Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum wasserfesten Färben von Papieren, sowie von nonwoven Vliese, Halbkartons und Kartons, sowie, als industrielles Erzeugnis, die mittels dieses Verfahrens gefärbten Materialien.
Es ist bekannt, Papiermaterialien auf verschiedene Art und Weise zu färben, wie z. B.
a) durch Massefärbung, d. h. durch Färbung der wässrigen Fasersuspension; b) durch die Tauchfärbung, d. h. eintauchen einer ungefärbten Papierbahn in ein Färbebad mit anschliessender Abquetschung auf dem Foulard und Trocknung auf dampfbeheiztem Trocknungszylinder, und c) durch die Buntfärbung, d. h. durch kontinuierliche Beschichtung von ungefärbten Beschichtungsrohpapieren mit gefärbten wässrigen Beschichtungsflotten auf Basis: Weisspig- ment/Kunststoffmischpolymer/Kasein/ Pigmentfarbstoffdispersion, auf speziellen, kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsmaschinen.
Die beiden unter b) und c) genannten Färbemethoden Tauchfärbung und Buntfärbung von Papieren spielen heute eine absolut untergeordnete Rolle und beschränken sich im Falle von Tauchfärbungen praktisch auf den sehr kleinen Bedarf von Girlanden und Dekorationspapieren, an welche in bezug auf allgemeine Farbechtheiten und Beständigkeiten geringe Ansprüche gestellt werden.
Die beschichteten, buntgefärbten Papiere stellen eine Klasse der hochveredelten Papiere dar, welche infolge des relativ hohen Preises nur für ganz spezielle Luxusverpackungen, wie spezielle Schokoladeneinwickelpapiere und gewisse Zigarettenverpackungen, in Frage kommen.
Die Massefärbung der Papiere gemäss der Variante a) spielt in der heutigen Papierindustrie nach wie vor eine sehr wichtige Rolle und erstreckt sich praktisch über alle Qualitäten von Papieren, wie Druck-, Schreib-, Verpackungs- und technische Papiere.
Das Prinzip der Massefärbung besteht darin, dass die verschiedenen wässrigen Fasersuspensionen vor der Blattbildung in den verschiedenen Stoffaufbereitungsmaschinen und Aggregaten, wie Hydrapulper, Holländer, Mischbütten und Refiner, chargenweise oder kontinuierliche oder unmittelbar vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine kontinuierlich gefärbt werden.
Als Farbstoffe kommen je nach verwendeter Faser oder Fasergemisch bzw. je nach den geforderten Echtheitsansprüchen an die Färbung die wässerlöslichen Direktfarbstoffe, basischen Farbstoffe, spezielle Säurefarbstoffe und für spezielle Echtheitsansprüche, z. B. Dokumenten- und Banknotenpapiere, die hochdispergierten wasserunlöslichen Pigmentfarbstoffe in Frage.
Infolge des heutigen generellen Anspruchs an klare Abwässer, beschränkt sich die Applikation der erwähnten Farbstoffe praktisch auf jene Farbstoffklassen, die eine hohe Substrataffinität zu den Papierfasern aufweisen oder zumindest durch die konventionelle Papierleimung auf den Papierfasern fixiert werden können. Es sind dies in erster Linie Direktfarbstoffe, beschränkte Mengen basischer Farbstoffe, hauptsächlich für ligninreiche Papierfaserstoffe und geringe Mengen Pigmentfarbstoffe für Spezialpapiere, die in der Regel in Verbindung mit speziellen Fixier- und Retentionsmitteln appliziert werden.
Die Massefärbung von Papieren jedoch ist von einer Anzahl Nachteile behaftet, z. B. dadurch, dass das ganze Aufbereitungssystem, d. h. die Zuleitungen von und zu der Papiermaschine, die Papiermaschine selbst sowie das ganze Kreislaufsystem, welches durch den enormen Wasserkonsum (pro Kilogramm Papier durchschnittlich 600 Liter Wasser) und im Sinne einer geringsten Abwasserbelastung praktisch vollkommen geschlossen zirkuliert, mehr oder weniger angefärbt bzw. verschmutzt wird, so dass eine periodische Reinigung dieser Grossanlagen durch Stillegung des Aufbereitungssystems und vor allem der Papiermaschine als Produktionsstätte unumgänglich ist.
Der Zeitaufwand der Reinigungsarbeiten wird um so grös ser, wenn es darum geht, auf ein und derselben Papiermaschine in Relation zu ihrer Produktion kleinere Quantitäten verschieden gefärbter Papiere herzustellen. Hinzu kommen noch relativ hoher Ausschussanfall bei Farbwechsel und bei Nachfärbungen bzw. Farbkorrekturen, und eine bedeutende Abwasserbelastung speziell bei Farbwechsel, durch gefärbte Abwässer und Restfasern.
Man war deshalb bemüht, eine Möglichkeit, Papier zu färben, zu finden, welche diese Schwierigkeiten umgeht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Papierfärbung nach der Blattbildung im Herstellungsprozess die oben aufgezeigten Nachteile ausschliesst. Das neue Färbeverfahren für Papiermaterialien besteht somit darin, dass man diese Materialien im Herstellungsprozess nach der Blattbildung, insbesondere in der Papiermaschine mittels einer Leimpresse kontinuierlich mit einer wässrig-sauren oder neutralen Färbeflotte, enthaltend: a) stark sauren Farbstoff, b) Elektrolyten, die befähigt sind, mit dem Farbstoff einen weitgehend wasserunlöslichen Metall-Säurefarbstoffkomplex zu bilden, und c) Lösungsvermittler, bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 50 und 60 "C, behandelt, dann abquetscht und trocknet.
Die Idee, die Färbung von Papieren nach der Blattbildung innerhalb der Papiermaschine vorzunehmen, ist keinesfalls neu und wurde bereits durch verschiedene Verfahren mit wenig Erfolg versucht. Man erhielt dabei jedoch ungenügend wasserechte undloder unegale, in der Farbstärke schwankende Färbungen.
Das erfindungsgemässe Färbeverfahren setzt somit voraus, dass die zur Verfügung stehende Papiermaschine mit z. B. einer sogenannten Leimpresse ausgerüstet ist. Diese Leimpressen wiederum sind innerhalb der Papiermaschine in der Regel im letzten Drittel der Trockenpartie, der sogenannten Nachtrockenpartie, installiert und haben die Aufgabe, die Papieroberflächen des bereits zu 85 bis 95% getrockneten Papieres mit einem Leimstrich zu veredeln. Im erfindungsgemässen Verfahren besteht nun die Aufgabe der Leimpresse darin, die praktisch bereits trockene, ungefärbte Papierbahn innerhalb der Papiermaschine kontinuierlich zu färben und gegebenenfalls zu veredeln. Die Leimpresse selbst kann die Papierbahn vertikal oder horizontal führen, wobei die Färbeflotte durch Spritzrohre zugeführt wird.
Die vertikale Papierführung (= horizontale Leimpresse) hat sich dabei speziell bewährt und garantiert eine wesentlich egalere Veredlung undloder Färbung der Papier-Ober- und Siebseite, als die Vertikal-Leimpresse mit horizontaler Bahnführung.
Die zur Applikation in die Leimpresse gelangende Färbeflotte stellt eine klare kationische Pseudolösung dar und setzt sich wie folgt zusammen: a) stark saure Farbstoffe, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, b) Elektrolyten, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, und c) Lösungsvermittler, vorzugsweise in Mengen von 15,0 bis 25,0 Gewichtsprozent, ergänzt auf 100 Gewichtsprozent mit Wasser.
Die in Frage kommenden Farbstoffe sind gemäss ihres färberischen Verhaltens stark saure Farbstoffe. Darunter sind solche zu verstehen, welche im Farbstoffmolekül mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe bzw. das dieser Säuregruppe entsprechende Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz, enthalten. Die Farbstoffe können dabei den verschiedensten Farbstoffklassen, wie insbesondere den Azofarbstoffen, vorzugsweise der Monoazo- oder Disazoreihe, den Anthrachinonfarbstoffen, den Triarylmethanfarbstoffen, den Azin-, Xanthen-, Ketoimin-, Nitro- und Nitrosofarbstoffen angehören.
Als Elektrolyten gemäss der Komponente b) kommen solche in Betracht, welche befähigt sind, mit den anionischen Farbstoffen im Moment der Passage der ungefärbten Papierbahn durch die Leimpresse zu einem weitgehend wasserunlöslichen Metall-Säurefarbstoffkomplex zu verlacken. Besonders interessant in diesem Zusammenhang sind die Aluminiumsalze von anorganischen oder organischen Säuren, wie Aluminiumacetat und insbesondere Aluminiumsulfat; des weiteren kommen z. B. noch Natrium-, Kupfer-, Eisen- und Zinksalze, vorzugsweise die Sulfate, aber auch beispielsweise Bichromate in Frage.
Lösungsvermittler gemäss der Komponente c) sind beispielsweise Alkylcellosolve, insbesondere Äthylcellosolve, aber auch Methyl- und Butylcellosolve, sowie veresterte und verätherte Glykole, sowie deren Mischungen, wie insbesondere ein Gemisch von Äthylenglykolacetaten, sowie Äthylenglykolbutyrat und Äthylenglykolpropionat.
Gegebenenfalls können in der Färbeflotte noch Veredlungsmittel anwesend sein. Diese dienen der Oberflächenveredlung und sind besonders für Druckpapiere zur Erhöhung der drucktechnischen Eigenschaften, aber auch für die Streichrohpapiere als Barrier und für die Schreib- und gewisse Qualitäten von Verpackungspapieren zur Verbesserung der Radierfestigkeit bzw. Beschreibbarkeit von Bedeutung.
Als solche Veredlungsmittel dienen in erster Linie abgebaute anionische Stärken oder Kombinationen mit Carboxymethylcellulose, Natriumalginaten und Polyvinylalkohol.
Diese Veredlungsmittel werden in Form von 3- bis 100/obigen wässrigen kolloidalen Lösungen von 40 bis 60 C mittels der Leimpresse auf die Papieroberflächen appliziert.
Die Färbeflotte wird in der Leimpresse bei vorzugsweise 50 bis 60 C auf die ungefärbte Papierbahn appliziert und diese anschliessend auf den Trockenzylindern getrocknet, wobei darauf zu achten ist, dass der Lösungsvermittler quantitiativ entfernt ist. Es resultiert unabhängig von der Faserzusammensetzung des Papieres eine in ihrer Farbstärke konstante, brillante und egale Färbung mit einer mehr oder weniger guten Wasserechtheit, abhängig je nach verwendetem Farbstoff, wobei diese wasserechte Färbung bereits unmittelbar nach dem Verlassen der Leimpresse, d. h. vor dem anschliessenden Trocknungsprozess erreicht wird.
Auch die Egalität der Färbungen ist weitgehend von der Art des Farbstoffes, der Papierqualität und dessen Absorptionsvermögen sowie vom Lösungsmittelgehalt der Färbeflotte abhängig und muss den jeweiligen Verhältnissen durch Variation der einzelnen Komponenten angepasst werden.
Sofern sich im erfindungsgemässen Verfahren eine Nachdosierung zur Erzielung der nötigen Farbstärke aufdrängt, ist es ohne Schwierigkeiten möglich, die Färbeflotte bis zu 150/0 durch direkte Zugabe des Farbstoffes in Pulverform zur 50 "C erwärmten Färbeflotte aufzustärken, ohne dass dabei Löseschwierigkeiten der Farbstoffe auftreten bzw. die charakteristischen Färbeeigenschaften der Färbeflotten oder die Echtheiten der Färbungen im negativen Sinne verändert werden.
Eine Nachdosierung von Farbstoffen, die 150/0 übersteigt, bedingt eine Korrektur der einzelnen Flottenkomponenten im jeweiligen Verhältnis und ist innerhalb weniger Minuten ohne Schwierigkeiten möglich. Im Falle einer zu intensiven Färbung kann die Korrektur durch die Verdünnung der Flottenkomponente Lösungsvermittler - Wasser im entsprechenden Flottenverhältnis ebenfalls in kürzester Zeit vorgenommen werden.
Als Papiermaterialien kommen solche in Betracht, deren Papierfasern nicht zu stark hydratisiert sind, d. h. das zu färbende Papier muss die für das erfindungsgemässe Färbeverfahren erforderliche Färbeflottenabsorption aufweisen.
In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass bei den Druck-, Schreib- und Verpackungspapieren von 30 bis 50 g/m2 durch das erfindungsgemässe Färbeverfahren praktisch eine Durchfärbung des Papierquerschnittes erfolgt. Hingegen wird bei höheren Grammgewichten und mit zunehmenden Grammaturen die Durchfärbung geringer und erreicht z. B. bei 300 gim2, den sogenannten Halbkartons, eine Durchfärbung von durchschnittlich 2/3 des Papierquerschnittes, ohne die Egalität und übrigen Eigenschaften der Färbung zu beeinflussen.
Im Gegensatz zu den bisherigen unbefriedigenden Leimpressefärbeverfahren ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren eine Kontinuefärbung ohne Badverarmung und damit konstanter gleichbleibender Farbstärke.
Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemässen Färbeverfahrens gegenüber der konventionellen Massefärbung liegen etwa in folgenden Punkten: a) Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine sofortige Umstellung einer Färbung auf die andere, innerhalb der Papiermaschine der laufenden Produktion.
b) Die Herstellung von kleinen Posten gefärbter Papiere selbst bei Papiermaschinen mit hoher Produktion.
c) Korrekturen von Färbungen innerhalb kürzester Zeit.
d) Generell wesentlich geringerer Ausschussanfall.
e) Wegfall oder zumindest sehr bedeutende Reduktion der kostspieligen Reinigungsarbeiten, wie Stoffaufbereitungsmaschinen und Apparate, Stoffteilungs- und Kreislaufsysteme, Papiermaschine und Rückgewinnungsanlagen.
f) Geringere Abwasserbelastung durch gefärbte Abwässer.
g) Brillante nichtmelierende in ihrer Farbstärke gleichbleibende Färbung von guter Wasserechtheit, unabhängig von den verwendeten Faserrohstoffen.
h) In der Regel geringere Papierzweiseitigkeit und i) keine Schaumschwierigkeiten während des Färbeprozesses.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) Herstellung der Färbeflotte
450 1 Betriebswasser werden in einem rostfreien üblichen Aufbereitungsbehälter auf etwa 70" erwärmt. 10 kg des Farbstoffes der Formel
EMI2.1
werden unter ständigem Rühren dem erwärmten Betriebswasser zugesetzt und gelöst. Die wässrige Farblösung wird in einen rostfreien Behälter abgeleert und 200 1 Äthylcello- solve bei 50 unter ständigem Rühren zudosiert.
In einem separaten Aufbereitungsbehälter werden in 150 1 Betriebswasser (etwa 50 ) 15 kg Aluminiumsulfat gelöst und der Färbeflotte unter laufendem Rührwerk zugesetzt.
Hierauf wird die erhaltene Färbeflotte mit Betriebswasser auf 1000 1 Gesamtflotte gestellt.
b) Applikation der Färbeflotte
Die Applikation der unter a) hergestellten Färbeflotte erfolgt derart, dass diese zunächst auf die gewünschte Applikationstemperatur von etwa 50 bis 60 gebracht und anschliessend via eines Vorratsgefässes direkt auf die Leimpresse geleitet wird.
Man färbt ungefärbtes, massegeleimtes Papier von 80 g/m2 mit dieser Färbeflotte kontinuierlich in der Leimpresse, quetscht anschliessend ab und trocknet das gefärbte Papier auf den Trockenzylindern nach bekannter Art und Weise zwischen 60 und 140". Man erhält so ein egal gefärbtes Papier von guter Wasserechtheit.
Beispiel 2
Verwendet man anstelle des Farbstoffes obiger Konstitution den Farbstoff der Formel
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und verfährt im übrigen analog den obigen Angaben, so erhält man gefärbte Papiere, die in der Färbung und Wasserechtheit ähnliche Effekte aufweisen.
Ersetzt man in den vorangehenden Beispielen das Papier durch nonwoven Vliese oder verschiedene Qualitäten von Halbkartons und Kartons, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ähnlich gute Resultate.
Beispiel 3 a) Herstellung der Färbeflotte
Ein Aufbereitungsbehälter wird mit 450 1 Betriebswasser gefüllt und unter ständigem Rühren erfolgt die Zugabe von 50 kg abgebauter anionischer Stärke (z. B. Perfactamyl A 4692). Die wässrige Stärkesuspension wird nun unter laufendem Rührwerk auf 90" erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur bis zum vollkommenen Aufschluss der Stärke belassen. Hierauf werden in der kolloidal gelösten Stärkeflotte 10 kg des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 gelöst und das Ganze in einen rostfreien Behälter abgeleert. Sobald die Tem peratur von etwa 50 erreicht ist, setzt man der Farbstofflösung wiederum unter ständigem Rühren 200 1 Äthylcellosolve zu.
In einem separaten rostfreien Aufbereitungsbehälter werden in 1501 Betriebswasser von etwa 50 15 kg Aluminiumsulfat gelöst und der oben erwähnten Färbeflotte unter laufendem Rührwerk zudosiert. Sodann stellt man die erhaltene Flotte mit Betriebswasser auf 1000 1 Gesamtflotte.
b) Applikation der Färbeflotte
Die Applikation der unter a) hergestellten Färbeflotte erfolgt derart, dass diese zunächst auf die gewünschte Applikationstemperatur von etwa 50 bis 60 gebracht und anschliessend via eines Vorratsgefässes direkt auf die Leimpresse geleitet wird.
Man färbt ungefärbtes, massegeleimtes Papier von 80 g/m2 mit dieser Färbeflotte kontinuierlich in der Leimpresse, quetscht anschliessend ab und trocknet das so gefärbte Papier auf den Trockenzylindern nach bekannter Art und Weise zwischen 60 und 140O. Man erhält ein egal gefärbtes Papier von guter Wasserechtheit.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum wasserechten Färben von Papieren sowie nonwoven Vliese, Halbkartons und Kartons, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien im Herstellungsprozess nach der Blattbildung kontinuierlich mit einer wässerig-sauren oder neutralen Färbeflotte, enthaltend: a) stark sauren Farbstoff, b) Elektrolyten, die befähigt sind, mit dem Farbstoff einen weitgehend wasserunlöslichen Metall-Säurefarbstoffkomplex zu bilden, und c) Lösungsvermittler, bei erhöhter Temperatur behandelt, dann abquetscht und trocknet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte enthält: a) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent stark sauren Farbstoff, b) 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Elektrolyten, und c) 15,0 bis 25,0 Gewichtsprozent Lösungsvermittler, ergänzt auf 100 Gewichtsprozent Wasser, insbesondere Betriebswasser.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien bei einer Temperatur von 50- bis 60 "C in der Papiermaschine nach der Blattbildung mittels einer Leimpresse behandelt werden.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte als Elektrolyt b) Aluminiumsalze, insbesondere Aluminiumsulfat, enthält.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsvermitt ler gemäss der Komponente c) Alkylcellosolve, insbesondere Äthylcellosolve, oder veresterte oder verätherte Glykole sowie deren Mischungen, wie insbesondere ein Gemisch von Äthylenglykolacetaten, verwendet wird.
PATENTANSPRUCH 11
Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zum Färben von ungeleimten und geleimten Papieren.
PATENTANSPRUCH 111
Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I gefärbten Papiere sowie nonvowen Vliese, Halbkartons und Kartons.
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The invention relates to a method for the waterproof dyeing of papers and of nonwoven fleeces, half-board and cardboard, and, as an industrial product, the materials dyed using this method.
It is known to color paper materials in various ways, such as. B.
a) by mass coloring, d. H. by coloring the aqueous fiber suspension; b) by dip dyeing, d. H. immersing an uncolored paper web in a dyebath with subsequent squeezing on the padder and drying on a steam-heated drying cylinder, and c) through the colored dyeing, d. H. through continuous coating of uncolored base paper with colored, aqueous coating liquors based on: white pigment / plastic copolymer / casein / pigment dispersion on special, continuously operating coating machines.
The two dyeing methods mentioned under b) and c), dip dyeing and colored dyeing of paper, play an absolutely subordinate role today and, in the case of dip dyeing, are practically limited to the very small need for garlands and decorative papers, which have low requirements in terms of general color fastness and resistance be asked.
The coated, brightly colored papers represent a class of highly refined papers which, due to the relatively high price, are only suitable for very special luxury packaging, such as special chocolate wrapping papers and certain cigarette packaging.
The bulk coloring of the papers according to variant a) still plays a very important role in today's paper industry and extends to practically all qualities of paper, such as printing, writing, packaging and technical papers.
The principle of mass dyeing is that the various aqueous fiber suspensions are dyed in batches or continuously or immediately before the headbox of the paper machine in the various stock preparation machines and units, such as hydrapulpers, dutchers, blenders and refiners, before sheet formation.
As dyes, depending on the fiber or fiber mixture used, or depending on the required authenticity requirements for the dyeing, the water-soluble direct dyes, basic dyes, special acid dyes and for special fastness requirements, e.g. B. document and banknote papers, the highly dispersed water-insoluble pigments in question.
As a result of today's general requirement for clear wastewater, the application of the dyes mentioned is practically limited to those classes of dyes which have a high substrate affinity for the paper fibers or which can at least be fixed to the paper fibers by conventional paper sizing. These are primarily direct dyes, limited amounts of basic dyes, mainly for lignin-rich paper fibers and small amounts of pigment dyes for special papers, which are usually applied in conjunction with special fixing and retention agents.
However, bulk coloring of papers suffers from a number of disadvantages, e.g. B. in that the entire processing system, d. H. the supply lines to and from the paper machine, the paper machine itself and the entire circulatory system, which is more or less stained or contaminated due to the enormous water consumption (an average of 600 liters of water per kilogram of paper) and in the sense of the lowest waste water pollution, so that periodic cleaning of these large-scale plants by shutting down the processing system and, above all, the paper machine as a production facility is inevitable.
The time required for cleaning work is all the greater when it comes to producing smaller quantities of differently colored papers on one and the same paper machine in relation to its production. In addition, there is a relatively high incidence of rejects when changing colors and after dyeing or color corrections, and a significant waste water load, especially when changing colors, through colored waste water and residual fibers.
Efforts have therefore been made to find a way of coloring paper which avoids these difficulties. Surprisingly, it has now been found that the paper coloring after sheet formation in the manufacturing process eliminates the disadvantages indicated above. The new dyeing process for paper materials consists in the fact that these materials in the manufacturing process after sheet formation, in particular in the paper machine by means of a size press, continuously with an aqueous-acidic or neutral dye liquor containing: a) strongly acidic dye, b) electrolytes, which enables are to form a largely water-insoluble metal-acid dye complex with the dye, and c) solubilizer, treated at an elevated temperature, in particular between 50 and 60 ° C, then squeezed off and dried.
The idea of coloring papers after the sheet formation inside the paper machine is by no means new and has already been tried with little success using various methods. However, the dyeings obtained were inadequately waterfast and / or uneven, with varying color strength.
The inventive dyeing process therefore requires that the available paper machine with z. B. a so-called size press is equipped. These size presses, in turn, are usually installed in the last third of the dryer section, the so-called after-dryer section, and have the task of refining the paper surfaces of the paper that is already 85 to 95% dry with a coat of glue. In the process according to the invention, the task of the size press is to continuously dye the practically already dry, undyed paper web within the paper machine and, if necessary, to refine it. The size press itself can guide the paper web vertically or horizontally, with the dye liquor being supplied through spray pipes.
The vertical paper guide (= horizontal size press) has especially proven itself and guarantees a much more equal finishing and / or coloring of the paper top and wire side than the vertical size press with horizontal web guide.
The dye liquor coming into the size press for application is a clear cationic pseudo solution and is composed as follows: a) strongly acidic dyes, in particular in amounts of 0.1 to 5.0 percent by weight, b) electrolytes, in particular in amounts of 0, 5 to 2.5 percent by weight, and c) solubilizers, preferably in amounts of 15.0 to 25.0 percent by weight, supplemented to 100 percent by weight with water.
The dyes in question are, according to their dyeing behavior, strongly acidic dyes. These are to be understood as meaning those which contain at least one water-solubilizing group in the dye molecule, in particular a sulfonic acid group or the alkali metal salt corresponding to this acid group, in particular the sodium salt. The dyes can belong to the most varied classes of dyes, in particular the azo dyes, preferably the monoazo or disazo series, the anthraquinone dyes, the triarylmethane dyes, the azine, xanthene, ketoimine, nitro and nitroso dyes.
Suitable electrolytes according to component b) are those which are capable of laking with the anionic dyes at the moment the undyed paper web passes through the size press to form a largely water-insoluble metal-acid dye complex. In this context, the aluminum salts of inorganic or organic acids, such as aluminum acetate and, in particular, aluminum sulfate, are of particular interest; further come z. B. sodium, copper, iron and zinc salts, preferably the sulfates, but also, for example, bichromates in question.
Solubilizers according to component c) are, for example, alkyl cellosolve, in particular ethyl cellosolve, but also methyl and butyl cellosolve, and esterified and etherified glycols, and mixtures thereof, such as, in particular, a mixture of ethylene glycol acetates, and ethylene glycol butyrate and ethylene glycol propionate.
If necessary, finishing agents can also be present in the dye liquor. These serve to refine the surface and are of particular importance for printing papers to increase the technical printing properties, but also for the base papers as barriers and for the writing and certain qualities of packaging papers to improve the resistance to erasure or writability.
Such finishing agents are primarily degraded anionic starches or combinations with carboxymethyl cellulose, sodium alginates and polyvinyl alcohol.
These finishing agents are applied to the paper surfaces in the form of 3 to 100% above aqueous colloidal solutions at 40 to 60 C using a size press.
The dye liquor is applied to the undyed paper web in the size press at preferably 50 to 60 ° C. and this is then dried on the drying cylinders, making sure that the solubilizer is removed quantitatively. Irrespective of the fiber composition of the paper, the result is a constant, brilliant and level dyeing with a more or less good waterfastness, depending on the dye used, this waterfast dyeing already immediately after leaving the size press, i.e. H. is achieved before the subsequent drying process.
The levelness of the dyeings is also largely dependent on the type of dye, the paper quality and its absorption capacity, as well as the solvent content of the dye liquor and must be adapted to the respective conditions by varying the individual components.
If in the process according to the invention it is necessary to add more in order to achieve the necessary color strength, it is possible without difficulty to strengthen the dye liquor up to 150/0 by adding the dye in powder form directly to the dye liquor heated to 50 ° C, without any problems in dissolving the dyes the characteristic dyeing properties of the dye liquors or the fastness properties of the dyeings are changed in the negative sense.
Re-dosing of dyes in excess of 150/0 requires a correction of the individual liquor components in the respective ratio and is possible within a few minutes without difficulty. If the color is too intense, the correction can also be carried out in a very short time by diluting the liquor component solubilizer - water in the corresponding liquor ratio.
Suitable paper materials are those whose paper fibers are not excessively hydrated; H. the paper to be dyed must have the dye liquor absorption required for the dyeing process according to the invention.
In this context, it should be noted that in the case of printing, writing and packaging papers from 30 to 50 g / m2, the dyeing process according to the invention practically results in a through-coloring of the paper cross-section. On the other hand, with higher gram weights and with increasing grammages, the through-coloring is lower and reaches z. B. at 300 gim2, the so-called half cardboard, a through-coloring of an average of 2/3 of the paper cross-section, without affecting the levelness and other properties of the coloring.
In contrast to the previous unsatisfactory size press dyeing processes, the process according to the invention enables continuous dyeing without depletion of the bath and thus constant, constant color strength.
The main advantages of the dyeing process according to the invention compared to conventional mass dyeing lie approximately in the following points: a) The process according to the invention allows an immediate changeover from one dyeing to the other within the paper machine during ongoing production.
b) The production of small batches of colored papers even on high output paper machines.
c) Color corrections within a very short time.
d) Generally much less rejects.
e) Elimination or at least a very significant reduction in costly cleaning work, such as stock preparation machines and apparatus, stock division and circulation systems, paper machines and recovery systems.
f) Lower wastewater pollution through colored wastewater.
g) Brilliant, non-mottled dyeing with constant color strength and good waterfastness, regardless of the fiber raw materials used.
h) Usually less paper two-sidedness and i) no foam problems during the dyeing process.
The invention is explained in more detail in the following examples without being restricted thereto. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) Preparation of the dye liquor
450 l of process water are heated to about 70 "in a standard stainless treatment container. 10 kg of the dye of the formula
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are added to the heated process water and dissolved with constant stirring. The aqueous color solution is emptied into a rustproof container and 200 l of ethyl cellosolve is added at 50 with constant stirring.
In a separate preparation tank, 15 kg of aluminum sulfate are dissolved in 150 l of process water (about 50) and added to the dye liquor with the stirrer running.
The dye liquor obtained is then made up to 1000 liters of total liquor with process water.
b) Application of the dye liquor
The dye liquor produced under a) is applied in such a way that it is first brought to the desired application temperature of about 50 to 60 and then fed directly to the size press via a storage vessel.
Uncolored, mass-sized paper of 80 g / m2 is dyed continuously in the size press with this dye liquor, then squeezed off and the dyed paper is dried on the drying cylinders in a known manner between 60 and 140 ". This gives a good, evenly colored paper Waterfastness.
Example 2
If the dye of the formula is used instead of the dye of the above constitution
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If the rest of the procedure is analogous to the above, dyed papers are obtained which have similar effects in terms of coloration and waterfastness.
If, in the preceding examples, the paper is replaced by nonwoven fleeces or different qualities of half-board and cardboard, then similarly good results are obtained with otherwise the same working method.
Example 3 a) Preparation of the dye liquor
A processing tank is filled with 450 l of process water and 50 kg of degraded anionic starch (e.g. Perfactamyl A 4692) are added with constant stirring. The aqueous starch suspension is then heated to 90 "with the agitator running and left at this temperature for 15 minutes until the starch has completely broken down. 10 kg of the dye according to Example 1 are then dissolved in the colloidally dissolved starch liquor and the whole is emptied into a stainless container. As soon as the tem perature of about 50 is reached, the dye solution is again added to 200 l of ethyl cellosolve with constant stirring.
In a separate rust-free processing tank, about 50 15 kg of aluminum sulphate are dissolved in 150 liters of service water and added to the above-mentioned dye liquor with the stirrer running. The resulting liquor with process water is then made up to 1000 liters of total liquor.
b) Application of the dye liquor
The dye liquor produced under a) is applied in such a way that it is first brought to the desired application temperature of about 50 to 60 and then fed directly to the size press via a storage vessel.
Undyed, mass-sized paper of 80 g / m 2 is dyed continuously in the size press with this dye liquor, then squeezed off and the paper dyed in this way is dried on the drying cylinders in a known manner between 60 and 140 °. A paper colored evenly and having good water fastness is obtained.
PATENT CLAIM 1
Process for the waterfast dyeing of papers and nonwoven fleeces, half-board and cardboard, characterized in that these materials are continuously used in the manufacturing process after sheet formation with an aqueous-acidic or neutral dye liquor containing: a) strongly acidic dye, b) electrolytes, which enable are to form a largely water-insoluble metal-acid dye complex with the dye, and c) solubilizer, treated at elevated temperature, then squeezed off and dried.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that the dye liquor contains: a) 0.1 to 5.0 percent by weight of strongly acidic dye, b) 0.5 to 2.5 percent by weight of electrolytes, and c) 15.0 to 25, 0 percent by weight solubilizer, supplemented to 100 percent by weight water, in particular process water.
2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that the materials are treated at a temperature of 50 to 60 "C in the paper machine after sheet formation by means of a size press.
3. The method according to claim I and dependent claims 1 and 2, characterized in that the dye liquor contains as electrolyte b) aluminum salts, in particular aluminum sulfate.
4. The method according to claim I and dependent claims 1 to 3, characterized in that the solubilizer according to component c) alkyl cellosolve, in particular ethyl cellosolve, or esterified or etherified glycols and mixtures thereof, such as in particular a mixture of ethylene glycol acetates, is used.
PATENT CLAIM 11
Use of the method according to claim I for dyeing unsized and sized papers.
CLAIM 111
The papers dyed according to the method according to patent claim I, as well as non-woven fleeces, half-board and cardboard.
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