Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren der p-Hydroxybenzoesäure, welche sich durch hohes Molekulargewicht, hervorragende thermische Stabilität und gute Verarbeitbarkeit auszeichnen.
Die Herstellung von Polymeren aus Hydroxybenzoesäuren ist bekannt. Die US-Patentschrift Nr. 2 600 376 beschreibt z.B.
die Kondensation von einheitlichen Hydroxybenzoesäuren oder von Gemischen verschiedener Hydroxybenzoesäuren zu Polymeren, die sich schmelzspinnen lassen. Dabei wird so vorgegangen, dass die Hydroxybenzoesäure in Gegenwart eines Säureanhydrides auf höhere Temperatur erhitzt wird, wobei nach erfolgter Acylierungsreaktion die Kondensation unter Abspaltung von Essigsäure einsetzt. Bei der Kondensation von p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart von Acetanhydrid soll ein schmelzspinnbares Produkt erhalten werden, das über 250 bis 260"C schmilzt.
In einer späteren Veröffentlichung (J. Appl. Polym. Sc.
Vol. II, Issues No. 5, pages 198 - 202, 1959) wird dann die Herstellung ähnlicher Produkte beschrieben, die aus der Schmelze zu Fäden verarbeitet werden können. Als Ausgangssubstanzen dienen vor allem m-Hydroxybenzoesäure und Gemische von p-Hydroxybenzoesäure und m-Hydroxybenzoesäure. Die spinnbaren Produkte weisen Schmelzpunkte voii 154 bis über 295"C auf. Laut Literatur geht man so vor, dass die acetylierten Hydroxybenzoesäuren bei Temperaturen in der Nähe von 300"C in der Schmelze kondensiert werden, - am Ende unter Vakuum - wobei schliesslich eine inhärente Viskosität von 0,5 erreicht wird. Falls höhere Viskositäten erwünscht sind, kann das Produkt dann in Pulverform im Vakuum bei 265"C in fester Phase nachkondensiert werden.
Weiterhin schützt die Canadische Patentschrift 822 194 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus reiner p-Hydroxybenzoesäure, wonach Ester der p-Hydroxybenzoesäure insbesondere Phenylester - zu Polymeren kondensiert werden.
Die bevorzugte Ausführungsform ist die Kondensation von p Hydroxybenzoesäurephenylester in einem hochsiedenden Wärmeübertragungsmittel unter Abspaltung von Phenol bei Temperaturen über 300"C. Mit dieser Methode werden praktisch unschmelzbare hochpolymere Polyester der p-Hydroxybenzoesäure mit guter thermischer Stabilität erhalten. Daraus geht hervor, dass die in US P. 2600 376 erhaltenen Verbindungen keine Hochpolymeren der p-Hydroxybenzoesäure sein können, da diese unschmelzbar und damit nicht spinnbar sind.
Ausdrücklich wird in der genannten Canadischen Patentschrift darauf hingewiesen, dass man durch Kondensation von p-Acetoxybenzoesäure nicht zu thermostabilen und leicht verarbeitbaren Polymeren gelangen kann.
Im Gegensatz zu diesen Ausführungen wurde nun überraschend gefunden, und dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass man ausgehend von pAcyloxyben- zoesäure, z.B. p-Acetoxybenzoesäure durch Polykondensation in 2 Stufen hochmolekulare Polyester herstellen kann, die eine bessere thermische Stabilität als die nach anderen Verfahren hergestellten aufweisen und die sich gut verarbeiten lassen.
Als Ausgangsverbindungen verwendet man zweckmässig ein Gemisch von p-Hydroxybenzoesäure und Acetanhydrid, wobei das Acetanhydrid in mindestens äquimolarer Menge vorliegen muss.
Man kann natürlich auch acetylierte p-Hydroxybenzoesäure einsetzen.
In einer ersten Kondensationsstufe arbeitet man in einem mit einem schweren Rührwerk versehenen Gefäss bei Temperaturen von 200 bis etwa 2800C zuerst in der Schmelze unter Normaldruck und dann, wenn die Schmelze unter der Wirkung des Rührers bzw. Knetwerks zu mehr oder weniger grossen Brocken erstarrt ist, unter Vakuum. Dabei wird ein mittlerer Polymerisationsgrad von 10 - 20 erreicht.
Die erstarrte Schmelze ist spröde und lässt sich leicht pulverisieren.
Das pulverisierte Vorkondensat wird in der zweiten Kondensationsstufe bei Temperaturen über 300"C unter Durch- leiten von wasserfreiem Stickstoff oder im Vakuum mehrere Stunden behandelt. Vorzugsweise wird diese Kondensationsstufe im Wirbelschichtverfahren durchgeführt.
Zweckmässigerweise führt man die Kondensation in Gegenwart üblicher Katalysatoren wie Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, Zinkoxid, Antimontrioxyd durch. Aber auch ohne Katalysator ist die Kondensationsgeschwindigkeit genügend hoch.
Die Polymeren, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 100 auf.
Bei 10stündigem Erhitzen auf 3500C in Luft, erleiden sie nur Gewichtsverluste von wenigen Gewichtsprozenten.
Der Polyester in Pulverform lässt sich allein oder im Gemisch mit Zusätzen wie beispielsweise Metallen, Metalloxiden, Metallsulfiden oder auch anderen Polymeren unter Anwendung von Druck und höheren Temperaturen zu kompakten Formkörpern verpressen.
Um die Eigenschaften zu variieren, können auch geringe Mengen (bis 15SO) isomeren Oxybenzoesäuren gemeinsam mit der p-Oxybenzoesäure polykondensiert werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Beispiele 4 und 5 als Vergleichsbeispiele, die gemäss dem oben zitierten Canadischen Patent Nr. 822 194 durchgeführt wurden, die Vorteile (Thermostabilität) des erfindungsgemässen Produktes erkennen lassen.
Beispiel 1
A. 966 g p-Hydroxybenzoesäure, 1050 g Essigsäureanhydrid und 0,35 g Magnesiumcarbonat werden in einem Reaktionsgefäss, welches mit zwei kräftigen sich kämmenden Rührern ausgerüstet ist, unter Normaldruck 1 Stunde auf 1300C erwärmt. Anschliessend wird die Temperatur auf 220"C gesteigert und die Schmelze während 4 Std. auf dieser Temperatur gehalten. In dieser Phase destilliert Essigsäure ab, wobei die Schmelze erstarrt und vom Rührer zerkleinert wird. Der feste Rückstand wird bei fortgesetztem Rühren unter Vakuum 2 Std, auf 220"C u. weitere 4 Std. auf 260"C erhitzt. Das unter Vakuum abgekühlte Produkt wird fein pulverisiert.
Das so erhaltene Vorkondensat hat einen, aus der Bestimmung der Acetylengruppen errechneten mittleren Polymerisationsgrad von 14.
Der Schmelzpunkt des Produktes liegt über 330"C.
B. 300 g des pulverisierten Vorkondensates (A) werden in einem, mit einer Vorrichtung zur Erzeugung eines Wirbelbettes ausgerüsteten, zylindrischen Gefäss im trockenen Stickstoffstrom 6 Std. bei 320"C kondensiert. Die dabei entstehende Essigsäure wird aufgefangen und ist ein Mass für den Reaktionsverlauf.
Die Ausbeute an Polyester beträgt 280 g. Die Bestimmung der Acetylendgruppen ergibt einen mittleren Polymerisationsgrad von 220. Die thermogravimetrische Prüfung des Produktes wird durchgeführt, indem 1 g Polyester während 10 Std. an der Luft auf 3500C erhitzt wird. Der Gewichtsverlust beträgt 2,5%.
Beispiel2
1260 g p-Acetoxybenzoesäure und 0,18 g Lithiumhydroxid werden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss unter Rühren bei Normaldruck 4 Std. auf 220"C erhitzt, wobei Essigsäure abdestilliert, die Schmelze erstarrt und durch die Rührer zerkleinert wird. Der feste Rückstand wird unter Vakuum (10 mm Hg) während 4 Std. bei 220"C und ständigem Rühren gehalten. Nach Abkühlen unter Vakuum wird das Vorkondensat fein pulverisiert und wie in Beispiel 1 B weiterkondensiert. Durch Titration der Acetylendgruppen des Endproduktes wird ein mittlerer Polymerisationsgrad von 155 ermittelt. Der Gewichtsverlust bei der thermogravimetrischen Prüfung (10 Std. 350"C, Luft) beträgt 3,2%.
Beispiel 3
966 g p-Hydroxybenzoesäure und 1055 g Essigsäureanhydrid werden wie in Beispiel 1 A und B beschrieben 1 Std. auf 1300C, 6 Std. auf 220"C erhitzt und anschliessend im Vakuum von 0,1 mm Hg bei 320"C 6 Std. lang in fester Phase nachkondensiert.
Durch Bestimmung der Acetylendgruppen wird ein Polymerisationsgrad von 180 gefunden.
Die thermogravimetrische Prüfung (Beispiel 1) ergibt einen Gewichtsverlust von 3,0%.
Beispiel 4 (Vergl. Beispiel gemäss Can. Pat. Nr. 822 194)
857 g p-Hydroxybenzoesäure-phenylester, 0,015 g Tetra-n -butyl-ortho-titanat und 1800 g einer Polyphenylätherverbindung wird unter Durchleiten von Stickstoff während 4 Std. auf
170 - 1900C und dann während 10 Std. auf 340 - 360"C erhitzt.
Das ausgefallene Produkt wird durch erschöpfende Extraktion mit Aceton vom Wärmeübertragungsmittel befreit und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt hat einen mittleren Polymerisationsgrad von
80. Der Gewichtsverlust bei der thermogravimetrischen Analyse (siehe Beispiel 1) beträgt 5,7%.
Beispiel 5 (Vergl. Beispiel gemäss Can. Pat. Nr. 822 194)
900 g p-Acetoxybenzoesäure, 0,250 g Magnesiumcarbonat,
1800 g einer Polyphenylätherverbindung werden wie in Bei spiel 4 beschrieben kondensiert und aufgearbeitet. Der mitt lere Polymerisationsgrad berechnet aus der Acetylendgrup penbestimmung beträgt 102. Die thermogravimetrische Ana lyse (siehe Beispiel 1) ergibt einen Gewichtsverlust von 21,5%.
Beispiel 6
855 g p-Acetoxybenzoesäure, 45 g m-Acetoxybenzoesäure,
0,250 g Magnesiumcarbonat werden in der in Beispiel 1 be schriebenen Apparatur unter Rühren bei Normaldruck 4 Std.
auf 220"C erhitzt, wobei Essigsäure abdestilliert, die Schmelze erstarrt und durch den Rührer zerkleinert. Der feste Rückstand wird unter Vakuum (10 mm Hg) und ständigem Rühren während 4 Std. bei 220"C gehalten. Nach Abkühlen unter Vakuum wird das Vorkondensat fein pulverisiert.
300 g des pulverisierten Vorkondensates werden in dem in Beispiel 1 B beschriebenen zylindrischen Gefäss im trockenen Stickstoffstrom 6 Std. bei 320"C kondensiert.
Die Bestimmung der Acetylendgruppen ergibt einen mittleren Polymerisationsgrad von 180.
Die thermogravimetrische Analyse (siehe Beispiel 1) ergibt einen Gewichtsverlust von 4,5%.
The present invention relates to a process for the production of polymers of p-hydroxybenzoic acid which are distinguished by high molecular weight, excellent thermal stability and good processability.
The production of polymers from hydroxybenzoic acids is known. U.S. Patent No. 2,600,376 describes e.g.
the condensation of uniform hydroxybenzoic acids or of mixtures of different hydroxybenzoic acids to form polymers that can be melt-spun. The procedure here is such that the hydroxybenzoic acid is heated to a higher temperature in the presence of an acid anhydride, and after the acylation reaction has taken place, the condensation begins with elimination of acetic acid. In the condensation of p-hydroxybenzoic acid in the presence of acetic anhydride, a melt-spinnable product is to be obtained which melts above 250 to 260.degree.
In a later publication (J. Appl. Polym. Sc.
Vol. II, Issues No. 5, pages 198-202, 1959) then describes the manufacture of similar products that can be processed from the melt into threads. The starting substances used are primarily m-hydroxybenzoic acid and mixtures of p-hydroxybenzoic acid and m-hydroxybenzoic acid. The spinnable products have melting points from 154 to over 295 "C. According to the literature, the procedure is that the acetylated hydroxybenzoic acids are condensed in the melt at temperatures in the vicinity of 300" C. - at the end under vacuum - with an inherent one Viscosity of 0.5 is reached. If higher viscosities are desired, the product can then be post-condensed in powder form in a vacuum at 265 ° C. in the solid phase.
Canadian patent 822 194 also protects a process for the production of polymers from pure p-hydroxybenzoic acid, according to which esters of p-hydroxybenzoic acid, in particular phenyl esters, are condensed to form polymers.
The preferred embodiment is the condensation of p-hydroxybenzoic acid phenyl ester in a high-boiling heat transfer medium with splitting off of phenol at temperatures above 300 ° C. With this method, practically infusible, high-polymer polyesters of p-hydroxybenzoic acid with good thermal stability are obtained P. 2600 376 obtained compounds cannot be high polymers of p-hydroxybenzoic acid, since these are infusible and therefore not spinnable.
It is expressly pointed out in the Canadian patent mentioned that the condensation of p-acetoxybenzoic acid cannot lead to thermally stable and easily processable polymers.
In contrast to these statements, it has now surprisingly been found, and this is the object of the present invention, that starting from pacyloxybenzoic acid e.g. p-Acetoxybenzoic acid can produce high molecular weight polyesters by polycondensation in 2 stages, which have better thermal stability than those produced by other processes and which are easy to process.
The starting compounds used are advantageously a mixture of p-hydroxybenzoic acid and acetic anhydride, the acetic anhydride having to be present in at least an equimolar amount.
Of course, acetylated p-hydroxybenzoic acid can also be used.
In a first condensation stage one works in a vessel equipped with a heavy agitator at temperatures of 200 to about 2800C first in the melt under normal pressure and then when the melt has solidified into more or less large chunks under the action of the stirrer or kneading device, under vacuum. An average degree of polymerization of 10-20 is achieved.
The solidified melt is brittle and easy to pulverize.
The pulverized precondensate is treated in the second condensation stage at temperatures above 300 ° C. while passing through anhydrous nitrogen or in a vacuum for several hours. This condensation stage is preferably carried out using the fluidized bed process.
The condensation is expediently carried out in the presence of conventional catalysts such as alkali or alkaline earth compounds, zinc oxide, antimony trioxide. But even without a catalyst, the rate of condensation is sufficiently high.
The polymers which are produced by the process described have an average degree of polymerization of at least 100.
When heated for 10 hours at 3500C in air, they only suffer weight loss of a few percent by weight.
The polyester in powder form can be pressed alone or in a mixture with additives such as metals, metal oxides, metal sulfides or other polymers using pressure and higher temperatures to form compact molded articles.
In order to vary the properties, small amounts (up to 15 SO) of isomeric oxybenzoic acids can also be polycondensed together with the p-oxybenzoic acid. The following examples explain the invention, examples 4 and 5 as comparative examples, which were carried out in accordance with the Canadian patent no. 822 194 cited above, showing the advantages (thermal stability) of the product according to the invention.
example 1
A. 966 g of p-hydroxybenzoic acid, 1050 g of acetic anhydride and 0.35 g of magnesium carbonate are heated to 130 ° C. for 1 hour under normal pressure in a reaction vessel equipped with two powerful, intermeshing stirrers. The temperature is then increased to 220 ° C. and the melt is kept at this temperature for 4 hours. In this phase, acetic acid is distilled off, the melt solidifying and comminuted by the stirrer. The solid residue is stirred under vacuum for 2 hours. to 220 "C u. Heated for a further 4 hours to 260 ° C. The product, cooled under vacuum, is finely pulverized.
The precondensate obtained in this way has an average degree of polymerization of 14, calculated from the determination of the acetylene groups.
The melting point of the product is above 330 "C.
B. 300 g of the pulverized precondensate (A) are condensed in a cylindrical vessel equipped with a device for generating a fluidized bed in a dry stream of nitrogen for 6 hours at 320 ° C. The acetic acid formed is collected and is a measure of the course of the reaction .
The yield of polyester is 280 g. The determination of the acetyl end groups shows an average degree of polymerization of 220. The thermogravimetric test of the product is carried out by heating 1 g of polyester to 3500 ° C. in air for 10 hours. The weight loss is 2.5%.
Example2
1260 g of p-acetoxybenzoic acid and 0.18 g of lithium hydroxide are heated in the reaction vessel described in Example 1 with stirring at normal pressure for 4 hours at 220 ° C., acetic acid being distilled off, the melt solidified and comminuted by the stirrer. The solid residue is kept under vacuum (10 mm Hg) for 4 hours at 220 ° C. with constant stirring. After cooling in vacuo, the precondensate is finely pulverized and further condensed as in Example 1B. An average degree of polymerization of 155 is determined by titrating the acetyl end groups of the end product. The weight loss in the thermogravimetric test (10 hours at 350 ° C., air) is 3.2%.
Example 3
966 g of p-hydroxybenzoic acid and 1055 g of acetic anhydride are heated as described in Example 1 A and B for 1 hour to 130 ° C., 6 hours to 220 ° C. and then in a vacuum of 0.1 mm Hg at 320 ° C. for 6 hours post-condensed in the solid phase.
A degree of polymerization of 180 is found by determining the acetyl end groups.
The thermogravimetric test (Example 1) shows a weight loss of 3.0%.
Example 4 (compare example according to Can. Pat. No. 822 194)
857 g of phenyl p-hydroxybenzoate, 0.015 g of tetra-n-butyl-ortho-titanate and 1800 g of a polyphenyl ether compound are added for 4 hours while nitrogen is passed through
170 - 1900C and then heated to 340-360 "C for 10 hours.
The precipitated product is freed from the heat transfer medium by exhaustive extraction with acetone and dried in vacuo.
The product has an average degree of polymerization of
80. The weight loss in the thermogravimetric analysis (see Example 1) is 5.7%.
Example 5 (Compare example according to Can. Pat. No. 822 194)
900 g p-acetoxybenzoic acid, 0.250 g magnesium carbonate,
1800 g of a polyphenyl ether compound are condensed and worked up as described in Example 4. The mean degree of polymerization calculated from the acetyl end group determination is 102. The thermogravimetric analysis (see Example 1) shows a weight loss of 21.5%.
Example 6
855 g p-acetoxybenzoic acid, 45 g m-acetoxybenzoic acid,
0.250 g of magnesium carbonate are in the apparatus described in Example 1 with stirring at normal pressure for 4 hours.
Heated to 220 "C, acetic acid distilling off, the melt solidifies and comminuted by the stirrer. The solid residue is kept under vacuum (10 mm Hg) and with constant stirring at 220" C for 4 hours. After cooling under vacuum, the precondensate is finely pulverized.
300 g of the pulverized precondensate are condensed in the cylindrical vessel described in Example 1B in a stream of dry nitrogen for 6 hours at 320.degree.
The determination of the acetyl end groups shows an average degree of polymerization of 180.
The thermogravimetric analysis (see Example 1) shows a weight loss of 4.5%.