Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums unter Verwendung von neuen ss -Halogenäthylsilanen als Wirkstoffe, ferner die Verwendung dieses Mittels.
Das neue Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein ss-Halogenäthylsilan der Formel I
EMI1.1
enthält.
In dieser Formel bedeuten:
X Chlor oder Brom und A einen Rest
EMI1.2
oder -SR4.
Rt bedeutet dabei einen Alkylrest, der durch Halogen, durch gegebenenfalls mittels Alkanoyloxy-Aryloxy-, Aroyloxy- oder Alkyloxygruppen substituiertes Alkoxy, durch Alkenyloxy, Phenoxy, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, Trialkylammonio oder einen heterocyclischen Rest substituiert sein kann, ferner einen Alkenyl- oder Halogenalkenylrest, Alkinyl, Cycloalkyl, einen gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyl undloder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituierten Benzylrest;
das Symbol Rl kann aber auch die Gruppe -CO-R5 darstellen, in der R5 für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl Rest, einen Halogenalkyl- oder Halogenalkenyl-Rest, einen durch Phenyl substituierten Alkyl- oder Alkenyl-Rest, wobei Phenyl durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen substituiert sein kann, einen Alkoxyalkyl-, einen Alkoxycarbonylalkyl-, einen Benzoylalkyl-, einen durch Cycloalkyl substituierten Alkyl-Rest oder einen Phenylrest, welch letzterer gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann und schliesslich für einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest steht;
;
R3 bedeutet einen Alkyl-Rest, der durch Alkoxy, Alkylthio, Phenyl, Cycloalkyl oder einen heterocyclischen Rest sub stituiert sein kann, ferner Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/ oder Halogen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy-, Alkylthio und/ oder Halogen ein- oder mehrfach substituierten Benzylrest;
R2 ist Wasserstoff oder bedeutet dasselbe wie R3,
R4 bedeutet einen Alkyl-Rest, der durch Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cycloalkyl oder einen heterocyclischen Rest substituiert sein kann, ferner Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkylthio, Alkoxy und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituierten Benzylrest.
Unter Alkyl-Resten R1 bis R5 sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl usw. Insbesondere die geradkettigen und verzweigten Alkyl-Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen können den Alkylteil von Alkoxy, Alkylthio, Tri-Alkylammonio oder Alkoxycarbonyl-Substituenten eines Alkyl-Restes oder eines Phenyl-Restes bilden. Bei Halogenalkyl-Resten handelt es sich im allgemeinen um Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein können, wie z. B. Trifluormethyl, 2-Chloräthyl, 6-Chlorhexyl usw. Unter Alkenyl-Resten können geradkettige oder verzweigte Reste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verstanden werden, z. B.
Propenyl, Butenyl, Octenyl, Decenyl, Heptadecenyl-Reste. Diese Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert sein. Alkenyl-Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden im allgemeinen den Alkenylteil von Alkenyloxy-Resten. Alkinyl-Reste weisen vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome in gerader Kette auf, wie z. B. 2-Propinyl, 2-Butinyl oder 3-Hexinyl. Unter Cycloalkylresten können mono- oder polycyclische Cycloalkyl- und Cycloalkenyl Reste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verstanden werden, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Bicycloheptyl usw.
Als Anionen eines Trialkylammonio-Restes kommen z. B.
solche von Halogenwasserstoffsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphorsäuren usw. in Betracht.
Die ss -Halogenäthylsilane der Formel I beeinflussen das Wachstum ober- und unterirdischer Pflanzenteile in verschiedener Weise und besitzen eine geringe Warmblütertoxizität.
Die Wirkstoffe rufen keine morphologischen Veränderungen oder Schädigungen hervor, die das Eingehen der Pflanze zur Folge hätten. Die Verbindungen sind nicht mutagen. Ihre Wirkung ist von der eines herbiziden Wirkstoffes und eines Düngemittels verschieden. Die Wirkung entspricht vielmehr den Effekten, die man bei Applikation von Äthylen auf verschiedene Pflanzenteile beobachten kann. Es ist bekannt, dass auch die Pflanze selbst in verschiedenen Entwicklungsstadien in unterschiedlichem Masse Äthylen produziert, insbesondere vor und während des Ausreifungsprozesses der Früchte und am Ende der Vegetationsperiode bei der Frucht- und Blattablösung.
Da die Beeinflussung der Reifung, der Fruchtablösung und der Blattablösung durch chemische Stoffe für den Obst-, Zitrusfrucht-, Ananas- und Baumwoll-Anbau grösste wirtschaftliche Bedeutung besitzt, suchte man Verbindungen, mit denen man derartige Effekte erzielen konnte, ohne den behandelten Pflanzen irgendwelchen Schaden zuzufügen.
So sind in der Zwischenzeit verschiedene Substanzklassen bekanntgeworden, mit denen einzelne derartige, das Wachstum beeinflussende Effekte erzielt werden konnten, ihre Wirkungsbreite entspricht jedoch in keiner Weise der des Äthylens.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, als Wirkstoffe ss-Halogenäthyl-silane enthaltende Mittel, die in den verschiedenen pflanzlichen Entwicklungsstadien auf das Pflanzenwachstum stimulierend oder verzögernd einwirken. Diese Mittel können die üblichen Trägerstoffe, Verteilungsmittel, Licht- und Oxydationsstabilisatoren enthalten. Mit den neuen Mitteln wird das vegetative Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die Blütenbildung, die Frucht entwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefördert. Bei Monokotyledonen zeigte sich eine Erhöhung der Bestockung und Verzweigung bei gleichzeitiger Verminderung des Längenwachstums. Ausserdem wurde bei den behandelten Pflanzen das Stützgewebe der Stengel gestärkt. Die Ausbildung unerwünschter Geiztriebe bei verschiedenen Pflanzenarten wird sehr stark vermindert, z. B. wird das vegetative Wachstum bei Reben gehemmt.
Die neuen Verbindungen wirken auch sekretionsfördernd, z. B. wird der Latex-Fluss bei Hevea brasiliensis gefördert, ein Effekt, der grosse wirtschaftliche Bedeutung hat. Wie Versuche zeigten, wird die Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen sowie die Knollenbildung bei Kartoffeln gefördert. Ausserdem erfolgt der Austrieb dormanter Rhizome gleichzeitig, was besonders wichtig ist bei verschiedenen mehrjährigen Unkräutern wie Quecke, Johnsongras und Cyperus, die dann durch Herbizide leicht zu vernichten bzw. einzudämmen sind. Die Keimfähigkeit von Saatgut, wie z. B. Saatkartoffeln und Hülsenfrüchten, wird bei niederen Konzentrationen gefördert, bei höheren verhindert. Sowohl der eine wie der andere Effekt ist von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei vielen Zier- und Kulturpflanzen ist eine Steuerung von Blühtermin und Anzahl der Blüten möglich.
Bei Ananas spielt dieser Effekt eine besonders grosse Rolle. Blühen alle Sträucher gleichzeitig, so kann das Ab ernsten der Sträucher innerhalb einer vergleichsweisen kurzen Zeit erfolgen. Bei Kürbisgewächsen erfolgt eine Verschiebung der Blütengeschlechtsdifferenzierung zugunsten der weiblichen Blüten.
Versuche ergaben weiter, dass bei Obstbäumen eine Blüten- und Fruchtausdünnung erfolgt. Weiterhin werden z. B. bei Orangen, Melonen, Aprikosen, Pfirsichen, Tomaten, Bananen, Heidelbeeren, Feigen, Kaffee, Pfeffer, Tabak und Ananas die Fruchtreifung und Fruchtausfärbung beschleunigt und verbessert. Durch die Ausbildung von Trennungsgewebe wird die Frucht- und Blattabszission wesentlich erleichtert.
Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat dies für die mechanische Ernste, z. B. von Citrusfrüchten, wie Orangen, Grapefruits, Oliven oder Steinobst, wie Kirschen, Zwetschgen, Pfirsiche, Pflaumen, Aprikosen oder Kernobst wie Äpfel und Birnen oder Beerenobst wie Johannisbeeren, Himbeeren, Heidelbeeren oder Nüsse wie Waldnüsse und Pacannüsse oder subtropische Früchte wie Kaffee, Feigen und Pfeffer oder Baumwolle. Bei hohen Konzentrationen werden auch Zierpflanzen wie Chrysanthemen, Rhododendron, Nelken und Rosen defoliert.
Das Ausmass und die Art der Wirkung sind von verschiedensten Faktoren abhängig, insbesondere von Applikationszeit in bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und der Anwendungskonzentration. Diese Faktoren sind aber wiederum je nach Pflanzenart und dem gewünschten Effekt verschieden. So wird man beispielsweise Rasenflächen während der gesamten Wachstumsperiode behandeln; Zierpflanzen, bei denen beispielsweise die Intensität und Anzahl der Blüten erhöht werden soll, vor Ausbildung der Blütenanlage; Pflanzen, deren Früchte verwendet resp. verwertet werden, unmittelbar nach der Blüte bzw. in entsprechendem Abstand vor der Ernte. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden.
Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen. Für die Behandlung des Wachstumssubstrates (des Bodens) sind neben Lösungen und Dispersionen auch Stäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet.
Die wesentliche Förderung der Ablösung von Zitrusfrüchten und Bohnenblättern mit erfindungsgemässen Mitteln wurde durch folgende Versuche festgestellt:
Die Wirkstoffe werden auf Äste mit gutem Fruchtbehang verschiedener Orangenbäume als Lösungen in Konzentrationen von 0,2 und 0,4% aufgesprüht. Nach 14 Tagen wurden die Versuche nach der von W. C. Wilson und C. H. Hendershott entwickelten Methode [Proc. Am. Soc. Hort. Sc. 90, 123-129 (1967)] ausgewertet. Dabei wird die für die Ablösung einer Frucht aufzuwendende Kraft in kg bestimmt.
Bei Bohnenblattabszissionsversuchen werden Segmente von Bohnenblättern der Sorte Tempo in eine Lösung von 0,002 % Wirkstoff getaucht und pro Wirkstoff je 4-8 Segmente während 6 Tagen unter kontrollierten Bedingungen in der Wirkstofflösung gelassen. An bestimmten Tagen nach Behandlungsbeginn wird die Anzahl erfolgter Abszissionen (Durchschnürung des Stengels an der blattseitigen Abszissionszone) bestimmt.
Versuche mit Mitteln, welche die folgenden Wirkstoffe enthielten, ergaben dabei ausgezeichnete Resultate:
2 -Chloräthyl -(dimethyl-äthoxy) -silan 2-Chloräthyl-(dimethyl-octyloxy)-silan
2 -Bromäthyl-(dimethyl-octyloxy) -silan
2 -Chloräthyl-(dimethyl-benzoxy) -silan
2-Bromäthyl-(dimethyl-benzoxy) -silan
2 -Chloräthyl-(dimethyl-propinyl) -(2')-oxy) -silan
2-Chloräthyl-(dimethyl -butenyl-(2') -oxy) -silan
2 -Chloräthyl-(dimethyl-4' -methoxybenzoxy) -silan
2 -Chloräthyl-(dimethyl-acetoxy) -silan 2 -Chloräthyl-(dimethyl-4' -chlorbenzoxy) -silan
2 -Chloräthyl -(dimethyl-2 -chloräthoxy) -silan
2-Chloräthyl-(dimethyl-hexinyl-(3') -oxy) -silan 2-Chloräthyl-(dimethyl-benzylthio) -silan
2-Chloräthyl-(dimethyl-octylthio) -silan <RTI
ID=2.8> 2-Chloräthyl-(dimethyl-benzylamino) -silan 2-Chloräthyl-(dimethyl-octadecylamino) -silan
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Wirkstoff-Konzentrate dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittel und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,5-80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw. je für sich oder als Mischungen untereinander.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden:
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen Verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) gewährleisten.
Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylengylkoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Ketone, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch, und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.
Die festen Aufarbeitungsformen wie Stäubemittel, Streumittel und Granulate enthalten feste Trägerstoffe, wie sie im vorangehenden aufgeführt wurden, und gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierende Zusätze. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für
Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.
Alle aufgeführten Wirkstoffkonzentrate können ferner
Lichtstabilisatoren und Antioxidantien enthalten.
Granulat
Zur Herstellung eines 5%gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Chloräthyl-(dimethyl-2'chloräthoxy)- silan,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol ( Carbowax ),
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,2-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 40%gen und b) 50%gen, c) 25%gen und d) eines 10%gen Spritzpulvers werden fol gende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile 2-Chloräthyl-(dimethyl-octyloxy) -silan,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure.
b) 50 Teile 2-Chloräthyl-(dimethyl-dodecyloxy) -silan,
5 Teile Alkylarylsulfonat ( Tinovetin B"),
10 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1 Teil Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-cellulose-
Gemisch (1:1),
20 Teile Kieselsäure,
14 Teile Kaolin.
c) 25 Teile 2-Chloräthyl-(dimethyl4' -methoxy benzoxy)-silan,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellusole,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin.
d) 10 Teile 2-Chloräthyl-(dimethyl4' -chlor-benzoxy) - silan,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden z. B. Anwendung zur Entfernung unerwünschter Geiztriebe, zur Bestockung von Rasen, zur Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen usw.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung von 25%gen Emulsionskonzentraten werden a) 25 Teile 2-Chloräthyl-(dimethyl-benzoxy)-silan,
5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxy-äthylen und Calcium -dodecylbenzol -sulfonat,
70 Teile Xylol, b) 25 Teile 2 -Chloräthyl-(dimethyl-äthoxy) -silan,
10 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxy-äthylen und Calcium-dodecylbenzol-sulfonat,
65 Teile Cyclohexanon miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur Blüten- und Fruchtausdünnung, zur beschleunigten Ausreifung von Früchten und zur Förderung der Frucht- und Blattablösung.
Die von der Formel I umfassten ss-Halogenäthyldimethyl-silane sind neue Verbindungen. Die Herstellung von ,B-Halogenäthyl-dimethyl-silanen der Formel I, wo A die Gruppe -OR, darstellt, kann gemäss einem Verfahren erfolgen, indem man ein ss-Halogenäthyl-dimethyl-chlor- silan der Formel II
EMI3.1
mit einem Äquivalent einer Säure der Formel III
EMI3.2
oder eines Carbonsäureanhydrides der Formel IV
EMI4.1
zu einer Verbindung der Formel V
EMI4.2
umsetzt und gewünschtenfalls den Rest
EMI4.3
gegen den Rest eines Alkohols der Formel VI
R1OH (VI) austauscht.
Ein anderes generelles Verfahren zur Herstellung der neuen ss-Halogenäthyl-dimethyl-silane der Formel I, wo A alle angegebenen Bedeutungen haben kann, besteht beispielsweise darin, dass man ein ss -Halogenäthyl-(dimethyl- chlor)-silan der Formel II
EMI4.4
mit einem Äquivalent eines Amins der Formel VII oder eines Mercaptans der Formel VIII oder eines Alkohols der Formel VI
R2R3NH (VII) R4SH (VIII) R1OH (VI) umsetzt.
In der Formel II der Ausgangsstoffe bedeutet X Chlor oder Brom, R1 in der Formel VI, R2 und R3 in der Formel VII und R4 in der Formel VIII haben die unter Formel I angegebene Bedeutung.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von gegenüber Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Besonders geeignet sind aprotische Lösungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Äthylene, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol, ausserdem Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran usw.
Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung können auch die als Reaktionspartner verwendeten Alkohole, Mercaptane, Amine, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride im Überschuss eingesetzt, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Weiterhin kann es in manchen Fällen erforderlich sein, dem Reaktionsgemisch ein säurebindendes Mittel zuzusetzen.
Hierfür kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, z. B. Pyridin und Pyridinbasen, Dialkylaniline usw.
in Frage.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 100" C, die Reaktionsdauer kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen liegen. Sie hängt weitgehend von der
Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Reaktionspartner ab.
Die beiden Ausgangsstoffe der Formel II, in der also X
Chlor oder Brom bedeutet, sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.
Dasss-Chloräthyl-(dimethyl-chlor)-silan wird nach an sich bekannten Methoden hergestellt durch Umsetzung von Äthyl-(dimethylchlor)-silan mit Chlor entsprechend dem von A. D. Petrov [Doklady Akad. Nauk S.S.S.R. 100, 1107 (1955)] für die Herstellung von ss-Chloräthyl-(diäthyl chlor)-silan beschriebenen Verfahren oder durch HCI-
Addition an Vinyl-(dimethyl-chlor)-silan analog einer von
G. H. Wagner et al., [Ind. Eng. Chem., 45, 367 (1953)] angegebenen Reaktionsweise.
In ähnlicher Weise wird dasss-Bromäthyl-(dimethyl chlor)-silan nach einer an sich bekannten Methode [vgl.
K. W. Michael, J. Org. Chem., 34, 2832 (1969)] durch
Umsetzung von Äthyl-(dimethyl-chlor)-silan mit Brom oder durch Addition von HBr an Vinyl-(dimethyl-chlor)-silan [vgl. A. I. Bourne, J. Chem. Soc., Sect. C, 1970, 1740] erhalten.
Als Katalysatoren für die Addition von HCI an Vinyl (dimethyl-chlor)-silan können Zinkchlorid und andere Lewis-Säuren dienen.
Die Addition von HBr an Vinyl-(dimethyl-chlor)-silan wird katalytisch durch UV-Licht, Peroxyde und Radikalini tiatoren begünstigt.
Einige Halogenalkyl-methyl-silane sind schon als herbizide Wirkstoffe aus den US-Patentschriften Nrn. 3 390 976 und 3 390 977 sowie aus J. Med. Chem. 9, 949 (1966) bekanntgeworden. ss -Chloräthyl-(methyl-dimethoxy) -silan wurde ebenfalls nach dieser Literaturstelle von J. K. Leasure hergestellt, besitzt aber keine herbizide Wirkung. Die US Patentschrift Nr. 3 183 076 schliesslich beschreibt a-Chlor äthyl-(methyl-dialkoxy)-silane, die zur Förderung der Keimfähigkeit, der Blattablösung usw. verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Herstellung der ss-Halogenäthylsilane der Formel I. In der sich daran anschliessenden Tabelle sind die in den Beispielen beschriebenen und weitere auf dem in den Beispielen gezeigten Wege hergestelltess-Halogenäthyl-dimethyl-Silane der Formel I zusammengefasst.
Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, der Druck in Torr.
Beispiel 1 (Herstellung eines Ausgangsstoffes)
Ein 300 ml Stahlautoklav mit Magnetführer, Thermoelement und Kühlvorrichtung wird mit 60 g (0,5 Mol) Vinyl-dimethyl-chlor-silan und 0,3 g wasserfreiem Zinkchlorid beschickt. Nach zweimaligem Spühlen mit Stickstoff werden unter Rühren portionenweise Chlorwasserstoff bis zu einem Innendruck von 34 bar aufgepresst. Anschliessend wird auf 40 aufgeheizt und während einer Stunde durch wiederholte Kühlung bei einer Temperatur von 40-500 belassen, wobei die verbrauchte Chlorwasserstoffmenge laufend auf einen konstanten Druck von 34 bar ergänzt wird.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur und 0,1 Torr zwecks Entfernung des ZnCl2-Katalysators in eine auf -70" gekühlte Kühlfalle überdestilliert und anschliessend bei 60 Torr über eine 10 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhält 7,1 2-Chloräthyl-(dimethyl-chlor)-silan, Siedepunkt: 70 bis 72"/60 Torr.
Beispiel 2 (Herstellung eines Ausgangsstoffes)
725 g Vinyl-dimethyl-chlor-silan werden auf -5 bis 0 abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird unter UV-Bestrah lung während 45 bis 60 Minuten Bromwasserstoff eingeleitet.
Nach beendeter HBr-Aufnahme wird der nicht umgesetzte
Bromwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen und die Lösung über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhält
1080 g 2-Bromäthyl-(dimethyl-chlor)-silan, Siedepunkt: 65-66 /13 Torr.
Ber.: Si 13,39
Gef.: Si 13,56
Beispiel 3
60,4 g 2 -Bromäthyl-(dimethyl-chlor) -silan werden in 36 g Essigsäureanhydrid gelöst und während 48 Stunden bei Raumtemperatur verschlossen stehengelassen. Die Lösung wird über eine 1 0-cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhält 19,6 g 2-Bromäthyl-(dimethyl-acetyloxy)-silan, Siedepunkt: 43-44 /0,6 Torr.
Ber.: Si 12,5
Gef.: Si 12,4
Beispiel 4
30,2 g 2-Bromäthyl-dimethyl-chlor-silan werden in 350 ml absolutem Diäthyläther gelöst. Bei -5 bis 100 werden 6,9 g Äthylalkohol und 11,9 g absolutes Pyridin, beide Komponenten zusammen in 100 ml absolutem Äther gelöst, innerhalb von 5 bis 10 Minuten zugegeben. Man rührt noch eine Stunde bei 0 und dann 18 Stunden unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält 13,1 g 2-Bromäthyl (dimethyl-äthyloxy)-silan, Siedepunkt: 67-69 /14 Torr.
Ber.: Si 14,6
Gef.: Si 14,1
Beispiel 5
Ein Gemisch von 10,1 g Triäthylamin und 10,7 g Benzyl amin wird in 150 ml absolutem Diäthyläther gelöst. Bei -5 bis 100 werden 15,7 g 2-Chloräthyl-dimethyl-chlorsilan, gelöst in 50 ml absolutem Äther, innerhalb einer Stunde zugegeben. Nun rührt man die Mischung 24 Stunden bei 0 und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur. Danach wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält
16,8 g 2-Chloräthyl-(dimethyl-benzylamino)-silan.
Beispiel 6
15,7 g 2-ChlorÅathyl-dimethyl-chlor-silan werden in 200 ml absolutem Diäthyläther gelöst, bei -10" werden zuerst 12,4 g Benzylmercaptan und dann absolutes Pyridin, gelöst in 50 ml absolutem Äther, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nun rührt man die Mischung 2 Stunden bei 0 , 2 Stunden bei Raumtemperatur und 18 Stunden unter Rückfluss. Danach wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält 19,8 g 2-Chloräthyl-(dimethylbenzylthio)-silan.
Verbindungen der Formel I
EMI5.1
Tabelle 1 A=O-R1
R1 X Physikalische
Daten 1 Äthyl Cl 2 Äthyl Br Kp: 67-69 /14
Torr 3 n-Butyl Cl
Tabelle 1 (Fortsetzung)
R, X Physikalische
Daten
Daten
4 Isobutyl Cl
5 sec.Butyl Cl
6 Isopropyl Cl
7 Hexyl Br Kp:
: 131 /0,4
Torr
8 2-Methylbutyl Cl
9 3 -Methylbutyl Cl 10 1,3-Dimethylbutyl Cl 11 Octyl Cl 12 1-Methylheptyl Cl 13 Decyl Br 14 Undecyl Cl 15 Dodecyl Cl 16 Hexadecyl Cl 17 Octadecyl Cl 18 2-Chloräthyl Cl 19 6-Chlorhexyl Cl 20 6-Chlorhexyl Br 21 2-Methoxyäthyl Cl 22 2-Äthoxyäthyl Cl 23 2-Isopropyloxyäthyl Cl 24 2-Propyloxyäthyl Cl 25 2-Butyloxyäthyl Cl 26 2-Hexyloxyäthyl Br 27 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthyl Cl 28 2-(2-Methoxyäthoxy)äthyl Cl 29 2-(2-Butyloxyäthoxy)äthyl Br 30 2-[2-(1-Undecylcarboxy)- Cl äthoxy] -äthyl 31 2-[2-(1 -Heptadecylcarboxy)- Cl äthoxy] -äthyl 32 2-Formamidoäthyl Cl 33 2-Allyloxyäthyl Cl 34 2-Äthylthioäthyl Cl 35 2-Octylthioäthyl Cl 36 3-Phenylpropyl Br 37 2-Phenyläthyl Cl 38 2-Phenoxyäthyl Cl 39 2-Propenyl Cl 40 2-Butenyl Cl 41 2-Butenyl Br
Kp: 80-82"/
0,15 42 3,7-Dimethyl-2-octenyl Cl 43 10-Undecenyl Cl 44 9-Octadecenyl Cl 45 3,7-Dimethyl-7-octenyl Cl 46 3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl Br n,201,4748 47 2-Propinyl Cl 48 2-Propinyl Br 49 1-Propyl-2-propinyl Cl 50 3-Hexinyl Cl 51 3 -Chlor-2-butenyl Cl 52 3-Phenyl-2-propenyl Cl 53 3-Phenyl-2-propenyl Br nD20 = 1,5490 54 2-(1 -Methyläthenyl)äthyl Cl 55 2-Cyanoäthyl Cl 56 Äthoxycarbonylmethyl Cl 57 1-Äthoxycarbonyl(1-methyl)- Br methyl 58 Butoxycarbonylmethyl Cl 59 Cyclohexyl Cl 60 Cyclohexylmethyl Cl 61 3 -Cyclohexylpropyl Br
Tabelle 1 (Fortsetzung)
R1 X Physikalische
Daten 62 3,4-Dimethylcyclohexyl Cl 63 3,5-Dimethylcyclohexyl Cl 64 4-tert.Butylcyclohexyl Br 65 (-)-Borneyl Cl 66 6,6-Dimethylbicyclo(3.1.1.) Cl hept-2-en-2-äthyl 67 Benzyl Cl Kp: 90-95"/0,3 68 Benzyl Br Kp:
: 85-87 /0,08 69 4-Chlorbenzyl Cl 70 4-Chlorbenzyl Br 71 4-Methoxybenzyl Cl 72 2,4-Dichlorbenzyl Cl 73 4-Methylbenzyl Cl 74 Phenyl Cl 75 4-Chlorphenyl Cl 76 3-Chlorphenyl Cl 77 3,4-Dichlorphenyl Cl 78 3,5-Dichlorphenyl Cl 79 4-Bromphenyl Cl 80 4-Methoxyphenyl Cl 81 4-Methoxyphenyl Br nu20= 1,4708 82 3 -Methoxyphenyl Cl 83 4-Butyloxyphenyl Cl 84 4-tert.Butylphenyl Cl 85 3-Methylphenyl Cl 86 3-Methylphenyl Br 87 3,4-Dimethylphenyl Cl 88 3-Formylphenyl Cl 89 4-Cyanophenyl Cl 90 4-Äthoxycarbonylphenyl Cl 91 3 -Äthoxycarbonylphenyl Cl
EMI6.1
EMI6.2
<tb> <SEP> Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)
<tb> <SEP> R1 <SEP> X <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> <SEP> CH2CH2
<tb> 98 <SEP> L.
<SEP> Cl
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> sN <SEP> /
<tb> <SEP> CH, <SEP> +
<tb> 99 <SEP> N <SEP> CH2CH2- <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3H' <SEP> Cl <SEP> E7
<tb>
Tabelle 2
A = O-R,; Rt =-CO-Rs R5 X Physikalische
Daten 100 Methyl Cl 101 Methyl Br Kp: 43-44 /0,6
Torr 102 Äthyl Cl 103 Äthyl Br 104 Isopropyl Cl 105 1-Butylpropyl Cl 106 Pentyl Cl 107 Octyl Cl 108 Heptyl Cl 109 Undecyl Cl 110 Pentadecyl Cl 111 Heptadecyl Cl 112 2-Propenyl Cl 113 2-Propenyl Br 114 1-Propenyl Cl 115 9-Decenyl Cl 116 1,3-Pentadienyl Cl 117 8,11 -Heptadecadienyl Cl 118 2-Chloräthyl Cl 119 2-Bromäthyl Cl 120 1 -Brompentyl Cl 121 10-Bromdecyl Cl 122 10-Bromdecyl Br 123 cis-2-Chloräthenyl Cl 124 cis-2-Chloräthenyl Br 125 Phenylmethyl Cl 126 2-Phenyläthyl Cl 127 4-Chlorphenylmethyl Cl 128 3-Methylphenyl Cl 129
2-(4'-Methoxyphenyl)äthyl Cl 130 4-Äthoxycarbonylbutyl Cl 131 3 -Oxobutyl Cl 132 3-Oxobutyl Br 133 5-Phenyl-5-oxopentyl Cl 134 2-Äthoxyäthyl Cl 135 3-Phenoxypropyl Cl 136 2,4-Dichlorphenoxymethyl Cl 137 2,4-Dichlorphenoxymethyl Br 138 2-(4' -Chlorphenyl)-1 -äthenyl Cl 140 2-Phenyl-1-äthenyl Br 141 2-(3'4'-Dichlorphenyl)-1- Cl äthenyl 142 2-(4' -Methoxyphenyl)-1 - Cl äthenyl 143 Cyclohexyl Cl
Tabelle 2 (Fortsetzung)
R5 X Physikalische
Daten 144 Cyclohexylmethyl Cl 145 Cyclohexylmethyl Br 146 Cyclopropyl Cl 147 Cyclopropyl Br 148 3-Cyclohexenyl Cl 149 3-Cyclohexenyl Br 150 2-Cyclopenten-1-methyl Cl 151 2-Cyclopenten-1-methyl Br 152 Phenyl Cl 153 4-Chlorphenyl Cl 154 4-Methoxyphenyl Cl 155 4-Methylphenyl Cl
EMI7.1
Tabelle 3
EMI7.2
R2 R3 X Physikalische
Daten 160 Äthyl Äthyl Cl 161 H Butyl Cl 162 H Butyl Br 163 H Octyl
Cl 164 H Dodecyl Cl 165 H Dodecyl Br 166 H Octadecyl Cl 167 H 2-Propenyl Cl 168 H 9-Octadecenyl Cl 169 H 2-Propinyl Cl 170 H 1,2,2-Trimethylpropyl Cl 171 H 1-Methylhexyl Cl 172 H Pentyl Cl 173 H Decyl Cl 174 H 2-Äthylhexyl Cl 175 H Hexadecyl Cl 176 H Cyclohexyl Cl 177 H Cyclohexylmethyl Cl 178 H 2-Methoxyäthyl Cl 179 H 3 -Isopropyloxypropyl Cl 180 H 2,2-Diphenyläthyl Cl 181 H Benzyl Cl 182 H Benzyl Br
183 H 4-Chlorbenzyl Cl
Tabelle 3 (Fortsetzung)
R2 Rs X Physikalische
Daten 184 H 3-Chlorbenzyl Cl 185 H 3,4-Dichlorbenzyl Cl 186 H 4-Methoxybenzyl Cl 187 H Phenyl Cl 188 H 4-Bromphenyl Cl 189 H 4-Methoxyphenyl Cl 190 H 4-Methylthiophenyl Cl 191 H 3-Methylphenyl cl 192 Methyl Benzyl Cl
EMI7.3
Tabelle 4
A = S-R4
R4 X Physikalische
Daten 197 Äthyl Cl 198 Butyl Cl 199 Octyl Cl 200 Octyl Br 201 Dodecyl Cl 202
Octadecyl Cl 203 Methoxycarbonyläthyl Cl 204 3-Phenylpropyl Cl 205 Cyclohexyl Cl 206 2-Propenyl Cl 207 Phenyl Cl 208 Phenyl Br 209 4-Bromphenyl Cl 210 4-Chlorphenyl Cl 211 4-tert.Butylphenyl Cl 212 4-Brom-3-Methylphenyl Cl 213 4-Methoxyphenyl Cl 214 4-Methoxyphenyl Br 215 3 -Methylphenyl Cl 216 Benzyl Cl 217 Benzyl Br 218 4-Chlorbenzyl Cl 219 4-Chlorbenzyl Br 220 3,4-Dimethylphenyl Cl
The present invention relates to a new agent for regulating plant growth using new ß-haloethylsilanes as active ingredients, and also to the use of this agent.
The new agent is characterized in that it contains at least one β-haloethylsilane of the formula I as the active component
EMI1.1
contains.
In this formula:
X is chlorine or bromine and A is a residue
EMI1.2
or -SR4.
Rt denotes an alkyl radical which can be substituted by halogen, by alkoxy optionally substituted by alkanoyloxy-aryloxy, aroyloxy or alkyloxy groups, by alkenyloxy, phenoxy, cycloalkyl, alkylthio, alkoxycarbonyl, trialkylammonio or a heterocyclic radical, and also an alkenyl or Haloalkenyl radical, alkynyl, cycloalkyl, a phenyl radical which is optionally monosubstituted or polysubstituted by cyano, nitro, alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkylthio, alkanoyl and / or alkoxycarbonyl or a benzyl radical optionally monosubstituted or polysubstituted by alkyl, alkoxy and / or halogen;
The symbol Rl can also represent the group -CO-R5 in which R5 represents an alkyl, alkenyl or alkynyl radical, a haloalkyl or haloalkenyl radical, an alkyl or alkenyl radical substituted by phenyl, with phenyl being substituted by Alkyl, alkoxy and / or halogen can be substituted, an alkoxyalkyl, an alkoxycarbonylalkyl, a benzoylalkyl, an alkyl radical substituted by cycloalkyl or a phenyl radical, which latter can optionally be substituted by halogen, lower alkyl or alkoxy and finally for a 5- or 6-membered heterocyclic radical;
;
R3 denotes an alkyl radical which can be substituted by alkoxy, alkylthio, phenyl, cycloalkyl or a heterocyclic radical, and also cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, a phenyl radical which is optionally mono- or polysubstituted by alkyl, alkoxy, alkylthio and / or halogen , a benzyl radical optionally substituted one or more times by alkyl, alkoxy, alkylthio and / or halogen;
R2 is hydrogen or means the same as R3,
R4 denotes an alkyl radical which can be substituted by alkoxycarbonyl, phenyl, cycloalkyl or a heterocyclic radical, also alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, a phenyl radical optionally substituted one or more times by alkyl, alkylthio, alkoxy and / or halogen, an optionally benzyl radical monosubstituted or polysubstituted by alkyl, alkoxy, alkylthio and / or halogen.
Alkyl radicals R1 to R5 are preferably straight-chain or branched radicals with 1 to 18 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl, n-octadecyl, etc. In particular the straight-chain and branched alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms can form the alkyl part of alkoxy, alkylthio, tri-alkylammonio or alkoxycarbonyl substituents of an alkyl radical or a phenyl radical. Haloalkyl radicals are generally alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, which can be substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, such as. B. trifluoromethyl, 2-chloroethyl, 6-chlorohexyl, etc. Under alkenyl radicals straight-chain or branched radicals with 3 to 18 carbon atoms can be understood, z. B.
Propenyl, butenyl, octenyl, decenyl, heptadecenyl radicals. These alkenyl radicals can be substituted one or more times by halogen, such as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine. Alkenyl radicals with 3 to 6 carbon atoms generally form the alkenyl part of alkenyloxy radicals. Alkynyl radicals preferably have 3 to 8 carbon atoms in a straight chain, such as. B. 2-propynyl, 2-butynyl or 3-hexynyl. Cycloalkyl radicals can be understood as meaning mono- or polycyclic cycloalkyl and cycloalkenyl radicals having 3 to 12 carbon atoms, such as. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Bicycloheptyl etc.
As anions of a trialkylammonio radical, for. B.
those of hydrohalic acids, alkylsulfuric acids, phosphoric acids, etc. into consideration.
The ß-haloethylsilanes of the formula I influence the growth of above and below ground parts of plants in various ways and have a low toxicity to warm blooded animals.
The active ingredients do not cause any morphological changes or damage that would cause the plant to die. The compounds are not mutagenic. Their effect is different from that of a herbicidal active ingredient and a fertilizer. Rather, the effect corresponds to the effects that can be observed when ethylene is applied to different parts of the plant. It is known that the plant itself also produces ethylene to different degrees in different stages of development, in particular before and during the ripening process of the fruit and at the end of the vegetation period when the fruit and leaves are detached.
Since the influence of chemical substances on ripening, fruit detachment and leaf detachment is of great economic importance for fruit, citrus fruit, pineapple and cotton cultivation, compounds were sought with which such effects could be achieved without the treated plants Cause harm.
In the meantime, various classes of substances have become known with which individual such effects that influence growth could be achieved, but their range of effects in no way corresponds to that of ethylene.
The present invention relates to new agents containing ss-haloethyl-silanes as active ingredients which, in the various stages of plant development, have a stimulating or retarding effect on plant growth. These agents can contain the usual carriers, distributors, light stabilizers and oxidation stabilizers. The new agents influence vegetative plant growth and germination, promote flower formation, fruit development and the formation of separating tissues. In monocotyledons there was an increase in tillering and branching with a simultaneous decrease in length growth. In addition, the supporting tissue of the stems of the treated plants was strengthened. The formation of undesirable stinging instincts in various types of plants is greatly reduced, e.g. B. the vegetative growth of vines is inhibited.
The new compounds also act to promote secretion, e.g. B. the latex flow is promoted at Hevea brasiliensis, an effect that is of great economic importance. As tests have shown, the rooting of seedlings and cuttings as well as the tuber formation in potatoes is promoted. In addition, dormant rhizomes sprout at the same time, which is particularly important with various perennial weeds such as couch grass, johnson grass and cyperus, which can then be easily destroyed or contained with herbicides. The germinability of seeds, such as B. seed potatoes and legumes, is encouraged at lower concentrations, prevented at higher. Both the one and the other effect are of economic importance. With many ornamental and cultivated plants, it is possible to control the flowering date and number of flowers.
This effect plays a particularly important role in pineapples. If all the bushes are in bloom at the same time, the bushes can be taken seriously within a comparatively short time. In cucurbits, there is a shift in the sex differentiation in favor of the female flowers.
Tests also showed that fruit trees thinning out in flowers and fruit. Furthermore, z. B. in oranges, melons, apricots, peaches, tomatoes, bananas, blueberries, figs, coffee, pepper, tobacco and pineapple accelerates and improves fruit ripening and coloration. The fruit and leaf abscission is considerably facilitated by the formation of separating tissue.
This is of great economic importance for mechanical seriousness, e.g. B. of citrus fruits such as oranges, grapefruits, olives or stone fruits such as cherries, plums, peaches, plums, apricots or pome fruits such as apples and pears or berry fruits such as currants, raspberries, blueberries or nuts such as forest nuts and pacans or subtropical fruits such as coffee, Figs and pepper or cotton. Ornamental plants such as chrysanthemums, rhododendrons, carnations and roses are also defoliated at high concentrations.
The extent and type of effect depend on a wide variety of factors, in particular on the application time in relation to the development stage of the plant and the application concentration. However, these factors vary depending on the type of plant and the desired effect. For example, lawns will be treated throughout the growing season; Ornamental plants, in which, for example, the intensity and number of flowers should be increased, before the flower system forms; Plants whose fruits are used respectively. can be used immediately after flowering or at an appropriate distance before harvest. The active ingredients are applied in the form of solid or liquid compositions both to above-ground parts of plants and in the soil or on the ground.
Application to the above-ground parts of the plant, for which solutions or aqueous dispersions are most suitable, is preferred. For the treatment of the growth substrate (the soil), besides solutions and dispersions, dusts, granulates and grit are also suitable.
The essential promotion of the detachment of citrus fruits and bean leaves with the agents according to the invention was determined by the following tests:
The active ingredients are sprayed onto branches with good fruit hangings from various orange trees as solutions in concentrations of 0.2 and 0.4%. After 14 days, the experiments were carried out according to the method developed by W. C. Wilson and C. H. Hendershott [Proc. At the. Soc. Hoard. Sc. 90, 123-129 (1967)]. The force required to remove a fruit is determined in kg.
In bean leaf abscission tests, segments of bean leaves of the Tempo variety are immersed in a solution of 0.002% active ingredient and 4-8 segments per active ingredient are left in the active ingredient solution for 6 days under controlled conditions. On certain days after the start of treatment, the number of abscissions that have occurred (constriction of the stem at the abscission zone on the leaf side) is determined.
Tests with agents that contained the following active ingredients gave excellent results:
2-chloroethyl (dimethyl-ethoxy) -silane 2-chloroethyl- (dimethyl-octyloxy) -silane
2 -Bromoethyl- (dimethyl-octyloxy) -silane
2 -chloroethyl (dimethylbenzoxy) silane
2-bromoethyl- (dimethyl-benzoxy) -silane
2 -chloroethyl- (dimethyl-propynyl) - (2 ') -oxy) -silane
2-chloroethyl- (dimethyl-butenyl- (2 ') -oxy) -silane
2 -chloroethyl- (dimethyl-4'-methoxybenzoxy) -silane
2 -chloroethyl- (dimethyl-acetoxy) -silane 2 -chloroethyl- (dimethyl-4'-chlorobenzoxy) -silane
2 -chloroethyl (dimethyl-2-chloroethoxy) silane
2-chloroethyl- (dimethyl-hexynyl- (3 ') -oxy) -silane 2-chloroethyl- (dimethyl-benzylthio) -silane
2-chloroethyl- (dimethyl-octylthio) -silane <RTI
ID = 2.8> 2-chloroethyl- (dimethyl-benzylamino) -silane 2-chloroethyl- (dimethyl-octadecylamino) -silane
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are active ingredient concentrates that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and antifoam agents and optionally solvents. The concentration of active ingredients in these agents is 0.5-80%.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. The following can be used as carrier materials:
Kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, Ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., either individually or as mixtures with one another.
The following can be used as dispersants, for example:
Condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal sulfonates, alkali metal and alkaline earth metal sulfates, fatty alcoholsulfeptylsulfates, fatty alcoholsulfeptylsulfates, fatty alcoholsulfeptylsulfates, hexadanolsulfeptylsulfates, hexadanolsulfeptylsulfates, fatty acid sulfonates, hexadanolsulfeptylsulfates, fatty acid sulfonates. Octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Additives stabilizing the active substance and / or non-ionic, anion-active and cation-active substances can also be added to these mixtures, which, for example, improve the adhesive strength of the active substances on plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or ensure better wettability (wetting agents).
For example, the following can be used as adhesives:
Oleic-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol ethers (carbo-ax alcohol) -20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products. The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. The following are, for example, possible solvents:
Ketones, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1 to 20%.
The solid working-up forms such as dusts, scattering agents and granules contain solid carriers, as listed above, and optionally additives that stabilize the active ingredient. The grain size of the carrier materials is expediently up to approx. 0.1 mm for dusts, approx. 0.075 to 0.2 mm for grit and for
Granules 0.2 mm or more. The active ingredient concentrations in the solid work-up forms are 0.5 to 80%.
All listed active ingredient concentrates can also
Contain light stabilizers and antioxidants.
granules
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of 2-chloroethyl (dimethyl-2'chloroethoxy) silane,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol (Carbowax),
91 parts of kaolin (grain size 0.2-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder
The following ingredients are used to produce a) 40% gene and b) 50% gene, c) 25% gene and d) a 10% spray powder: a) 40 parts of 2-chloroethyl (dimethyl-octyloxy) -silane,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica.
b) 50 parts of 2-chloroethyl (dimethyl-dodecyloxy) -silane,
5 parts of alkylarylsulfonate (Tinovetin B "),
10 parts calcium lignosulfonate,
1 part champagne-chalk-hydroxyethyl-cellulose-
Mixture (1: 1),
20 parts of silica,
14 parts of kaolin.
c) 25 parts of 2-chloroethyl- (dimethyl4'-methoxy benzoxy) -silane,
5 parts of oleyl methyl tauride sodium salt,
2.5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde
Condensate,
0.5 parts of carboxymethyl cellulose sols,
5 parts of neutral potassium aluminum silicate,
62 parts of kaolin.
d) 10 parts of 2-chloroethyl- (dimethyl4'-chlorobenzoxy) -silane,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration. Such suspensions find z. B. Application for removing unwanted stinging shoots, for tillering lawns, for rooting seedlings and cuttings, etc.
Emulsion concentrate
To prepare 25% emulsion concentrates, a) 25 parts of 2-chloroethyl (dimethyl-benzoxy) -silane,
5 parts mixture of nonylphenol polyoxyethylene and calcium dodecylbenzene sulfonate,
70 parts of xylene, b) 25 parts of 2-chloroethyl (dimethyl-ethoxy) -silane,
10 parts mixture of nonylphenol polyoxyethylene and calcium dodecylbenzene sulfonate,
65 parts of cyclohexanone mixed together. This concentrate can be diluted to suitable concentrations with water to form emulsions. Such emulsions are suitable for thinning flowers and fruits, for accelerating the ripening of fruits and for promoting fruit and leaf detachment.
The ß-haloethyldimethyl-silanes encompassed by the formula I are new compounds. The preparation of, B-haloethyl-dimethyl-silanes of the formula I, where A represents the group -OR, can be carried out according to a process in which an β-haloethyl-dimethyl-chlorosilane of the formula II
EMI3.1
with one equivalent of an acid of the formula III
EMI3.2
or a carboxylic acid anhydride of the formula IV
EMI4.1
to a compound of the formula V
EMI4.2
implements and, if desired, the rest
EMI4.3
against the remainder of an alcohol of the formula VI
R1OH (VI) exchanged.
Another general process for the preparation of the new ß-haloethyl-dimethyl-silanes of the formula I, where A can have all the meanings given, consists, for example, in that one ss-haloethyl- (dimethyl-chloro) -silane of the formula II
EMI4.4
with one equivalent of an amine of the formula VII or a mercaptan of the formula VIII or an alcohol of the formula VI
R2R3NH (VII) R4SH (VIII) R1OH (VI) converts.
In formula II of the starting materials, X denotes chlorine or bromine, R1 in formula VI, R2 and R3 in formula VII and R4 in formula VIII have the meaning given under formula I.
The process is preferably carried out in the presence of solvents and / or diluents which are inert towards reactants. Aprotic solvents such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorinated ethylene, carbon tetrachloride, chloroform, chlorobenzene, also ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.
To achieve complete conversion, the alcohols, mercaptans, amines, carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides used as reactants can also be used in excess and serve as solvents or diluents.
Furthermore, in some cases it may be necessary to add an acid-binding agent to the reaction mixture.
For this purpose, tertiary amines such as trialkylamines, eg. B. pyridine and pyridine bases, dialkylanilines, etc.
in question.
The reaction temperatures are in the range from 0 to 100.degree. C., the reaction time can be between a few minutes and several days. It largely depends on the
Responsiveness of the reactants used.
The two starting materials of the formula II, i.e. in which X
Means chlorine or bromine have not yet been described in the literature.
Dasss-chloroethyl- (dimethyl-chloro) -silane is prepared according to methods known per se by reacting ethyl- (dimethylchlor) -silane with chlorine according to the method described by A. D. Petrov [Doklady Akad. Nauk S.S.S.R. 100, 1107 (1955)] for the preparation of ss-chloroethyl- (diethyl chloro) -silane described process or by HCI-
Addition to vinyl (dimethyl chloro) silane analogous to one of
G. H. Wagner et al., [Ind. Closely. Chem., 45, 367 (1953)].
In a similar way thats-bromoethyl- (dimethyl chloro) -silane according to a method known per se [cf.
K. W. Michael, J. Org. Chem., 34, 2832 (1969)]
Implementation of ethyl- (dimethyl-chloro) -silane with bromine or by addition of HBr to vinyl- (dimethyl-chloro) -silane [cf. A. I. Bourne, J. Chem. Soc., Sect. C, 1970, 1740].
Zinc chloride and other Lewis acids can serve as catalysts for the addition of HCI to vinyl (dimethylchloro) silane.
The addition of HBr to vinyl- (dimethyl-chloro) -silane is catalytically promoted by UV light, peroxides and radical initiators.
Some haloalkylmethylsilanes have already become known as herbicidal active ingredients from US Pat. Nos. 3,390,976 and 3,390,977 and from J. Med. Chem. 9, 949 (1966). ss -chloroethyl- (methyl-dimethoxy) -silane was also prepared according to this reference by J. K. Leasure, but has no herbicidal effect. Finally, US Pat. No. 3,183,076 describes α-chloroethyl (methyl-dialkoxy) -silanes which can be used to promote germination, leaf detachment, and so on.
The following examples serve to illustrate the preparation of the ß-haloethylsilanes of the formula I. The following table summarizes the haloethyl-dimethylsilanes of the formula I described in the examples and others prepared by the route shown in the examples.
The temperatures are given in degrees Celsius, the pressure in Torr.
Example 1 (production of a starting material)
A 300 ml steel autoclave with a magnetic guide, thermocouple and cooling device is charged with 60 g (0.5 mol) of vinyl dimethyl chlorosilane and 0.3 g of anhydrous zinc chloride. After purging twice with nitrogen, hydrogen chloride is injected in portions with stirring up to an internal pressure of 34 bar. It is then heated to 40 and left for one hour by repeated cooling at a temperature of 40-500, the amount of hydrogen chloride consumed being continuously supplemented to a constant pressure of 34 bar.
After cooling, the reaction product is distilled over at room temperature and 0.1 torr to remove the ZnCl2 catalyst in a cold trap cooled to -70 "and then fractionated at 60 torr over a 10 cm Vigreux column. 7.1 2-chloroethyl is obtained - (Dimethyl-chloro) -silane, boiling point: 70 to 72 "/ 60 Torr.
Example 2 (preparation of a starting material)
725 g of vinyl dimethyl chlorosilane are cooled to -5 to 0. At this temperature, hydrogen bromide is passed in under UV irradiation for 45 to 60 minutes.
After the HBr recording is finished, the unreacted
Hydrogen bromide is blown out with nitrogen and the solution is fractionated over a 20 cm Vigreux column. You get
1080 g of 2-bromoethyl- (dimethyl-chloro) -silane, boiling point: 65-66 / 13 Torr.
Calc .: Si 13.39
Found: Si 13.56
Example 3
60.4 g of 2-bromoethyl- (dimethyl-chloro) -silane are dissolved in 36 g of acetic anhydride and left to stand closed for 48 hours at room temperature. The solution is fractionated through a 10 cm Vigreux column. 19.6 g of 2-bromoethyl- (dimethyl-acetyloxy) -silane are obtained, boiling point: 43-44 / 0.6 Torr.
Calc .: Si 12.5
Found: Si 12.4
Example 4
30.2 g of 2-bromoethyl-dimethyl-chlorosilane are dissolved in 350 ml of absolute diethyl ether. At -5 to 100, 6.9 g of ethyl alcohol and 11.9 g of absolute pyridine, both components dissolved together in 100 ml of absolute ether, are added within 5 to 10 minutes. The mixture is stirred for a further hour at 0 and then under reflux for 18 hours. The reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated in vacuo. 13.1 g of 2-bromoethyl (dimethyl-ethyloxy) -silane are obtained, boiling point: 67-69 / 14 torr.
Calc .: Si 14.6
Found: Si 14.1
Example 5
A mixture of 10.1 g of triethylamine and 10.7 g of benzyl amine is dissolved in 150 ml of absolute diethyl ether. At -5 to 100, 15.7 g of 2-chloroethyl-dimethyl-chlorosilane, dissolved in 50 ml of absolute ether, are added within an hour. The mixture is then stirred for 24 hours at 0 and then for 12 hours at room temperature. It is then filtered and the filtrate is evaporated in vacuo. You get
16.8 g of 2-chloroethyl (dimethyl-benzylamino) -silane.
Example 6
15.7 g of 2-chloroethyl-dimethyl-chlorosilane are dissolved in 200 ml of absolute diethyl ether, at -10 ", first 12.4 g of benzyl mercaptan and then absolute pyridine, dissolved in 50 ml of absolute ether, are added within 30 minutes. The mixture is then stirred for 2 hours at 0.2 hours at room temperature and 18 hours under reflux, then filtered and the filtrate evaporated in vacuo to give 19.8 g of 2-chloroethyl (dimethylbenzylthio) silane.
Compounds of formula I.
EMI5.1
Table 1 A = O-R1
R1 X Physical
Data 1 ethyl Cl 2 ethyl Br bp: 67-69 / 14
Torr 3 n-butyl Cl
Table 1 (continued)
R, X Physical
Data
Data
4 isobutyl Cl
5 sec butyl Cl
6 isopropyl Cl
7 Hexyl Br Kp:
: 131 / 0.4
Torr
8 2-methylbutyl Cl
9 3 -Methylbutyl Cl 10 1,3-Dimethylbutyl Cl 11 Octyl Cl 12 1-Methylheptyl Cl 13 Decyl Br 14 Undecyl Cl 15 Dodecyl Cl 16 Hexadecyl Cl 17 Octadecyl Cl 18 2-Chlorethyl Cl 19 6-Chlorhexyl Cl 20 6-Chlorhexyl Br 21 2-methoxyethyl Cl 22 2-ethoxyethyl Cl 23 2-isopropyloxyethyl Cl 24 2-propyloxyethyl Cl 25 2-butyloxyethyl Cl 26 2-hexyloxyethyl Br 27 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl Cl 28 2- (2-methoxyethoxy) ethyl Cl 29 2- (2-butyloxyethoxy) ethyl Br 30 2- [2- (1-undecylcarboxy) - Cl ethoxy] ethyl 31 2- [2- (1-heptadecylcarboxy) - Cl ethoxy] ethyl 32 2-formamidoethyl Cl 33 2-allyloxyethyl Cl 34 2-ethylthioethyl Cl 35 2-octylthioethyl Cl 36 3-phenylpropyl Br 37 2-phenylethyl Cl 38 2-phenoxyethyl Cl 39 2-propenyl Cl 40 2-butenyl Cl 41 2-butenyl Br
Kp: 80-82 "/
0.15 42 3,7-dimethyl-2-octenyl Cl 43 10-undecenyl Cl 44 9-octadecenyl Cl 45 3,7-dimethyl-7-octenyl Cl 46 3,7-dimethyl-2,6-octadienyl Br n, 201.4748 47 2-propynyl Cl 48 2-propynyl Br 49 1-propyl-2-propynyl Cl 50 3-hexynyl Cl 51 3-chloro-2-butenyl Cl 52 3-phenyl-2-propenyl Cl 53 3-phenyl 2-propenyl Br nD20 = 1.5490 54 2- (1-methylethenyl) ethyl Cl 55 2-cyanoethyl Cl 56 ethoxycarbonylmethyl Cl 57 1-ethoxycarbonyl (1-methyl) - Br methyl 58 butoxycarbonylmethyl Cl 59 cyclohexyl Cl 60 cyclohexylmethyl Cl 61 3 -Cyclohexylpropyl Br
Table 1 (continued)
R1 X Physical
Data 62 3,4-Dimethylcyclohexyl Cl 63 3,5-Dimethylcyclohexyl Cl 64 4-tert-Butylcyclohexyl Br 65 (-) - Borneyl Cl 66 6,6-Dimethylbicyclo (3.1.1.) Cl hept-2-en-2- ethyl 67 Benzyl Cl bp: 90-95 "/ 0.3 68 Benzyl Br bp:
: 85-87 / 0.08 69 4-chlorobenzyl Cl 70 4-chlorobenzyl Br 71 4-methoxybenzyl Cl 72 2,4-dichlorobenzyl Cl 73 4-methylbenzyl Cl 74 phenyl Cl 75 4-chlorophenyl Cl 76 3-chlorophenyl Cl 77 3 , 4-dichlorophenyl Cl 78 3,5-dichlorophenyl Cl 79 4-bromophenyl Cl 80 4-methoxyphenyl Cl 81 4-methoxyphenyl Br nu20 = 1.4708 82 3-methoxyphenyl Cl 83 4-butyloxyphenyl Cl 84 4-tert-butylphenyl Cl 85 3-methylphenyl Cl 86 3-methylphenyl Br 87 3,4-dimethylphenyl Cl 88 3-formylphenyl Cl 89 4-cyanophenyl Cl 90 4-ethoxycarbonylphenyl Cl 91 3-ethoxycarbonylphenyl Cl
EMI6.1
EMI6.2
<tb> <SEP> Table <SEP> 1 <SEP> (continued)
<tb> <SEP> R1 <SEP> X <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> CH2CH2
<tb> 98 <SEP> L.
<SEP> Cl
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> sN <SEP> /
<tb> <SEP> CH, <SEP> +
<tb> 99 <SEP> N <SEP> CH2CH2- <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH3H '<SEP> Cl <SEP> E7
<tb>
Table 2
A = O-R ,; Rt = -CO-Rs R5 X Physical
Data 100 methyl Cl 101 methyl Br bp 43-44 / 0.6
Torr 102 Ethyl Cl 103 Ethyl Br 104 Isopropyl Cl 105 1-Butylpropyl Cl 106 Pentyl Cl 107 Octyl Cl 108 Heptyl Cl 109 Undecyl Cl 110 Pentadecyl Cl 111 Heptadecyl Cl 112 2-Propenyl Cl 113 2-Propenyl Br 114 1-Propenyl Cl 115 9 -Decenyl Cl 116 1,3-pentadienyl Cl 117 8.11 -Heptadecadienyl Cl 118 2-chloroethyl Cl 119 2-bromoethyl Cl 120 1-bromopentyl Cl 121 10-bromodecyl Cl 122 10-bromodecyl Br 123 cis-2-chloroethyl Cl 124 cis-2-chloroethenyl Br 125 phenylmethyl Cl 126 2-phenylethyl Cl 127 4-chlorophenylmethyl Cl 128 3-methylphenyl Cl 129
2- (4'-methoxyphenyl) ethyl Cl 130 4-ethoxycarbonylbutyl Cl 131 3-oxobutyl Cl 132 3-oxobutyl Br 133 5-phenyl-5-oxopentyl Cl 134 2-ethoxyethyl Cl 135 3-phenoxypropyl Cl 136 2,4-dichlorophenoxymethyl Cl 137 2,4-dichlorophenoxymethyl Br 138 2- (4'-chlorophenyl) -1-ethhenyl Cl 140 2-phenyl-1-ethhenyl Br 141 2- (3'4'-dichlorophenyl) -1- Cl ethenyl 142 2- (4'-methoxyphenyl) -1-Cl äthenyl 143 Cyclohexyl Cl
Table 2 (continued)
R5 X Physical
Data 144 Cyclohexylmethyl Cl 145 Cyclohexylmethyl Br 146 Cyclopropyl Cl 147 Cyclopropyl Br 148 3-Cyclohexenyl Cl 149 3-Cyclohexenyl Br 150 2-Cyclopenten-1-methyl Cl 151 2-Cyclopenten-1-methyl Br 152 Phenyl Cl 153 4-Chlorophenyl Cl 154 4-methoxyphenyl Cl 155 4-methylphenyl Cl
EMI7.1
Table 3
EMI7.2
R2 R3 X Physical
Data 160 Ethyl Ethyl Cl 161 H Butyl Cl 162 H Butyl Br 163 H Octyl
Cl 164 H dodecyl Cl 165 H dodecyl Br 166 H octadecyl Cl 167 H 2-propenyl Cl 168 H 9-octadecenyl Cl 169 H 2-propynyl Cl 170 H 1,2,2-trimethylpropyl Cl 171 H 1-methylhexyl Cl 172 H pentyl Cl 173 H Decyl Cl 174 H 2-Ethylhexyl Cl 175 H Hexadecyl Cl 176 H Cyclohexyl Cl 177 H Cyclohexylmethyl Cl 178 H 2-Methoxyethyl Cl 179 H 3 -Isopropyloxypropyl Cl 180 H 2,2-Diphenylethyl Cl 181 H Benzyl Cl 182 H Benzyl Br
183 H 4-chlorobenzyl Cl
Table 3 (continued)
R2 Rs X Physical
Data 184 H 3-chlorobenzyl Cl 185 H 3,4-dichlorobenzyl Cl 186 H 4-methoxybenzyl Cl 187 H phenyl Cl 188 H 4-bromophenyl Cl 189 H 4-methoxyphenyl Cl 190 H 4-methylthiophenyl Cl 191 H 3-methylphenyl Cl 192 Methyl benzyl Cl
EMI7.3
Table 4
A = S-R4
R4 X Physical
Data 197 Ethyl Cl 198 Butyl Cl 199 Octyl Cl 200 Octyl Br 201 Dodecyl Cl 202
Octadecyl Cl 203 Methoxycarbonylethyl Cl 204 3-Phenylpropyl Cl 205 Cyclohexyl Cl 206 2-Propenyl Cl 207 Phenyl Cl 208 Phenyl Br 209 4-Bromophenyl Cl 210 4-Chlorophenyl Cl 211 4-tert-Butylphenyl Cl 212 4-Bromo-3-Methylphenyl Cl 213 4-Methoxyphenyl Cl 214 4-Methoxyphenyl Br 215 3-Methylphenyl Cl 216 Benzyl Cl 217 Benzyl Br 218 4-Chlorobenzyl Cl 219 4-Chlorobenzyl Br 220 3,4-Dimethylphenyl Cl