Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrobizides Mittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens einen 7-substituierten-5-Acetylchinolin-8-carbonsäureester bzw. -kohlensäureester der Formel I
EMI1.1
worin
X Chlor, Brom, Jod oder Nitro,
R unsubstituiertes oder Halogen-substituiertes C1-C16 Alkyl oder C2-C10-Alkenyl; C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C1-C4-Alkylthio, unsubstituiertes oder Methylsubstituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder Cycloalkoxy; C3-C6-Cycloalkenyl oder unsubstituiertes oder durch Nitro, Halogen oder C1-C3-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet, sowie Verfahren zur Herstellung dieses Mittels.
Alle Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- und Alkylthio-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
Unter Alkyl oder als Alkyl-Teil einer Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome z. B. folgende Gruppen zu verstehen:
Methyl, Äthyl, Propyl. Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Hexadecyl sowie ihre Isomeren. wie z. B. iso-Propyl, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, 1-Methylbutyl, 2-Äthylhexyl usw.
Unter Alkenyl oder als Alkenyl-Teil einer Alkenyloxy Gruppe sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome z. B. folgende Gruppen zu verstehen:
Vinyl, Prop-1-enyl. Allyl, Butenyl, Dec-9-en-1-yl oder 1,3-Pentadienyl sowie ihre Isomeren, wie z. B. iso-Propenyl, 2-Methyl-prop- 1-enyl oder 2-Methyl-but-2-enyl.
Als C3-C6-Cycloalkyl. Cycloalkoxy oder Cycloalkenyl kommen z. B. folgende Gruppen in Frage:
Cyclopropyl(oxy), Cyclopentyl(oxy), Cyclohexyl(oxy), Cyclobutenyl, Cyclohexenyl usw. Diese Gruppen können unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Methyl-Gruppen substituiert sein.
Die als Substituenten gegebenenfalls vorhandenen Halogene sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Eine interessante Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl oder C2-C1O-Alkenyl; C1-C4 Alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C1-C4-Alkylthio, unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes Cyclohexyl; Cyclohexenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Phenyl bedeuten.
Besonders bemerkenswert sind Verbindungen der Formel I, worin R C1-C4-Alkyl. C2-C3-Alkenyl oder Cyclohexyl bedeutet.
Fünf wegen ihrer Wirkung bevorzugte Verbindungen sind:
5-Acetyl-7-chlor-8-vinylcarbonyl-oxy-chinolin der Formel
EMI1.2
5-Acetyl-7-brom-8-vinylcarbonyl-oxy-chinolin der Formel
EMI1.3
5-Acetyl-7-jod-8-vinylcarbonyloxy-chinolin der Formel
EMI1.4
5-Acetyl-7-nitro-8-vinylcarbonyloxy-chinolin der Formel
EMI1.5
5-Acetyl-7-nitro-8-methoxycarbonyloxy-chinolin
EMI1.6
Die erfindungsgemässen Mittel werden dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel II
EMI1.7
in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III
EMI2.1
umsetzt, worin R und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, und diese mit einem Träger vermischt.
Als Basen kommen z. B. Alkali- oder Erdalkyli-Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Acetate oder Alkoholate sowie tertiäre Amine und andere stickstoffhaltige Basen, wiez. B. Triäthylamin oder Pyridin, in Frage.
Die Umsetzungen werden gegebenenfalls in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Beispiele seien genannt:
Aceton, Tetrahydrofuran, Benzol, Dioxan, Toluol usw.
oder 2phasige Systeme, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Benzol oder Toluol mit wässerigen Laugen oder Alkalicarbonaten usw.
Das Verfahren erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 60"C und bei normalem Druck.
Die Ausgangsstoffe der Formel II, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, werden durch an sich bekannte Methoden der Halogenierung hergestellt.
5-Acetyl-8-hydroxychinolin der Formel
EMI2.2
wird z. B. mit einem Alkalioxyhalogenid wie Natriumoxychlorid, -bromid oder -jodid in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Eisessig, umgesetzt. Es können auch andere Halogenierungsmittel, wie z. B. N-Halogensuccinimid oder die freien Halogene, eingesetzt werden. Der Ausgangsstoff der Formel II, worin X Nitro bedeutet, wird in an sich bekannter Weise durch Nitrierung hergestellt. 5-Acetyl-8-hydroxy-chinolin wird z. B.
mit Salpetersäure und Natriumnitrit in einem polaren Lösungsmittel wie Eisessig umgesetzt.
Die Verbindungen der Formel II, worin X Chlor oder Nitro bedeutet, besitzen ebenfalls mikrobizide Wirkung.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine breite mikrobizide Wirkung aus. So können sie gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, wie z. B. Pilze, die oberirdische Pflanzenteile angreifen. Folgende solche Pilzarten können beispielsweise genannt werden:
Phycomyceten (Oomycetales), z. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola; Ascomyceten, z. B. Erysiphe cichoracearum, Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis; Basidiomyceten, z. B. Uromyces phaseoli, puccinia graminis tritioi, und Fungi imperfecti, z. B. Botrytis cinerea, Piricularia oryzae, Septoria apicola, Alternaria solani.
Samenbürtige Pilze und solche, die vom Boden her angreifen, können ebenfalls bekämpft werden. Darunter sind z. B. aus den obengenannten Klassen folgende Vertreter zu verstehen: Vertreter der Ordnung Fusarium, z. B. Fusarium nivale oder Fusarium oxysporum, Helminthosporium, z. B.
Helminthosporium gramineum oder Helminthosporium maydis, Tilletia, z. B. Tilletia caries oder Tilletia controversa, Ustilago, z. B. Ustilago nuda oder Ustilago avenae sowie Pythium, Verticillium, Aphanomyces und z. B. Rhizoctonia solani oder Septoria nodorum. Um diese Pilze zu bekämpfen, können die Verbindungen auch als Saatgutbeizmittel eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I besitzen auch eine Wirkung gegen phytopathogene Bakterien an Getreide, Mais, Kartoffeln, Reis, Gemüse, Reben, Zierpflanzen, Obst und anderen Kulturen.
Als phytopathogene Bakterien können unter anderem Vertreter der Ordnung Pseudomonas, z. B. Pseudomonas tomato, Pseudomonas lachrymans und Pseudomonas phaseolicola, Xanthomonas, z. B. Xanthomonas oryzae, Xantomonas vasicatoria und Xanthomonas phaseoli sowie Erwinia und Corynebacterium erwähnt werden.
Die Verbindungen der Formel I können, um sie den gegebenen Umständen anzupassen, selbstverständlich zur Verbreiterung oder anderweitigen Beeinflussung ihres Wirkungsspektrums auch mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z. B.
Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden Wirkstoffen, zusammen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B.
natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kiselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B.
Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Polymerengranulate können hergestellt werden, indem man z. B. ein fertiges, poröses Polymerengranulat (Harnstoff/ Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmtem Absorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) imprägniert und das Lösungsmittel entfernt. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/
Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden.
Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt wer den.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Träger materials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessen dem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabili sierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die
Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/
Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxy methylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und
Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylen oxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fett alkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350"C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formeln I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als
Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an
Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kiselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die fol genden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Weiterhin können die Wirkstoffe der Formel I gegen ubiquitäre Pilze und Bakterien zur Konservierung von organischen nichttextilen Materialien wie Holz, Papier, Kunststoffen, Anstrichmitteln usw. sowie als Desinfektionsmittel, z. B. in Seifen, Waschmitteln und Spülbädern, verwendet werden. Unter ubiquitären Pilzen und Bakterien sind z. B. folgende Microorganismen zu verstehen: Candida albicans, Aspergillus niger, Staphylococcus aureus, Escherichia coli oder Salmonella sp.
Von Produkten, welche mit Hilfe der Verbindungen der Formel I konserviert werden können, seien die folgenden als Beispiele genannt: Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Textilhilfsmittel bzw. Veredlungsmittel, Farb- bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z. B. solche, die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen vor dem Befall durch Schädlinge geschützt. Die Verwendung zum Holzschutz ist gleichfalls möglich.
Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie können die Verbindungen der Formel I als Konservierungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkung der Verbindungen der Formel I kann auch in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen ausgenützt werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den antimikrobiellen Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen. Zweckmässig ist für eine möglichst gleichmässige Verteilung im Kunststoff Sorge zu tragen. Die Kunststoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z. B. Bakterien und Pilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z. B. für Sitzgelegenheiten, Trittroste in Schwimmbädern, Wandbespannungen usw. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs- und Bohnermassen erhält man Fussboden- und Möbelpflegemittel mit desinfizierender Wirkung.
Wegen der besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Wirkstoffe auch gut zur Applikation aus nichtwässrigen Medien. Dabei können die auszurüstenden bzw. zu schützenden Materialien einfach mit den Lösungen imprägniert werden. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Trichloräthylen, Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe, Propylenglykol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Dimethylformamid in Frage, denen noch Verteilungsmittel (z. B. Emulgatoren wie sulfiertes Rizinusöl, Fettalkoholsulfate usw.) und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können.
Durch Kombination der Verbindungen der Formel I mit grenzflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen, gelangt man zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Wässrige Zubereitungen solcher Wasch-. und Reinigungsmittel, welche erfindungsgemässe Verbindungen enthalten, eignen sich als antimikrobielle Reinigungsmittel in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, z. B. Brauereien, Molkereien und Schlachthöfen.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können in beliebiger, z. B. flüssiger, breiartiger, fester, flockiger oder körniger Form vorliegen. Die Verbindungen der Formel I können sowohl in anionenaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z. B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoff-Säuren (z. B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkoholsulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläthersulfat), Abkömmlinge von Phosphor-Sauerstoff-Säuren (z. B. Phosphate), Abkömmlinge von saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z. B. Disulfinsalze), als auch in kationenaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z. B.
Lauryldi äthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxide oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- und Polysaccharidbasis, höhermolekulare Acetylenglykole, Polyglykoläther (z. B. Polyglykoläther höherer Fettalkohole, Polyglykoläther höhermolekulararalkylierter Phenole) bzw. Gemische aus verschiedenartigen Tensiden eingearbeitet werden. Dabei bleibt ihre antimikrobielle Wirksamkeit in vollem Umfang erhalten. Der Wirkstoffgehalt der Wasch- und Reinigungsmittel, bezogen auf das Gewicht dieses Mittels, beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 %, meistens 0,1 bis 3%.
Für Desinfektions- und Konservierungszwecke können die Verbindungen auch in Kombination mit bekannten antimikrobiellen Mitteln verwendet werden.
Die Ausrüstung von Textilmaterialien ist von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
Beispiel 1 a) Herstellung von 5-Acetyl-7-chlor-8-hydroxychinolin
EMI4.1
(Verbindung Nr. 1)
Zu einer Aufschlämmung von 94 g 5-Acetyl-8-hydroxychinolin in 1 Liter Methanol und 1 Liter Wasser werden bei 10-20 und unter gutem Rühren 350 ml einer 15 %igen Natriumhypochloritlösung getropft. Nach einstündigem Nachrühren wird die Mischung mit 60 ml Eisessig angesäuert, mit 1 Liter Wasser verdünnt und abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und noch feucht aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 70 g fast farbloses 5-Acetyl-7-chlor8-hydroxychinolin. Fp 163-166 .
b) Herstellung von
EMI4.2
(Verbindung Nr. 2) 5-Acetyl-7-chlor-8-vinylcarbonyloxy-chinolin
Eine Lösung von 22 g des nach a) erhaltenen 5-Acetyl7-chlor-8-hydroxy-chinolins in 150 ml Methylenchlorid wird mit einer Lösung von 14 g Kaliumcarbonat in 100 ml Wasser überschichtet. Unter gutem Rühren und Eiskühlung werden 9,1 g frisch destilliertes Acrylsäurechlorid zu der Mischung getropft. Nachlstündigem Rühren bei 20 werden die Phasen getrennt und die Methylenchloridlösung im Vakuum verdampft. Der braune kristalline Rückstand wird aus Benzol/ Hexan-Gemisch umkristallisiert, wonach 18 g der Verbindung 2, Smp. 120-122", erhalten werden.
Beispiel 2 Herstellung von
EMI5.1
(Verbindung Nr. 3) 5-Acetyl-7-brom-8-methoxycarbonyloxy-chinolin.
26,6 g 5-Acetyl-7-brom-8-hydroxy-chinolin werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, 11 g Triäthylamin zugefügt und unter Rühren und Kühlen 9,5 g Chlorameisensäuremethylester, verdünnt in 50 ml Tetrahydrofuran, zugetropft.
Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das ausgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid durch Absaugen entfernt und das klare Filtrat verdampft.
Der rohe, kristalline Rückstand wird aus Hexan/Benzol Gemisch umkristallisiert, wonach 21 g der Verbindung 3, Smp. 142-144", erhalten werden.
Beispiel 3
Auf analoge Weise zu den Beispielen 1 und 2 werden folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:
EMI5.2
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> R <SEP> physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> <SEP> 4 <SEP> Br <SEP> -OCiH5 <SEP> Spm. <SEP> 107-109"
<tb> <SEP> 5 <SEP> Br <SEP> -CH=CH2 <SEP> Spm. <SEP> 129-130
<tb> <SEP> 6 <SEP> Br <SEP> -C=CH2 <SEP> Spm. <SEP> 124-126"
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7 <SEP> Br <SEP> CH=CCH3 <SEP> Spm. <SEP> 119-123
<tb> <SEP> : <SEP> Spm.119-123"
<tb> <SEP> 8 <SEP> Br <SEP> -CH <SEP> Spm. <SEP> 142-143
<tb> <SEP> 9 <SEP> Br <SEP> -C=CH2 <SEP> Spm. <SEP> 132-134
<tb> <SEP> Br
<tb> 10 <SEP> Br <SEP> -CH=CH-CH3 <SEP> Spm. <SEP> 144-147"
<tb> 11 <SEP> Br <SEP> > <SEP> Spm.107-109"
<tb> 12 <SEP> Br <SEP> -CH=CH-CH=CH-CH, <SEP> Spm. <SEP> 94-96
<tb> 13 <SEP> Br <SEP> 9 <SEP> visk.
<SEP> Öl
<tb> <SEP> 3
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> < <SEP> Spm.91-93"
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> "" <SEP> Spm.135-137"
<tb> <SEP> CH,
<tb> 16 <SEP> Br <SEP> CNCH3 <SEP> Smp. <SEP> 90-94"
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI6.1
<tb> Verbindung <SEP> X <SEP> R <SEP> physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> 17 <SEP> Br <SEP> -S-C4H9 <SEP> Smp. <SEP> 79-80
<tb> 18 <SEP> Br <SEP> y¸No2
<tb> 19 <SEP> J <SEP> -CH=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 118-120"
<tb> 20 <SEP> J <SEP> -OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 106-108
<tb> 21 <SEP> J <SEP> -CH3 <SEP> Smp. <SEP> 135-138
<tb> 22 <SEP> J <SEP> -CH=CH-CH3 <SEP> Smp. <SEP> 127-128
<tb> 23 <SEP> J <SEP> -C=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 112-114
<tb> <SEP> CH3
<tb> 24 <SEP> J <SEP> X <SEP> Smp. <SEP> 106-108
<tb> <SEP> ,CH3
<tb> 25 <SEP> J <SEP> CH <SEP> CH2 <SEP> Smp. <SEP> 136-139
<tb> <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 136139C
<tb> 26 <SEP> J <SEP> -CH=CH-CH=CH-CH3 <SEP> Smp.
<SEP> 133-136"
<tb> 27 <SEP> J <SEP> · <SEP> visk. <SEP> Öl
<tb> <SEP> 3
<tb> 28 <SEP> J <SEP> ¹ <SEP> Smp. <SEP> 192-194
<tb> 29 <SEP> J <SEP> -CH2CI <SEP> Smp. <SEP> 120-123
<tb> 30 <SEP> Cl <SEP> -C2Hs <SEP> Smp. <SEP> 86-88
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> -OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 138-140
<tb> <SEP> OH
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> t <SEP> visk. <SEP> Öl
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> -(CH2)8CH=CH2 <SEP> visk. <SEP> Öl
<tb> 34 <SEP> Cl <SEP> -O-CH2-CH=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 87-89"
<tb> <SEP> CH3
<tb> 35 <SEP> Cl <SEP> -CrCH, <SEP> Smp. <SEP> 82-86
<tb> <SEP> CH3
<tb> 36 <SEP> Cl <SEP> - -Ck
<tb> 37 <SEP> C1L.B
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> -S-C2H5
<tb>
Beispiel 4 a) Herstellung von
EMI7.1
(Verbindung Nr. 39) 5-Acetyl-7-nitro-8-hydroxy-chinolin.
Zu einer Lösung von 374 g 5-Acetyl-8-hydroxychinolin in 4000 ml Eisessig werden unter Rühren 140 ml ca. 65%ige Salpetersäure getropft. Es bildet sich ein dicker, weisser Niederschlag. Die Suspension wird mit einer konz.-wässrigen Lösung von 5 g Natriumnitrit versetzt. Bei 3540" werden weitere 140 ml Salpetersäure zugetropft. Die Nitrierung setzt ein und ohne äussere Wärmezufuhr bleibt die Temperatur auf 4045 . Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet, wonach 295 g der Verbindung 39, Smp. 280-290 (Zers.), erhalten werden.
Herstellung von
EMI7.2
(Verbindung Nr. 40) 5-Acetyl-7-nitro-8-methoxycarbonyloxy-chinolin.
Zu einer Lösung von 23 g 5-Acetyl-7-nitro-8-hydroxychinolin in 150 ml Tetrahydrofuran werden 10,5 g Triäthylamin gegeben und 9,5 g Chlorameisensäuremethylester zu dieser Mischung langsam getropft.
Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgeschiedene Triäthylamin-Hydrochlorid durch Absaugen entfernt und das klare Filtrat im Vakuum eingedampft.
Der kristalline Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert und liefert 23 g der Verbindung Nr. 40, die bei 126-128" schmilzt.
Beispiel 5
Die folgenden Verbindungen der Formel I werden analog Beispiel 4 hergestellt.
EMI7.3
<tb>
<SEP> physikalische
<tb> Verbindungen <SEP> X <SEP> R <SEP> physikalische
<tb> Nr <SEP> Daten
<tb> 41 <SEP> NO2 <SEP> -CH=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 112-114
<tb> 42 <SEP> NO2 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 76780
<tb> 43 <SEP> NO2 <SEP> -C=CH2 <SEP> Smp. <SEP> 114-116
<tb> <SEP> CH2
<tb> 44 <SEP> NO2 <SEP> · <SEP> Smp.127-130"
<tb> 45 <SEP> NO2 <SEP> -CH3
<tb> 46 <SEP> NO2 <SEP> -CH2CI
<tb> 47 <SEP> NO2 <SEP> -(CH2)8-CH=CH2
<tb> 48 <SEP> NO2 <SEP> ·
<tb> <SEP> ,CH3
<tb> 49 <SEP> NO2 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 50 <SEP> NO2 <SEP> -CH2-CH
<tb> <SEP> CH3
<tb> 51 <SEP> NO2 <SEP> -SC2H5
<tb> Beispiel 6 a) Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia Fabia
Ca. 10 cm hohe Vicia-Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05 ovo Aktivsubstanz) besprüht.
Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 21 " C erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls.
b) Wirkung gegen Erysiphe cichoracearum auf Cucurbita pepo
Zucchettipflanzen im Keimblattstadium wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt.
Die infizierten Pflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
c) Wirkung gegen Podosphaera leucotricha auf Malus sylvestris
Apfelstecklinge mit ca. 15 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und in einer Klimakammer bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 20"C aufgestellt. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte 12 Tage nach der Infektion.
d) Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Malus sylvestris
Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24"C aufgestellt. Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt.
e) Wirkung gegen Helminthosporium gramineum
Helminthosporium gramineum wird in Erlenmeyerkolben auf autoklavierten Haferkörnern kultiviert und zum Infizieren von Weizen verwendet, der danach mit 500 ppm Aktivsubstanz (als wettable powder) durch Schütteln in einer Flasche gebeizt wird. Die so behandelten Körner werden auf einen Malz/Pepton/Agar-Nährboden in Petrischalen ausgelegt (25 Körner/Schale) und bei 20 bis 24"C 3 Tage lang aufgestellt. Die Auswertung erfolgt durch Auszählung der befallenen Körner.
f) Wirkung gegen Piricularia oryzae auf Oryzae sativa
Reispflanzen wurden nach zweiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach 5 Tagen Inkubation bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 24"C wurde der Pilzbefall beurteilt.
g) Wirkung gegen Puccinia graminis F. sp. secalis auf Secale cereale Roggenpflanzen wurden 4 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca.
20"C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt.
Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte
12 Tage nach der Infektion.
Folgende Verbindungen zeigten bei folgenden Pilzen gute Wirkung (d. h. Pflanzen weniger als 20% befallen, verglichen mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen): bei Botrytis cinerea Verbindungen Nr. 40, 5, 2, 20, 18, 1 bei Erysiphe cichoracearum Verbindungen Nr. 5, 2, 20, 18 bei Podosphaera leucotricha Verbindungen Nr. 2, 5 bei Venturia inaequalis Verbindungen Nr. 40 bei Helmithosporium gramineum Verbindungen Nr. 1, 2 bei Piricularia oryzae Verbindungen Nr. 40, 2 bei Puccinia graminis Verbindungen Nr. 40, 5, 2, 1.
Beispiel 7 a) Wirkung gegen Pseudomonas lachrymans auf Gurken (Cucumis sativus)
Gurken wurden nach 12tägiger Anzucht im Gewächshaus mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbrühe (Konz. 0,1% AS) bis Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in einem Klimaraum bei 24 ob und ca. 95 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. 24 Std.
später wurden die Pflanzen durch Besprühen der Unterseite der Primärblätter mit einer standardisierten Suspension von Pseudomonas lachrymans infiziert. Nach 8tägiger Inkubation in demselben Raum entstanden auf diesen Blättern grosse, eckige, wasserdurchzogene Flecken. Die Anzahl solcher Flekken pro Primärblatt diente als Bewertungsgrundlage für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz. Verbindungen 18, 20, 2, 5, 40, 12, zeigten bei 1000 ppm gute Wirkung (d. h. Pflanzen weniger als 20 % befallen, verglichen mit der unbehandelten, aber infizierten Kontrollgruppe).
b) Wirkung gegen Xanthomonas vesicatoria auf Paprika (Capsicum annuum)
Paprikapflanzen wurden nach 3wöchiger Anzucht im Gewächshaus mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbrühe (Konz. 0,1% Wirksubstanz) bis zur Tropfnässe besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in einem Klimaraum bei 24"C und ca. 95% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen durch Besprühen der Blattunterseiten mit einer standardisierten Suspension von Xanthomonas vesicatoria infiziert.
Nach 8tägiger Inkubation in demselben Raum entstanden auf den Blättern dunkelgrüne, später braune Flecken. Die durchschnittliche Anzahl Flecken pro Blatt diente als Bewertungsgrundlage für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz. Verbindungen 18, 12, 20, 2, 5, 40 zeigten bei 1000 ppm gute Wirkung (d. h. Pflanzen weniger als 20% befallen, verglichen mit der unbehandelten, aber infizierten Kontrollgruppe).
c) Wirkung gegen Pseudomonas phaseolicola auf Bohnen (Phaseolus vulgaris)
Bohnenpflanzen wurden nach 8tägiger Anzucht im Gewächshaus mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbrühe (Kon. 0,1 % Wirksubstanz) bis zur Tropfnässe besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in einem Klimaraum bei 24"C url ca. 95% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen durch Besprühen der Unterseite der Primärblätter mit einer standardisierten Suspension von Pseudomonas phaseolicola infiziert. Nach 8tägiger Inkubation in demselben Raum entstanden auf diesen Blättern punktförmige, wasserdurchzogene Flecken mit gelbem Hof. Die durchschnittliche Anzahl solcher Flecken pro Blatt diente als Bewertungsgrundlage für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz. Verbindungen 12, 40 zeigten bei 1000 ppm gute Wirkung (d. h. Pflanzen weniger als 20% befallen, verglichen mit der unbehandelten, aber infizierten Kontrollgruppe).
The present invention relates to a microbicidal agent containing at least one 7-substituted-5-acetylquinoline-8-carboxylic acid ester or carbonic acid ester of the formula I as active component
EMI1.1
wherein
X chlorine, bromine, iodine or nitro,
R is unsubstituted or halogen-substituted C1-C16 alkyl or C2-C10 alkenyl; C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkenyloxy, C1-C4-alkylthio, unsubstituted or methyl-substituted C3-C6-cycloalkyl or cycloalkoxy; C3-C6-cycloalkenyl or phenyl which is unsubstituted or substituted by nitro, halogen or C1-C3-alkyl, and processes for the preparation of this agent.
All alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy and alkylthio groups can be straight-chain or branched.
Under alkyl or as an alkyl part of an alkoxy or alkylthio group, depending on the number of carbon atoms specified, for. B. to understand the following groups:
Methyl, ethyl, propyl. Butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl or hexadecyl and their isomers. such as B. iso-propyl, iso-, sec- or tert-butyl, 1-methylbutyl, 2-ethylhexyl, etc.
Under alkenyl or as the alkenyl part of an alkenyloxy group, depending on the number of carbon atoms specified, for. B. to understand the following groups:
Vinyl, prop-1-enyl. Allyl, butenyl, dec-9-en-1-yl or 1,3-pentadienyl and their isomers, such as. B. iso-propenyl, 2-methyl-prop-1-enyl or 2-methyl-but-2-enyl.
As C3-C6 cycloalkyl. Cycloalkoxy or cycloalkenyl come, for. B. the following groups in question:
Cyclopropyl (oxy), cyclopentyl (oxy), cyclohexyl (oxy), cyclobutenyl, cyclohexenyl, etc. These groups can be unsubstituted or substituted by one or more methyl groups.
The halogens optionally present as substituents are fluorine, chlorine, bromine or iodine.
An interesting group of compounds of the formula I are those in which R is unsubstituted or halogen-substituted C1-C4-alkyl or C2-C1O-alkenyl; C1-C4 alkoxy, C2-C4-alkenyloxy, C1-C4-alkylthio, unsubstituted or methyl-substituted cyclohexyl; Cyclohexenyl or phenyl which is unsubstituted or substituted by halogen.
Particularly noteworthy are compounds of the formula I in which R is C1-C4-alkyl. C2-C3-alkenyl or cyclohexyl means.
Five compounds preferred for their effects are:
5-Acetyl-7-chloro-8-vinylcarbonyl-oxy-quinoline of the formula
EMI1.2
5-Acetyl-7-bromo-8-vinylcarbonyl-oxy-quinoline of the formula
EMI1.3
5-acetyl-7-iodo-8-vinylcarbonyloxy-quinoline of the formula
EMI1.4
5-Acetyl-7-nitro-8-vinylcarbonyloxy-quinoline of the formula
EMI1.5
5-acetyl-7-nitro-8-methoxycarbonyloxy-quinoline
EMI1.6
The agents according to the invention are prepared by adding a compound of the formula II
EMI1.7
in the presence of a base with a compound of the formula III
EMI2.1
reacted, in which R and X have the meanings given under formula I and Hal is halogen, preferably chlorine, and these are mixed with a carrier.
As bases come z. B. Alkali or Erdalkyli hydroxides, carbonates, bicarbonates, acetates or alcoholates and tertiary amines and other nitrogenous bases, such as. B. triethylamine or pyridine, in question.
The reactions are optionally carried out in solvents or diluents which are inert towards the reactants. Examples are:
Acetone, tetrahydrofuran, benzene, dioxane, toluene, etc.
or 2-phase systems, such as B. methylene chloride, chloroform, benzene or toluene with aqueous bases or alkali carbonates, etc.
The process takes place at temperatures between 0 and 60 "C and at normal pressure.
The starting materials of the formula II in which X is chlorine, bromine or iodine are prepared by halogenation methods known per se.
5-acetyl-8-hydroxyquinoline of the formula
EMI2.2
is z. B. with an Alkalioxyhalogenid such as sodium oxychloride, bromide or iodide in a polar solvent, such as. B. glacial acetic acid implemented. Other halogenating agents, such as. B. N-halosuccinimide or the free halogens can be used. The starting material of the formula II, in which X is nitro, is prepared in a manner known per se by nitration. 5-acetyl-8-hydroxy-quinoline is z. B.
reacted with nitric acid and sodium nitrite in a polar solvent such as glacial acetic acid.
The compounds of the formula II in which X is chlorine or nitro also have a microbicidal effect.
The compounds of the formula I are distinguished by a broad microbicidal action. So they can be used against phytopathogenic fungi, such as. B. Fungi that attack above-ground parts of plants. The following types of mushrooms can be named, for example:
Phycomycetes (Oomycetales) e.g. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola; Ascomycetes, e.g. B. Erysiphe cichoracearum, Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis; Basidiomycetes, e.g. B. Uromyces phaseoli, Puccinia graminis tritioi, and Fungi imperfecti, e.g. B. Botrytis cinerea, Piricularia oryzae, Septoria apicola, Alternaria solani.
Seed-borne fungi and those that attack from the ground can also be controlled. These include: B. from the above classes to understand the following representatives: representatives of the order Fusarium, z. B. Fusarium nivale or Fusarium oxysporum, Helminthosporium, e.g. B.
Helminthosporium gramineum or Helminthosporium maydis, Tilletia, e.g. B. Tilletia caries or Tilletia controversa, Ustilago, e.g. B. Ustilago nuda or Ustilago avenae and Pythium, Verticillium, Aphanomyces and z. B. Rhizoctonia solani or Septoria nodorum. To combat these fungi, the compounds can also be used as seed dressings.
The compounds of the formula I also have an action against phytopathogenic bacteria on cereals, maize, potatoes, rice, vegetables, vines, ornamental plants, fruits and other crops.
As phytopathogenic bacteria, representatives of the order Pseudomonas, e.g. B. Pseudomonas tomato, Pseudomonas lachrymans and Pseudomonas phaseolicola, Xanthomonas, e.g. B. Xanthomonas oryzae, Xantomonas vasicatoria and Xanthomonas phaseoli as well as Erwinia and Corynebacterium can be mentioned.
The compounds of the formula I can, in order to adapt them to the given circumstances, of course to broaden or otherwise influence their spectrum of activity with other suitable pesticides, such as. B.
Fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides or active ingredients which influence plant growth, can be used together.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B.
natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). As carriers come z. B. kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as fertilizers , Ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea milled vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B.
Attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite etc., and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can be prepared by e.g. B. a finished, porous polymer granulate (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface and favorable predetermined absorption / desorption ratio with the active ingredients z. B. impregnated in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and the solvent is removed. Such polymer granules can be in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 g / liter to 600 g /
Liters can also be applied with the help of atomizers.
The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft who the.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to the active ingredient stabilizing additives and / or nonionic, anionic and cationic substances, for example the
Improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or ensure better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants).
For example, the following substances come into question: Olein /
Lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxy methyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers from mono- and
Dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, lignin sulfonic acid, its alkali and alkaline earth metal salts, polyethylene glycol ethers (carbowax), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of the ethylene oxide , Propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal sulfates of alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. As organic solvents, aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils alone or as
Mixture with each other can be used. The content of
Active ingredient in the means described above lies between
0.1 to 95%.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dust:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate: a) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Furthermore, the active ingredients of the formula I can be used against ubiquitous fungi and bacteria for the preservation of organic non-textile materials such as wood, paper, plastics, paints, etc. and as disinfectants, e.g. B. in soaps, detergents and rinsing baths. Among ubiquitous fungi and bacteria are z. B. to understand the following microorganisms: Candida albicans, Aspergillus niger, Staphylococcus aureus, Escherichia coli or Salmonella sp.
Examples of products which can be preserved with the aid of the compounds of the formula I are: glues, binders, paints, textile auxiliaries or finishing agents, coloring or printing pastes and similar preparations based on organic dyes or pigments , including those that contain casein or other organic compounds as admixtures. Wall and ceiling coatings, e.g. B. those which contain a protein-containing dye binder are protected from attack by pests by adding the compounds according to the invention. It can also be used to protect wood.
The compounds of the formula I can also be used as preservatives in the pulp and paper industry.
The effect of the compounds of the formula I can also be used in preserving and disinfecting finishes for plastics. When using plasticizers, it is advantageous to add the antimicrobial additive to the plastic dissolved or dispersed in the plasticizer. It is advisable to ensure that it is distributed as evenly as possible in the plastic. The plastics with antimicrobial properties can be used for everyday objects of all kinds that are effective against a wide variety of germs, such as. B. bacteria and fungi, is desired to find use such. B. for seating, step gratings in swimming pools, wall coverings, etc. By incorporating them into appropriate wax and polishing compounds, floor and furniture care products with a disinfecting effect are obtained.
Because of their better solubility in organic solvents, the active ingredients are also well suited for application from non-aqueous media. The materials to be equipped or protected can simply be impregnated with the solutions. Examples of organic solvents that can be used are trichlorethylene, methylene chloride, hydrocarbons, propylene glycol, methoxyethanol, ethoxyethanol, dimethylformamide, to which distributing agents (e.g. emulsifiers such as sulfated castor oil, fatty alcohol sulfates, etc.) and / or other auxiliaries can be added.
By combining the compounds of the formula I with surface-active, in particular detergent, substances, detergents and cleaning agents with excellent antibacterial or antimycotic action are obtained. Aqueous preparations of such detergents. and cleaning agents which contain compounds according to the invention are suitable as antimicrobial cleaning agents in the food and beverage industry, e.g. B. Breweries, dairies and slaughterhouses.
The detergents and cleaning agents can be used in any, z. B. liquid, pasty, solid, flaky or granular form. The compounds of the formula I can be converted into anionic compounds such as soaps and other carboxylates (e.g. alkali salts of higher fatty acids), derivatives of sulfur-oxygen acids (e.g. sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, water-soluble salts of sulfuric acid monoesters of higher molecular weight alcohols or theirs Polyglycol ethers, such as soluble salts of dodecyl alcohol sulfate or of dodecyl alcohol polyglycol ether sulfate), derivatives of phosphorus-oxygen acids (e.g. phosphates), derivatives of acidic (electrophilic) nitrogen in the hydrophilic group (e.g. disulfine salts), as well as in Cation-active surfactants such as amines and their salts (e.g.
Lauryl diethylenetriamine), onium compounds, amine oxides or nonionic surfactants such as polyhydroxy compounds, surfactants based on mono- and polysaccharides, higher molecular weight acetylene glycols, polyglycol ethers (e.g. polyglycol ethers of higher fatty alcohols, polyglycol ethers of higher molecular weight aralkylated phenols) or mixtures of different surfactants are incorporated. Their antimicrobial effectiveness is fully retained. The active ingredient content of the washing and cleaning agents, based on the weight of this agent, is generally 0.01 to 5%, mostly 0.1 to 3%.
For disinfection and preservation purposes, the compounds can also be used in combination with known antimicrobial agents.
The finishing of textile materials is excluded from the present invention.
The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it. The temperature data relate to degrees Celsius.
Example 1 a) Preparation of 5-acetyl-7-chloro-8-hydroxyquinoline
EMI4.1
(Connection no.1)
To a suspension of 94 g of 5-acetyl-8-hydroxyquinoline in 1 liter of methanol and 1 liter of water, 350 ml of a 15% sodium hypochlorite solution are added dropwise at 10-20 minutes and with thorough stirring. After stirring for one hour, the mixture is acidified with 60 ml of glacial acetic acid, diluted with 1 liter of water and filtered off with suction. The filter residue is washed with water and recrystallized from alcohol while still moist. 70 g of almost colorless 5-acetyl-7-chloro-8-hydroxyquinoline are obtained. Mp 163-166.
b) Manufacture of
EMI4.2
(Compound No. 2) 5-Acetyl-7-chloro-8-vinylcarbonyloxy-quinoline
A solution of 22 g of the 5-acetyl7-chloro-8-hydroxyquinoline obtained according to a) in 150 ml of methylene chloride is covered with a solution of 14 g of potassium carbonate in 100 ml of water. 9.1 g of freshly distilled acrylic acid chloride are added dropwise to the mixture with thorough stirring and ice cooling. After stirring for one hour at 20, the phases are separated and the methylene chloride solution is evaporated in vacuo. The brown crystalline residue is recrystallized from a benzene / hexane mixture, after which 18 g of compound 2, melting point 120-122 ", are obtained.
Example 2 Production of
EMI5.1
(Compound No. 3) 5-Acetyl-7-bromo-8-methoxycarbonyloxy-quinoline.
26.6 g of 5-acetyl-7-bromo-8-hydroxy-quinoline are dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, 11 g of triethylamine are added and, with stirring and cooling, 9.5 g of methyl chloroformate, diluted in 50 ml of tetrahydrofuran, are added dropwise.
When the exothermic reaction has ended, the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by suction and the clear filtrate is evaporated.
The crude, crystalline residue is recrystallized from a hexane / benzene mixture, after which 21 g of compound 3, melting point 142-144 ", are obtained.
Example 3
The following compounds of the formula I are prepared in a manner analogous to Examples 1 and 2:
EMI5.2
<tb> connection <SEP> X <SEP> R <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> 4 <SEP> Br <SEP> -OCiH5 <SEP> Spm. <SEP> 107-109 "
<tb> <SEP> 5 <SEP> Br <SEP> -CH = CH2 <SEP> Spm. <SEP> 129-130
<tb> <SEP> 6 <SEP> Br <SEP> -C = CH2 <SEP> Spm. <SEP> 124-126 "
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7 <SEP> Br <SEP> CH = CCH3 <SEP> Spm. <SEP> 119-123
<tb> <SEP>: <SEP> Spm.119-123 "
<tb> <SEP> 8 <SEP> Br <SEP> -CH <SEP> Spm. <SEP> 142-143
<tb> <SEP> 9 <SEP> Br <SEP> -C = CH2 <SEP> Spm. <SEP> 132-134
<tb> <SEP> Br
<tb> 10 <SEP> Br <SEP> -CH = CH-CH3 <SEP> Spm. <SEP> 144-147 "
<tb> 11 <SEP> Br <SEP>> <SEP> Spm.107-109 "
<tb> 12 <SEP> Br <SEP> -CH = CH-CH = CH-CH, <SEP> Spm. <SEP> 94-96
<tb> 13 <SEP> Br <SEP> 9 <SEP> viscous.
<SEP> oil
<tb> <SEP> 3
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> <<SEP> Spm. 91-93 "
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> "" <SEP> Spm. 135-137 "
<tb> <SEP> CH,
<tb> 16 <SEP> Br <SEP> CNCH3 <SEP> Smp. <SEP> 90-94 "
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI6.1
<tb> connection <SEP> X <SEP> R <SEP> physical
<tb> <SEP> data
<tb> 17 <SEP> Br <SEP> -S-C4H9 <SEP> m.p. <SEP> 79-80
<tb> 18 <SEP> Br <SEP> y¸No2
<tb> 19 <SEP> J <SEP> -CH = CH2 <SEP> Smp. <SEP> 118-120 "
<tb> 20 <SEP> J <SEP> -OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 106-108
<tb> 21 <SEP> J <SEP> -CH3 <SEP> Smp. <SEP> 135-138
<tb> 22 <SEP> J <SEP> -CH = CH-CH3 <SEP> Smp. <SEP> 127-128
<tb> 23 <SEP> J <SEP> -C = CH2 <SEP> Smp. <SEP> 112-114
<tb> <SEP> CH3
<tb> 24 <SEP> J <SEP> X <SEP> Smp. <SEP> 106-108
<tb> <SEP>, CH3
<tb> 25 <SEP> J <SEP> CH <SEP> CH2 <SEP> Smp. <SEP> 136-139
<tb> <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 136139C
<tb> 26 <SEP> J <SEP> -CH = CH-CH = CH-CH3 <SEP> Smp.
<SEP> 133-136 "
<tb> 27 <SEP> J <SEP> · <SEP> viscous. <SEP> oil
<tb> <SEP> 3
<tb> 28 <SEP> J <SEP> ¹ <SEP> Smp. <SEP> 192-194
<tb> 29 <SEP> J <SEP> -CH2CI <SEP> Smp. <SEP> 120-123
<tb> 30 <SEP> Cl <SEP> -C2Hs <SEP> Smp. <SEP> 86-88
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> -OCH3 <SEP> Smp. <SEP> 138-140
<tb> <SEP> OH
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> t <SEP> viscous. <SEP> oil
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> - (CH2) 8CH = CH2 <SEP> viscous. <SEP> oil
<tb> 34 <SEP> Cl <SEP> -O-CH2-CH = CH2 <SEP> m.p. <SEP> 87-89 "
<tb> <SEP> CH3
<tb> 35 <SEP> Cl <SEP> -CrCH, <SEP> Smp. <SEP> 82-86
<tb> <SEP> CH3
<tb> 36 <SEP> Cl <SEP> - -Ck
<tb> 37 <SEP> C1L.B
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> -S-C2H5
<tb>
Example 4 a) Preparation of
EMI7.1
(Compound No. 39) 5-Acetyl-7-nitro-8-hydroxy-quinoline.
To a solution of 374 g of 5-acetyl-8-hydroxyquinoline in 4000 ml of glacial acetic acid, 140 ml of about 65% nitric acid are added dropwise with stirring. A thick, white precipitate forms. A concentrated aqueous solution of 5 g of sodium nitrite is added to the suspension. A further 140 ml of nitric acid are added dropwise at 3540 ". Nitration begins and the temperature remains at 4045 without external heat supply. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature and then poured into water. The precipitated product is filtered off with suction, washed neutral and in vacuo dried to give 295 g of compound 39, m.p. 280-290 (decomp.).
Production of
EMI7.2
(Compound No. 40) 5-Acetyl-7-nitro-8-methoxycarbonyloxy-quinoline.
10.5 g of triethylamine are added to a solution of 23 g of 5-acetyl-7-nitro-8-hydroxyquinoline in 150 ml of tetrahydrofuran and 9.5 g of methyl chloroformate are slowly added dropwise to this mixture.
After the reaction has ended, the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by suction and the clear filtrate is evaporated in vacuo.
The crystalline residue is recrystallized from hexane / benzene and yields 23 g of compound no. 40, which melts at 126-128 ".
Example 5
The following compounds of the formula I are prepared analogously to Example 4.
EMI7.3
<tb>
<SEP> physical
<tb> Connections <SEP> X <SEP> R <SEP> physical
<tb> No <SEP> data
<tb> 41 <SEP> NO2 <SEP> -CH = CH2 <SEP> Smp. <SEP> 112-114
<tb> 42 <SEP> NO2 <SEP> -OCH2-CH = CH2 <SEP> Smp. <SEP> 76780
<tb> 43 <SEP> NO2 <SEP> -C = CH2 <SEP> Smp. <SEP> 114-116
<tb> <SEP> CH2
<tb> 44 <SEP> NO2 <SEP> · <SEP> Smp. 127-130 "
<tb> 45 <SEP> NO2 <SEP> -CH3
<tb> 46 <SEP> NO2 <SEP> -CH2CI
<tb> 47 <SEP> NO2 <SEP> - (CH2) 8-CH = CH2
<tb> 48 <SEP> NO2 <SEP>
<tb> <SEP>, CH3
<tb> 49 <SEP> NO2 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 50 <SEP> NO2 <SEP> -CH2-CH
<tb> <SEP> CH3
<tb> 51 <SEP> NO2 <SEP> -SC2H5
<tb> Example 6 a) Action against Botrytis cinerea on Vicia Fabia
Approx. 10 cm high Vicia plants were sprayed with a spray mixture (0.05 ovo active substance) prepared from a wettable powder of the active ingredient.
After 48 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus. After the infected plants had been incubated for 3 days at 95-100% relative humidity and 21 ° C., the fungal attack was assessed.
b) Action against Erysiphe cichoracearum on Cucurbita pepo
Courgette plants in the cotyledon stage were sprayed with a spray mixture (0.05% active ingredient) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 48 hours, the treated plants were dusted with conidia of the fungus.
The infected plants were placed in a greenhouse at about 22 ° C. and the fungal attack was assessed after 10 days.
c) Action against Podosphaera leucotricha on Malus sylvestris
Apple cuttings with fresh shoots about 15 cm long were sprayed with a spray mixture (0.05% active ingredient) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus and placed in a climatic chamber at 70% relative humidity and 20 ° C. The fungal attack was assessed 12 days after the infection.
d) Action against Venturia inaequalis on Malus sylvestris
Apple cuttings with fresh shoots 10-20 cm long were sprayed with a spray mixture (0.05% active ingredient) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus. The plants were then incubated for 5 days at 90-100% relative atmospheric humidity and placed in a greenhouse at 20-24 ° C. for a further 10 days. The scab infestation was assessed 15 days after the infection.
e) Action against Helminthosporium gramineum
Helminthosporium gramineum is cultivated in Erlenmeyer flasks on autoclaved oat grains and used to infect wheat, which is then pickled with 500 ppm of active substance (as a wettable powder) by shaking it in a bottle. The grains treated in this way are placed on a malt / peptone / agar culture medium in Petri dishes (25 grains / dish) and placed at 20 to 24 ° C. for 3 days. Evaluation is made by counting the infected grains.
f) Action against Piricularia oryzae on Oryzae sativa
After two weeks of cultivation, rice plants were sprayed with a spray mixture (0.05% active ingredient) prepared from a wettable powder formulation of the active ingredient. After 48 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus. After 5 days of incubation at 95-100% relative humidity and 24 ° C., the fungal attack was assessed.
g) Action against Puccinia graminis F. sp. secalis on Secale cereale rye plants were sprayed 4 days after sowing with a spray mixture (0.05% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with a uredospore suspension of the fungus. After incubation for 48 hours at 95-100% relative humidity and approx.
20 "C, the infected plants were placed in a greenhouse at about 22" C.
The rust pustule development was assessed
12 days after infection.
The following compounds showed a good effect with the following fungi (ie plants less than 20% infected, compared with untreated but infected control plants): with Botrytis cinerea, compounds no. 40, 5, 2, 20, 18, 1 with Erysiphe cichoracearum, compounds no. 5 , 2, 20, 18 in Podosphaera leucotricha compounds No. 2, 5 in Venturia inaequalis compounds No. 40 in Helmithosporium gramineum compounds No. 1, 2 in Piricularia oryzae compounds No. 40, 2 in Puccinia graminis compounds No. 40, 5, 2, 1.
Example 7 a) Action against Pseudomonas lachrymans on cucumbers (Cucumis sativus)
After cultivation in the greenhouse for 12 days, cucumbers were sprayed to runoff point with the test substance in the form of a spray mixture (concentration 0.1% AS). After the spray coating had dried on, the plants were placed in a climatic room at 24 and about 95% relative humidity. 24 hours
later the plants were infected by spraying the underside of the primary leaves with a standardized suspension of Pseudomonas lachrymans. After 8 days of incubation in the same room, large, angular, water-streaked spots appeared on these leaves. The number of such spots per primary sheet served as an assessment basis for the effectiveness of the test substance. Compounds 18, 20, 2, 5, 40, 12 showed good activity at 1000 ppm (i.e. plants less than 20% infected compared to the untreated, but infected control group).
b) Action against Xanthomonas vesicatoria on peppers (Capsicum annuum)
After 3 weeks of cultivation in the greenhouse, paprika plants were sprayed to runoff point with the test substance in the form of a spray mixture (concentration 0.1% active substance).
After the spray coating had dried on, the plants were placed in a climatic room at 24 ° C. and about 95% relative humidity. 24 hours later, the plants were infected by spraying the undersides of the leaves with a standardized suspension of Xanthomonas vesicatoria.
After 8 days of incubation in the same room, dark green, later brown spots appeared on the leaves. The average number of spots per leaf served as the basis for assessing the effectiveness of the test substance. Compounds 18, 12, 20, 2, 5, 40 showed good activity at 1000 ppm (i.e. plants less than 20% infected compared to the untreated but infected control group).
c) Action against Pseudomonas phaseolicola on beans (Phaseolus vulgaris)
After cultivation in a greenhouse for 8 days, bean plants were sprayed to runoff point with the test substance in the form of a spray mixture (con. 0.1% active substance).
After the spray coating had dried on, the plants were placed in a climatic room at 24 ° C approx. 95% relative humidity. 24 hours later, the plants were infected by spraying the underside of the primary leaves with a standardized suspension of Pseudomonas phaseolicola. After 8 days of incubation in the same Space formed on these leaves punctiform, water-streaked spots with a yellow halo. The average number of such spots per leaf served as the basis for assessing the effectiveness of the test substance. Compounds 12, 40 showed good activity at 1000 ppm (ie plants less than 20% infected, compared with the untreated but infected control group).