La présente invention concerne un procédé d'épuration et de stérilisation des eaux par traitement avec une quantité de chlore actif supérieure à celle correspondant au point de rupture et avec un floculant consistant en un composé ferrique. formé in sim ou immédiatement avant l'emploi. à partir d'un sel ferreux et de l'excès du chlore actif.
Dans le cadre de l'épuration et de la stérilisation des eaux polluées. il existe deux opérations importantes. à savoir la destruction des germes pathologiques. c'est-à-dire la stérilisation.
et la floculation des impuretés afin d'obtenir une eau aussi claire que possible.
Pour la stérilisation. on emploie le plus souvent des composés à base de chlore actif, par exemple un hypochlorite inorganique, du chlore. de l'acide hypochloreux. du bioxyde de chlore ou un mélange de deux ou plusieurs de ces substances. On sait que la présence dans les eaux à traiter de matières azotées et de diverses autres substances donne lieu, lors du traitement par du chlore actif. à un certain nombre de réactions secondaires qui font que la quantité de chlore actif résiduel libre se retrouvant dans les eaux traitées n'est proportionnelle à la quantité de chlore actif mise en oeuvre qu'à partir d'une certaine dose minimale. variable suivant les eaux et appelée dose correspondant au point de rupture (break point).
Pour obtenir une stérilisation efficace. il convient d'utiliser une quantité de chlore actif permettant de dépasser ce point de rupture, quitte à ramener l'excès de chlore actif libre à une valeur normale (généralement 0.5 à 3 mgfl suivant les pays et l'usage prévu pour les eaux traitées), par exemple par action d'un réducteur.
En ce qui concerne la floculation des impuretés, on emploie habituellement des composés d'aluminium (sulfate d'aluminium ou aluminate de sodium. par exemple), des sels ferriques tels que le chlorure ferrique ou le sulfate ferrique, ou encore des polyélectrolytes organiques. chacun de ces types de floculants pouvant être utilisé seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres.
Dans le brevet belge N0 786465. déposé le 19.7.1972 par la titulaire, on a décrit un procédé d'épuration et de stérilisation des eaux utilisant du chlore actif et un floculant. caractérisé en ce que le chlore actif est utilisé en excès par rapport au point de rupture et en ce qu'on ramène ultérieurement l'excès de chlore actif résiduel à une valeur normale souhaitée, par addition d'un ou plusieurs réducteurs qui forment 171 situ. par oxydation et hydrolyse, un agent de floculation. Comme réducteurs de ce type, on citait. à titre d'exemples. le chlorure ferreux. le sulfate ferreux ou des mélanges de ces sels.
D'autre part, dans ce brevet, la titulaire signalait encore que l'oxydation du réducteur à base de sel ferreux peut être sensiblement favorisée par la présence de certains agents; ainsi, l'oxydation des sels ferreux par un hypochlorite, par exemple l'hypochlorite de sodium, est favorisée par l'addition d'acide chlorhydrique.
Poursuivant ses travaux de recherche, la titulaire a constaté que. de façon surprenante, les résultats obtenus dans un tel procédé sont nettement améliorés lorsqu'on inverse l'ordre d'introduction des réactifs. De plus, l'importance de l'emploi de la dose optimale de sel ferreux et du pH final de l'eau traitée a été mise en relief.
Les résultats de ces travaux font l'objet de la présente invention. Celle-ci consiste. dés lors, en un procédé d'épuration et de stérilisation des eaux utilisant du chlore actif et un floculant obtenu à partir d'un ou plusieurs sels ferreux. la quantité de chlore actif mise en oeuvre permettant de dépasser le point de rupture. à savoir étant suffisante pour que l'eau ainsi traitée contienne du chlore actif libre qui puisse réagir avec le sel ou les sels ferreux en formant un composé ferrique. caractérisé en ce que l'eau à traiter est additionnée du ou des sels ferreux et éventuellement d'un accélérateur d'oxydation. l'agent générateur de chlore actif étant introduit ultérieurement ou en même temps.
Si les sels ferreux. l'agent générateur de chlore actif et éventuellement l'accélérateur d'oxydation sont introduits simultanément. ils peuvent être ajoutés directement tels quels à l'eau traitée ou être introduits à l'état d'un prémélange.
Comme exemples préférés des réactifs à utiliser dans le procédé. on peut mentionner le chlorure ferreux comme sel ferreux.
I'hypochlorite de sodium comme agent générateur de chlore actif et l'acide chlorhydrique comme accélérateur d'oxydation d'emploi facultatif. mais préféré. La quantité d'acide chlorhydrique à utiliser correspond à peu près stoechîomètriquement à la quantité de sel ferreux mise en oeuvre.
On a trouvé en outre que. selon le mode d'addition des réactifs utilisés et suivant que l'on emploie ou non un accélérateur d'oxydation, il y a lieu de modifier les doses de composé de fer à ajouter et d'ajuster le pH initial de l'eau à traiter à une valeur optimale.
La dose optimale de composé de fer à utiliser dépend bien entendu du degré de pollution de l'eau traitée et doit être dans chaque cas déterminée expérimentalement. Elle est évidemment un peu plus élevée lorsqu'on emploie le sel ferreux seul, sans accélérateur d'oxydation.
Le pH final de l'eau traitée est de préférence voisin de 6, soit un pH initial voisin de 7. lorsqu'on emploie un prémélange de sel ferreux. d'agent générateur de chlore actif et éventuellement d'accélérateur d'oxydation. Par contre. le pH final est de préférence voisin de 7.5 à 8. ce qui nécessite un pH initial de 10, en cas d'ajout ultérieur du générateur de chlore actif ou si les réactifs sont ajoutés simultanément mais sans prémélange.
Pour certaines applications, l'eau traitée ne peut avoir une teneur en fer résiduaire supérieure à environ I mgil; on a constaté que, pour réaliser cette condition, il faut que le pH initial soit réglé de façon à obtenir un pH final de l'eau traitée supérieur ou égal à 7,5.
Les résultats d'essais rapportés ci-après apportent la justification de nos constatations.
On a d'abord recherché quelles étaient les doses optimales de floculant à utiliser en fonction du choix des réactifs mis en oeuvre et de leur mode d'introduction, compte tenu de la qualité de l'eau traitée. On a réalisé des essais avec de l'eau de canal non épurée, additionnée de 200 ppm de lait de régime (sans matières grasses) en poudre pour créer de la turbidité et on a ajouté, en doses différentes, des floculants de référence et des systèmes floculantstérilisant conformes à l'invention. Des mesures effectuées avec le photomètre Sigrist UP 2, à pH 7, indiquent l'efficacité relative des divers systèmes audit pH.
Tableau I EfWicacitéfloculante àpH 7 ezlfozletiozl de la dose de flo culant
EMI1.1
<tb> <SEP> Floculant <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> A12(SO4)3.
<SEP> 1 <SEP> 16H2O <SEP> FeCI3 <SEP> X <SEP> FeCI2 <SEP> ¯ <SEP> HCl <SEP> + <SEP> NaCIO, <SEP> prémélangé
<tb> <SEP>
<tb> Doses <SEP> en <SEP> AI <SEP> ou <SEP> Fe, <SEP> en <SEP> ppm <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 4,9 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 4,3 <SEP> 3,85 <SEP> 2,3 <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,25 <SEP> 2,35 <SEP> 1,55 <SEP> 1,15 <SEP> 0,85 <SEP> 0,65 <SEP> 0,57 <SEP> 0,52 <SEP> <SEP> 0,51 <SEP>
<tb>
Tableau I {suite)
EMI2.1
<tb> <SEP> Floculant <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> FeCl2 <SEP> ¯ <SEP> HCl <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> sans <SEP> prémélange <SEP> FeCI2.
<SEP> HCI <SEP> puis <SEP> NaCIO
<tb> Doses <SEP> en <SEP> AI <SEP> ou <SEP> Fe, <SEP> en <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> | <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 3,7 <SEP> 3,7 <SEP> 3,0 <SEP> 2,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 4,3 <SEP> 5,1 <SEP> 3,8 <SEP> 2,6 <SEP> 1,5 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,7
<tb> <SEP> Floculant <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> <SEP> <SEP> FeCI2 <SEP> tel <SEP> quel <SEP> puis <SEP> NaCIO <SEP> NaCIO <SEP> puis <SEP> FeCI2 <SEP> <SEP> HCI <SEP>
<tb> <SEP> Doses <SEP> enAI <SEP> ouFe,
<SEP> en <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 90
<tb> <SEP> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 4,5 <SEP> 4,6 <SEP> 3,2 <SEP> 2,4 <SEP> 2 <SEP> 1,7 <SEP> 1,5 <SEP> 1,4 <SEP> 4,4 <SEP> 2,5 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3
<tb>
Les essais avec le sulfate d'aluminium et le chlorure ferrique donnent des indications de référence; ils montrent, entre autres, une équivalence stoechiométrique presque parfaite entre le composé d'aluminium et le composé ferrique. Le dernier essai (NaCIO puis FeCI2 ' HCI) met en relief l'extrême importance de l'ordre d'introduction des réactifs: on voit que l'on obtient une très mauvaise floculation lorsqu'on ajoute le sel ferreux après l'hypochlorite.
On trouve donc ici la démonstration de l'utilité du procédé suivant l'invention.
Les quatre autres essais, conformes à l'invention, indiquent les doses optimales de fer pour chacun des quatre cas, compte tenu de l'eau traitée: 65-70 ppm en cas d'emploi d'HCI comme accélérateur d'oxydation, 80-90 ppm dans le cas contraire.
Devant les résultats relativement moins favorables pour les deux essais dans lesquels le sel ferreux et l'hypochlorite sont ajoutés successivement, on s'est demandé si le pH pouvait exercer une influence. On a effectué des essais pour les quatre systèmes conformes à l'invention en utilisant les doses optimales trouvées
précédemment, mais en travaillant à des pH initiaux différents.
Les résultats sont repris au tableau 2.
Tableau 2
Efficacité foculante à la dose optimale en fonction du pH initial
EMI2.2
<tb> Floculant <SEP> misenoeuvreFeCI2. <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> prémélangé <SEP> FeCl2 <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> sans <SEP> prémélange
<tb> <SEP> Fe <SEP> = <SEP> 68,5 <SEP> ppm <SEP> Fe=63,5 <SEP> ppm
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> pH <SEP> final <SEP> <SEP> 3,2 <SEP> <SEP> 5,7 <SEP> 6,2 <SEP> 6,4 <SEP> 7,3 <SEP> 3,3 <SEP> 6,2 <SEP> 6,4 <SEP> 6,6 <SEP> 7 <SEP> 8,7
<tb> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> | <SEP> > 3 <SEP> 032 <SEP> 0,45 <SEP> 0.45 <SEP> 0,73 <SEP> 1 <SEP> 2,8 <SEP> 0,68 <SEP> 0,77 <SEP> 0,53 <SEP> 0,53 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> Floculantmisen <SEP> HCI, <SEP> FeCI¯HCI,
<SEP> puis <SEP> NaCIO <SEP> FeCl2 <SEP> tel <SEP> quel, <SEP> puis <SEP> NaCIO
<tb> Floculant <SEP> misenoeuvre <SEP> Fe=68,5 <SEP> ppm <SEP> Fe=38 <SEP> Fe <SEP> = <SEP> 38 <SEP> ppm
<tb> pHinitial <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,5 <SEP> 6,3 <SEP> 6,5 <SEP> 6,8 <SEP> 7,5 <SEP> 5,5 <SEP> 6,5 <SEP> 6,6 <SEP> 6,8 <SEP> 8,0
<tb> <SEP> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 2,2 <SEP> 0,68 <SEP> 0,8 <SEP> 0,74 <SEP> 0.20 <SEP> 0,9 <SEP> 1,6 <SEP> 1,3 <SEP> 0,82 <SEP> 0,22
<tb>
Tableau 3
Meilleurs résultats de jiocuintian
Eau de canal + 200 ppm de lait de régime en poudre
Température:
: 15 20eC
EMI2.3
<tb> Floculant <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> A12(sO4)3, <SEP> 1 <SEP> 6H2O <SEP> FeCl3 <SEP> FeCI2, <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaClO <SEP> FeCI2 <SEP> ¯ <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> FeCI2 <SEP> .HCl. <SEP> FeCI2.
<tb>
<SEP> prémélangé <SEP> sans <SEP> prémélange <SEP> puis <SEP> NaCIO <SEP> puis
<tb> <SEP> NaCIO
<tb> Dose <SEP> optimale <SEP> en <SEP> Fe
<tb> <SEP> ou <SEP> AI. <SEP> <SEP> ppm <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 68,5 <SEP> 68,5 <SEP> 68,5 <SEP> 88
<tb> pH <SEP> initial <SEP> optimum <SEP> 7,6 <SEP> 7,6 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> pH <SEP> final <SEP> correspondant <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 5,7 <SEP> 6,6 <SEP> 7,5 <SEP> 8,0
<tb> Turbidité <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 0,40 <SEP> 0,25 <SEP> 0,32 <SEP> 0,53 <SEP> 0,20 <SEP> 0,22
<tb> Indice <SEP> KMnO4
<tb> <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> valeur <SEP> initiale <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> 38 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 52
<tb>
On constate qu'en cas d'addition d'un prémélange du sel ferreux et de l'hypochlorite.
c'est-à-dire lorsqu'il y a formation préalable de chlorure ferrique. le pH final est de préférence voisin de 6. soit un pH initial voisin de 7. Par contre. lorsqu'on ajoute les réactifs simultanément sans prémélange, le pH final est de préférence situé entre 6 et 7. soit un pH initial voisin de 9. Lorsqu'on introduit d'abord le sel ferreux avec ou sans accélérateur d'oxydation. puis le générateur de chlore actif, il est avantageux d'opérer à un pH final de 7.5 à 8. ce qui nécessite un pH initial de 10; ce faisant, on obtient une floculation aussi poussée que lorsqu'on emploie du chlorure ferrique à pH 7. comme indiqué au tableau 1.
Le tableau 3 groupe les meilleurs résultats obtenus au point de vue de la floculation avec les divers floculants ou systèmes essayés et donne également l'indice de permanganate de potassium, c'est-à-dire le nombre de milligrammes d'oxygène consommé par les matières organiques restantes. Sous ce dernier point de vue, on peut constater la supériorité des résultats obtenus conformément à l'invention par rapport à ceux afférents. par exemple, à l'utilisation de chlorure ferrique.
Les exemples d'application de l'invention donnés ci-après, à titre non limitatif. indiquent les résultats obtenus sur des échantillons de 1 1 d'eau de canal. à laquelle on a ajouté 200 ppm de lait de régime en poudre. la température étant de 15-20 C.
Exemple 1:
On ajoute du FeCI2 ¯ HCI à l'échantillon d'eau, à pH = 10, de façon à obtenir une teneur en fer de 68,5 ppm (200 mg de FeCI2 ajusté en HCI par litre). Ensuite. après une agitation à 100 t/mn pendant 1 mn, on ajoute de l'hypochlorite de sodium en une quantité correspondant à la stoechiométrîe pour la réaction avec
FeCI2 et à la dose nécessaire pour atteindre le point de rupture et laisser un résidu de 0.5 mg de chlore libre par litre.
On procède alors à une nouvelle agitation à 100 t mon pendant 1 mn puis à 30 t'mon pendant 20 mn, puis on laisse décanter pendant 1. 30 ou 60 mn et on effectue les mesures,
Les résultats suivants sont enregistrés:
1 mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 1.2 0.29 0,25
Coloration Apha 150 35 35
Chlore libre, mgll 5.2 7.9 7.10
Indice KMnO4, % initial 54 53 54
Fe total résiduel. mgil 0,8 pH final 7,5
E. coli, N1100 cm3 0
Germes totaux. N1cm3 0
On obtient donc une très bonne floculation et une stérilisation complète.
en ne laissant qu'une faible teneur en fer résiduel dans l'effluent (pH final=7.5). La teneur en chlore libre résiduel reste supérieure à l'excès de 0.5 mg I que l'on s'était imposé.
Exemple 9:
Le même essai, réalisé à un pH initial égal à 7. a donné comme résultats:
1 mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 1.6 0,64 0,28
Coloration Apha 125 80 100 Chlore libre. mgil 0.2 0 0
Indice KMnO4, % initial 43 38 39
Fe total résiduel. mgil 28 pH final 6,4
E. coli, N1100 cm3 0
Germes totaux, N/cm3 28
On constate une teneur en fer résiduel trop élevée et une moins bonne stérilisation. La coloration Apha est élevée. On voit donc.
en confirmation. la grande importance du pH final de l'eau traitée.
E.veml71e 3:
On ajoute à l'eau à traiter. au pH initial 7. un prémélange de
FeCI2 - HCl + NaCIO aux mêmes doses qu'à l'exemple 1.
On a obtenu les résultats ci-après:
I mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 1.6 0.43 0.41
Coloration Apha 150 40 40
Chlore libre, mg/I 0 0 0
Indice KMnO4. % initial 45 39 39
Fe total résiduel. mgi'l 17 pH final 6.0 E: c oli, Ni100 cm3 44
Germes totaux, N/cm3 205
Ces résultats sont inférieurs à ceux de l'exemple 1. mais acceptables. On note une trop grande teneur en fer résiduel et une stérilisation incomplète, En cas d'emploi de prémélange l'action stérilisante du chlore actif est bridée et il faut un peu forcer la dose.
Exemple 4:
On procède comme à l'exemple 1. mais sans accélérateur d'oxydation (pas d'HCI) et en fournissant une teneur en fer de
88 ppm. Le pH initial de l'eau à traiter est égal à 10.
1 mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 2.0 0,36 0,32
Coloration Apha > 150 50 40 Chlore libre, mgil 8,8 8,7 8,3
Indice KMnO4. % initial 56 54 53
Fe total résiduel. mgll 0,8 pH final 7,9
E. coli, Ni100 cm3 0
Germes totaux, N/cm3
Ces résultats sont très acceptables, quoique légèrement moins bons qu'à l'exemple 1. notamment pour la floculation.
Ici aussi, la teneur en chlore libre est un peu trop élevée, ce qui confirme que, dans les procédés utilisant l'addition consécutive du sel ferreux et du chlore actif, l'oxydation du sel ferreux par le générateur de chlore actif ne nécessite pas une quantité d'oxydant exactement égale à la stoechiométrie, Evemple 5:
Cet essai consiste à ajouter simultanément à l'eau à traiter, sans prémélange, le sel ferreux, l'hypochlorite de sodium et l'acide chlorhydrique aux mêmes doses qu'à l'exemple 1. On opère à un pH initial égal à 9.
Les résultats suivants sont enregistrés:
1 mn décantation 30 mn 60 mn
Turbidité Sigrist UP 2 0,68 0,50 0,70
Coloration Apha 80 80 90
Chlore libre, mgll 0.11 0,10 0,11
Indice KMnO4, % initial 52 51 Si
Fe total résiduel, mg/l 18,4 pH final 7,0
E. coli, Ni/100 cm3 0
Germes totaux, N/cm3 2
L'invention n'est bien entendu pas limitée aux seuls exemples spécifiques décrits ci-avant. mais comprend également les équivalents techniques. Ceux-ci peuvent notamment porter sur le choix de l'agent générateur de chlore actif. sur celui du sel ferreux et/ou sur celui de l'agent activateur d'oxydation. Plusieurs de ces agents peuvent. par exemple. être utilisés simultanément.
Dans les réalisations industrielles. les enseignements du présent brevet peuvent être incorporés aux nécessités pratiques.
par exemple être réalisés sur des eaux ayant déjà subi une opération d'épuration biologique naturelle par passage dans un bassin de rétention. De même. dans les installations industrielles, les zones de floculation et de stérilisation peuvent être suivies de zones de décantation et de filtration.
La titulaire a constaté néanmoins que l'oxydation du sel ferreux par l'air ou l'oxygène donne une mauvaise floculation.
L'oxydation par le chlore, d'autre part, donne un pH final trop faible, ce qui donne lieu à la subsistance d'une teneur en fer totale trop élevée (fer dissous).
Le traitement des eaux suivant l'invention a un caractère général et peut être utilisé pour obtenir de l'eau de piscine ou de l'eau potable. Toutefois, il trouve un champ d'action privilégié dans le cadre de l'épuration des eaux d'abattoirs ou d'eaux résiduelles diverses en vue de la préparation d'eau industrielle.
The present invention relates to a process for purifying and sterilizing water by treatment with an amount of active chlorine greater than that corresponding to the breaking point and with a flocculant consisting of a ferric compound. trained in sim or immediately before use. from a ferrous salt and excess active chlorine.
As part of the purification and sterilization of polluted water. there are two important operations. namely the destruction of pathological germs. that is, sterilization.
and flocculation of impurities in order to obtain the water as clear as possible.
For sterilization. compounds based on active chlorine, for example an inorganic hypochlorite, chlorine, are most often used. hypochlorous acid. chlorine dioxide or a mixture of two or more of these substances. It is known that the presence in the water to be treated of nitrogenous materials and of various other substances gives rise, during the treatment with active chlorine. to a certain number of side reactions which mean that the quantity of free residual active chlorine found in the treated water is only proportional to the quantity of active chlorine used from a certain minimum dose. variable depending on the water and called the dose corresponding to the break point.
To achieve effective sterilization. it is advisable to use a quantity of active chlorine making it possible to exceed this breaking point, even if it means bringing the excess free active chlorine back to a normal value (generally 0.5 to 3 mgfl depending on the country and the intended use for the treated water ), for example by the action of a reducing agent.
As regards the flocculation of the impurities, aluminum compounds (aluminum sulphate or sodium aluminate, for example), ferric salts such as ferric chloride or ferric sulphate, or else organic polyelectrolytes, are usually employed. each of these types of flocculants can be used alone or in combination with one or more others.
In Belgian patent N0 786465. filed on 19.7.1972 by the proprietor, a process for purifying and sterilizing water was described using active chlorine and a flocculant. characterized in that the active chlorine is used in excess with respect to the breaking point and in that the excess of residual active chlorine is subsequently reduced to a desired normal value, by addition of one or more reducing agents which form 171 situ . by oxidation and hydrolysis, a flocculating agent. As reducers of this type, it was mentioned. as examples. ferrous chloride. ferrous sulfate or mixtures of these salts.
On the other hand, in this patent, the patentee also pointed out that the oxidation of the reducing agent based on ferrous salt can be appreciably promoted by the presence of certain agents; thus, the oxidation of ferrous salts by a hypochlorite, for example sodium hypochlorite, is favored by the addition of hydrochloric acid.
Continuing its research, the licensee found that. surprisingly, the results obtained in such a process are markedly improved when the order of introduction of the reactants is reversed. In addition, the importance of using the optimal dose of ferrous salt and the final pH of the treated water was highlighted.
The results of this work are the subject of the present invention. This one consists. therefore, in a process for the purification and sterilization of water using active chlorine and a flocculant obtained from one or more ferrous salts. the quantity of active chlorine used making it possible to exceed the breaking point. namely being sufficient for the water thus treated to contain free active chlorine which can react with the salt or the ferrous salts to form a ferric compound. characterized in that the water to be treated is added with the ferrous salt (s) and optionally an oxidation accelerator. the active chlorine generating agent being introduced subsequently or at the same time.
If the ferrous salts. the active chlorine generating agent and optionally the oxidation accelerator are introduced simultaneously. they can be added directly as such to the treated water or be introduced as a premix.
As preferred examples of the reagents to be used in the process. ferrous chloride can be mentioned as the ferrous salt.
Sodium hypochlorite as an active chlorine generator and hydrochloric acid as an optional oxidation accelerator. but preferred. The amount of hydrochloric acid to be used corresponds approximately stoichiometrically to the amount of ferrous salt used.
It was further found that. depending on the method of addition of the reagents used and depending on whether or not an oxidation accelerator is used, the doses of iron compound to be added should be modified and the initial pH of the water adjusted to process at an optimal value.
The optimal dose of iron compound to be used depends of course on the degree of pollution of the treated water and must in each case be determined experimentally. It is obviously a little higher when the ferrous salt is used alone, without an oxidation accelerator.
The final pH of the treated water is preferably close to 6, ie an initial pH close to 7. when a premix of ferrous salt is used. active chlorine generating agent and possibly an oxidation accelerator. On the other hand. the final pH is preferably around 7.5 to 8, which requires an initial pH of 10, in the event of subsequent addition of the active chlorine generator or if the reagents are added simultaneously but without premixing.
For some applications, the treated water cannot have a residual iron content greater than about 1 mgil; it has been observed that, in order to achieve this condition, the initial pH must be adjusted so as to obtain a final pH of the treated water greater than or equal to 7.5.
The test results reported below provide the justification for our findings.
It was first investigated what were the optimum doses of flocculant to be used as a function of the choice of reagents used and of their mode of introduction, taking into account the quality of the treated water. Tests were carried out with unclean canal water, supplemented with 200 ppm of powdered diet milk (without fat) to create turbidity, and reference flocculants and flocculants were added in different doses. flocculant-sterilizing systems in accordance with the invention. Measurements carried out with the Sigrist UP 2 photometer, at pH 7, indicate the relative efficiency of the various systems at said pH.
Table I Flocculant efficiency at pH 7 ezlfozletiozl of the flocculant dose
EMI1.1
<tb> <SEP> Flocculant <SEP> put <SEP> in <SEP> work <SEP> A12 (SO4) 3.
<SEP> 1 <SEP> 16H2O <SEP> FeCI3 <SEP> X <SEP> FeCI2 <SEP> ¯ <SEP> HCl <SEP> + <SEP> NaCIO, <SEP> premixed
<tb> <SEP>
<tb> Doses <SEP> in <SEP> AI <SEP> or <SEP> Fe, <SEP> in <SEP> ppm <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 < SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> Turbidity <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 4.9 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 0.4 <SEP> 0.5 <SEP> 4.3 <SEP> 3.85 <SEP> 2.3 <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 0.25 <SEP> 2.35 <SEP> 1.55 <SEP> 1.15 <SEP> 0 , 85 <SEP> 0.65 <SEP> 0.57 <SEP> 0.52 <SEP> <SEP> 0.51 <SEP>
<tb>
Table I (continued)
EMI2.1
<tb> <SEP> Flocculant <SEP> put <SEP> in <SEP> work <SEP> FeCl2 <SEP> ¯ <SEP> HCl <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> without <SEP> premix <SEP> FeCl2.
<SEP> HCI <SEP> then <SEP> NaCIO
<tb> Doses <SEP> in <SEP> AI <SEP> or <SEP> Fe, <SEP> in <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 < SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> | <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> Turbidity <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 3.7 <SEP> 3.7 <SEP> 3.0 <SEP> 2.3 <SEP> 1.5 <SEP> 1 , 1 <SEP> 0.8 <SEP> 1.0 <SEP> 4.3 <SEP> 5.1 <SEP> 3.8 <SEP> 2.6 <SEP> 1.5 <SEP> 1.1 <SEP> 0.8 <SEP> 0.7
<tb> <SEP> Flocculant <SEP> put <SEP> in <SEP> work <SEP> <SEP> <SEP> FeCI2 <SEP> such <SEP> which <SEP> then <SEP> NaCIO <SEP> NaCIO < SEP> then <SEP> FeCI2 <SEP> <SEP> HCI <SEP>
<tb> <SEP> Doses <SEP> enAI <SEP> orFe,
<SEP> in <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP > 60 <SEP> 80 <SEP> 90
<tb> <SEP> Turbidity <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 4.5 <SEP> 4.6 <SEP> 3.2 <SEP> 2.4 <SEP> 2 <SEP> 1.7 <SEP> 1.5 <SEP> 1.4 <SEP> 4.4 <SEP> 2.5 <SEP> 2.3 <SEP> 2.3 <SEP> 2.3
<tb>
Tests with aluminum sulphate and ferric chloride give reference indications; they show, among other things, an almost perfect stoichiometric equivalence between the aluminum compound and the ferric compound. The last test (NaClO then FeCl2 'HCl) highlights the extreme importance of the order of introduction of the reagents: it is seen that a very poor flocculation is obtained when the ferrous salt is added after the hypochlorite.
We therefore find here the demonstration of the utility of the process according to the invention.
The four other tests, in accordance with the invention, indicate the optimum doses of iron for each of the four cases, taking into account the treated water: 65-70 ppm when using HCl as an oxidation accelerator, 80 -90 ppm otherwise.
In view of the relatively less favorable results for the two tests in which the ferrous salt and the hypochlorite are added successively, one wondered whether the pH could exert an influence. Tests were carried out for the four systems according to the invention using the optimal doses found.
previously, but working at different initial pHs.
The results are shown in Table 2.
Table 2
Focusing efficiency at the optimum dose depending on the initial pH
EMI2.2
<tb> Flocculant <SEP> misenoeuvreFeCI2. <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> premixed <SEP> FeCl2 <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> without <SEP> premix
<tb> <SEP> Fe <SEP> = <SEP> 68.5 <SEP> ppm <SEP> Fe = 63.5 <SEP> ppm
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP > 11
<tb> pH <SEP> final <SEP> <SEP> 3.2 <SEP> <SEP> 5.7 <SEP> 6.2 <SEP> 6.4 <SEP> 7.3 <SEP> 3.3 <SEP> 6.2 <SEP> 6.4 <SEP> 6.6 <SEP> 7 <SEP> 8.7
<tb> Turbidity <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> | <SEP>> 3 <SEP> 032 <SEP> 0.45 <SEP> 0.45 <SEP> 0.73 <SEP> 1 <SEP> 2.8 <SEP> 0.68 <SEP> 0.77 <SEP> 0.53 <SEP> 0.53 <SEP> 1.0
<tb> <SEP> Floculantmisen <SEP> HCI, <SEP> FeCI¯HCI,
<SEP> then <SEP> NaCIO <SEP> FeCl2 <SEP> as it is <SEP>, <SEP> then <SEP> NaCIO
<tb> Flocculant <SEP> implementation <SEP> Fe = 68.5 <SEP> ppm <SEP> Fe = 38 <SEP> Fe <SEP> = <SEP> 38 <SEP> ppm
<tb> pHinitial <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3.5 <SEP> 6.3 <SEP> 6.5 <SEP> 6.8 <SEP> 7.5 <SEP> 5.5 <SEP> 6.5 <SEP> 6.6 <SEP> 6.8 <SEP> 8.0
<tb> <SEP> Turbidity <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 2.2 <SEP> 0.68 <SEP> 0.8 <SEP> 0.74 <SEP> 0.20 <SEP> 0.9 <SEP> 1.6 <SEP> 1.3 <SEP> 0.82 <SEP> 0.22
<tb>
Table 3
Best results from jiocuintian
Canal water + 200 ppm powdered diet milk
Temperature:
: 15 20eC
EMI2.3
<tb> Flocculant <SEP> put <SEP> in <SEP> work <SEP> A12 (sO4) 3, <SEP> 1 <SEP> 6H2O <SEP> FeCl3 <SEP> FeCI2, <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaClO <SEP> FeCI2 <SEP> ¯ <SEP> HCI <SEP> + <SEP> NaCIO <SEP> FeCI2 <SEP> .HCl. <SEP> FeCI2.
<tb>
<SEP> premixed <SEP> without <SEP> premix <SEP> then <SEP> NaCIO <SEP> then
<tb> <SEP> NaCIO
<tb> Optimal <SEP> dose <SEP> in <SEP> Fe
<tb> <SEP> or <SEP> AI. <SEP> <SEP> ppm <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 68.5 <SEP> 68.5 <SEP> 68.5 <SEP> 88
<tb> pH <SEP> initial <SEP> optimum <SEP> 7.6 <SEP> 7.6 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> pH <SEP> final <SEP> corresponding <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 5.7 <SEP> 6.6 <SEP> 7.5 <SEP> 8.0
<tb> Turbidity <SEP> Sigrist <SEP> UP <SEP> 2 <SEP> 0.40 <SEP> 0.25 <SEP> 0.32 <SEP> 0.53 <SEP> 0.20 <SEP> 0 , 22
<tb> Index <SEP> KMnO4
<tb> <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> initial <SEP> value <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> 38 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 52
<tb>
It is observed that in the event of the addition of a premix of the ferrous salt and the hypochlorite.
that is to say when there is prior formation of ferric chloride. the final pH is preferably close to 6. ie an initial pH close to 7. On the other hand. when the reagents are added simultaneously without premixing, the final pH is preferably between 6 and 7. ie an initial pH close to 9. When the ferrous salt is first introduced with or without an oxidation accelerator. then the active chlorine generator, it is advantageous to operate at a final pH of 7.5 to 8. which requires an initial pH of 10; in doing so, one obtains a flocculation as extensive as when using ferric chloride at pH 7. as indicated in Table 1.
Table 3 groups the best results obtained from the point of view of flocculation with the various flocculants or systems tested and also gives the potassium permanganate index, that is to say the number of milligrams of oxygen consumed by the remaining organic matter. From this last point of view, it is possible to observe the superiority of the results obtained in accordance with the invention over those relating to it. for example, with the use of ferric chloride.
The examples of application of the invention given below, without limitation. indicate the results obtained on 1 L samples of canal water. to which 200 ppm of powdered diet milk was added. the temperature being 15-20 C.
Example 1:
FeCl2 ¯ HCl is added to the water sample, at pH = 10, so as to obtain an iron content of 68.5 ppm (200 mg of FeCl2 adjusted as HCl per liter). Then. after stirring at 100 rpm for 1 min, sodium hypochlorite is added in an amount corresponding to the stoichiometry for the reaction with
FeCl2 and at the dose necessary to reach the breaking point and leave a residue of 0.5 mg of free chlorine per liter.
Stirring is then carried out again at 100 tmon for 1 min then at 30 tmon for 20 min, then the mixture is left to settle for 1. 30 or 60 min and the measurements are carried out,
The following results are recorded:
1 min decantation 30 min 60 min
Sigrist UP 2 turbidity 1.2 0.29 0.25
Apha coloring 150 35 35
Free chlorine, mgll 5.2 7.9 7.10
KMnO4 index, initial% 54 53 54
Residual total Fe. mgil 0.8 final pH 7.5
E. coli, N1100 cm3 0
Total germs. N1cm3 0
Very good flocculation and complete sterilization are therefore obtained.
leaving only a low content of residual iron in the effluent (final pH = 7.5). The residual free chlorine content remains greater than the excess of 0.5 mg I which had been imposed.
Example 9:
The same test, carried out at an initial pH equal to 7. gave the following results:
1 min decantation 30 min 60 min
Sigrist UP 2 turbidity 1.6 0.64 0.28
Apha coloring 125 80 100 Free chlorine. mgil 0.2 0 0
KMnO4 index, initial% 43 38 39
Residual total Fe. mgil 28 final pH 6.4
E. coli, N1100 cm3 0
Total germs, N / cm3 28
There is a too high residual iron content and poorer sterilization. The Apha coloration is high. So we can see.
in confirmation. the great importance of the final pH of the treated water.
E.veml71e 3:
It is added to the water to be treated. at the initial pH 7.a premix of
FeCl2 - HCl + NaCIO at the same doses as in Example 1.
The following results were obtained:
I mn decantation 30 mn 60 mn
Sigrist UP 2 turbidity 1.6 0.43 0.41
Apha coloring 150 40 40
Free chlorine, mg / I 0 0 0
KMnO4 index. % initial 45 39 39
Residual total Fe. mgi'l 17 final pH 6.0 E: c oli, Ni100 cm3 44
Total germs, N / cm3 205
These results are lower than those of Example 1. but acceptable. There is too much residual iron content and incomplete sterilization. If a premix is used, the sterilizing action of active chlorine is restricted and the dose must be increased a little.
Example 4:
The procedure is as in Example 1, but without an oxidation accelerator (no HCl) and providing an iron content of
88 ppm. The initial pH of the water to be treated is equal to 10.
1 min decantation 30 min 60 min
Turbidity Sigrist UP 2 2.0 0.36 0.32
Staining Apha> 150 50 40 Free chlorine, mgil 8,8 8,7 8,3
KMnO4 index. % initial 56 54 53
Residual total Fe. mgll 0.8 final pH 7.9
E. coli, Ni100 cm3 0
Total germs, N / cm3
These results are very acceptable, although slightly less good than in Example 1, in particular for the flocculation.
Here too the content of free chlorine is a little too high, which confirms that in the processes using the consecutive addition of the ferrous salt and the active chlorine, the oxidation of the ferrous salt by the active chlorine generator does not require a quantity of oxidant exactly equal to the stoichiometry, Example 5:
This test consists in simultaneously adding to the water to be treated, without premixing, the ferrous salt, sodium hypochlorite and hydrochloric acid at the same doses as in Example 1. The operation is carried out at an initial pH equal to 9 .
The following results are recorded:
1 min decantation 30 min 60 min
Sigrist UP 2 turbidity 0.68 0.50 0.70
Apha coloring 80 80 90
Free chlorine, mgll 0.11 0.10 0.11
KMnO4 index, initial% 52 51 Si
Total residual Fe, mg / l 18.4 final pH 7.0
E. coli, Ni / 100 cm3 0
Total germs, N / cm3 2
The invention is of course not limited to the only specific examples described above. but also includes technical equivalents. These may in particular relate to the choice of the active chlorine generating agent. on that of the ferrous salt and / or on that of the oxidizing activating agent. Several of these agents can. for example. be used simultaneously.
In industrial achievements. the teachings of the present patent may be incorporated into practical requirements.
for example be carried out on water which has already undergone a natural biological purification operation by passing through a retention basin. The same. in industrial installations, the flocculation and sterilization zones can be followed by settling and filtration zones.
The licensee nevertheless noted that the oxidation of the ferrous salt by air or oxygen results in poor flocculation.
Oxidation by chlorine, on the other hand, results in too low a final pH, which results in too high a total iron content (dissolved iron) being maintained.
The water treatment according to the invention is of a general nature and can be used to obtain swimming pool water or drinking water. However, it finds a privileged field of action within the framework of the purification of slaughterhouse water or various residual water for the preparation of industrial water.