Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer korrosionsbeständigen, regelmässigen und guthaftenden Farbschicht, die für ein nachträgliches Auftragen eines Klarlackes gut geeignet ist, auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
Es ist bekannt, dass anodische Aluminiumoxidschichten elektrolytisch gefärbt werden können. Dabei werden die Gegenstände in einem wässrigen Elektrolyten, der Metallsalze enthalten kann, mit Gleich- oder Wechselstrom behandelt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen einer regelmässigen Farbschicht auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche korrosionsbeständig ist und gut haftet, wobei die Gegenstände nicht anodisch oxidiert worden sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass auf die zu färbende Oberfläche eine durch chemische Oxidation erhaltene Konversionsschicht aufgebracht wird, die in einem wässrigen Elektrolyten, der mindestens die Ionen einer Verbindung eines Elementes der Gruppe Vla des periodischen Systems enthält, mit Wechselstrom behandelt wird.
Eine Konversionsschicht besteht im einfachsten Fall aus Böhmit, welcher durch die oxidierende Einwirkung von kochendem Wasser oder Dampf auf die entfetteten Aluminiumgegenstände gebildet wird. Diese Böhmitschichten eignen sich jedoch im allgemeinen nur in beschränktem Ausmass für das vorgeschlagene elektrolytische Färbeverfahren; die Einlagerungen sind im Farbton unregelmässig und haften ausserdem nicht besonders gut.
Es ist deshalb vorteilhaft, Fremdionen in die durch chemische Oxidation erzeugten Konversionsschichten einzubauen.
Dies kann mit einem üblichen Verfahren geschehen, wie beispielsweise dem Chromatieren in alkalischem oder saurem Milieu und dem Phosphatieren. Die Konversionsschichten haben in der Regel eine Dicke von ungefähr 1 ,zum, sie sind farblos oder mehr oder weniger stark gefärbt und eignen sich vorzüglich zum erfindungsgemässen elektrolytischen Färben.
Die im wässrigen Färbebad gelöste Verbindung eines Elementes der Gruppe Vla besteht vorzugsweise aus Selendioxid oder Tellursäure, welche eine Konzentration von 5-80 g/l, insbesondere 25-50 g/l haben. Im weitern können noch 1-10 ml/l, vorzugsweise 1-5 ml/l HBF4 und/oder 1-20 g/l, vorzugsweise 5-15 g/l Cr03 zugegeben werden. Der pH des Bades liegt im sauren Bereich, insbesondere zwischen 1 und 5, er kann durch die Zugabe von Puffersubstanzen stabilisiert werden.
Das elektrolytische Färben mit Wechselstrom erfolgt bei Zimmertemperatur, mit einer Spannung von 5-50 V, vorzugsweise 7-20 V, bei einer Stromdichte von 0,5-5 A/dm2.
Der Farbton der elektrolytischen Schicht ist von mehreren Parametern abhängig, neben der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten spielen vor allem die Art der Konversionsschicht und der angelegte Wechselstrom eine Rolle.
Je nach dem gewünschten Farbton können die Spannung und/oder die Dichte des Wechselstromes entweder konstant gehalten oder variiert werden, insbesondere durch konti nuierliche oder stufenweise Steigerung der Spannung. Der angelegte Wechselstrom kann vom technischen Versorgungsnetz bezogen und unverändert transformiert werden; er kann aber auch modifiziert werden, indem er mit Gleichstrom über lagert oder in asymmetrischer Form erzeugt wird.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich kratz und korrosionsfeste, gut haftende Farbschichten erzielen, deren
Spektrum von ocker über braunrot bis violett geht. Zur Erhöhung der Lebensdauer können gefärbte Aluminiumgegen stände mit einer Klarlackschicht versehen werden. Dies erlaubt eine bedeutende Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, weil pigmentierte Lacke viel teurer sind als klare.
Das Verfahren hat auch den Vorteil, dass es für alle chemisch oxidierbaren Aluminiumlegierungen angewendet werden kann. Es ist speziell zur Herstellung von Gegenständen, die in der Innenarchitektur verwendet werden, geeignet.
Beispiel I
Bleche aus einer Al-Legierung mit 1,8% Mg, 0,4% Fe,
0,4% Si, 0,1% Cr, 0,1% Mn, 0,05% Cu und 0,05% Ti werden vorerst entfettet, dann während 5 Min. in einer alkalischen
Lösung, die 5% Na2CO3 und 1,5% Na2CrO4 enthält, chromati siert. Nach dieser Vorbehandlung werden die Bleche in einen wässrigen Elektrolyten, in welchem 25 g/l SeO2, 10 g/l Cr03 und 5 ml/l HBF4 gelöst sind, getaucht. Die Behandlung im
Färbebad, das einen pH von 1-2 hat, dauert 5 Minuten; dabei wird ein Wechselstrom von 50 Hz angelegt. Die Spannung wird wie in der Tabelle I aufgeführt, von Blech zu Blech verändert, und die dabei resultierende Farbänderung untersucht, während alle andern Versuchsparameter unverändert bleiben.
Tabelle I Spannung (¯) Farbe
7 V orangebraun
9 V bräunlichrot
10 V bräunlichrot
15 V braunrot
20 V braunrot
Beim elektrolytischen Färben ist es also von Vorteil, mit konstanten Wechselstromspannungen zu arbeiten, sonst können bei nacheinander behandelten Al-Gegenständen merkliche Farbunterschiede entstehen.
Beispiel 2
Al-Bleche mit der gleichen Legierungszusammensetzung wie in Beispiel 1 werden in zwei gleiche Teile, A und B, getrennt. Die Teile A werden wie in Beispiel 1 vorbehandelt.
Die Teile B werden nur in einer alkalischen Soda-Phosphat lösung entfettet.
Zur elektrolytischen Färbung wird ein wässriges Bad,das
50 g/l H2TeO4 und 2,5 ml/l HBF4 enthält verwendet. Je 1
Muster A und B wird während 5 Min. in den Elektrolyten, der einen pH von 34 hat, getaucht und unter Wechselstrom gesetzt:
Tabelle II
Muster Spannung (X) Farbe
A 15 V violettschwarz
B 15 V hellgrauschwarz
A 20 V lilaschwarz
B 20 V hellgrauschwarz
Neben der Spannung hat also auch die Art der Konversions schicht einen Einfluss auf das Aussehen der Farbschicht.
Beispiel 3
Gegenstände aus einer Al-Legierung mit 1,5% Mg, 0,3 % Fe, 0,2% Si und 0,1% Mn werden unmittelbar nach der Entfettung mit einer 5 O/o Na2CO3-Lösung in ein wässriges
Färbebad, das 70 g/l SeO2, 5 ml/l HBF4, 10 g/l CrO3 und
5-10 g/l H3BO3 enthält, gehängt und während 5 Min. mit
Wechselstrom, der eine Stromdichte von 1 A/dm2 hat, behan delt. Beträgt die angelegte Spannung 15 V, so wird die Ober fläche orangebraun gefärbt, mit einer Spannung von 30 V wird sie braunocker.
Beispiel 4
Gegenstände mit der gleichen Legierungszusammensetzung wie in Beispiel 3 werden nach dem Entfetten mit einer alkalischen Chromatlösung vorbehandelt, dann in einen wässrigen Elektrolyten mit 15 g/l H2Te04 und 10 g/l Cr03 gehängt und ein Wechselstrom mit einer Spannung von 30 V und einer Stromdichte von 1 A/dm2 angelegt. Nach 5 Min. Behandlungsdauer sind die Schichten braunoliv.
Werden jedoch unter sonst gleichen Bedingungen zusätzlich 2,5 ml/l HBF4 zum Färbebad gegeben, so sind die erhaltenen Schichten lilagrau.
Beispiel 5
Gegenstände aus einer Al-Legierung mit der Zusammensetzung von Beispiel 3 werden nach der Entfettung nach einer der in Tabelle III beschriebenen Vorbehandlungen mit einer Konversionsschicht versehen und dann während 5 Min. in einem Elektrolyten, der 40 g/l SeO2, 10 g/l CrO3 und 5 ml/l HBF4 enthält, unter Verwendung eines Wechselstromes von 10V gefärbt.
Tabelle 111 zeigt den Einfluss des Vorbehandlungsbades, das zur Konversionsschicht führt, auf das Aussehen der gefärbten Schicht.
Tabelle 111 Zusammensetzung des Vorbehandlungsbades Aussehen der Schicht nach der
Einfärbung 150 g/l ZnS04 7H20 mennige bis lachs
10 g/l (NH4)2S208 312 g/l NH40H
40 Min.bei75 C 150 g/l CdS048/3H20 rotorange
10 gll (NH4)2S208 bis mennige 310 g/lNH40H
45 Min. bei 70" C
8,0 g/l CrO3,2,5 g/l HF (100%) bräunlichrot
3,2 gll TiCl3 bis lilarot
2 Min. bei 30 C
0,46 g/l CrO3,0,29 g/l K2ZrF6 orange bis
2 Min. bei 70" C helllachsfarben 10 g/l CrO3,2,5 g/l (NH4) F- HF
5 g/l K3Mn(CN)6
3 Min.
bei 20 C 10 gll Cr03, 1 gil (NH4)2S208 orange-braun
1 g/l(NH4)F.HF 30 sec. bei 22 C
The invention relates to a method for applying a corrosion-resistant, regular and well-adhering paint layer, which is well suited for a subsequent application of a clear lacquer, to objects made of aluminum or aluminum alloys.
It is known that anodic alumina layers can be colored electrolytically. The objects are treated with direct or alternating current in an aqueous electrolyte, which can contain metal salts.
The present invention is based on the object of a method for applying a regular layer of paint to objects made of aluminum or aluminum alloys, which is corrosion-resistant and adheres well, the objects not having been anodically oxidized.
The object is achieved according to the invention in that a conversion layer obtained by chemical oxidation is applied to the surface to be colored, which is treated with alternating current in an aqueous electrolyte which contains at least the ions of a compound of an element of group Vla of the periodic table.
In the simplest case, a conversion layer consists of boehmite, which is formed by the oxidizing effect of boiling water or steam on the degreased aluminum objects. However, these boehmite layers are generally only suitable to a limited extent for the proposed electrolytic coloring process; the deposits are irregular in color and also do not adhere particularly well.
It is therefore advantageous to incorporate foreign ions into the conversion layers produced by chemical oxidation.
This can be done with a conventional method, such as chromating in an alkaline or acidic medium and phosphating. The conversion layers generally have a thickness of approximately 1 μm, they are colorless or more or less strongly colored and are particularly suitable for the electrolytic coloring according to the invention.
The compound of an element of group VIa dissolved in the aqueous dye bath preferably consists of selenium dioxide or telluric acid, which have a concentration of 5-80 g / l, in particular 25-50 g / l. In addition, 1-10 ml / l, preferably 1-5 ml / l HBF4 and / or 1-20 g / l, preferably 5-15 g / l CrO3 can be added. The pH of the bath is in the acidic range, in particular between 1 and 5, and can be stabilized by adding buffer substances.
Electrolytic dyeing with alternating current takes place at room temperature, with a voltage of 5-50 V, preferably 7-20 V, at a current density of 0.5-5 A / dm2.
The color of the electrolytic layer depends on several parameters. In addition to the chemical composition of the electrolyte, the type of conversion layer and the applied alternating current play a role.
Depending on the desired hue, the voltage and / or the density of the alternating current can either be kept constant or varied, in particular by increasing the voltage continuously or in stages. The applied alternating current can be drawn from the technical supply network and transformed unchanged; but it can also be modified by superimposing it with direct current or generating it in an asymmetrical form.
With the method according to the invention, scratch and corrosion-resistant, well-adhering paint layers can be achieved
The spectrum goes from ocher to brown-red to purple. Colored aluminum objects can be given a clear coat to increase their service life. This allows a significant improvement in the economy of the process because pigmented lacquers are much more expensive than clear ones.
The method also has the advantage that it can be used for all chemically oxidizable aluminum alloys. It is especially suitable for making items that are used in interior design.
Example I.
Sheets made of an Al alloy with 1.8% Mg, 0.4% Fe,
0.4% Si, 0.1% Cr, 0.1% Mn, 0.05% Cu and 0.05% Ti are first degreased, then for 5 minutes in an alkaline one
The solution containing 5% Na2CO3 and 1.5% Na2CrO4 is chromatized. After this pretreatment, the sheets are immersed in an aqueous electrolyte in which 25 g / l SeO2, 10 g / l Cr03 and 5 ml / l HBF4 are dissolved. Treatment in
Dye bath, which has a pH of 1-2, lasts 5 minutes; an alternating current of 50 Hz is applied. The voltage is changed from sheet to sheet as shown in Table I, and the resulting change in color is investigated, while all other test parameters remain unchanged.
Table I Voltage (¯) Color
7 Pre-brown
9 V brownish red
10 V brownish red
15 V brownish red
20 V brownish red
With electrolytic dyeing, it is therefore advantageous to work with constant alternating current voltages, otherwise noticeable color differences can arise when aluminum objects are treated one after the other.
Example 2
Al sheets with the same alloy composition as in Example 1 are separated into two equal parts, A and B. Parts A are pretreated as in Example 1.
Parts B are only degreased in an alkaline soda-phosphate solution.
An aqueous bath is used for electrolytic coloring
50 g / l H2TeO4 and 2.5 ml / l HBF4 is used. 1 each
Samples A and B are immersed in the electrolyte, which has a pH of 34, for 5 minutes and placed under alternating current:
Table II
Pattern tension (X) color
A 15 V purple black
B 15 V light gray black
A 20 V purple black
B 20 V light gray black
In addition to the voltage, the type of conversion layer also has an influence on the appearance of the color layer.
Example 3
Objects made of an Al alloy with 1.5% Mg, 0.3% Fe, 0.2% Si and 0.1% Mn are converted into an aqueous solution with a 5 O / o Na2CO3 solution immediately after degreasing
Dyebath containing 70 g / l SeO2, 5 ml / l HBF4, 10 g / l CrO3 and
Contains 5-10 g / l H3BO3, hung and with for 5 min
Alternating current, which has a current density of 1 A / dm2, is treated. If the applied voltage is 15 V, the surface is colored orange-brown, with a voltage of 30 V it becomes brown-ocher.
Example 4
Objects with the same alloy composition as in Example 3 are pretreated with an alkaline chromate solution after degreasing, then suspended in an aqueous electrolyte with 15 g / l H2Te04 and 10 g / l Cr03 and an alternating current with a voltage of 30 V and a current density of 1 A / dm2 applied. After 5 minutes of treatment, the layers are olive-brown.
If, however, under otherwise identical conditions, an additional 2.5 ml / l HBF4 is added to the dye bath, the layers obtained are purple-gray.
Example 5
Objects made of an Al alloy with the composition of Example 3 are provided with a conversion layer after degreasing after one of the pretreatments described in Table III and then for 5 minutes in an electrolyte containing 40 g / l SeO2, 10 g / l CrO3 and contains 5 ml / l HBF4, stained using an alternating current of 10V.
Table 111 shows the influence of the pretreatment bath, which leads to the conversion layer, on the appearance of the colored layer.
Table 111 Composition of the pretreatment bath Appearance of the layer after
Coloring 150 g / l ZnS04 7H20 red lead to salmon
10 g / l (NH4) 2S208 312 g / l NH40H
40 minutes at 75 C 150 g / l CdS048 / 3H20 red-orange
10 gll (NH4) 2S208 to a meager 310 g / lNH40H
45 min. At 70 "C
8.0 g / l CrO3.2.5 g / l HF (100%) brownish red
3.2 gll TiCl3 to purple-red
2 min. At 30 ° C
0.46 g / l CrO3.0.29 g / l K2ZrF6 orange to
2 min. At 70 "C light salmon-colored 10 g / l CrO3.2.5 g / l (NH4) F-HF
5 g / l K3Mn (CN) 6
3 min.
at 20 C 10 gll Cr03, 1 gil (NH4) 2S208 orange-brown
1 g / l (NH4) F.HF 30 sec. At 22 C