DE1720440A1 - Polyester based on oxybenzoic acids - Google Patents
Polyester based on oxybenzoic acidsInfo
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Description
Clv, C-rooruiifJiU: Comply 1720440Clv, C-rooruiifJiU: Comply 1720440
I -'ο, Biu'i'-ilo Avenue?I -'ο, Biu'i'-ilo Avenue?
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J..Ii\ .'-.-'. Februar 19J. .Ii \ .'-.- '. February 19
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester auf der Basis von Oxybenzoesäuren» für ihre Herstellung geeignete Monomere und Dimere und Verfahren zur Herstellung dieser Polyester.The present invention relates to polyesters based on oxybenzoic acids, monomers suitable for their preparation and dimers and methods of making these polyesters.
Bei dem Versuch, Polyester aus Oxybenzoesäuren mit hohem Molekulargewicht herzustellen, sind beträchtliche Schwierigkeiten aufgetreten. Man hat versucht, solche Polyester durch Erhitzen der Oxysäuren selbst herzustellen, wobei aber höchstens eine geringe Polymerisation eintrat. Ein etwas größerer Polymerisationsgrad wurde bei der Verwendung gewisser Kondensationsmittel erhalten. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die nur wenige Struktureinheiten in der Molekülkette enthalten, wurden ausgehend von Qxybenzoylchloriden anstatt von den freien Säuren als Monomere hergestellt.When trying to make polyesters from high molecular weight oxybenzoic acids considerable difficulties have been encountered in manufacturing. Attempts have been made to make such polyesters by heating them of the oxyacids themselves, but with at most a small amount of polymerization occurred. A slightly greater degree of polymerization was obtained using certain condensing agents. Low molecular weight polymers that Containing only a few structural units in the molecular chain, starting from Qxybenzoylchloriden instead of the free Acids produced as monomers.
Der bisher vielleicht erfolgreichste Schritt, um einen größeren Polymerisationsgrad zu bekommen, war die Verwendung von Acetoxybenzoesäuren als Monomere. Nach diesem Verfahren können para- oder meta-Acetoxyberizoesäure oder eine Mischung davon in geschmolzenem Zustand, vor allem in Gegenwart eines geeigneten KondensationskatalyfJiitorf., zu einem Polyester polymerisiert weiden, der die aLIgüineine FormelPerhaps the most successful step so far to achieve a higher degree of polymerization has been the use of acetoxybenzoic acids as monomers. According to this process, para or meta-acetoxyberizoic acid or a mixture thereof can be used in the molten state, especially in the presence of a suitable one Condensation catalyst, polymerized to a polyester willow the aLIgüine a formula
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1 7 2 O Λ 4 O1 7 2 O Λ 4 O
)Η) Η
hat. In dieser Formel stellt der eingeklammerte Teil die periodisch wiederkehrende Oxybenzoylstruktureinheit dar, welche para- oder meta-Oxybenzoyl oder im selben Polyestermolekül beides sein kann, je nach dem oder den eingesetzten Monomeren. Offensichtlich wird durch dieses Verfahren als Ergebnis der Anwesenheit der Acetylgruppe anstelle des Hydroxylwasserstoffes * in den Oxybenzoesäuren ein großer Polymerisationegrad erreicht.Has. In this formula, the parenthesized part represents the periodically recurring oxybenzoyl structural unit, which para- or meta-oxybenzoyl or in the same polyester molecule can be both, depending on the monomer or monomers used. Obviously, through this procedure as a result of the Presence of the acetyl group instead of the hydroxyl hydrogen * A high degree of polymerization is achieved in the oxybenzoic acids.
Da das vorstehende Verfahren auf der Verwendung von Oxybenzoesäuren als Monomere beruht, in denen der Hydroxylwasserstoff durch eine Acetylgruppe ersetzt ist, enden die Moleküle der erhaltenen Oxybenzoylpolyester an einer Seite mit einer Acetoxygruppe. Mehr hervorzuheben ist jedoch, daß die Moleküle an der anderen Seite mit einer freien Carboxylgruppe enden. Während einige solcher Polyester gewisse brauchbare'Eigenschaften besitzen, haben sie andererseits in verschiedener Hinsicht entscheidende Nachteile. Ein nach des beschriebenen Verfahren aus p-Acetoxybenzoesäure hergestelltes Homopolymerisat zum Beispiel, das als ein p-Oxybenzoylpolyester bezeichnet werden kann, der an der einen Seite Bit einer Acetoxygruppe undjan der anderen Seite mit einer freien Carboxylgruppe endet, ist nur mäßig thermisch stabil. Er zersetzt sich bei Temperaturen über 350 C , und eine Formgebung unter Druck ist mit diesem Material dem Wesen nach nicht möglich.Since the above process is based on the use of oxybenzoic acids as monomers in which the hydroxyl hydrogen is replaced by an acetyl group, the molecules of the resulting oxybenzoyl polyesters end on one side with an acetoxy group. It should be emphasized, however, that the molecules end on the other side with a free carboxyl group. While some such polyesters have certain useful properties on the other hand, they have significant disadvantages in various respects. One according to the method described For example, homopolymer made from p-acetoxybenzoic acid, referred to as a p-oxybenzoyl polyester can that on one side bit of an acetoxy group undjan the ends on the other side with a free carboxyl group, is only moderately thermally stable. It decomposes at temperatures above 350 C, and shaping under pressure is essentially not possible with this material.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue und überlegene Klasse von Polyestern auf der Basis von Oxybenzoesäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und dafür brauchbare Monomere und Dimere. Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Verfahren besteht das Entscheidende der vorliegenden Erfindung darin, daß als Monomeree ein Oxybenzoesäureester verwendet wird, bei dem der Carboxylwasserstoff der Oxybenzoesäure durch einen Aryl- oderThe present invention relates to a new and superior class of polyesters based on oxybenzoic acids, processes for their preparation and monomers useful therefor Dimers. In contrast to the method described above, the essence of the present invention is that an oxybenzoic acid ester is used as Monomeree, in which the Hydrogen carboxyl of oxybenzoic acid by an aryl or
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Alkylrest ersetzt ist, um einen Oxybenzoylpolyester zu erhalten, der an einer Seite nicht mit einer freien Carboxylgruppe, sondern mit einer Carbaryloxy- oder Carbalkyloxygruppe endet. Zusätzlich kann gegebenenfalls der Hydroxylwasserstoff des Monomeren durch eine geeignete Acyl- oder Aroylgruppe ersetzt werden, so daß der Polyester nach der Erfindung an der anderen Seite mit einer Hydroxyl-, Acyloxy- oder Aroyloxygruppe endet. Demnach können die erfindungsgemäßen Polyester als Oxybenzoylpolyester bezeichnet werden, die an einer Seite mit einer Carbaryloxy- oder Carbalkoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Hydroxyl-, Acyloxy- oder Aroyoxygruppe enden.Alkyl radical is replaced in order to obtain an oxybenzoyl polyester, which is not with a free carboxyl group on one side, but ends with a carbaryloxy or carbalkyloxy group. In addition, the hydroxyl hydrogen des Monomers are replaced by a suitable acyl or aroyl group, so that the polyester according to the invention on the other Side ends with a hydroxyl, acyloxy or aroyloxy group. Accordingly, the polyesters according to the invention can be used as oxybenzoyl polyesters are referred to, which on one side with a carbaryloxy or carbalkoxy group and on the other side with a End hydroxyl, acyloxy or aroyoxy group.
Das grundlegende Verfahren und die Art der Polyesterprodukte, die Gegenstand dieser Erfindung sind, können durch die folgende Gleichung dargestellt werden, die in allgemeiner Form die Kondensation eines Monomeren zu einem Polyester gemäß der Erfindung zeigt:The basic process and nature of the polyester products which are the subject of this invention can be determined by the following Equation to be presented which in general form the condensation of a monomer to a polyester according to the invention shows:
EO-* /7 "» > HEO- * / 7 "» > H
I ' III 'II
In dieser Gleichung sind 1. der eingeklammerte Teil der Formel des Endproduktes die periodisch wiederkehrende Oxybenzoylstruktureinheit des Polyesters, 2. die Oxy-Funktion des Endproduktes und die RO-Gruppe des Monomeren in der para- oder meta-Stellung zur Darboxylgruppe an den King gebunden, 3· eine Vielzahl der periodisch wiederkehrenden Struktureinheiten zu einem linearen Polyester verbunden, welcher mit RO an der einen Seite und mit COOR' an der anderen Seite endet, 4. R gleich Wasserstoff, Acetyl, Propionyl oder Benzoyl und 5. R' gleich Phenyl, substituiertes Phenyl oaer Alkyl der allgemeinen FormelIn this equation 1. the bracketed part of the formula of the end product is the periodically recurring oxybenzoyl structural unit of the polyester, 2. the oxy function of the end product and the RO group of the monomer in the para- or meta position to the darboxyl group attached to the King, 3 · one Plurality of the periodically recurring structural units connected to a linear polyester, which with RO on one Side and ends with COOR 'on the other side, 4. R is hydrogen, acetyl, propionyl or benzoyl and 5. R' is the same Phenyl, substituted phenyl or alkyl of the general formula
-0--0-
-OR'-OR '
C ft",C ft ",
in der r" gleich Wasserstoff oder ein Alykl mit 1 bis 5 C-in which r "is hydrogen or an alkyl with 1 to 5 C-
CRlGiNAL INSPECTED 109828/ 1820 " 4 "CRlGiNAL INSPECTED 109828/1820 " 4 "
1720AA01720AA0
Atomen ist. Es empfiehlt eich jedoch, daß R' eher aromatisch let ale aliphatisch , und zwar Phenyl oder substituiertes Phenyl. Phenyl wird insbesondere bevorzugt. Sehr geeignete substituierte Phenyle sind solche, in denen ein oder mehrere Waseerstoffatome durch Halogen, z.B. Chlor, und/oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ersetzt eind.Atoms is. However, it is recommended that R 'be more aromatic let all be aliphatic, namely phenyl or substituted phenyl. Phenyl is particularly preferred. Very suitable substituted phenyls are those in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen, e.g. chlorine, and / or alkyl with 1 to 3 carbon atoms replaced one.
Ein allgemeines Verfahren für die Herstellung der Polyester nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein oder mehrere Monomere der Art, die durch die oben angegebene Formel I definiert ist, in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur kondensiert werden. Die Kondensation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Schmelze ausgeführt werden, doch ist es vorteilhaft, sie in einem hochsiedenden Lösungsmittel vorzunehmen, wodurch es möglich ist, die Kondensation besser zu Kontrollieren.A general process for making the polyester according to the present invention consists in that one or more monomers of the type represented by the formula given above I is defined to be condensed in a liquid state at an elevated temperature. The condensation can occur in the absence of a Solvent are carried out in the melt, but it is advantageous to make them in a high-boiling solvent, which makes it possible to better the condensation Check.
Das Maß der Kondensation und der Polymerisationegrad, die in einer bestimmten Zeit erreicht werden, steigen mit zunehmender Temperatur. Kur geringe oder keine Polymerisation findet bei Raumtemperatur statt. Folglich ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Kondensation bei den höchstmöglichen Temperaturen durchzuführen. Die höchste Temperatur, die angewendet werten kann, wird zum Teil durch den Siedepunkt oder den Zersetzung·- punkt des oder der'eingesetzten Monomeren bestimmt· Diese Temperaturbegrenzung kann bis zu einem gewissen Umfang überschritten werden, indem man anfangs eine verhältnismäßig niedrige Temperatur anwendet und die Temperatur mit fortschreitender Kondensation in dem MaJ steigert, wie der Dampfdruck der Reaktionsmischung abnimmt·The degree of condensation and the degree of polymerisation contained in a certain time, increase with increasing temperature. There is little or no polymerization Room temperature instead. Consequently, it is generally advantageous to run the condensation at the highest possible temperatures perform. The highest temperature that can be used is determined in part by the boiling point or the decomposition - point of the monomer (s) used is determined. This temperature limit can be exceeded to a certain extent by initially setting a relatively low temperature limit Temperature and the temperature increases as the condensation progresses as the vapor pressure of the reaction mixture decreases
Venn ein Lösungsmittel gebraucht wird, wird das Maximum der Temperatur, bei der die Kondensation vorgenommen «erden kann, sum Teil durch den Siedepunkt des Lösungemittele bestimmt· Das Lösungsmittel soll hochsiedend sein, d.h. es soll ·1ηβη ge·If a solvent is used, the maximum temperature at which the condensation can take place becomes sum part is determined by the boiling point of the solvent Solvent should be high-boiling, i.e. it should 1ηβη ge
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nügend hohen Siedepunkt haben, damit es bei der Temperatur und den Reaktionsbedingungen, untier denen die Kondensation durchgeführt wird, nicht verdunstet. Reaktive Lösungsmittel, welche die gewünschte Kondensation stören, müssen vermieden werden. In Anbetracht des Zusammenhanges zwischen der Temperatur und dem Ausmaß der Kondensation, werden Lösungsmittel, die einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt über 25O0C oder höher haben, gewöhnlich bevorzugt, weil sie erlauben, bei diesen Temperaturen die Kondensation unter atmosphärischem Druck auszuführen.have a sufficiently high boiling point that it does not evaporate at the temperature and the reaction conditions under which the condensation is carried out. Reactive solvents that interfere with the desired condensation must be avoided. In view of the relationship between the temperature and the degree of condensation, are solvents that, usually preferably a relatively high boiling point of about 25O 0 C or higher, because they allow to carry out the condensation at these temperatures under atmospheric pressure.
Zahlreiche Lösungsmittel wurden als geeignet gefunden. Von diesen sollen erwähnt weiden die Terphenyle, eine eutektische Mischung aus 73»5# Diphenyloxid und 26,5?C Diphenyl - im Handel unter dem Warenzeichen "Dowtherm AH erhältlich -, eine Mischung aus verschiedenen polychlorierten Polyphenylen,wie chlorierte Diphenyle, die in ihrer Mannigfaltigkeit durch jene gekennzeichnet werden sollen, die unter dem Warenzeichen "Therminol FR" im Handel sind und bis vor kurzem unter dem Warenzeichen "Aroclor" im Handel waren. Diese Mischungen werden nachstehend als polychlorierte Polyphenyle bezeichnet. Eine Klasse von Lösungsmitteln, die infolge ihres hohen Siedebereiches bevorzugt geeignet ist, umfasst Polyphenyläther und andere polyaromatische Äther, sowie Mischungen hiervon, wie solche, die aus meta- und para-Isomeren zusammengesetzt sind und Siedebereiche von mehr als 400°C haben. Typische Vertreter dieser Lösungemittel sind im Handel unter dem Warenzeichen "Therminol" , z.B. "Therminol 77". Diese Mischungen werden nachstehend als polyaromatische Äther bezeichnet«Numerous solvents have been found suitable. Of these, we should mention the terphenyls, a eutectic mixture of 73 »5 # diphenyl oxide and 26.5? C diphenyl - commercially available under the trademark" Dowtherm A H - a mixture of various polychlorinated polyphenyls, such as chlorinated diphenyls, which are used in their diversity should be characterized by those marketed under the trademark "Therminol FR" and until recently marketed under the trademark "Aroclor." These mixtures are hereinafter referred to as polychlorinated polyphenyls. A class of solvents which, as a result of their high boiling range is preferably suitable includes polyphenyl ethers and other polyaromatic ethers, as well as mixtures thereof, such as those composed of meta- and para-isomers and boiling ranges of more than 400 ° C. Typical representatives of these solvents are commercially available under the trademark “Therminol”, for example “Therminol 77.” These mixtures are hereinafter referred to as polyaromatic Ä ther means "
Obgleich befriedigende Kondensationen oft leicht ohne die Anwendung irgendeines Katalysators erzielt werden können, ist e· mitunter vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge ein·· geeigneten Kondeneationskataly-Although satisfactory condensations can often easily be achieved without the use of any catalyst, e sometimes advantageous to carry out the condensation in the presence of a catalytically active amount of a suitable condensation catalyst
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sators vorzunehmen. Dae Ausmaß der Kondensation bei irgendeiner gegebenen Temperatur und der in einem gegebenen Zeitraum erreichbare Polymerisationegrad werden dadurch in manchen Fällen erhöht. Jeder der vielen bekannten Veresterungskatalysatoren ist brauchbar, darunter zum Beispiel Natriumalkoholate, Titanalkoholate wie Tetra~n-butyl-orthotitanat, Natriumtitanalkoholate, Lithiumhydroxid, Magnesium und para-Toluolsulfoneäure.sators to make. The extent of condensation in any The given temperature and the degree of polymerization that can be achieved in a given period of time are thereby increased in some cases. Any of the many known esterification catalysts are useful including, for example, sodium alcoholates, titanium alcoholates such as Tetra ~ n-butyl orthotitanate, sodium titanium alcoholates, lithium hydroxide, magnesium and para-toluenesulfonic acid.
Gemäß dieser Erfindung können Polyester hergestellt werden, die Molekulargewichte von 25 000 und mehr haben. Molekulargewichte von durchschnittlich 10 000 oder mehr sind sehr leicht zu erhalten. Im allgemeinen sind die Polyester durch eine extreme thermische Stabilität charakterisiert, file genauen Eigenschaften der verschiedenen Polyester sind abhängig von solchen Faktoren wie Molekulargewicht, den besonderen Endgruppen und der Art der Bindung zwischen benachbarten Oxybenzoylstruktureinheiten, z.B. para, meta oder beides, so wie es in der Polyesterkette vorliegt. Während die speziellen Anwendungen für irgendeinen gegebenen Polyester in gewisser Weise von seinen Eigenschaften abhängen, sowie von der ausführbaren technischen Verarbeitung, die bei seiner Verwendung gebraucht weraen kann, haben die Polyester der vorliegenden Erfindung einen weiten Anwendungsbereich. Zum Beispiel können sie zur Herstellung von Polyesterfasern, Filmen und überzügen mit ausgezeichneter hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden. Sie können als Bindemittel für Schleifprodukte gebraucht ' werden. Sie lassen sich unter Anwendung der üblichen technischen , Verfahren unter pruck verformen, um Gegenstände herzustellen, die \ einen außergewöhnlich hohen Biegefestigktitswert haben.According to this invention, polyesters can be made which have molecular weights of 25,000 and above. Molecular weights averaging 10,000 or more are very easy to obtain. In general, the polyesters are characterized by an extreme thermal stability, the exact properties of the various polyesters are dependent on such factors as molecular weight, the particular end groups and the type of bond between adjacent oxybenzoyl structural units, e.g. para, meta or both, as described in the Polyester chain is present. While the particular uses for any given polyester will depend in some ways on its properties, as well as the feasible engineering that may be used in its use, the polyesters of the present invention have a wide range of uses. For example, they can be used to make polyester fibers, films and coatings excellent in high temperature resistance. They can be used as binders for abrasive products. They can have an exceptionally high Biegefestigktitswert using conventional technology, processes deform under Pruck to prepare items that \.
Keine endgültig» Theorie wird hier vorgetragen, tarn die überlegenen Eigenschaften der Polyester dieser Erfindung zu begründen. Ii j scheint Jedoch, dsl die Anwesenheit eines passenden Aryl- oder j Alkylrestes anstatt des Carbexylwmsseretoffee der Oxybenioesäuren; die Kondensationereaktion verbeeeert. loch wichtiger scheintNo definitive theory is presented here, camouflaging the superior ones Establish properties of the polyesters of this invention. Ii j However, it seems that the presence of a suitable aryl or alkyl radical in place of the carbexylwmsser toffee of the oxybenioic acids; the condensation reaction vereeeert. hole seems more important
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indessen zu sein, daß der organische Beet am Ende dee Polyestermoleküls als eine "blockierende" Gruppe wirkt, die dazu dient, den Abbau des Moleküls zu verhindern und ihm thermische Stabilität zu geben,und dadurch einige der Nachteile beseitigt, die die bisher zugänglichen Oxybenzoylpolyester zeigen.but to be that the organic bed at the end of the polyester molecule acts as a "blocking" group that serves to prevent the degradation of the molecule and give it thermal stability to give, thereby eliminating some of the disadvantages exhibited by the previously available oxybenzoyl polyesters.
Auf verschiedene andere Auswirkungen der Erfindung wird im nachstehenden eingegangen werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken erläutern, aber nicht beschränken.Various other effects of the invention will be noted below To be received. The following examples are intended to explain the concept of the invention, but not to restrict it.
Eine Mischung aus 856 g Phenyl-p-oxybenzoat, 0,015 g Tetra-nbutyl-orthotitanat und 1800 g eines polychlorierten Polyphenyls als Lösungsmittel (Sp. 560-3700C) wird bei dauerndem Rühren und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffes 4 Stunden lang auf 170-1900C und dann 10 Stunden auf 340-360°C erhitzt. Dabei entsteht aus der Mischung zunächst eine homogene Flüssigkeit. Während des Erhitzen setzt die mit einer Abdestillation von Phenol begleitete Kondensation ein und der hierbei gebildete Polyester fällt als Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Aceton extrahiert, um das lösungsmittel zu entfernen. Das Produkt wird über Nacht im Vakuum bei 6O0C getrocknet. Man erhält als Ausbeute 377 g eines Polyesterpulvers, das im wesentlichen aus einem para-Oxybenzoylpolyester besteht, der an einer Seite mit einer Hydroxylgruppe und an der anderen Seite mit einer Carbophenoxygruppe endet.A mixture of 856 g of phenyl-p-oxybenzoate, 0.015 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 1,800 g of a polychlorinated Polyphenyls as the solvent (bp. 560 to 370 0 C) at constant stirring and in an atmosphere of flowing nitrogen for 4 hours at 170 heated -190 0 C and then 10 hours at 340-360 ° C. This initially creates a homogeneous liquid from the mixture. During the heating, the condensation, accompanied by the distillation of phenol, sets in and the polyester formed in this way separates out as a precipitate. The reaction mixture is cooled to room temperature and extracted with acetone to remove the solvent. The product is dried overnight in vacuo at 6O 0 C. The yield obtained is 377 g of a polyester powder which consists essentially of a para-oxybenzoyl polyester which ends with a hydroxyl group on one side and a carbophenoxy group on the other side.
Die Endgruppenanalyse zeigt, daß der Polyester ein Molekulargewicht über 10 000 hat. Der Polyester wird mit starker Lauge zu p-Oxybenzoesäure und einer geringen Menge Phenol hydrolysiert, wodurch die oben angegebene Struktur des Polyesters bestätigt wird. Der Polyester ist extrem wärmebeständig. Unterwirft man ihn in Luft einer Temperaturzunahme von 6°C/min.,so beträgt der totale Gewichtsverlust weniger als IfL bei 475°$ und weniger als 5Ji bei 53o°C.End group analysis shows that the polyester has a molecular weight over 10,000. The polyester is hydrolyzed to p-oxybenzoic acid and a small amount of phenol with a strong alkali, which confirms the structure of the polyester given above. The polyester is extremely heat resistant. If it is subjected to a temperature increase of 6 ° C / min. In air, the total weight loss is less than IfL at 475 ° C and less than 5Ji at 53o ° C.
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Aue de» Polyeeterpulver wurden unter einem Druck von 280 kg/qcm bei 44O0C Probekörper geformt und nach A.S.T.M.-Norm getestet· Sie zeigen die folgenden Eigenschaften: Druckfestigkeit (A·S. T.H. D-695) 2700 kg/qcm, linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (A.S.T.M. D-696) 5,1 ic 10"5, Biegefestigkeit (A.S.I.M. D-790) 84 000 kg/qcm. Eine außerordentliche Beständigkeit der Härte und Festigkeitseigenschaften wird bei erhöhter Temperatur festgestellt·Aue de "Polyeeterpulver were square centimeter at a pressure of 280 kg / at 44O 0 C shaped test specimens and tested according to ASTM standard · To view the following properties: compressive strength (A * STH D-695) 2700 kg / sq cm, coefficient of linear expansion (ASTM D-696) 5.1 ic 10 " 5 , flexural strength (ASIM D-790) 84 000 kg / qcm. An extraordinary resistance of hardness and strength properties is determined at elevated temperature.
Der Polyester scheint von vorherrschend kristalliner Natur zu sein. Bis zu Temperaturen von 5250C kann zwar kein kristalliner Schmelzpunkt gefunden werden, aber unter der Einwirkung von Hitze und Druck beginnt der Polyester zu fließen. Diese einzigartige Eigenschaft scheint ein allgemeines Charakteristik*!* für alle p-Oxybenzoylpolyester nach der Erfindung zu sein, indem sie zwar bei einer Temperatur unterhalb ihres hohen Zersetzungspunktes nicht schmelzenf aber unter der Einwirkung von Hitze und Druck zu fließen beginnen. Dieses Überraschende und sehr erwünecfe« te Verhalten erlaubt es, eine Reihe einfacher und gut bekannter Verarbeitungemethoden bei den thermisch außerordentlich stabilen erfindungsgemäßen 9o$yestern anzuwenden. Zum Beispiel können Gaszerstäubung, Druck- und Steßverformung und Schnellspritsverfahren zur Herstellung von Filmen, geformtem und gespritzten Gegenständen mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden. Auch viele andere in der Technik Übliche Verfahren, wie dt» Anwendung von Velchmachungsmittel, lassen sich gebrauchen«The polyester appears to be predominantly crystalline in nature. Although no crystalline melting point can be found up to temperatures of 525 ° C., the polyester begins to flow under the action of heat and pressure. This unique feature seems *! * To be for all p-oxybenzoyl polyester according to the invention, a common characteristic by not melt at a temperature below its high decomposition point but f under the action of heat and pressure begin to flow. This surprising and very desirable behavior makes it possible to use a number of simple and well-known processing methods for the thermally extraordinarily stable 90 yesters according to the invention. For example, gas atomization, compression and compression molding, and rapid injection processes can be used to produce films, molded and injection molded articles with high temperature resistance. There are also many other methods common in technology, such as "Application of Velchmachmittel, can be used"
freispiel 2free game 2
Eine Mischung von 214 g Phenyl-p-oxybenzoat, 0,022 g Tetra-nbutyl-orthotitanat und 428 g eines poylaromatiechen Äthers als Lösungsmittel (8p· User 4400C) wird bei dauerndem Fuhren in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffes erhitzt. Die Mischung wird tu einer homogenen Flüssigkeit, wenn die Temperatur etwa 175°C beträgt. Die Temperatur wird auf 300-32O0C gebracht «ad 10,5 8tun-A mixture of 214 g of phenyl-p-oxybenzoate, 0.022 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 428 g of a poylaromatiechen ether as a solvent (8p · User 440 0 C) is heated under continual Fuhren in an atmosphere of flowing nitrogen. The mixture becomes a homogeneous liquid when the temperature is about 175 ° C. The temperature is brought to 300-32O 0 C «ad 10.5 8 hours
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den auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit findet die Kondensation statt, begleitet von dem Abdestillieren von Phenol, und der entstehende Polyester fällt aus· Die Reaktionsaischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, gründlich mit Aceton extrahiert um das Lösungsmittel zu entfernen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 85,5 g eines Polyesters, der im wesentlichen dem nach Beispiel 1 hergestellten entspricht.kept at this temperature. During this time, the condensation takes place, accompanied by the distillation of Phenol, and the resulting polyester precipitates. The reaction mixture is cooled to room temperature, thoroughly with acetone extracted to remove the solvent and dried in vacuo. 85.5 g of a polyester are obtained which essentially corresponds to that prepared according to Example 1.
Eine Mischung von 3000 g Phenyl-p-oxybenzoat, 0,15 g Tetra-nbutyl-orthotitanat und 5000 g eines polyaromatischen Äthers als Lösungsmittel (Sp. etwa 44O0C) wird bei dauerndem führen und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs erhitzt. Die Mischung wird zu einer homogenen Flüssigkeit bis die Temperatur auf etwa 175°C gestiegen ist. Man erhitzt weiter auf 320-3600C und hält diese Temperatur 14,5 Stunden lang. Während dieser Zeit läuft die Kondensation ab, Phenol destilliert über und der gebildete Polyester fällt aus. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab, entfernt das Lösungsmittel durch eine gründliche Extraktion mit Aceton und trocknet im Vakuum. Man erhält 1325 g eines Polyesters, der dem nach Beispiel 1 hergestellten entspricht.A mixture of 3,000 g of phenyl p-oxybenzoate, 0.15 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 5,000 g of a polyaromatic ether as a solvent (col. Approximately 44O 0 C) will result in lasting and heated in an atmosphere of flowing nitrogen. The mixture becomes a homogeneous liquid until the temperature rises to about 175 ° C. One further heated to 320 to 360 0 C and kept at this temperature for 14.5 hours. During this time, the condensation takes place, phenol distills over and the polyester formed precipitates. It is cooled to room temperature, the solvent is removed by thorough extraction with acetone and dried in vacuo. 1325 g of a polyester which corresponds to that prepared according to Example 1 are obtained.
Eine Mischung von 662 g Phenyl-p-benzoat und 0,030 g Tetra-nbutyl-orthotitanat
wird unter Rühren und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs auf eine Ti
folgenden Tabelle weiter erhitzt:A mixture of 662 g of phenyl p-benzoate and 0.030 g of tetra-n-butyl orthotitanate is poured onto a Ti with stirring and in an atmosphere of flowing nitrogen
following table further heated:
strömenden Sticketoffs auf eine Temperatur von 93°C und nach derflowing Sticketoffs to a temperature of 93 ° C and after the
Mischung ist vollständig geschmolzen, Phenol destilliert aus der Mischung, Produkt fällt aus,Mixture is completely melted, phenol distills from the mixture, product precipitates ,
Produkt wird fest, Erhitzen wird abgebrochen· Product solidifies, heating is canceled
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Das Reaktionegemißch wird auf Zimmertemperatur gekühlt, und die feate Masse, von der 360 g erhalten werden, wird zu einem feinen, Pulver zerkleinert. Das Pulver besteht im wesentlichen aus einem para-Oxybenzoylpolyester, der an einer Seite mit einer Carbophenoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Hydroxylgruppe endet, und nach einer Endgruppenananlyse ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 hat.The reaction is cooled to room temperature and the feate mass, of which 360 g are obtained, becomes a fine, Crushed powder. The powder consists essentially of a para-oxybenzoyl polyester, which ends with a carbophenoxy group on one side and a hydroxyl group on the other side, and an average molecular weight according to an end group analysis of about 2000 has.
Durch Erhitzen des Polyesters bei einem Druck von lmm auf 250 C und allmähliche Steigerung der Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 35O°e kann das Molekulargewicht erhöht werden.By heating the polyester at a pressure of 1 mm to 250 ° C and gradually increasing the temperature to 350 ° e over 3 hours, the molecular weight can be increased.
Vie Beispiel 4 zeigt, kann die Kondensation nach der Erfindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels in geschmolzenem Zustand durchgeführt «erden, indem man das ausgewählte Monomere bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt,erhitzt, die ausreicht für die Kondensation, aber ndcht über dem Siedepunkt oder dem Zersetzungspunkt des Monomeren liegt. In dem Maß, wie die Kondensation fortschreitet, begleitet von einer Abnahme des Dampfdruckes der Beaktionsmischung, kann die Temperatur allmählich gesteigert werden, um den Polymerisationsgrad weiter zu erhöhen. Es wird im allgemeinen vorteilhaft sein, die Kondensation fortzuführen, bis eine hochviskose, aber noch fließfähige Mischung erhalten wird, die sich beim Abkühlen auf Zimmertemperatur verfestigt. Die erhaltene feste Polyestermasse kann gewünschtenfalle zu einem Pulver vermählen werden. Durch Erhitzen dieses Pulvere kann das Molekular- j gewicht des Polyesters erhöht werden. !As shown in Example 4, the condensation according to the invention in In the absence of a solvent in the molten state, this can be carried out by heating the selected monomer at a temperature above its melting point which is sufficient for the Condensation, but slightly above the boiling point or the decomposition point of the monomer. As the condensation progresses, accompanied by a decrease in the vapor pressure of the reaction mixture, the temperature can be gradually increased, to further increase the degree of polymerization. It will generally be advantageous to continue the condensation until one highly viscous, but still flowable mixture is obtained, which solidifies on cooling to room temperature. The received Solid polyester mass can, if desired, be ground to a powder. By heating this powder, the molecular j the weight of the polyester can be increased. !
Eine Mischung von 214 g Phenyl-p-oxybenzoat und 426 g eines poly- \ aromatischen Äthers als Lösungsmittel (Sp. etwa 4400C) werden ohne Katalysator unter RUhren und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffe erhitst bis eine homogene Flüssigkeit entstanden ist. Sodann wird weiter erhitit auf 3270C, Diese Temperatur wird 7 Stunden lang gehalten» Wahrend dieser Zeit findet KondensationA mixture of 214 g of phenyl p-oxybenzoate and 426 g of a poly \ aromatic ether as solvent (Sp. About 440 0 C) are heated without a catalyst with stirring and nitrogen flowing in an atmosphere until a homogeneous liquid is formed. Then continue erhitit to 327 0 C, this temperature is maintained for 7 hours "During this time takes condensation
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statt, Phenol destilliert über und der entstehende Polyester fällt aus. Die Reaktionsmischung wird mit siedendem Aceton versetzt. Der Polyesterniederschlag wird abfiltriert, gründlich mit siedendem Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 109 g Polyester, der im wesentlichen dem nach Beispiel 1 erhaltenen gleich ist.instead, phenol distills over and the resulting polyester precipitates. Boiling acetone is added to the reaction mixture. The polyester precipitate is filtered off, washed thoroughly with boiling acetone and air-dried. the The yield is 109 g of polyester, which is essentially the same as that obtained in Example 1.
Einö Mischung aus 200 g Methyl-p-oxybenzoat, 0,038 g Tetra-nbutyl-orthotitanat und 428 g eines hochsiedenden polyaromatischen Äthers al8 Lösungsmittel wird unter Rübren in einer Stickstof fatnoephäre erhitzt. Wenn sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hat, wird auf etwa 33O0C weiter erhitzt und diese Temperatur 14 Stunden gehalten. Während dieser Zeit findet Kondensation statt, Phenol destilliert über und der entstehende Poly« ester fällt aus. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, zur Entfernung des Lösungsmittels mit Aceton extrahiert und das Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhält als Ausbeute 40 g eineβ Polyesters, der im wesentlichen aus einem p-Oxybenzoylpolyester besteht, welcher an einer Seite mit einer Hydroxylgruppe und an der anderen Seite mit einer Carbomethoxygruppe endet.A mixture of 200 g of methyl p-oxybenzoate, 0.038 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 428 g of a high-boiling polyaromatic ether as a solvent is heated with stirring in a nitrogenous fatnoephäre. When a homogenous liquid is formed, is further heated to about 33O 0 C and kept at that temperature for 14 hours. During this time condensation takes place, phenol distills over and the resulting polyester precipitates. The mixture is cooled to room temperature, extracted with acetone to remove the solvent and the product is dried in vacuo. The yield obtained is 40 g of a polyester which consists essentially of a p-oxybenzoyl polyester which ends with a hydroxyl group on one side and a carbomethoxy group on the other side.
Eine Mischung von 161 g Äthyl-p-oxybenzoat, 0,008 g Tetra-nbutyl-orthotitanat und 322 g eines hochsiedenden polyaromatischen Äthers als Lösungsmittel wird unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre erhitzt. Bei erhöhter Temperatur wird die Mischung zu einer homogenen Flüssigkeit. Man hält die Temperatur für 3 Stunden auf 2500C und anschließend für 11 Stunden auf 3200C. Während dieser Zeit findet Kondensation statt, Äthanol destilliert über und der entstehende Polyester fällt aus. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, zur Entfernung dee Lösungsmittels mit heißem Aceton extrahiert und das Produkt über Nacht im Vakuum bei 6O0C getrocknet. Man erhält als Ausbeute 53 g eines PoIy-A mixture of 161 g of ethyl p-oxybenzoate, 0.008 g of tetra-nbutyl orthotitanate and 322 g of a high-boiling polyaromatic ether as solvent is heated with stirring in a nitrogen atmosphere. At an elevated temperature, the mixture becomes a homogeneous liquid. The temperature is kept at 250 ° C. for 3 hours and then at 320 ° C. for 11 hours. During this time, condensation takes place, ethanol distills over and the polyester formed precipitates. The mixture is cooled to room temperature, to remove dee solvent extracted with hot acetone and the product dried overnight in vacuo at 6O 0 C. The yield is 53 g of a poly
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esters, der im wesentlichen aus einem p-Oxybenzoylpolyester besteht, welcher an einer Seite mit einer Hydroxylgruppe und an der anderen Seite mit einer Carbäthoxygruppe endet.esters, which consists essentially of a p-oxybenzoyl polyester, which on one side with a hydroxyl group and on the other side ends with a carbethoxy group.
Eine Mischung von 53»5 g m-Kresyl-p-oxybenxoat, 0,0219 g Tetran-butyl-orthotitanat und 324 g eines hochsiedenden polychlorierten Polyphenyle als Lösungsmittel wird bei dauerndem RUhren und in einer Stickstoffatmosphäre 7 Stunden auf 280-3000C erhitzt. Die Mischung wird,während sie auf diese Temperatur erhitzt wird, zu einer homogenen Flüssigkeit. Kondensation findet statt, begleitet von dem Abdestillieren von m-Kresol, und ein p-0xybenzoylpolyeeter fällt aus, der an einer Seite mit einer Hydroxylgruppe und an der anderen Seite mit einer Carb-m-kresoxygruppe endet. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, sur Entfernung des Lösungsmitte« mit Petroläther extrahiert und das Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 21 g Polyester. Die Endgruppenanalyse ergibt für den Polyester ein Molekulargewicht von etwa 10 000.A mixture of 53 "5 g m-cresyl-p-oxybenxoat, 0.0219 g of tetra-n-butyl-orthotitanate and 324 g of a high boiling polychlorinated polyphenyls as solvent is heated under continual stirring and in a nitrogen atmosphere, 7 hours to 280-300 0 C. . The mixture, while heated to this temperature, becomes a homogeneous liquid. Condensation takes place, accompanied by the distillation of m-cresol, and a p-oxybenzoyl polyether is precipitated, which ends with a hydroxyl group on one side and a carb-m-cresoxy group on the other side. The mixture is cooled to room temperature, extracted with petroleum ether to remove the solvent, and the product is dried in vacuo. A yield of 21 g of polyester is obtained. The end group analysis gives a molecular weight of about 10,000 for the polyester.
Eine Mischung von 200 g Phenyl-p-acetoxybenzoat und 400 g eines polyaromatischen Äthers als Lösungsmittel wird bei dauerndem Rühren und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffe erhitzt bis eine homogene Flüssigkeit entstanden ist. Man eetzt dann das Erhitzen bei einer Temperatur von 35O0C fort und hält diese Temperatur 14 Stunden lang. Während dieser Zeit findet die Kondensation statt und der entstehende Polyester fallt aus. Das Uberdestillierende Phenylacetat wird aufgefangen. Zur Entfernung dee Lösungsmittels wäscht «an den Niederschlag «it Aotton aus und trockenet ihn dann im Vakuum· Man erhält als Ausbeute 70 g eines Polyesters, der im wesentlichen die selben Eigenschaften hat wie das Produkt nach Beispiel 1. Bs handelt eich dabei um einen p-Oxybenzoylpolyester, der an einer 8eite «it einer Aoet-A mixture of 200 g of phenyl p-acetoxybenzoate and 400 g of a polyaromatic ether as solvent is heated with constant stirring and nitrogen flowing in an atmosphere until a homogeneous liquid is formed. One then eetzt continued heating at a temperature of 35O 0 C and kept at this temperature for 14 hours. During this time, condensation takes place and the resulting polyester precipitates. The phenyl acetate which distills over is collected. To remove the solvent, wash off the precipitate and then dry it in vacuo. The yield obtained is 70 g of a polyester which has essentially the same properties as the product according to Example 1. This is a p -Oxybenzoylpolyester, which on one side "with an Aoet-
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oxygruppe und an der anderen Seite mit einer Carbophenoxygruppe endet.oxy group and ends on the other side with a carbophenoxy group.
Eine Mischung von 180 g Methyl-p-acetoxybenzoat, 0,038 g Tetran-butyl-orthotitanat und 365 g eines polyaromatischen Äthers (Sp. etwa 44O0C) als Lösungsmittel wird unter dauerndem RührenA mixture of 180 g of methyl p-acetoxybenzoate, 0.038 g of tetra-n-butyl-orthotitanate and 365 g of a polyaromatic ether (Sp. Approximately 44O 0 C) as the solvent is under continuous stirring
erhitzt,heated,
und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs'bis eine homogene Flüssigkeit entstanden ist. Die Temperatur wird sodann eine Stunde auf 315-32O0C und 14 Stunden auf 35O°C gehalten. Bei der hierbei stattfindenden Kondensation destilliert Methylacetat ab und der entstehende Polyester bildet einen Niederschlag. Das Reaktionsprodukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, zur Entfernung des Lösungsmittels mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält als Ausbeute 71 g eines Polyesters, der im wesentlichen aus einem p-0xybenzoylpolyester besteht, welcher an einer Seite mit einer Acetoxygruppe, und an der anderen Seite mit einer Carbomethoxygruppe endet.and in an atmosphere of flowing nitrogen until a homogeneous liquid is formed. The temperature is then maintained for one hour at 315-32O 0 C and 14 hours at 35O ° C. During the condensation that takes place, methyl acetate distills off and the resulting polyester forms a precipitate. The reaction product is cooled to room temperature, washed with acetone to remove the solvent and dried in vacuo. The yield obtained is 71 g of a polyester which consists essentially of a p-oxybenzoyl polyester which ends with an acetoxy group on one side and a carbomethoxy group on the other side.
Aus 36 g p-Acetoxybenzoesäure und 26 g m-Chlorphenol wird in Methylenchlorid als Lösungsmittel und in Gegenwart von 50 g Dicyclohexylcarbodiimid m-Chlorphenyl-p-acetoxybenzoat hergestellt. From 36 g of p-acetoxybenzoic acid and 26 g of m-chlorophenol, in Methylene chloride prepared as a solvent and in the presence of 50 g of dicyclohexylcarbodiimide m-chlorophenyl p-acetoxybenzoate.
Einer Mischung von 11 g m-Chorphenyl-p-acetoxybenzoat und 100 g eines polyaromatischen Äthers als Lösungsmittel wird unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre auf 320-3400C erhitzt. Die Temperatur wird 8 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Dabei findet Kondensation statt, m-Chorphenylacetat destilliert ab und der entstehende Polyester fällt aus. Die Mischung wird auf Ziaeertemperatur gekühlt, zur Entfernung des Lösungsmittels wiederholt »it einen Gemisch aus Trichlorethylen und Petroläther gewaschen und das Produkt über Macht bei 5O0C in Vakuum getrocknet. Man erhält ale Auebeute 3,1 g eines Polyesters, A mixture of 11 g m-Chorphenyl p-acetoxybenzoate and 100 g of a polyaromatic ether as a solvent is heated with stirring and in a nitrogen atmosphere at 320-340 0 C. The temperature is held at this level for 8 hours. Condensation takes place, m-chlorphenyl acetate distills off and the resulting polyester precipitates. The mixture is cooled to Ziaeertemperatur repeated for the removal of the solvent "it a mixture of trichlorethylene, and petroleum ether, and the product washed through power at 5O 0 C in vacuum. A total yield of 3.1 g of a polyester is obtained,
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der im wesentlichen aus einem p-Qxybenzoylpolyester beeteht, welcher an einer Seite mit einer Acetoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Carbo-m-chlorphenoxygruppe endet.which consists essentially of a p-hydroxybenzoyl polyester, which ends on one side with an acetoxy group and on the other side with a carbo-m-chlorophenoxy group.
Während die vorstehenden Beispiele die Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer Homopolymerer beschreibeny für die nur ein Monomere8 gebraucht wird, ist es auch möglich»zwei oder mehr Monomere zusammen zu verwenden. Man kann zum Beispiel Polyester herstellen» die sowohl para- als auch meta-Bindungen in der polymeren Kette haben» indem man ein MonomereB mit para-Bindung und ein Monomeres mit meta-Bindung zusammen verwendet» so wie es in Beispiel 12 beschrieben ist· Die Kombination von zwei oder mehr verschiedenen» in der oben angegebenen allgemeinen Formel I- definierten Monomeren kann ebenso angewendet werden» wie die Kombination von Dimeren der nachstehend beschriebenen Art» oder von Monomeren und Dimeren.While the above examples, the production of various inventive homopolymers y describe for which only one Monomere8 is needed, it is also possible to use "two or more monomers together. For example, one can make polyesters "that have both para and meta bonds in the polymeric chain" by using a monomer with a para bond and a monomer with a meta bond together "as described in Example 12 A combination of two or more different monomers defined in the general formula I given above can also be used, as can the combination of dimers of the type described below or of monomers and dimers.
Eine Mischung von 500 g Phenyl-p-oxybenzoat, 25 g Phenyl-moxybenzoat» 0,074 g Lithiumhydroxid und 1765 g eines polychlorierten Polyphenyls als Lösungsmittel (Sp* 360-3700C) wird hergestellt und unter dauerndem Rühren in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs erhitzt, bis man eine homogene Flüssigkeit erhalten hat. Dann wird die Temperatur auf 300-32O0C gebracht und auf dieser Höhe 6 Stunden gehalten. Während dieser Zeit findet Kondensation statt» Phenol destilliert ab und der entstehende Poyester fällt aus. Man kühlt die Mischung auf Zimmertemperatur ab, extrahiert zur Entfernung des Lösungsmittels mit Toluol und trocknet das Produkt über Nacht bei 15O0C im Vakuum. Man erhält als Ausbeute 224 g einet Polyesters, der ein Molekulargewicht von ungefähr 4000 hat und im wesentlichen aus eine» Oxybenzoylpolyester besteht, der an einer Seite mit einer Hydroxylgruppe und an der anderen Seite alt einer Carbophenoxygruppe endet, und der eine Polymerkette hat,A mixture of 500 g of phenyl-p-oxybenzoate, 25 g of phenyl-moxybenzoat "0.074 g of lithium hydroxide and 1765 g of a polychlorinated Polyphenyls as solvent (Sp * 360-370 0 C) is prepared and heated in an atmosphere of flowing nitrogen under continuous stirring, until a homogeneous liquid is obtained. Then the temperature is brought to 300-32O 0 C and held at this level for 6 hours. During this time condensation takes place »Phenol distills off and the resulting polyester precipitates. The mixture is cooled to room temperature, extracted to remove the solvent with toluene and the product is dried overnight at 15O 0 C in vacuo. The yield obtained is 224 g of a polyester which has a molecular weight of approximately 4000 and consists essentially of an oxybenzoyl polyester which ends with a hydroxyl group on one side and a carbophenoxy group on the other and which has a polymer chain,
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in welcher sowohl para- als auch meta-Bindungen zwischen den eich wiederholenden Oxybenzoylstruktureinheiten vorkommen.in which both para and meta bonds occur between the calibrated repeating oxybenzoyl structural units.
Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Alkali- und Erdalkalimetallen in den erfindungsgemäßen Polyestern deren thermische Stabilität stören kann. Es ist deshalb im allgemeinen wünschenswert, daß geringe Katalysatormengen, die in dem Produkt gefunden werden können, vor dem Gebrauch des Polyesters entfernt werden, wenn Katalysatoren wie Lithiumhydroxid verwendet wurden. Man kann das leicht erreichen, indem man das Polyesterpulver mit verdünnter Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure wäscht.It has been shown that the presence of alkali and alkaline earth metals in the polyesters according to the invention can interfere with their thermal stability. It is therefore in general it is desirable that low levels of catalyst be found in the product prior to use of the polyester removed if catalysts such as lithium hydroxide have been used. One can easily achieve that by doing that Wash polyester powder with dilute hydrochloric acid or another mineral acid.
Copolymere, die verschiedene Anteile von para- und meta-Oxybenzoylstruktureinheiten enthalten, lassen sich zwar nach dem Verfahren des Beispiele 12 herstellen, es ist jedoch schwierig, eine vorher genau bestimmte Anordnung der Struktureinheiten zustande zu bringen. Abhängig von den verwendeten besonderen para- und meta-Monomeren und von verschiedenen anderen Faktoren, kann die Tendenz vorherrschen, daß die para- und neta-Struktureinheiten mit anderen Struktureinheiten der selben Art erst Blöcke bilden, welche sich dann zur Polyesterkette verbinden. Andererseits kann auch die Tendenz bestehen, daß die para- und meta-Struktureinheiten sich in einer mehr zufälligen Weise verbinden. Eine gewisse Kontrolle über die Anordnung der para- und meta-Bindungen kann man indessen erreichen, wenn man eines der Monomeren im Verlauf der Kondensation dem anderen in einem Maß hinzufügt, das sich nach der relativen Reaktionsfreudig- . keit der Monomeren richtet.Copolymers containing various proportions of para- and meta-oxybenzoyl structural units can be prepared by the method of Example 12, but it is difficult to a pre-determined arrangement of the structural units comes about bring to. Depending on the particular para and meta monomers used and on various other factors, The tendency can prevail that the para- and neta-structural units with other structural units of the same kind Form blocks, which then connect to form a polyester chain. On the other hand, there can also be a tendency that the para- and meta-structural units combine in a more random way. Some control over the arrangement of the para- and meta-bonds can, however, be achieved if one of the monomers in the course of condensation is combined with the other in one Adds measure that depends on the relative responsiveness. speed of the monomers.
Ik Gegensatz zu den erfindungsgemäßen p-Oxybenzoylpolyestern, scheint es, dae Hoaopolymere dee »eta-Type ie allgemeinen einen Schmelzpunkt haben, der unterhalb ihres Zersetzungebereiches liegt* Infolgedessen Bind die m-Oxybenzoylpolyester für die verschiedenen Verarbeitungeverfahren geeignet, dieIk in contrast to the p-oxybenzoyl polyesters according to the invention, It appears that the hooopolymers are of the general type have a melting point below their decomposition range * As a result, bind the m-oxybenzoyl polyesters suitable for the various processing methods that
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gewöhnlich für geschmolzene Polyester gebraucht werden, überdies kann wegen der Schmelzeigenschaften der m-Oxybenzoylpolyester die Einführung einiger meta-Bindungen in einen Polyester, der Torherrschend το« para-Typ ist, eine erwünschte Wirkung ausüben, indem dadurch z.B. ein Polyester entsteht, der nicht nur die ausgezeichnete thermische Stabilität besitzt, die den para-Typ des Polyesters charakterisiert, sondern auch einen Schmelzpunkt hat, der unterhalb des hohen Zersetzungsbereiches liegt. Ein derartiger Polyester läßt sich aus der Schmelze durch Extrudieren und die verschiedenen anderen technischen Verarbeitungeverfahren formen, die für Schmelzen von Polymeren geeignet sind, einschließlich des Ziehens von Fäden dusch Schmmlzspinnen·usually used for molten polyesters, in addition, because of the melting properties of m-oxybenzoyl polyesters, the introduction of some meta bonds into a polyester, the gate-ruling το «para-type is a desired effect exercise, e.g. by creating a polyester that not only has the excellent thermal stability that the para-type of polyester, but also has a melting point that is below the high decomposition range lies. Such a polyester can be made from the melt by extrusion and the various other technical Form processing methods suitable for melting polymers, including drawing strings shower Schmmlzspinnen
Die Beispiele 13 und 14 erläutern ein Verfahren, das eine gate Kontrolle über de· Anordnung von para- und meta-Bindungen in einem Polyestermoleitül zuläßt. Nach diesem Verfahren stellt man aus einem Monomeren des para-Typs und einem Monomeren des meta-Typs ein Dimer her, das zu einem Polyester mit abwechselnd para- und meta-Bindungen kondensiert wird.Examples 13 and 14 illustrate a method using a gate Control over the arrangement of para and meta bonds in a polyester molecule. Following this procedure provides from a monomer of the para-type and a monomer of the meta-type, a dimer which alternates to form a polyester para and meta bonds are condensed.
Aus 2,14 g (O9Ol Mol) Phenyl-p-oxybenzoat, 1,8 g (0,01 Mol) m-Acetoxybenzoesäure und 85 ml Methylenchlorid stellt man eine Lösung her, der man unter Rühren 2,1 g (0,01 Mol) Dlcyclohexylcarbodiimid zufügt· Man läßt 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und filtriert dann den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab. Pas FiItrat wird abgedampft, bis eine Paste hinterbleibt, die mit 65 ml Methanol verrieben wird, um den dimeren Ester p-Carbophenoxy-phenyl-m-acetoxybenzoat in fester Form su erhalten. Sie Mischung wird filtriert und das Produkt getrocknet, wobei man eine Ausbeute von 2,6 g erhält. lach einer Umkristallisation aus Methanol hat das Produkt einen Schmelzpunkt von 104-1060C.A solution is prepared from 2.14 g (O 9 Ol mol) of phenyl p-oxybenzoate, 1.8 g (0.01 mol) of m-acetoxybenzoic acid and 85 ml of methylene chloride, to which 2.1 g (0 .01 mol) of dicyclohexylcarbodiimide. The mixture is left to stand for 16 hours at room temperature and the dicyclohexylurea which has precipitated is then filtered off. The filtrate is evaporated until a paste remains, which is triturated with 65 ml of methanol to obtain the dimeric ester p-carbophenoxy-phenyl-m-acetoxybenzoate in solid form. The mixture is filtered and the product dried, giving a yield of 2.6 g. laughing recrystallization from methanol the product has a melting point of 104-106 0 C.
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Das gleiche Dimer kann auch nach Schotten-Baumann aus a-Acetoxybenzoylchlorid und dem Natriumsalz von Phenyl-p-oxybenzoat hergestellt werden.The same dimer can also be prepared according to Schotten-Baumann from α-acetoxybenzoyl chloride and the sodium salt of phenyl-p-oxybenzoate.
Eine Mischung von 180 g eines äimeren meta-para-Esters, z.B. des p-Carbophenoxy-phenyl-m-acetoxybenzoats, 0|022 g Tetra-nbutyl-orthotitanat und 400 g eines polyaromatischen Äthers (Sp. etwa 44O0C) als Lösungsmittel werden 3 Stunden unter Kühren und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs auf 33O0C erhitzt· Während des Erhitzens wird die Mischung zu einer homogenen Flüssigkeit. Die Temperatur wird dann für 4 Stunden auf 350-36O0C gehalten. Bei dem Erhitzen findet Kondensation statt, begleitet von dem Abdestillieren von Phenylacetat aus der Mischung. Die erhaltene Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt und mit Aceton versetzt. Der niedergeschlagene Polyester wird abfiltriertf mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 81 g eines Polyesters, der im wesentlichen ein aus abwechselnden p- und m-0xybenzoylstruktureinheiten bestehendes Copolymerisat ist, das an einer Seite mit einer Acetoxygruppe und an der anderen Seite mit einer Carbophenoxygruppe endet· Das Copolymere hat einen Erweichungspunkt von etwa 22O0C. Wenn sau es einer Temperaturzunahmm von 6°C/Minute in Luft unterwirft, zeigt es bis 4000C keinen Gewichtsverlust.A mixture of 180 g of a äimeren meta-para-ester, for example of the p-carbophenoxy-phenyl-m-acetoxybenzoats, 0 | 022 g of tetra-n-butyl orthotitanate and 400 g of a polyaromatic ether as a solvent (b.p. about 44O 0 C.) be 3 hours under Kühren and in an atmosphere of flowing nitrogen to 33O 0 C heated · During the heating the mixture to form a homogeneous liquid. The temperature is then kept at 350-36O 0 C for 4 hours. On heating, condensation takes place, accompanied by distilling off phenyl acetate from the mixture. The resulting solution is cooled to room temperature and acetone is added. The precipitated polyester is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo. A yield of 81 g of a polyester is obtained which is essentially a copolymer consisting of alternating p- and m-oxybenzoyl structural units, which ends on one side with an acetoxy group and on the other side with a carbophenoxy group. The copolymer has a softening point of approx 22O 0 C. When sow it is subjected to a Temperaturzunahmm of 6 ° C / minute in air, it shows up to 400 0 C no weight loss.
aus dem Polyester Fasern herzustellen, bringt man ihn in einem Memallkessel, der mit einer Öffnung versehen ist, die einen inneren Durchmesser von 0,254 ** hat. Man hält den Polyester bei 3000C in geschmolzenem Zustand und zieht die Fasern aus der Schmelze auf eine sich drehende Spindel.To make fibers from the polyester, it is placed in a Memall kettle which is provided with an opening with an inner diameter of 0.254 **. The polyester is kept in the molten state at 300 ° C. and the fibers are drawn from the melt onto a rotating spindle.
Während die in Beispiel 14 verwendeten Dimere besonders geeignet Bind, um Polyester mit abwechselnden para- und eeta-BindungenWhile the dimers used in Example 14 are particularly suitable Bind to polyester with alternating para and eeta bonds
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in der Polyesterkette herzustellen, können verschiedenartige Dimere aus Monomeren, vie sie in der allgemeinen Formel I beschrieben werden, dazu dienen, die Polyester nach de xpro rl legenden Erfindung zu gewinnen. Sie können gegebenenfalls als Ausgangematerial oder auch zusammen mit den Monomeren gebraucht werden.Manufacture in the polyester chain can be of various types Dimers from monomers, as described in general formula I, are used to obtain the polyesters according to the invention. They can optionally be used as starting material or together with the monomers will.
Ein praktischer Vorteil dieser Aueführungsform besteht darin, daß es unnötig ist, Monomere zu verwenden, die frei sind von geringen Mengen dimeren Materials. Zum Beispiel kann Phenylp-oxybenzoat aus p-Oxybenzoesäure und Phenol hergestellt werden, indem man die Reaktion in Gegenwart von POCl. in einem Lösungsmittel wie Toluol ausführt. Aber auch Mengen des Dimeren, d.h. von p-Carbophenoxy-phenyl-p-oxybenzoat, können dabei ebenso entstehen, wie geringe Mengen des Irimeren, Tetrameren usw. Man kann das Dimere und die höheren Oligomeren von dem Monomeren trennen und jedes für sich unabhängig als Aurfgangsmaterial für die Kondensation zu einem Polyester verwenden. Eine solche Trennung ist jedoch nicht erforderlich. Man kann das Gemisch verwenden, um im wesentlichen das gleiche Produkt zu bekommen.A practical advantage of this embodiment is that it is unnecessary to use monomers that are free from small amounts of dimeric material. For example, phenyl p-oxybenzoate can be made from p-oxybenzoic acid and phenol, by running the reaction in the presence of POCl. in a solvent such as toluene. But also amounts of the dimer, i.e. of p-carbophenoxy-phenyl-p-oxybenzoate, can also arise, such as small amounts of the irimer, tetramer, etc. The dimer and the higher oligomers can be separated from the monomers and each can be used independently as a starting material for the condensation to form a polyester. One however, such separation is not required. One can use the mixture to produce essentially the same product receive.
Obgleich sich nach der Erfindung Polyester mit hohem Molekulargewicht herstellen lassen,können gegebenenfalls auch solche mit niedrigem Molekulargewicht leicht gewonnen werden, indem man niedrigere Kondensationstemperaturen und/oder kürzere Kondensationszeiten anwendet. Eine besondere Anwendung dieses Prinzips beruht auf der Tatsache, daß die Löslichkeit der Polyester in den meisten Lösungsmitteln mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt und die höhermolekularen Polyester, besonders solche vom para-Typ, in eigentlich allen organischen Lösungsmittel unlöslich sind. Das schließt die Verwendung bestimmter technischer Verarbeitungsverfahren, welch· einer Polyesterlösung bedürfen, aus. Diesen Nachteil kann man umgehen, indem man ein Vorpolymere herstellt und isoliert,Although high molecular weight polyesters can be made in accordance with the present invention, polyesters can, if desired Low molecular weight can be easily obtained by having lower condensation temperatures and / or shorter ones Applies condensation times. A particular application of this principle is based on the fact that the solubility of the Polyester decreases with increasing molecular weight in most solvents and the higher molecular weight polyesters, especially those of the para type, in virtually all organic ones Solvents are insoluble. That includes the use certain technical processing methods which · require a polyester solution. This disadvantage can be avoided by making and isolating a prepolymer,
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das heißt, man kondensiert zu einem Polyester, der ein niedermolekulares Gewicht von z.B. 300 bis etwa 2000 hat. Die Herstellung eines solchen Vorpolymeren oder niedermolekularen Polyesters wird in Beispiel 15 näher erläutert. In diesem Beispiel wird weiterhin beschrieben, wie ein solches Vorpolymerisat durch Erhitzen in festem Zustand im Vakuum zu hohem Molekulargewicht gebracht werden kann.that is, one condenses to a polyester, which is a low molecular weight Has a weight of e.g. 300 to about 2000. The production of such a prepolymer or low molecular weight polyester is explained in more detail in Example 15. In this example it is also described how such a prepolymer can be obtained by heating in the solid state in vacuo to a high molecular weight can be brought.
Jedoch wird das Vorpolymere vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht haben, damit es in einem der üblichen Lösungsmittel löslich ist und eine Lösung des Vorpolymeren für die verschiedenen Verarbeitungsverfahren verwendet werden kann, z.B. um eine Oberfläche zu überziehen oder faserverstärkte Stoffe wie Glasfasern zu imprägnieren. Danach kann das Lösungsmittel verdunstet werden und zurück bleibt das Vorpolymere, das durch Anwendung von Hitze und mit odervzfifätzliche Anwendung von Druck oder Vakuum in einen Polyester mit hohem Molekulargewicht überführt werden kann.However, the prepolymer preferably becomes a low molecular weight have so that it is soluble in one of the usual solvents and a solution of the prepolymer for the Various processing methods can be used, e.g. to coat a surface or to reinforce it with fibers To impregnate fabrics such as fiberglass. Then the solvent can evaporate and what remains is the prepolymer, that by the application of heat and with or alternatively the application of pressure or vacuum into a high molecular weight polyester can be transferred.
Aus 500 g Phenyl-p-oxybenzoat, 0,0761 g Lithiumhydroxid und 1000 g eines po]*ehlorierten Polyphenyls als Lösungsmittel stellt man eine Mischung her. Unter dauerndem Rühren und in einer Atmosphäre strömenden Stickstoffs wird die Mischung erhitzt bis sie zu einer homogenen Flüssigkeit geworden ist. Dann erhitzt man weiter auf 3OO-31O°C und hält diese Temperatur 3 Stunden bei. Während dieser Zeit findet Kondensation statt, Phenol destilliert ab und der entstehende Polyester fällt aus. Man kühlt die Mischung auf Zimmertemperatur ab, extrahiert zur Entfernung des Lösungsmittels mit Petroläther und trocknet das Produkt bei 600C im Vakuum. Man erhält als Ausbeute 344 g eines p-0xybenzoylpolyesters, der an einer Seite mit einer Oxygruppe und an der anderen Seite mit einer Garbophenoxygruppe endet. Der Polyester hat ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 2000.A mixture is prepared from 500 g of phenyl p-oxybenzoate, 0.0761 g of lithium hydroxide and 1000 g of a chlorinated polyphenyl as solvent. With constant stirring and in an atmosphere of flowing nitrogen, the mixture is heated until it has become a homogeneous liquid. The mixture is then heated further to 300-310 ° C. and this temperature is maintained for 3 hours. During this time, condensation takes place, phenol distills off and the resulting polyester precipitates. The mixture is cooled to room temperature, extracted to remove the solvent with petroleum ether and the product is dried at 60 0 C in vacuo. The yield obtained is 344 g of a p-oxybenzoyl polyester which ends with an oxy group on one side and a garbophenoxy group on the other side. The polyester has an average molecular weight on the order of 2000.
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Zur Entfernung dee Lithiumhydroxid-Katalysators wäscht man das Pulver dee niedermolekularen Polyesters mit verdünnter Salzsäure. Bein Erhitzen des Polyesters für 3 Stunden auf 30O0C bei einem Druck von etwa 1 mm entsteht ein Polyester, der ein Molekulargewicht von wesentlich mehr als 10 000 besitzt. Die thermische Stabilität dieses Materials wird durch die Tatsache belegt, daß beim Erhitzen für 2,5 Stunden in Luft auf 425°C ein Gewichtsverlust von nur etwa 6£ eintritt· Das Material kann bei 450 C und einem Druck von 1400 kp/cm verformt werden.To remove the lithium hydroxide catalyst, the powder of the low molecular weight polyester is washed with dilute hydrochloric acid. When the polyester is heated to 30O 0 C for 3 hours at a pressure of about 1 mm, a polyester is formed which has a molecular weight of significantly more than 10,000. The thermal stability of this material is demonstrated by the fact that when heated for 2.5 hours in air at 425 ° C a weight loss of only about 6 pounds occurs. The material can be deformed at 450 ° C and a pressure of 1400 kgf / cm .
Während die Polyester nach dieser Erfindung hergestellt werden mögen, indem man als Ausgangsmaterial ein Monomer verwendet, das der allgemeinen Formel I entspricht, ist es oft von erheblichem wirtschaftlichen Vorteil, wenn man das Monomer aus verhältnismäßig preiswerten Rohmaterialien herstellt, diese Herstellung in einem Lösungsmittel ausführt, das sich ebenso gut für die Kondensationsreaktion eignet, und dann unmittelbar kondensiert, ohne daß es notwendig ist, das Monomer zu isolieren. Beispielsweise kann man p-Oxybenzoesäure und Phenylacetat in einem hochsiedenden fiolyaromatischen Äther als Lösungsmittel zu Reaktion bringen, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, bei Temperaturen im Bereich von 180-220 C, und dann unmittelbar anschließend zum Polyester polymerisieren, wobei man sich im wesentlichen an die in den Beispielen angegebenen Verfahren hält.While the polyesters of this invention may be made using a monomer as a starting material, which corresponds to the general formula I, it is often of considerable economic advantage if the monomer is prepared from relatively inexpensive raw materials, this preparation is carried out in a solvent which is just as good suitable for the condensation reaction, and then immediately condenses without the need to isolate the monomer. For example, p-oxybenzoic acid and phenyl acetate can be reacted in a high-boiling aromatic aromatic ether solvent, preferably in the presence of one suitable catalyst, at temperatures in the range of 180-220 C, and then polymerize immediately thereafter to the polyester, essentially adhering to the procedures given in the examples.
Die Erfindung ist beschrieben worden mit besonderer Bezugnahme auf bestimmte spezifische und bevorzugte Ausführungeformen. Es ist jedoch für den Sachverständigen selbstverständlich, daß viele Abänderungen vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen, und daß solche Abänderungen als zugehörig zur vorliegenden Erfindung anzusehen sind. Beispielsweise wird gewöhnlich Stickstoff verwendet, um Kondensationen in einer inerten Atmosphäre auszuführen und so die Oxydation des in der Reaktionsmischung vorliegenden Materials zu vermeiden. Aber esThe invention has been described with particular reference to certain specific and preferred embodiments. It however, it will be understood by those skilled in the art that many changes can be made without departing from the invention and that such changes are considered to be pertinent are to be considered for the present invention. For example, nitrogen is commonly used to remove condensation in a run in an inert atmosphere and thus avoid the oxidation of the material present in the reaction mixture. But it
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ist offensichtlich, daß auch andere Gase, z.B. Argon, gebraucht werden können. Wenn aber auch eine inerte Atmosphäre für die meisten der Kondensationen nach der Erfindung bevorzugt wird, so können einige solcher Reaktionen ohne nennenswerte Oxidation in Luft durchgeführt werden. Die Kondensationen lassen sich recht einfach bei atmosphärischem Druck vornehmen, aber geeignete Druck- oder Vakuumsysteme lassen sich leicht dafür finden. Um das Polyesterprodukt nach erfolgter Kondensation aus dem Kondensationsreaktionsgemisch zu gewinnen,lassen sich verschiedene Verfahren anwenden. Es ist jedoch am einfachsten, irgendeines der vielen organischen Lösungsmittel zu nehmen, um das ursprüngliche Lösungsmittel zu entfernen und das Trocknen des Polyesters zu erleichtern.it is obvious that other gases such as argon can also be used. But albeit an inert atmosphere for them Most of the condensations according to the invention is preferred, so some such reactions can occur without significant oxidation Air. The condensations can be carried out quite easily at atmospheric pressure, but suitable Pressure or vacuum systems can easily be found for this. To the polyester product after condensation from the condensation reaction mixture Various methods can be used to win. However, it is easiest to do any taking of the many organic solvents to remove the original solvent and drying the polyester to facilitate.
Diejhierin erwähnte Endgruppenanalyse beruht auf einem Verfahren zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts eines Polyesters, gemäß dem der Polyester mit Natriumhydroxid verseift wird, die Endgruppen und die Komponenten der Struktureinheiten getrennt isoliert werden und die relativen Anteile hiervon zu bestimmen sind. Der Anteil der Endgruppenkomponente wird bestimmt durch Zugeben eines geeigneten Reagenzmittels für eine nachfolgende kolorimetrische Analyse, der Anteil der Struktureinheit wird bestimmt durch einejgravimetrische Aaalyse. Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich alle hierin gemachten Proζentangaben auf Gewichtsprozente.The end group analysis mentioned herein is based on a method for determining the average molecular weight of a polyester, according to which the polyester is saponified with sodium hydroxide, the End groups and the components of the structural units are isolated separately and the relative proportions thereof to be determined are. The proportion of the end group component is determined by adding a suitable reagent for a subsequent one colorimetric analysis, the proportion of the structural unit is determined by gravimetric analysis. Unless otherwise noted, all percentages given herein relate to percentages by weight.
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