CH577973A5 - 4-Methyl-7-substd.-2(1H)-quinolones prepn. - by reacting 1,3-phenylenediamine with diketene - Google Patents

4-Methyl-7-substd.-2(1H)-quinolones prepn. - by reacting 1,3-phenylenediamine with diketene

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CH577973A5
CH577973A5 CH1349373A CH1349373A CH577973A5 CH 577973 A5 CH577973 A5 CH 577973A5 CH 1349373 A CH1349373 A CH 1349373A CH 1349373 A CH1349373 A CH 1349373A CH 577973 A5 CH577973 A5 CH 577973A5
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methyl
diketene
phenylenediamine
quinoline
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract

Quinolones of formula (I) (where R is H or CH3-CO-CH2-CO-) are prepd. by reacting 1,3-phenylene-diamine (II) (1 mol) with diketene(1 or 2 mol). The reaction is pref. carried out in ca 10% acetic acid or in an org. solvent contg. ca 5 wt. % acetic acid. Reaction temp. is pref. ca 100 degrees C, esp. ca 60-65 degrees C. (I) are useful as inters., esp. for pharmaceuticals and special pigments.

Description

  

  
 



   Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen   1,2-Dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetessigsäure-    amido-chinolin.



   Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   1,2-Dihydro-2-oxo-4-methyl-7-amino-chinolin,    das dadurch gekennzeichnet ist, dass 1 Mol Diketen mit 1 Mol m Phenylendiamin umgesetzt wird.



   Es wurde nun gefunden, dass wenn nach dem Verfahren des Hauptpatentes statt 1 Mol Diketen 2 Mol dieses Ketendimeren eingesetzt werden, das   1,2-Dihydro-2-oxo-$methyl-7-    -acetessigsäureamido-chinolin erhalten wird.



   Die Verbindung kann auch mit 7-Acetoacetylamino-4 -methyl-chinolon-(2) oder 7-Acetoacetylamino-lepidon bezeichnet werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 2 Mol Diketen mit 1 Mol m-Phenylendiamin umgesetzt werden. Die Umsetzung findet zweckmässig in Wasser unter Zusatz von Essigsäure als Katalysator, vorzugsweise in   l0%iger    Essigsäure, statt. Die obige Reaktion kann auch in organischen Lösungsmitteln, in denen die Ausgangsmaterialien löslich sind (z.B. Methanol, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol), unter Zusatz von ca. 5% Eisessig oder auch in Eisessig allein bei Temperaturen unterhalb   100 C,    vorzugsweise bei 60 -   65"C,    ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden.



   Beispiel
In einem Sulfierkolben, ausgerüstet mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer und Wasserbad, werden 129,6 g mindestens 98%iges 1,3-Phenylendiamin (F 60 -   62"C),    750 ml   10%ige    Essigsäure eingefüllt und bei Raumtemperatur unter Rühren 211,2 g Diketen im Verlaufe von 1 bis   1V2    Stunden zutropfen gelassen. Man lässt die Temperatur unter Zuhilfenahme der Reaktionswärme auf 60 -   65"C    steigen. Nach beendeter Diketen-Zugabe wird noch 1 Stunde bei 60 - 650C nachreagieren gelassen und dann auf ca.   15"C    abgekühlt. Das ausgefällte Produkt wird abgenutscht und im Vakuum bei 60 bis   70"C    bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

  Es werden 257 g rohes, fast farbloses   1,2-Dihydro-2-oxo-4-me-    thyl-7-acetoacetamino-chinolin mit einem Schmelzpunkt von ca.   238"C    erhalten, was einer Ausbeute von 83%, berechnet auf m-Phenylendiamin, entspricht.



   Nach einmaligem Umkristallisieren aus 67%iger Essigsäure beträgt der Smp. 246,0 - 247,00C, nach nochmaliger Umkristallisation aus der verdünnten Essigsäure verändert sich der Smp. nicht mehr.



   Das   1,2-Dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetessigsäureamido-    -chinolin kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Spezialpigmenten verwendet werden.

 

   PATENTANSPRUCH



   Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetessigsäure-chinolin, dadurch gekennzeichnet, dass 2 Mol Diketen mit 1 Mol m-Phenylendiamin umgesetzt werden.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in   10%der    Essigsäure stattfindet.



   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln unter Zusatz von ca. 5 Gew.-% katalytisch wirkender Essigsäure durchgeführt wird.



   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung vorzugsweise bei 60 -   65"C,    höchstens aber unter Rückfluss, stattfindet.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of the new 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetic acid amido-quinoline.



   The main patent relates to a process for the preparation of 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-amino-quinoline, which is characterized in that 1 mol of diketene is reacted with 1 mol of m phenylenediamine.



   It has now been found that if, instead of 1 mole of diketene, 2 moles of this ketene dimer are used according to the process of the main patent, the 1,2-dihydro-2-oxo-methyl-7-acetoacetic acid amido-quinoline is obtained.



   The compound can also be referred to as 7-acetoacetylamino-4-methyl-quinolone- (2) or 7-acetoacetylamino-lepidone.



   The process according to the invention is characterized in that 2 mol of diketene are reacted with 1 mol of m-phenylenediamine. The reaction conveniently takes place in water with the addition of acetic acid as a catalyst, preferably in 10% acetic acid. The above reaction can also be carried out in organic solvents in which the starting materials are soluble (e.g. methanol, butyl acetate, carbon tetrachloride, toluene), with the addition of approx. 5% glacial acetic acid, or in glacial acetic acid alone at temperatures below 100 ° C., preferably at 60-65 "C, can be done without applying pressure.



   example
In a sulphonation flask equipped with anchor stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and water bath, 129.6 g of at least 98% 1,3-phenylenediamine (F 60-62 "C), 750 ml 10% acetic acid are poured and at room temperature under Stirring, 211.2 g of diketene are added dropwise over the course of 1 to 1/2 hours. The temperature is allowed to rise to 60-65 ° C. with the aid of the heat of reaction. When the addition of diketene is complete, the reaction mixture is left to react for a further 1 hour at 60-650C and then cooled to about 15 "C. The precipitated product is suction filtered and dried in vacuo at 60-70" C to constant weight.

  257 g of crude, almost colorless 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetoacetamino-quinoline with a melting point of about 238 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 83%, calculated on m -Phenylenediamine.



   After one recrystallization from 67% acetic acid, the m.p. is 246.0-247.00C; after another recrystallization from the dilute acetic acid, the m.p. no longer changes.



   The 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetacetic acid amido-quinoline can be used as an intermediate for the production of special pigments.

 

   PATENT CLAIM



   Process for the preparation of 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetic acid-quinoline, characterized in that 2 moles of diketene are reacted with 1 mole of m-phenylenediamine.



   SUBCLAIMS
1. The method according to claim, characterized in that the reaction takes place in 10% of the acetic acid.



   2. The method according to claim, characterized in that the reaction is carried out in organic solvents with the addition of about 5 wt .-% catalytically active acetic acid.



   3. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that the reaction takes place preferably at 60-65 "C, but at most under reflux.

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen 1,2-Dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetessigsäure- amido-chinolin. The present invention relates to a process for the preparation of the new 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetic acid amido-quinoline. Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydro-2-oxo-4-methyl-7-amino-chinolin, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 1 Mol Diketen mit 1 Mol m Phenylendiamin umgesetzt wird. The main patent relates to a process for the preparation of 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-amino-quinoline, which is characterized in that 1 mol of diketene is reacted with 1 mol of m phenylenediamine. Es wurde nun gefunden, dass wenn nach dem Verfahren des Hauptpatentes statt 1 Mol Diketen 2 Mol dieses Ketendimeren eingesetzt werden, das 1,2-Dihydro-2-oxo-$methyl-7- -acetessigsäureamido-chinolin erhalten wird. It has now been found that if, instead of 1 mole of diketene, 2 moles of this ketene dimer are used according to the process of the main patent, the 1,2-dihydro-2-oxo-methyl-7-acetoacetic acid amido-quinoline is obtained. Die Verbindung kann auch mit 7-Acetoacetylamino-4 -methyl-chinolon-(2) oder 7-Acetoacetylamino-lepidon bezeichnet werden. The compound can also be referred to as 7-acetoacetylamino-4-methyl-quinolone- (2) or 7-acetoacetylamino-lepidone. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 2 Mol Diketen mit 1 Mol m-Phenylendiamin umgesetzt werden. Die Umsetzung findet zweckmässig in Wasser unter Zusatz von Essigsäure als Katalysator, vorzugsweise in l0%iger Essigsäure, statt. Die obige Reaktion kann auch in organischen Lösungsmitteln, in denen die Ausgangsmaterialien löslich sind (z.B. Methanol, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol), unter Zusatz von ca. 5% Eisessig oder auch in Eisessig allein bei Temperaturen unterhalb 100 C, vorzugsweise bei 60 - 65"C, ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden. The process according to the invention is characterized in that 2 moles of diketene are reacted with 1 mole of m-phenylenediamine. The reaction conveniently takes place in water with the addition of acetic acid as a catalyst, preferably in 10% acetic acid. The above reaction can also be carried out in organic solvents in which the starting materials are soluble (e.g. methanol, butyl acetate, carbon tetrachloride, toluene), with the addition of approx. 5% glacial acetic acid, or in glacial acetic acid alone at temperatures below 100 ° C., preferably at 60-65 "C, can be done without applying pressure. Beispiel In einem Sulfierkolben, ausgerüstet mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer und Wasserbad, werden 129,6 g mindestens 98%iges 1,3-Phenylendiamin (F 60 - 62"C), 750 ml 10%ige Essigsäure eingefüllt und bei Raumtemperatur unter Rühren 211,2 g Diketen im Verlaufe von 1 bis 1V2 Stunden zutropfen gelassen. Man lässt die Temperatur unter Zuhilfenahme der Reaktionswärme auf 60 - 65"C steigen. Nach beendeter Diketen-Zugabe wird noch 1 Stunde bei 60 - 650C nachreagieren gelassen und dann auf ca. 15"C abgekühlt. Das ausgefällte Produkt wird abgenutscht und im Vakuum bei 60 bis 70"C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. example In a sulphonation flask equipped with anchor stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and water bath, 129.6 g of at least 98% 1,3-phenylenediamine (F 60-62 "C), 750 ml 10% acetic acid are poured and at room temperature under Stirring, 211.2 g of diketene are added dropwise over the course of 1 to 1/2 hours. The temperature is allowed to rise to 60-65 ° C. with the aid of the heat of reaction. When the addition of diketene is complete, the reaction mixture is left to react for a further 1 hour at 60-650C and then cooled to about 15 "C. The precipitated product is suction filtered and dried in vacuo at 60-70" C to constant weight. Es werden 257 g rohes, fast farbloses 1,2-Dihydro-2-oxo-4-me- thyl-7-acetoacetamino-chinolin mit einem Schmelzpunkt von ca. 238"C erhalten, was einer Ausbeute von 83%, berechnet auf m-Phenylendiamin, entspricht. 257 g of crude, almost colorless 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetoacetamino-quinoline with a melting point of about 238 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 83%, calculated on m -Phenylenediamine. Nach einmaligem Umkristallisieren aus 67%iger Essigsäure beträgt der Smp. 246,0 - 247,00C, nach nochmaliger Umkristallisation aus der verdünnten Essigsäure verändert sich der Smp. nicht mehr. After one recrystallization from 67% acetic acid, the m.p. is 246.0-247.00C; after another recrystallization from the dilute acetic acid, the m.p. no longer changes. Das 1,2-Dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetessigsäureamido- -chinolin kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Spezialpigmenten verwendet werden. The 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetacetic acid amido-quinoline can be used as an intermediate for the production of special pigments. PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetessigsäure-chinolin, dadurch gekennzeichnet, dass 2 Mol Diketen mit 1 Mol m-Phenylendiamin umgesetzt werden. Process for the preparation of 1,2-dihydro-2-oxo-4-methyl-7-acetic acid-quinoline, characterized in that 2 moles of diketene are reacted with 1 mole of m-phenylenediamine. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in 10%der Essigsäure stattfindet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the reaction takes place in 10% of the acetic acid. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln unter Zusatz von ca. 5 Gew.-% katalytisch wirkender Essigsäure durchgeführt wird. 2. The method according to claim, characterized in that the reaction is carried out in organic solvents with the addition of about 5 wt .-% catalytically active acetic acid. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung vorzugsweise bei 60 - 65"C, höchstens aber unter Rückfluss, stattfindet. 3. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that the reaction takes place preferably at 60-65 "C, but at most under reflux.
CH1349373A 1973-09-20 1973-09-20 4-Methyl-7-substd.-2(1H)-quinolones prepn. - by reacting 1,3-phenylenediamine with diketene CH577973A5 (en)

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