Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von O-Aryl-N-a-karbalkoxyalkyl-alkylbzw. -halogenalkyl-thiophosphonamidaten und ihre Anwendung.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen weisen die folgende Formel
EMI1.1
auf, worin R einen Alkyl- oder Halogenalkylrest; R' H oder einen Alkylrest; R einen Cl-G-Alkylrest und Ar unsubstituiertes oder halogensubstituiertes Phenyl bedeuten und n = 1, 2, 3 ist. Sie finden insbesondere Anwendung als Fungizide, wie z.B. Beizmittel für die Samen von Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Buchweizen, Sonnenblume, Hafer, Gerste, Flachs) und zum Pflanzenschutz vor Schimmeln, die durch verschiedene im Boden lebende Pilze hervorgerufen werden.
Es sind Verfahren zur Herstellung von O-Aryl-N-karbalkoxyalkyl-methanthiophosphonamidaten bekannt, die darin bestehen, dass man O-Aryl-methyl-thiophosphonsäurechloride mit Aminosäureestern in Gegenwart von Triäthylamin umsetzt oder N-Karbalkoxyalkyl-alkanthiophosphonsäurechloridamide mit unsubstituierten oder chlorsubstituierten Phenolen in Gegenwart von Triäthylamin umsetzt. Die genannten Prozesse werden im Medium eines organischen Lösungsmittels (Äther, Chloroform) bei erniedrigter Temperatur von minus 10 bis plus 10oC durchgeführt.
Ein Nachteil der genannten Verfahren ist eine niedrige Ausbeute an Endprodukten sowie die Instabilität und Zersetzung bei der Lagerung der Ausgangsprodukte, der N-Karbalkoxyalkyl-alkanthiophosphonsäurechloridamide und Aminosäureester.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, durch Veränderung der technologischen Operationen die Ausbeute am Endprodukt zu erhöhen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes Alkan- bzw. Halogenalkan-thiophosphonsäuredichlorid mit einem entsprechenden Aminosäureesterhydrochlorid im Medium eines organischen Lösungsmittels mischt und mit zwei Moläquivalenten einer Base, dann mit einem Moläquivalent eines entsprechenden Phenols und einem Moläquivalent einer Base bei erniedrigter Temperatur behandelt.
Als Base verwendet man zweckmässig Triäthylamin oder Pyridin.
Als organisches Lösungsmittel verwendet man zweckmässig Chloroform oder Äther.
Den Prozess führt man vorzugsweise bei einer Temperatur von minus 20oC bis plus 10oC durch.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt wie folgt durchgeführt: Äquivalente Mengen von Alkan- bzw. Halogenalkan-thiophosphonsäuredichlorid und Aminosäureesterhydrochlorid im Medium eines organischen Lösungsmittels behandelt man mit 2 Moläquivalenten einer Base bei erniedrigter Temperatur, vorzugsweise zwischen minus 20C bis plus 10oC, dann mit einem Moläquivalent Phenol und einem Moläquivalent einer Base.
Als Alkan- bzw. Halogenalkan-thiophosphonsäuredichlorid kommen insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Chlormethyl-, p- Chloräthyl-thiophosphonsäuredichloride in Frage.
Als Aminosäuren können Glykokoll, a-Alanin, ss-Alanin, Valin, Leuzin, Isoleuzin, y-Aminobuttersäure verwendet werden.
Die Reaktion führt man gewöhnlich in Chloroform oder Äther durch. Es können aber auch andere aprotonische Lösungsmittel (Dichloräthan, Tetrachloräthan, Azeton, Benzol, Toluol) verwendet werden.
Als Chlorwasserstoffakzeptor verwendet man vorzugsweise organische Basen, deren Basizitätskonstante höher ist als die Basizitätskonstante des in die Reaktion eingeführten Aminosäureesterhydrochlorids. Man verwendet zweckmässig Tri äthylamin oder Pyridin.
Die Isolierung des Endproduktes kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Ausbeute beträgt bis 87 Gew. % der Theorie.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von O-Aryl-N-karbalkoxyalkyl-alkan- bzw. -halogenalkan-thiophosphonamidaten ist einfach in der Ausführung, beruht auf einem leicht zugänglichen Rohstoff und erlaubt es, Endprodukte in genügend hoher Ausbeute zu erhalten. So wurde beispielsweise das O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-karboäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat bei der Herstellung über N- -Karboäthoxyäthyl-methan-thiophosphonsäurecMondamid in einer Ausbeute von 25 Gew. %, bezogen auf das Methylthiophosphonsäuredichlorid, erhalten. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht die Ausbeute an dieser Verbindung 86 Gew.%.
Die erhaltenen O-Aryl-N-karbalkoxyalkyl-alkan bzw.
-halogenalkan-thiophosphonamidate der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin R einen Alkyl- oder Halogenalkylrest; R' H oder einen Alkylrest; R einen Alkylrest und Ar unsubstituiertes oder halogensubstituiertes Phenyl bedeuten und n = 1, 2 oder 3 ist, kann man als Beizmittel für Samen einsetzen. Man verwendet als Beizmittel für Samen vorzugsweise das O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-o-karbäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat, das eine besonders hohe Aktivität zeigt.
Die genannten Verbindungen verwendet man vor allem als Beizmittel für Samen von Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Buchweizen, Sonnenblume, Hafer, Gerste, Flachs) und Knollen von Zierpflanzen, z.B. der Siegwurz. Diese Verbindungen weisen eine hohe fungizide Aktivität auf. Für sie ist ein breites Wirkungsspektrum, niedrige Toxizität für Warmblüter und Menschen sowie eine fehlende Phytotoxizität kennzeichnend.
Nach dem Wirkungsspektrum stehen sie den quecksilberorganischen Präparaten nahe und sind dem Tetramethylthiuramdisulfid (Thiuram), Hexachlorbenzol, Pentachlornitrobenzol bedeutend überlegen. Die Präparate weisen keine Phytotoxizität auf und es ist nach Einbringen derselben in den Boden keine Wartezeit erforderlich. Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von O-Aryl-Nkarbalkoxyalkyl-alkan- bzw. -halogenalkan-thiophsophonamidaten und ihre Anwendung angeführt.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 10,7 g a-Alaninäthylesterhydrochlorid und 10,4 g Methylthiophosphonsäuredichlorid in 100 ml Chloroform tropft man bei einer Temperatur von minus 20 bis minus 150C 14 g Triäthylamin zu. Das Gemisch erwärmt man auf eine Temperatur von 170C und rührt bei dieser Temperatur 1,5 Stunden. Dann tropft man eine Lösung von 11,8 g 2,4,5-Trichlorphenol und 7,0 g Triäthylamin in 50 ml Chlor.
form bei einer Temperatur von 0 bis 5oC zu, rührt eine Stunde und lässt über Nacht stehen. Dann wäscht man die Reaktionsmasse mit Wasser, 3 %iger NaOH-Lösung, dann wieder mit Wasser und trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren von Chloroform und flüchtigen Produkten unter Vakuum erhält man 12,7 g O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a- karbäthoxyäthyl-methan-thiophosphonamidat,n20= 1,5555.
Analyse für Cl2HlsCl3NO3Ps:
N Cl Gefunden in Gew.-%: 3,63 26,86
3,76 26,66 Berechnet in Gew.-%: 3,59 27,2
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man aus 396,5 g a-Alaninäthylesterhydrochlorid, 382 g Methylthiophosphonsäuredichlorid, 418 g 2,4,5-Trichlorphenol und 772 g Triäthylamin 780 g O-2,4,5-Trichlorphenyl N-a-karbäthoxyäthyl-methan-phosphonat, n20 = 1,5570.
Die Ausbeute beträgt 86,8 Gew. % der Theorie.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man aus 8,7 g Glykokolläthylesterhydrochlorid 14,9 g Methylthiophosphonsäuredichlorid, 16,3 g 2,4-Dichlorphenol und 30,3 g Triäthylamin in 200 ml Chloroform 26,0 g 0-2,4 Dichlorphenyl-N-karb äthoxymethyl-methan-thiophosphon- amidat, n020 = 1,5630. Die Ausbeute beträgt 82 Gew.% der Theorie.
Beispiel 4
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man aus 9,3 g ss-Alaninäthylesterhydrochlorid 13,7 g Methylthiophosphonsäuredichlorid, 17,2 g 2,4,5 -Trichlor- phenol und 27,9 g Triäthylamin in 300 ml absolutem Äther 23,4 g 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-ss-karbäthoxyäthyl-methan- thiophosphonamidat, Smp. 55 bis 580C (nach Umkristallisation aus dem Petroleumäther). Die Ausbeute beträgt 79,3 Gew. % der Theorie.
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man aus 11,4 g a-Alaninäthylesterhydrochlorid, 15,0 g Chlormethylthiophosphonsäuredichlorid, 22,6 g Triäthylamin und 14,9 g 2,4-Dichlorphenol in 100 ml Chloroform 0-2,4 Dichlorphenyl-N-a-karbäthoxyäthylchlormethan-thiophos- phonamidat, nD5 = 1,5856. Die Ausbeute beträgt 46,0 Gew. % der Theorie.
Analyse für Cl2HlsCl3NO3PS:
N Gefunden in Gew.-%: 3,70
3,63 Berechnet in Gew.-%: 3,58
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man aus 7,0 g a-Alaninäthylesterhydrochlorid, 9,24 g Chlormethylthiophosphonsäuredichlorid, 13,9 g Triäthylamin und 11,4 g Pentachlorphenol in 100 ml Chloroform 10,5 g O-Pentachlorphenyl-N-a-karbäthoxyäthylchlormethanthiophosphonamidat, nD5 = 1,3590. Die Ausbeute beträgt 42 Gew. % ,der Theorie.
Analyse für Cl2Hl2Cl6NO3PS:
N Gefunden in Gew.-%: 2,66
2,70 Berechnet in Gew.-%: 2,83
Beispiel 7
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man aus 3,7 g Äthylthiophosphonsäuredichlorid, 3,5 g a Alaninäthylesterhydrochlorid, 13,05 g Triäthylamin und 4,5 g 2,4,5-Trichlorphenol in 50 ml Chloroform 5,9 g O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-karbäthoxyäthyläthanthiophos phonamidat, nD5 = 1,5522. Die Ausbeute beträgt 61 Gew.% der Theorie.
Analyse für ClsHlsNO3PS:
C H Gefunden in Gew.-%: 38,64 4,40
38,76 4,20 Berechnet in Gew.-%: 38,6 4,70
Beispiel 8
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhält man aus 30,5 g Methylthiophosphonsäuredichlorid, 31 g a-Alaninäthylesterhydrochlorid, 48,5 g Pyridin und 40 g 2,4,5-Trichlorphenol in 250 ml Chloroform 34 g 0-2,4,5 Trichlorphenyl-N-a-karbäthoxyäthyl-methan-thlophosphon amidat, nD = 1,5565. Die Ausbeute beträgt 46 Gew. % der Theorie.
Tabelle Tabelle I
EMI2.1
<tb> <SEP> % <SEP> der <SEP> Unterdrückung <SEP> des <SEP> Myceliums
<tb> Präparat <SEP> Konzen- <SEP> Asper- <SEP> Fusic- <SEP> Botry- <SEP> Fusa- <SEP> Alter- <SEP> Rhizoc- <SEP> Pythi- <SEP> Rhizoc- <SEP> Glapo
<tb> <SEP> tration <SEP> gillus <SEP> ladium <SEP> tis <SEP> rium <SEP> naria <SEP> tonia <SEP> um <SEP> tonia
<tb> <SEP> in <SEP> Gew.
<SEP> % <SEP> niger <SEP> dendri- <SEP> cinerea <SEP> oxy- <SEP> radicka <SEP> viola- <SEP> solani
<tb> <SEP> ticum <SEP> sporum <SEP> cea
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> 5
<tb> CH3-P <SEP> -2,4 <SEP> 0,05 <SEP> 61,5 <SEP> 70,0 <SEP> 97,6' <SEP> 57,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> NHCH2COOC2H5
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI3.1
<tb> <SEP> % <SEP> der <SEP> Unterdrückung <SEP> des <SEP> Myceliums
<tb> Präparat <SEP> Konzen- <SEP> Asper- <SEP> Fusic- <SEP> Botry- <SEP> Fusa- <SEP> Altcr- <SEP> Rhizoc- <SEP> Pythi- <SEP> Rhizoc- <SEP> Glapo
<tb> <SEP> tration <SEP> gillus <SEP> ladium <SEP> tis <SEP> rium <SEP> naria <SEP> tonia <SEP> um <SEP> tonia
<tb> <SEP> in <SEP> (iew.-% <SEP> niger <SEP> dendri- <SEP> cinerea <SEP> cea <SEP> radicka <SEP> viola- <SEP> solani
<tb>
<SEP> tieum <SEP> sporum <SEP> cea
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> <SEP> S <SEP> /OCsH3Ch-2,4
<tb> CH3 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 65,0 <SEP> 100 <SEP> 90,5 <SEP> 66,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> NHCHCOOC2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> OC6H3Cl2-2,4 <SEP> 0,01 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 86,6 <SEP> 13,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 3.
<SEP> ClChz
<tb> <SEP> HCHCOOC2H5 <SEP> 0,003 <SEP> 0 <SEP> 50,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb> SzOC6H2C132,4,5 <SEP> 0,05 <SEP> 100 <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 92,5 <SEP> 87,5 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> CH3P
<tb> <SEP> NHCH2CH2COOC2H5 <SEP> 0,005 <SEP> 0 <SEP> 26,0 <SEP> 42,0 <SEP> 9,5 <SEP> 37,5 <SEP> 0 <SEP> 37,5 <SEP> 64,4 <SEP> 32
<tb> <SEP> uS/OC6H2Cl32,4,5 <SEP> 0,05 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DLCH3PX
<tb> <SEP> NHCI <SEP> HCOOC2Hs <SEP> 0,005 <SEP> 76,0 <SEP> 81,0 <SEP> 82,0 <SEP> 72,0 <SEP> 82,0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> OC6H2Cl3-2,4,5 <SEP> 0,01 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> L-CH3-PY
<tb> <SEP> NHCHCOOC2H5 <SEP> 0,003 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 91,1
<SEP> 62,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> l <SEP> /OC6Cls <SEP> 0,05 <SEP> 87,0 <SEP> 84,0 <SEP> 100 <SEP> 78,0 <SEP> 100 <SEP> 92,5 <SEP> 72,0 <SEP> 100 <SEP> 84
<tb> <SEP> IM
<tb> CH3-P
<tb> <SEP> NHCHOOC2H5 <SEP> 0,005 <SEP> 16,0 <SEP> 60,0 <SEP> 20,0 <SEP> 65,0 <SEP> 18,3 <SEP> 5,0 <SEP> 25,0 <SEP> 11,0 <SEP> 20
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OC6Cl5 <SEP> 0,01 <SEP> 72,2 <SEP> 100 <SEP> 88,0 <SEP> 66,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 11·
<tb> CICH2-P
<tb> <SEP> XNH <SEP> ICHCOOC2Hs <SEP> 0,003 <SEP> 33,3 <SEP> 64,2 <SEP> 80,0 <SEP> 48,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> NHCHCOOC2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Beispiel 9
Die fungizide Aktivität der O-Aryl-N-karbalkoxyalkylalkan- bzw. -halogenalkan-thiophosphonamidate wurde am Myzelium der Pilze durch Einführung der Präparate in ein Agarmedium geprüft.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 10
Die Aktivität der Präparate gegen einen Komplex von Schimmelerregern von Samen bestimmt man unter laboratoriumsmässigen Bedingungen. In Petrischalen legt man auf Filterpapier, das auf befeuchtetem geglühtem Quarzsand angeordnet ist, mit den zu prüfenden Präparaten gebeizte Samen. Die Prüfung des Schimmels wird am 5. bis 7. Tage vorgenommen.
Die Prüfergebnisse zeigen, dass das 0-2 ,4,5-Tnchlorphenyl-N-a-karbäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat die Samen von Weizen, Buchweizen, Sonnenblume gegen den Komplex der Schimmelerreger (Mucor, Fusarium, Penizillium und andere) desinfiziert und in dieser Beziehung dem 30 %igen Präparat Hexachlorbenzol überlegen und dem 50%igen Thiuram und Granosan gleichwertig ist.
Die Wirkung von 0-2,4, 5-Trichlorphenyl-N-a-karbäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat auf die Schimmelerreger der Samen der landwirtschaftlichen Kulturen ist in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2 Präparat Aufwand- Schimmeln der Samen, menge des in %
Präparates Weizen Buch- Sonnen ing/kg weizen blume Kontrolle - 28 24 4 40%iges 0-2,4,5-Trichlor- phenyl-N-cc-karbäthoxy- äthylmethanthiophosphon- 2 0 0 0 amidat Granosan 2 0 0 0 30%iges Hexachlorbenzol 2 18 - 50%iges Thiuram 2 0 0 0
Beispiel 11
Zur Prüfung der Aktivität von O-2,4,5-Trichlorphenyl- N-a-karbäthoxyäthyl-methan-thiophosphonamidat gegen die Wurzelschimmelerreger legt man in Petrischalen auf das Substrat (Kartoffel-Dextrose-Agar), das mit einer Kultur des Testobjektes beimpft ist, mit den Präparaten gebeizte Samen.
Nach dem Vorliegen negativer Zonen (Zonen mit fehlendem Pilzwachstum) schliesst man auf die Aktivität des Präparates.
Aufgrund der bei der Prüfung erhaltenen Ergebnisse stellt man fest, dass das O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-ot-karbäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat in seiner Aktivität dem Präparat Thiuram überlegen und dem Granosan gleichwertig ist. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3 Präparat Aufwandmenge Grösse der Zonen in mm um die Samen des Präparates Fusarium Fusarium Fusarium Helmintos Ophyo in g/kg culmorum nivale monili- sativum bolus forme graminus 1 2 3 4 5 6 7 Kontrolle (ungebeizte Samen) - 0 0 0 0 0 O-2,4,5-Trichlorphenyl -N-a-karbäthoxyäthyl- methanthiophosphonamidat (40%mg) 4 45 45 30 45 45 30 %iges Hexachlorbenzol 4 0 0 0 0 0 50%iges Thiuram 4 40 38 33 38 38 Granosan 4 43 45 34 44 46
Beispiel 12
Unter Freilandbedingungen wurde die Wirkung von 02,4,5 Trichlorphenyl-N-a-karbäthoxyäthyl-methan-thiophosphonat auf die Keimfähigkeit von Weizen, Hafer, Gerste, Buchweizen, Flachs geprüft.
Dazu werden jeweils 100 Stück Samen in vierfacher Wiederholung auf Parzellen unter FreilÅandbedin- gungen ausgesät. Die Prüfergebnisse zeigen, dass das 40 %ige Präparat keinen negativen Einfluss auf die Keimfähigkeit ausübt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4 Präparat Aufwandmenge Feldkeimfähigkeit des Präparates Weizen Hafer Gerste Buch- Flachs in g/kg weizen Kontrolle - 67 91,8 83,6 58,5 77,6 40 %iges 0-2,4,5-Trichlor- phenyl-N-tt-karbäthoxy- äthylmethanthiophosphonamidat 2 77 91,0 72,3 58,0 80,5 Granosan 2 73 90,6 86 49,5 72,0 50%iges Thiuram 2 70 96,3 82,3 57,5 51 30%iges Hexachlorbenzol 2 64 - - -
Beispiel 13
Die Prüfung der Präparate gegen Schneeschimmel auf Weizen wird unter Vegetationsbedingungen durchgeführt. Dazu bringt man in die Gefässe mit dem Boden eine Infektion von Fusarium nivale ein, vermischt diese mit dem Boden und sät dann in den Boden Weizensamen aus, die mit den Präparaten gebeizt worden sind. Die Gefässe mit dem Boden und den Samen hält man in einem Thermostaten bei einer Temperatur von 10"C unter künstlicher Beleuchtung am Tage.
Nach 15 bis 20 Tagen werden die Keimlinge auf ihre Ansteckung durch den Schneeschimmel Fusarium nivale geprüft. Die Prüfergebnisse zeigen, dass das 10 %ige 40-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-karbäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat in seiner Aktivität für die Schimmelerreger dem Präparat Merkuran gleichwertig ist. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
Tabelle 5
Präparat Aufwandmenge Prüfung im Laboratorium Vegetationsprüfung des Präparates Keimfähigkeit Grösse der Keimlinge, Keim fähigkeit Befall der mg/kg der Samen, % cm derRoggensa- Pflanzen men (Eusariumni zur Kontrolle vale) % in We auf
Halm Wurzel Roggen
1 2 3 4 5 6 7 Kontrolle - 94 8 10 100 8 Merkuran 2 93 7 9 114,4 0
10%iges 0-2,4,5-Trichlor- phenyl-N-a-karbäthoxy äthylmethanthiophosphonamidat 2 92 8 10 105 0 Granosan 2 97 9 10 110 0
Beispiel 14
Die Prüfungen der Beizmittel wurden unter Freilandbedingungen während eines Jahres durchgeführt. Die Vorbereitung des Bodens für die Aussaat und das Einbringen von Düngemitteln wurden nach der üblichen Methodik durchgeführt.
Im Herbst wurde bis zu einer Tiefe von 25 cm gepflügt, im Frühling gehackt und geeggt. Vor der Aussaat wurde Handelsdünger in einer Gabe von 60 kgiha, bezogen auf den Wirkstoff, eingebracht.
Jede Variante des Versuches wurde viermal wiederholt. Die Parzellen waren 2,5 m2 gross. Für den Versuch verwendete man die Samen des Sommerweizens der Sorte Moskowka .
Die Aussaat wurde vom 10. bis 12. Mai durchgeführt. Die Bestimmung der Feldkeimfähigkeit erfolgte in der Zeit vom 18. bis 20. Mai. Die Bestimmung des Hartbrandbefalls des Weizens und des Ertrages wurde in der Reifezeit durchgeführt.
Die Prüfergebnisse der Präparate, die in Tabelle 6 dargestellt sind, zeigen, dass das 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N- -karbäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat in seinem Einfluss auf die Keimfähigkeit, den Ertrag sowie in seiner Aktivität gegen Weizenhartbrand unter Freilandbedingungen und Hirsestaubbrand unter laboratoriummässigen Bedingungen dem 50%igen Thiuram nicht nachsteht und dem Präparat Granosan etwas überlegen ist.
Tabelle 6
Präparat Aufwandmenge Keimen der Hartbrand in Feldkeimfähig- Ertrag an des Präparates Sporen Weizenkultur, keit, % Weizen in g/kg von Hirsestaub- % korn, dziha brand, % 1967 1968 1967 1968
1 2 3 4 5 6 7 8
Kontrolle (ungebeizte Samen) 0 18 8,5 70 75 14,0 12,8 40%iges 0-2,4,5-Trichlor- phenyl-N-a-karbäthoxy äthylmethanthiophosphonamidat 2 0 0 70 77 16,8 12,9 Granosan 2 0 0 71 76 13,0 8-11,9 30%iges Hexachlorbenzol 2 18 0 52 66 15,4 11,0 50%iges Thiuram 2 0 0,25 75 75 15,3- 12,5
18,5
Beispiel 15
Die Prüfungen von 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-karbäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat bei der Bekämpfung von Fusariumwelken der Siegwurz, hervorgerufen durch Fusarium, werden auf Flächen unter Glas durchgeführt.
Die Siegwurzknollen werden mit 10%iger Emulsion von O-2,4,5-Trichlorphenyi-N-ct-karboäthoxy- äthyl-methan-thiophosphonamidat während einer Minute mazeriert und sofort in den Boden gesetzt. Die Prüfergebnisse zeigen, dass das Präparat eine bedeutende Senkung des Fusariumwelkens von Siegwurz hervorruft und eine Vergrösserung der Zahl der Blütenstiele gegenüber der Kontrolle liefert. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt.
Tabelle 7
Präparat Siegwurzsetze Keimfähig- Fusorium- Zahl der keit, % wolken, % Blütenstiele
Einquellen der Knollen Seigneurita 80 12 50 in 10 O/oiger Emulsion von Olga Tsche O-2,4,5-Trichlorphenyl- chowa 75 15 60 N-a-karboäthoxyäthyl- methanthiophosphonamidat Kontrolle Seigneurita 60 77 45
Olga Tsche chowa 55 60 30 Beispiel 16
Das 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-karbäthoxyäthyl-methan- thiophosphonamidat wurde als Bodenfungizid beim Einbrin- gen in den Boden unter Baumwolle zur Bekämpfung von Wurzelschimmel geprüft.
Beim Einbringen in die Oberflächenschicht des Bodens vor der Saat unterdrückt das Präparat die Entwicklung von Wurzelschimmel und steht in dieser Beziehung dem Pentachlornitrobenzol nicht nach, welches beim Anbau von Baumwolle und anderen Kulturen weitgehend eingesetzt wird. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt.
Tabelle 8
Präparate Aufwandmenge,Keimfähigkeit Wurzelschim bezogen auf der Samen, % mel*,
Wirkstoff, g Sorte 108- < ) 2 und 3 108-4 >
Pentachlornitrobenzol 5 93,5 87,2 5,8 4,1
O-2,4,5-Trichlorphe- 10 91,6 88,4 3,1 2,5 nyl-N-cc-karboäthoxy- 5 94,1 90,1 2,2 1,5 äthylmethanthiophosphonamid 10 95,2 91,2 1,4 0,7
Kontrolle - 88,2 63,1 14,3 11,8 * Der Haupterreger von Wurzelschimmel ist Fusarium
The present invention relates to a process for the preparation of O-aryl-N-a-carbalkoxyalkyl-alkylbzw. haloalkyl thiophosphonamidates and their application.
The compounds obtainable according to the invention have the following formula
EMI1.1
where R is an alkyl or haloalkyl radical; R 'is H or an alkyl radical; R is a Cl-G-alkyl radical and Ar is unsubstituted or halogen-substituted phenyl and n = 1, 2, 3. They are used in particular as fungicides, e.g. Dressing agents for the seeds of cereal crops (wheat, rye, buckwheat, sunflower, oats, barley, flax) and for protecting plants against molds caused by various fungi living in the soil.
Processes for the preparation of O-aryl-N-carbalkoxyalkyl-methanethiophosphonamidates are known which consist in reacting O-aryl-methyl-thiophosphonic acid chlorides with amino acid esters in the presence of triethylamine or N-carbalkoxyalkyl-alkanthiophosphonic acid chloride amides with unsubstituted or chlorine-substituted phenols of triethylamine converts. The processes mentioned are carried out in the medium of an organic solvent (ether, chloroform) at a reduced temperature of minus 10 to plus 10oC.
A disadvantage of the processes mentioned is a low yield of end products and the instability and decomposition during storage of the starting products, the N-carbalkoxyalkyl-alkanthiophosphonic acid chloride amides and amino acid esters.
The aim of the present invention is to eliminate the disadvantages mentioned.
In accordance with the goal, the task was set to increase the yield of the end product by changing the technological operations.
The process according to the invention is now characterized in that a corresponding alkane or haloalkane-thiophosphonic acid dichloride is mixed with a corresponding amino acid ester hydrochloride in the medium of an organic solvent and with two molar equivalents of a base, then with one molar equivalent of a corresponding phenol and one molar equivalent of a base in the case of reduced Temperature treated.
Triethylamine or pyridine is expediently used as the base.
The organic solvent used is advantageously chloroform or ether.
The process is preferably carried out at a temperature of minus 20oC to plus 10oC.
The process according to the invention is preferably carried out as follows: Equivalent amounts of alkane or haloalkane thiophosphonic acid dichloride and amino acid ester hydrochloride in the medium of an organic solvent are treated with 2 molar equivalents of a base at a reduced temperature, preferably between minus 20C to plus 10oC, then with one molar equivalent of phenol and one molar equivalent of a base.
Particularly suitable alkane or haloalkane thiophosphonic acid dichlorides are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, chloromethyl, p-chloroethylthiophosphonic acid dichlorides .
Glycol, α-alanine, ß-alanine, valine, leucine, isoleucine, γ-aminobutyric acid can be used as amino acids.
The reaction is usually carried out in chloroform or ether. However, other aprotic solvents (dichloroethane, tetrachloroethane, acetone, benzene, toluene) can also be used.
The hydrogen chloride acceptor used is preferably organic bases whose basicity constant is higher than the basicity constant of the amino acid ester hydrochloride introduced into the reaction. It is appropriate to use triethylamine or pyridine.
The end product can be isolated in a manner known per se. The yield is up to 87% by weight of theory.
The process according to the invention for the preparation of O-aryl-N-carbalkoxyalkyl-alkane or halogenoalkane-thiophosphonamidates is simple to carry out, is based on an easily accessible raw material and allows end products to be obtained in sufficiently high yield. For example, O-2,4,5-trichlorophenyl-Na-karboethoxy-ethyl-methane-thiophosphonamidate was obtained in a yield of 25% by weight, based on the methylthiophosphonic acid dichloride, in the preparation via N-carboethoxyethyl-methane-thiophosphonic acid . In the process according to the invention, the yield of this compound reaches 86% by weight.
The O-aryl-N-carbalkoxyalkyl-alkane or
-halogenalkane thiophosphonamidates of the general formula
EMI1.2
wherein R is an alkyl or haloalkyl radical; R 'is H or an alkyl radical; R is an alkyl radical and Ar is unsubstituted or halogen-substituted phenyl and n = 1, 2 or 3 can be used as seed dressings. The dressing agent used for seeds is preferably O-2,4,5-trichlorophenyl-N-o-carbethoxyethyl methane thiophosphonamidate, which has a particularly high activity.
The compounds mentioned are used primarily as a dressing agent for seeds of cereal crops (wheat, rye, buckwheat, sunflower, oats, barley, flax) and tubers of ornamental plants, e.g. the Siegwurz. These compounds have high fungicidal activity. They are characterized by a broad spectrum of activity, low toxicity for warm-blooded animals and humans and a lack of phytotoxicity.
According to the spectrum of activity, they are close to the organic mercury preparations and are significantly superior to tetramethylthiuram disulfide (thiuram), hexachlorobenzene and pentachloronitrobenzene. The preparations have no phytotoxicity and no waiting time is required after they have been introduced into the soil. For a better understanding of the present invention, the following examples of the implementation of the process for the preparation of O-aryl-N-carbalkoxyalkyl-alkane or halogenoalkane-thiophosphonamidates and their application are given.
example 1
14 g of triethylamine are added dropwise to a solution of 10.7 g of a-alanine ethyl ester hydrochloride and 10.4 g of methylthiophosphonic acid dichloride in 100 ml of chloroform at a temperature of minus 20 to minus 150.degree. The mixture is heated to a temperature of 170 ° C. and stirred at this temperature for 1.5 hours. A solution of 11.8 g of 2,4,5-trichlorophenol and 7.0 g of triethylamine in 50 ml of chlorine is then added dropwise.
form at a temperature of 0 to 5oC, stir for one hour and leave to stand overnight. Then the reaction mass is washed with water, 3% NaOH solution, then again with water and dried with anhydrous sodium sulfate. After the chloroform and volatile products have been distilled off in vacuo, 12.7 g of O-2,4,5-trichlorophenyl-N-a-carbethoxyethyl methane thiophosphonamidate, n 20 = 1.5555, are obtained.
Analysis for Cl2HlsCl3NO3Ps:
N Cl Found in wt%: 3.63 26.86
3.76 26.66 Calculated in% by weight: 3.59 27.2
Example 2
According to the method described in Example 1, 396.5 g of a-alanine ethyl ester hydrochloride, 382 g of methylthiophosphonic acid dichloride, 418 g of 2,4,5-trichlorophenol and 772 g of triethylamine, 780 g of O-2,4,5-trichlorophenyl Na-carbäthoxyäthyl- methane phosphonate, n20 = 1.5570.
The yield is 86.8% by weight of theory.
Example 3
According to the method described in Example 1, 14.9 g of methylthiophosphonic acid dichloride, 16.3 g of 2,4-dichlorophenol and 30.3 g of triethylamine in 200 ml of chloroform give 26.0 g of 0-2.4 dichlorophenyl from 8.7 g of glycocollethyl ester hydrochloride -N-karb ethoxymethyl methane thiophosphonamide, n020 = 1.5630. The yield is 82% by weight of theory.
Example 4
According to the method described in Example 1, 13.7 g of methylthiophosphonic acid dichloride, 17.2 g of 2,4,5-trichlorophenol and 27.9 g of triethylamine in 300 ml of absolute ether 23.4 are obtained from 9.3 g of ss-alanine ethyl ester hydrochloride g 0-2,4,5-trichlorophenyl-N-ß-karbethoxyethyl methanothiophosphonamidate, melting point 55 to 580 ° C. (after recrystallization from petroleum ether). The yield is 79.3% by weight of theory.
Example 5
According to the method described in Example 1, 11.4 g of a-alanine ethyl ester hydrochloride, 15.0 g of chloromethylthiophosphonic acid dichloride, 22.6 g of triethylamine and 14.9 g of 2,4-dichlorophenol in 100 ml of chloroform 0-2.4 dichlorophenyl are obtained Na-carbethoxyethylchloromethane-thiophosphonamidate, nD5 = 1.5856. The yield is 46.0% by weight of theory.
Analysis for Cl2HlsCl3NO3PS:
N Found in% by weight: 3.70
3.63 Calculated in% by weight: 3.58
Example 6
According to the method described in Example 1, from 7.0 g of a-alanine ethyl ester hydrochloride, 9.24 g of chloromethylthiophosphonic acid dichloride, 13.9 g of triethylamine and 11.4 g of pentachlorophenol in 100 ml of chloroform, 10.5 g of O-pentachlorophenyl-Na-carbethoxyethylchloromethane thiophosphonamidate are obtained , nD5 = 1.3590. The yield is 42% by weight, of theory.
Analysis for Cl2Hl2Cl6NO3PS:
N Found in% by weight: 2.66
2.70 Calculated in% by weight: 2.83
Example 7
According to the method described in Example 1, 5.9 g of O-2 are obtained from 3.7 g of ethylthiophosphonic acid dichloride, 3.5 g of alanine ethyl ester hydrochloride, 13.05 g of triethylamine and 4.5 g of 2,4,5-trichlorophenol in 50 ml of chloroform , 4,5-Trichlorphenyl-Na-karbäthoxyäthyläthanthiophos phonamidat, nD5 = 1.5522. The yield is 61% by weight of theory.
Analysis for ClsHlsNO3PS:
C H Found% by weight: 38.64 4.40
38.76 4.20 Calculated in% by weight: 38.6 4.70
Example 8
The method described in Example 1 gives 34 g of 0-2.4.5 from 30.5 g of methylthiophosphonic acid dichloride, 31 g of a-alanine ethyl ester hydrochloride, 48.5 g of pyridine and 40 g of 2,4,5-trichlorophenol in 250 ml of chloroform Trichlorophenyl-Na-karbäthoxyäthyl-methan-thlophosphon amidat, nD = 1.5565. The yield is 46% by weight of theory.
Table Table I.
EMI2.1
<tb> <SEP>% <SEP> the <SEP> suppression <SEP> of the <SEP> mycelium
<tb> Preparation <SEP> Konzen- <SEP> Asper- <SEP> Fusic- <SEP> Botry- <SEP> Fusa- <SEP> Age- <SEP> Rhizoc- <SEP> Pythi- <SEP> Rhizoc- < SEP> Glapo
<tb> <SEP> tration <SEP> gillus <SEP> ladium <SEP> tis <SEP> rium <SEP> naria <SEP> tonia <SEP> um <SEP> tonia
<tb> <SEP> in <SEP> wt.
<SEP>% <SEP> niger <SEP> dendri- <SEP> cinerea <SEP> oxy- <SEP> radicka <SEP> viola- <SEP> solani
<tb> <SEP> ticum <SEP> sporum <SEP> cea
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> 5
<tb> CH3-P <SEP> -2.4 <SEP> 0.05 <SEP> 61.5 <SEP> 70.0 <SEP> 97.6 '<SEP> 57.0 <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> NHCH2COOC2H5
<tb> Table 1 (continued)
EMI3.1
<tb> <SEP>% <SEP> the <SEP> suppression <SEP> of the <SEP> mycelium
<tb> Preparation <SEP> Konzen- <SEP> Asper- <SEP> Fusic- <SEP> Botry- <SEP> Fusa- <SEP> Altcr- <SEP> Rhizoc- <SEP> Pythi- <SEP> Rhizoc- < SEP> Glapo
<tb> <SEP> tration <SEP> gillus <SEP> ladium <SEP> tis <SEP> rium <SEP> naria <SEP> tonia <SEP> um <SEP> tonia
<tb> <SEP> in <SEP> (iew .-% <SEP> niger <SEP> dendri- <SEP> cinerea <SEP> cea <SEP> radicka <SEP> viola- <SEP> solani
<tb>
<SEP> tieum <SEP> sporum <SEP> cea
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> <SEP> S <SEP> / OCsH3Ch-2,4
<tb> CH3 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 65.0 <SEP> 100 <SEP> 90.5 <SEP> 66.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP >
<tb> <SEP> NHCHCOOC2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> OC6H3Cl2-2.4 <SEP> 0.01 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 86.6 <SEP> 13.3 <SEP> - <SEP> - < SEP> - <SEP>
<tb> 3.
<SEP> ClChz
<tb> <SEP> HCHCOOC2H5 <SEP> 0.003 <SEP> 0 <SEP> 50.0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb> SzOC6H2C132,4,5 <SEP> 0,05 <SEP> 100 <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 92,5 <SEP> 87,5 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> CH3P
<tb> <SEP> NHCH2CH2COOC2H5 <SEP> 0.005 <SEP> 0 <SEP> 26.0 <SEP> 42.0 <SEP> 9.5 <SEP> 37.5 <SEP> 0 <SEP> 37.5 < SEP> 64.4 <SEP> 32
<tb> <SEP> uS / OC6H2Cl32,4,5 <SEP> 0.05 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DLCH3PX
<tb> <SEP> NHCI <SEP> HCOOC2Hs <SEP> 0.005 <SEP> 76.0 <SEP> 81.0 <SEP> 82.0 <SEP> 72.0 <SEP> 82.0 <SEP> 100 < SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> OC6H2Cl3-2,4,5 <SEP> 0.01 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> L-CH3-PY
<tb> <SEP> NHCHCOOC2H5 <SEP> 0.003 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 91.1
<SEP> 62,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> l <SEP> / OC6Cls <SEP> 0.05 <SEP> 87.0 <SEP> 84.0 <SEP> 100 <SEP> 78.0 <SEP> 100 <SEP> 92.5 <SEP> 72.0 <SEP> 100 <SEP> 84
<tb> <SEP> IM
<tb> CH3-P
<tb> <SEP> NHCHOOC2H5 <SEP> 0.005 <SEP> 16.0 <SEP> 60.0 <SEP> 20.0 <SEP> 65.0 <SEP> 18.3 <SEP> 5.0 <SEP> 25.0 <SEP> 11.0 <SEP> 20
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OC6Cl5 <SEP> 0.01 <SEP> 72.2 <SEP> 100 <SEP> 88.0 <SEP> 66.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 11 ·
<tb> CICH2-P
<tb> <SEP> XNH <SEP> ICHCOOC2Hs <SEP> 0.003 <SEP> 33.3 <SEP> 64.2 <SEP> 80.0 <SEP> 48.8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> NHCHCOOC2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Example 9
The fungicidal activity of the O-aryl-N-carbalkoxyalkylalkane and halogenoalkane thiophosphonamidates was tested on the mycelium of the fungi by introducing the preparations into an agar medium.
The test results are shown in Table 1.
Example 10
The activity of the preparations against a complex of mold pathogens from seeds is determined under laboratory conditions. In Petri dishes, seeds that have been dressed with the specimens to be tested are placed on filter paper which is arranged on moistened, annealed quartz sand. The mold is tested on the 5th to 7th day.
The test results show that the 0-2,4,5-chlorophenyl-Na-karbäthoxy- ethyl-methane-thiophosphonamidat disinfects the seeds of wheat, buckwheat, sunflower against the complex of mold pathogens (Mucor, Fusarium, Penicillium and others) and in this relationship is superior to the 30% preparation hexachlorobenzene and equivalent to the 50% thiuram and granosan.
The effect of 0-2,4,5-trichlorophenyl-N-a-carbethoxy-ethyl-methane-thiophosphonamidate on the mold pathogens of the seeds of agricultural crops is shown in Table 2.
Table 2 Preparation effort - mold of the seeds, amount of in%
Preparation wheat beech sun ing / kg wheat flower control - 28 24 4 40% 0-2,4,5-trichlorophenyl-N-cc-carbethoxy- ethyl methanthiophosphonic 2 0 0 0 amidate Granosan 2 0 0 0 30% hexachlorobenzene 2 18 - 50% thiuram 2 0 0 0
Example 11
To test the activity of O-2,4,5-trichlorophenyl-Na-karbäthoxyäthyl-methan-thiophosphonamidat against the root mold pathogen, one places in Petri dishes on the substrate (potato-dextrose-agar), which is inoculated with a culture of the test object seeds dressed in the preparations.
After the presence of negative zones (zones with a lack of fungal growth), conclusions are drawn as to the activity of the preparation.
On the basis of the results obtained during the test, it is found that O-2,4,5-trichlorophenyl-N-ot-karbethoxy-ethyl-methane-thiophosphonamidate is superior to thiuram in terms of its activity and is equivalent to granosan. The results of this experiment are given in Table 3.
Table 3 Product application rate Size of the zones in mm around the seeds of the product Fusarium Fusarium Fusarium Helmintos Ophyo in g / kg culmorum nivale monilisativum bolus forme graminus 1 2 3 4 5 6 7 Control (unpickled seeds) - 0 0 0 0 0 O -2,4,5-trichlorophenyl-Na-karbethoxyethyl methanethiophosphonamidate (40% mg) 4 45 45 30 45 45 30% hexachlorobenzene 4 0 0 0 0 0 50% thiuram 4 40 38 33 38 38 Granosan 4 43 45 34 44 46
Example 12
The effect of 02,4,5 trichlorophenyl-N-a-carbethoxyethyl methane thiophosphonate on the germination capacity of wheat, oats, barley, buckwheat and flax was tested under field conditions.
For this purpose, 100 pieces of seeds are sown fourfold on plots under open field conditions. The test results show that the 40% preparation has no negative influence on the germination capacity. The test results are shown in Table 4.
Table 4 Product application rate Field germination of the product wheat oat barley book flax in g / kg wheat control - 67 91.8 83.6 58.5 77.6 40% 0-2,4,5-trichlorophenyl-N- tt-carbethoxyethyl methanethiophosphonamidate 2 77 91.0 72.3 58.0 80.5 Granosan 2 73 90.6 86 49.5 72.0 50% thiuram 2 70 96.3 82.3 57.5 51 30% iges hexachlorobenzene 2 64 - - -
Example 13
The testing of preparations against snow mold on wheat is carried out under vegetation conditions. For this purpose, an infection of Fusarium nivale is brought into the vessels with the soil, mixed with the soil and then sown wheat seeds that have been dressed with the preparations in the soil. The vessels with the soil and the seeds are kept in a thermostat at a temperature of 10 "C under artificial lighting during the day.
After 15 to 20 days, the seedlings are checked for infection by the Fusarium nivale snow mold. The test results show that the 10% 40-2,4,5-trichlorophenyl-N-a-karbethoxy-ethyl-methane-thiophosphonamidate is equivalent to the mercurane preparation in its activity for the mold pathogens. The test results are shown in Table 5.
Table 5
Preparation application rate Test in the laboratory Vegetation test of the preparation Germination capacity Size of the seedlings, germination capacity Infestation of the mg / kg of the seeds,% cm of the roggensa plants (Eusariumni for control vale)% in We on
Stalk root rye
1 2 3 4 5 6 7 Control - 94 8 10 100 8 Mercury 2 93 7 9 114.4 0
10% 0-2,4,5-trichlorophenyl-N-a-carbethoxyethyl methanethiophosphonamidate 2 92 8 10 105 0 Granosan 2 97 9 10 110 0
Example 14
The dressing agent tests were carried out under field conditions for one year. The preparation of the soil for sowing and the application of fertilizers were carried out according to the usual methodology.
It was plowed to a depth of 25 cm in autumn and chopped and harrowed in spring. Before sowing, commercial fertilizer was applied in an amount of 60 kgiha, based on the active ingredient.
Each variant of the experiment was repeated four times. The parcels were 2.5 m2. The seeds of spring wheat of the Moskowka variety were used for the experiment.
The sowing was carried out from May 10th to May 12th. The field germination capacity was determined in the period from May 18th to 20th. The determination of the hard fire attack of the wheat and the yield was carried out during the ripening period.
The test results of the preparations, which are shown in Table 6, show that the 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N- -karbäthoxy- ethyl methane thiophosphonamidate in its influence on the germination capacity, the yield and in its activity against Wheat burn under field conditions and millet dust burn under laboratory conditions is not inferior to 50% thiuram and is somewhat superior to the preparation Granosan.
Table 6
Preparation application rate germination of hard fire in field germinability yield of the preparation spores wheat culture, speed,% wheat in g / kg of millet dust-% korn, dziha brand,% 1967 1968 1967 1968
1 2 3 4 5 6 7 8
Control (untreated seeds) 0 18 8.5 70 75 14.0 12.8 40% 0-2,4,5-trichlorophenyl-Na-carbethoxyethyl methanethiophosphonamidate 2 0 0 70 77 16.8 12.9 Granosan 2 0 0 71 76 13.0 8-11.9 30% hexachlorobenzene 2 18 0 52 66 15.4 11.0 50% thiuram 2 0 0.25 75 75 15.3-12.5
18.5
Example 15
The tests of 0-2,4,5-trichlorophenyl-N-a-carbethoxy-ethyl-methane-thiophosphonamidate in the control of Fusarium wilts of Siegwurz caused by Fusarium are carried out on surfaces under glass.
The Siegwurz tubers are macerated with a 10% emulsion of O-2,4,5-trichlorophenyl-N-ct-karboethoxy-ethyl-methan-thiophosphonamidate for one minute and immediately placed in the ground. The test results show that the preparation causes a significant reduction in Fusarium wilting of Siegwurz and provides an increase in the number of flower stalks compared to the control. The test results are shown in Table 7.
Table 7
Preparation Siegwurzsetze germination- Fusorium- number of keit,% clouds,% flower stalks
Swelling the tubers Seigneurita 80 12 50 in a 10% emulsion from Olga Tsche O-2,4,5-trichlorophenylchowa 75 15 60 N-a-carboethoxyethyl methanthiophosphonamidate control Seigneurita 60 77 45
Olga Chechowa 55 60 30 Example 16
The 0-2,4,5-trichlorophenyl-N-a-carbethoxyethyl methanothiophosphonamidate was tested as a soil fungicide when it was introduced into the soil under cotton to combat root mold.
When introduced into the surface layer of the soil before sowing, the preparation suppresses the development of root mold and in this respect is not inferior to pentachloronitrobenzene, which is widely used in the cultivation of cotton and other crops. The test results are shown in Table 8.
Table 8
Preparation application rate, germination capacity root chim based on the seeds,% mel *,
Active ingredient, g variety 108- <) 2 and 3 108-4>
Pentachloronitrobenzene 5 93.5 87.2 5.8 4.1
O-2,4,5-trichlorophe- 10 91.6 88.4 3.1 2.5 nyl-N-cc-carboethoxy-5 94.1 90.1 2.2 1.5 ethyl methanethiophosphonamide 10 95.2 91 , 2 1.4 0.7
Control - 88.2 63.1 14.3 11.8 * The main causative agent of root mold is Fusarium