf 200"C erhitzt, dann die Temperatur auf 2400C erhöht und 80 Minuten belassen. In dieser Zeit destillieren 99% der theoretischen Menge an Methanol ab.
Die Temperatur des ölbades wird dann auf 260"C gestellt und nach einer halben Stunde vorsichtig ein Vakuum von 0,05 Torr angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter Rühren 20 Minuten polykondensiert, dann mit Stickstoff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen. Die relative Viskosität des Homopolyesters beträgt 1,87 (1OJoige Lösung in Tetrachloräthan/Phenol - 1/1 gemessen bei 30"C) und die Einfriertemperatur 1450C (DSC - 2B = Differential-Scanning-Calorimeter-2B).
The present invention relates to a process for the preparation of dicarboxylic acids and dicarboxylic acid derivatives containing an imidazolidine-4,5-dione ring.
Dicarboxylic acids which contain an N, N-heterocyclic radical in the molecule are already known. For example, Chemical Abstracts, Vol. 59, page 3907 (e) describes the preparation of hydantoin and dicarboxylic acids containing alkylene-bis-hydantoins by cyanoethylation of hydantoin and alkylene-bis-hydantoins and subsequent hydrolysis of the cyanoethyl compounds obtained to give dicarboxylic acids. However, these dicarboxylic acids have the disadvantage that they do not have a high level of thermal stability and are processed in the heat, for example in the production of polyesters by the melt condensation process. easily split back into the hydantoin and acrylic compounds.
DT-OS 1 906492 also describes the preparation of oligo- and polyhydantoins containing carboxylic acid functions by reacting polyglycine esters with isocyanates containing carboxylic acid functions. On the one hand, this manufacturing process has the disadvantage that the necessary starting materials can only be obtained via complex syntheses and, on the other hand, the cyclization of the polyglycine esters with the isocyanates requires relatively high temperatures and the desired substances are separated from non-quantitatively cyclic products from the reaction mixture have to.
Also in the process disclosed in German Offenlegungsschrift 1,916,932, which can be prepared from diisocyanates and alkyl N- (p-carboxy-ethylphenyl) -oxamic acid esters. the dicarboxylic acid derivatives containing the triketoimidazolidine ring, the synthesis proceeds via ring closure, which can only be carried out reasonably well in thin layers. Furthermore, the dicarboxylic acids and their derivatives are not obtained in sufficient purity after this synthesis.
A vinyl group-containing heterocyclic dicarboxylic acid is described in Beilstein 24,339 with 1,3-bis (3-methoxycarbonylphenyl) -4s5-dioxo-2, -methylene-imidazolidine. This dicarboxylic acid, which is produced according to a special process by boiling oxanilide dicarboxylic acid (3,3 '); dimethyl ester with acetic anhydride and sodium acetate, is unsaturated because of its unsaturated character for the production of linear polyesters by the melt condensation process at high temperatures, as side reactions lead to degradation and networking.
The object of the present invention is to provide dicarboxylic acids with acid amide groups which do not contain a hydrogen atom in this group and which are suitable for the production of thermally stable plastics.
The present invention thus relates to a process for the preparation of dicarboxylic acids and dicarboxylic acid derivatives of the formula I containing an imidazolidine-4,5-dione ring
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wherein
X nitrile, carboxyl, chlorocarbonyl, phenoxycarbonyl or alkoxycarbonyl with 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group,
R is an optionally substituted methylene or ethylene group, cyclohexylene, phenylene or benzylene and
R1 and R2 independently of one another denote hydrogen, alkyl with 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 8 ring members, phenyl or together tetra-, penta-, hexa- or heptamethylene, which is characterized
that you have an imidazolidine-4,5-dione of the formula II
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where R1 and R2 have the same meaning as in formula I or their disodium salts with a compound of formula III
Y-R-X (III) in which R and X have the meaning given in formula I and Y is chlorine or bromine, is reacted with elimination of hydrogen chloride or hydrogen bromide or sodium chloride or bromide.
The alkoxy radical in the alkoxycarbonyl can be linear or branched and preferably contains 1 to 6 carbon atoms.
Examples are propoxy, butoxy, i-butoxy, pentoxy, neopentoxy, hexoxy, octoxy, i-octoxy, decoxy and especially methoxy or ethoxy.
X is preferably carboxyl, phenoxy, methoxy or ethoxycarbonyl.
Optionally substituted alkylene is in particular alkyl-substituted alkylene, the alkyl radical preferably containing 1 to 6, in particular 1 or 2, carbon atoms.
Examples for R are:
Methylene, ethylidene, I, l-propylidene, 2,2-propylidene, 1,1 or 2,2-butylidene, hexylidene, ethylene, 1,2-propylene, 1,2 or 2,3-butylene, 1,2-pentylene, 2,3-hexylene, 1,2- or 3,4-octylene, 5,6-decylene, 7,8-tetradecylene.
Methylene, ethylene, ethylidene and 1,4-benzylene are particularly preferred. Of the possible positional isomers of cyclohexylene, phenylene and benzylene, the 1,4-derivatives are particularly preferred.
R1 and / or R2 can be linear or branched alkyl and preferably contain 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms and cycloalkyl with preferably 5 or 6 ring members. R1 and R2 together preferably denote hexamethylene and in particular pentamethylene or tetramethylene.
Examples for R 'and R2 are:
Methyl, ethyl, propyl, butyl, i-butyl, pentyl, hexyl, octyl, i-octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl. Particularly preferred are R1 and / or R2 methyl, ethyl and hydrogen.
As a rule, the process according to the invention is carried out in a polar, aprotic solvent, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide or dioxane. by. It is also possible to carry out the conversion reaction without a solvent, that is to say in the melt. In general, 1 mol of a chlorine-containing compound of the formula III, preferably a slight excess of a compound of the formula III, is used per 1 equivalent of reactive NH group in the starting product of the formula II. The excess can be molar amounts.
The reaction, which takes place with elimination of hydrogen halide, is expediently carried out in the presence of an acid acceptor which is added to the solvent in at least equivalent amounts, based on the calculated amount of hydrogen halide liberated. Ground, anhydrous potassium or sodium carbonate are particularly suitable as acid acceptors for this purpose. Sodium ethylate or methylate or caustic soda powder are also suitable. The reaction is generally carried out at temperatures between 20 and 180.degree. C., preferably between 50 and 150.degree.
To isolate the reaction product, the reaction solution can be filtered hot to remove the potassium halide formed when using, for example, potassium carbonate as an acid acceptor, and the desired product is obtained by letting it crystallize out of the reaction solution or by pouring and precipitating it in water or by concentrating the reaction solution to dryness Recrystallization of the crude product in an organic solvent. Various organic solvents, such as methanol, ethanol or tetrahydrofuran, are suitable for this purpose.
When using the imidazolidine-4,5-diones of the formula II in the form of their disodium salts, these are expediently first rendered anhydrous by thorough drying and then likewise expediently suspended in a polar, aprotic solvent, using one mole of disodium salt of a compound of the formula II generally uses at least 2 mol, preferably 2 to 2.2 mol of a compound of the formula III. The reaction can take place at temperatures between 20 and 1800C. The conversion reaction is preferably carried out in the temperature range from 60 to 140.degree.
The reaction solution is worked up in the same way as described above.
The imidazolidine-4,5-diones of the formula II are known compounds and, according to German Offenlegungsschrift No. 2,018,433, can be obtained by reacting dicyan with ketones in an aqueous alkaline medium.
When using aldehydes, compounds of the formula II in which R1 and / or R2 are hydrogen are obtained.
The chlorine and bromine compounds of formula III, e.g.
p-Chloromethylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, chloroacetic acid, p-chloropropionic acid, z-chloropropionic acid, - or p-bromobutyric acid and others are also known from the literature and are e.g. obtained by means of photochlorination, photobromination or by addition of bromine or hydrogen chloride to corresponding z, p-unsaturated compounds such as acrylic acid, acrylonitrile, acrylic acid esters or acrylic acid chlorides by known processes.
The new dicarboxylic acids and dicarboxylic acid derivatives are often colorless crystalline substances which melt between 50 and 250 ° C., are readily soluble in organic solvents, but are not or only very slightly soluble in water and which have a surprisingly high thermal stability. They are valuable monomers for example, the dicarboxylic acids, the dicarboxylic acid dihalides and dicarboxylic acid diesters with diols can be converted into linear polyesters with very valuable mechanical properties. The diglycidyl esters obtained from the dicarboxylic acids by glycidylation with epihalohydrin can also be converted into epoxy resins cure with valuable properties These polyesters contain acid amide groups without hydrogen on the nitrogen atom.
They are therefore distinguished by their low water absorption.
The following examples explain the invention in more detail.
A) Production examples:
Example I.
1,3-bis (4'-methoxycarbonylphenylmethyl) -2,2-dimerhyl imidazolidine -4,5-dione
In a 4-necked flask (stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel) a solution of 38.4 g (0.3 mol) of 2,2-dimethylimidazolidine-4,5-dione and 32.4 g (0.6 mol) of sodium methylate in 225 ml of anhydrous methanol and 225 ml of hexamethylphosphoric triamide were added dropwise at 25 ° C. with stirring to a solution of 110.8 g (0.6 mol) of methyl p-chloromethylbenzoate in 150 ml of hexamethylphosphoric triamide.
After the addition is complete, the mixture is stirred for a further 2 hours at 80 ° C. After cooling to room temperature, the resulting brown suspension is poured into about 2000 ml of ice water with vigorous stirring. The crystalline precipitate which has separated out is filtered off after standing for one hour, thoroughly with water washed and vacuumed dry.
The crude product thus obtained is recrystallized from 3000 ml of n-butanol and dried in vacuo (1 Torr) at 100 ° C. for eight hours.
38.4 g of a colorless crystalline product with a melting point of 242-245 ° C. are obtained.
The IR and NMR spectrum of the compound confirm the assumed structure.
The elemental analysis gives the following results: Calculated (for C23H24NzO;) found
65.08% C 65.2% C
5.70% H 5.8% H
6.60% N 6.8% N
Example 2
1,3-bis-methoxy carbonylmethyl -2,2-dimethylimidazolidine-4,5-dione
A suspension of 4.8 g (0.2 mol) of sodium hydride in 60 ml of dimethylformamide is added to a solution of 12.8 g (0.1 mol) of 2,2-dimethylimidazolidine-4,5-dione in 70 ml of DMF with stirring 20-30 "C is slowly added dropwise. After the evolution of hydrogen has ended, a solution of 33.4 g (0.2 mol) of ethyl bromoacetate in 30 ml of DMF is added dropwise at 40-50" C.
After stirring for one hour at 80 ° C., the reaction mixture is evaporated to dryness in vacuo. The residue is washed with ether and taken up in chloroform. The insoluble potassium bromide is filtered off and the chloroform solution is evaporated. After the residue is recrystallized from n-butanol, 7.8 g of colorless crystals with a melting point of 129-130 "C were obtained.
IR and NMR spectrum confirm the assumed structure, the elemental analysis shows: Calculated (for Cl3H20N2Oss) found 51.99% C, 52.0% C
6.71% H 6.7% H.
9.33% N 9.3% N
Example 3 1,3-bis- (4'-methoxycarbonylphenylmethyl) -2,2-pentame thy- lenimidazolidine-4,5-dione
A suspension of 13.4 g (0.56 mol) of sodium hydride in 800 ml of dimethylformamide is added to a solution of 47.1 g (0.28 mol) of 2,2-pentamethyleneimidazolidine-4,5-dione in 250 ml of DMF with stirring 30-40 "C. After the evolution of hydrogen has ceased, a solution of 103.4 g (0.56 mol) of methyl p-chloromethylbenzoate in 100 ml of dimethylformamide is added dropwise at 50-550C.
After stirring at 80 ° C. for one hour, the reaction mixture is cooled to room temperature and poured into ice water with vigorous stirring. The precipitated crystalline product is dried and recrystallized from xylene.
Colorless crystals with a melting point of 252-256 "C are obtained. IR and NMR spectra confirm the assumed structure. Elemental analysis shows: Calculated (for C2sH2sN2 0) found
67.23% C 66.7% C 6.08% H 6.1% H
6.03% N 5.9% N
Example 4
1,3-bis (4'-butoxycarbonylphenylmethyl) -2,2-dimethyl-imidazolidine-4,5-dione
5 g (0.0118 mol) 1,3-bis- (4'-methoxycarbonylphenylmethyl) -2,2-dimethylimidazolidine-4,5-dione are refluxed for 2 hours in n-butanol with the addition of 0.010 per titanium as titanium tetraisopropoxide . The methanol formed is continuously distilled off. The colorless crystals which precipitated after the reaction mixture had cooled down were filtered off with suction and recrystallized from n-butanol.
4.2 g of colorless crystals with a melting point of 111-112 ° C. are obtained. The IR and NMR spectrum confirm the assumed structure, the elemental analysis shows: Calculated (for C29H3GN2Ob) found
68.48% C 68.5% C
7.13% H 7.1% H 5.51 per N 5.6% N
Example 5
1,3-bis (4'-carhoxy phenylmethyl) -2,2-dimerhylimidazolidine-4,5-dione
38.2 g (0.09 mol) of 1,3-bis (4'-methoxycarbonylphenylmethyl) -2,2-dimethylimidazolidine-4,5-dione are dissolved in 300 ml of boiling ethanol. A solution of 10.1 g (0.18 mol) of KOH in 120 ml of ethanol is added dropwise with stirring. After the addition is complete, the reaction mixture is refluxed for 90 minutes and then cooled.
The product (potassium salt) that has crystallized out is filtered off with suction and dissolved in 400 ml of water. By adding dilute aqueous hydrochloric acid, a colorless crystalline product is precipitated, which is recrystallized from dimethylformamide / water after suction drying. 30 g of colorless crystals with a melting point of 340 ° C. (decomposition) are obtained.
The IR and NMR spectrum confirm the assumed structure, the elemental analysis shows: Calculated (for C21H20N2O <) found
63.63% C 63.5% C
5.08% H 5.2% H
7.07% N 7.2% N
Example 6
1,3-bis (4'-chlorocarbonylphenylmethyl) -2,2-dimethyl-imidazolidine-4,5-dione
19.8 g (0.05 mol) of 1,3-bis (4'-carboxyphenylmethyl) .2,2- -dimethylimidazolidine-4,5-dione are refluxed in 70 ml of thionyl chloride until dissolved. The reaction mixture is then evaporated to dryness in vacuo. The remaining residue is recrystallized from dioxane with exclusion of moisture. Colorless crystals with a melting point of 232-235 "C are obtained.
The elemental analysis shows: Calculated (for C21H1, Cl2N2O4) found
16.36% Cl 16.4% Cl
Example 7 1,3-bis (4'-phenoxycarbonylphenylmethyl) -2,2-dimethylimidazolidine-4,5-dione
To a solution of 10 g (0.106 mol) of phenol in 20 ml of pyridine, 5 g (0.0115 mol) of 1,3-bis (4'-chlorocarbonylphenylmethyl) -2,2-dimethyl-imidazolidine-4 were added with stirring at room temperature , 5-dione given.
After one hour, the reaction mixture is poured onto ice water. The precipitated oily product is separated off and recrystallized several times from dioxane. Colorless crystals with a melting point of 254-2600C are obtained.
IR and NMR spectrum confirm the assumed structure.
B) Application example:
Example 8
Homopolyester with ethylene glycol
In a 200 ml glass reactor with stirrer, nitrogen inlet and condenser, 4.24 g of 1,3-bis (4'-methoxycarbonylphenylmethyl) -2,2-dimethylimidazolidine-4,5-dione, 4.5 g of ethylene glycol are used and 0, 01% zinc as acetate and 0.03% antimony added as antimony trioxide. The reaction mixture is heated to 200 ° C. in an oil bath within 40 minutes, then the temperature is increased to 2400 ° C. and left for 80 minutes. During this time, 99% of the theoretical amount of methanol distills off.
The temperature of the oil bath is then set to 260 ° C. and after half an hour a vacuum of 0.05 torr is carefully applied. After this vacuum has been reached, polycondensation is carried out with stirring for 20 minutes, then vented with nitrogen and the polyester removed from the reactor The viscosity of the homopolyester is 1.87 (10% solution in tetrachloroethane / phenol - 1/1 measured at 30 "C) and the freezing temperature is 1450C (DSC - 2B = differential scanning calorimeter-2B).