Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus Hydroxymethylphosphoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein wasserfreies Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz oder -hydroxyd, in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Verwendung eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, bei 100 bis 150"C, vorzugsweise 120 bis 150"C, mit sich selbst kondensiert, wobei die Kondensation so lange weitergeführt wird, bis auf 1 Mol eingesetzte Phosphoniumverbindung 0,5 bis 1,5 Mol Wasser abgeschieden sind,
gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert und gegebenenfalls die Salze der Polykondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde übergeführt.
Die Kondensation wird vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Geeignet sind hierbei vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, o-, m- oder -p-Xylol oder ein Gemisch davon, oder auch Xylol- Toluol-, Xylol-Benzol- oder Xylol-Decahydronaphthalin-Gemische.
Bevorzugt wird die Selbstkondensation bei 125 bis 1400C oder insbesondere etwa 135"C durchgeführt.
Daneben ist es aber auch möglich, die Kondensation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen, indem z.B. bereits hergestelltes Polykondensations- produkt als Lösungsmittel dient oder indem in der Schmelze kondensiert wird.
Zweckmässig geht man so vor, dass man der Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung, welche in der Regel als wässerige Lösung vorliegt, zuerst durch Destillation das Lösungswasser vollständig entzieht und dann die Selbstkondensation einleitet. Man kann dabei kontinuierlich oder stufenweise arbeiten.
Vorzugsweise wird die Selbstkondensation so lange weitergeführt, bis auf 1 Mol eingesetzte Phosphoniumverbindung etwa 0,7 bis 1,2 Mol oder insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol Kondensationswasser abgeschieden sind.
Unter den verwendeten Tetrakis-(hydroxymethyl)-phos- phoniumsalzen werden die Halogenide, wie z.B. das Bromid oder insbesondere das Chlorid bevorzugt. Das Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid wird nachfolgend THPC genannt.
Sofern das Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxyd (THPOH) als Ausgangsprodukt verwendet wird, wird dieses zweckmässig vorher durch Neutralisation in wässeriger Lösung mit einer Base, z.B. Natriumhydroxyd aus einem entsprechenden Salz, z.B. THPC und nachfolgender Entwässerung hergestellt.
Bei den so erhaltenen Polykondensationsprodukten handelt es sich um höhermolekulare Kondensate, welche wahrscheinlich vor allem Struktureinheiten der folgenden Konstitution enthalten:
EMI1.1
Daneben enthalten diese Polykondensationsprodukte wahrscheinlich auch noch höher vernetzte Produkte, welche Struktureinheiten z.B. der folgenden Formel enthalten:
EMI1.2
Ferner können die Polykondensationsprodukte auch Struktureinheiten der folgenden Formeln enthalten:
EMI1.3
oder
EMI1.4
oder unter Umständen auch kleinere Mengen von
EMI1.5
Pro Molekül enthalten die Polykondensationsprodukte in der Regel 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 20 oder insbesondere 2 bis 10 Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2).
Die gegebenenfalls durchzuführende Verätherung des Po lykondensationsproduktes, das noch freie Hydroxylgruppen enthält, wird z.B. mit n-Butanol, n-Propanol, Äthanol oder insbesondere Methanol vorgenommen. Vorzugsweise wird dabei in saurem Medium gearbeitet.
Bei den gegebenenfalls bei der Selbstkondensation mitverwendeten sauren Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um potent saure Salze (LEWIS-Säuren) wie Magnesiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinknitrat oder Bortrifluorid/Diäthyl äther. Insbesondere bei der Selbstkondensation von THPOH und beim Kondensieren unterhalb 1 200C ist die Mitverwendung dieser Katalysatoren empfehlenswert.
Nach beendigter Selbstkondensation und gegebenenfalls Verätherung können die Salze der Selbstkondensationsprodukte auch ganz oder teilweise in ihre entsprechenden Hydroxyde übergeführt werden, was in der Regel durch Zusatz von starken Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, z.B.
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, ferner auch Natriumcarbonat, gemacht wird. Die Basenmenge wird dabei zweckmässig so bemessen, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung etwa 5 bis 8 beträgt.
Manchmal weisen die Endprodukte einen unangenehmen Geruch, hervorgerufen durch flüchtige, niedermolekulare dreiwertige Phosphorverbindungen, z.B. Phosphine wie Trihydroxymethylphosphin, auf. Dieser Geruch kann durch eine oxydative Nachbehandlung des Polykondensationsproduktes, z.B. durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff, in die Reaktionsmischung oder durch Zugabe von Oxydationsmittel wie Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat, beseitigt werden.
Die Polykondensationsprodukte werden zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterial, insbesondere Textilien verwendet. Zweckmässig wird dabei so verfahren, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
1) ein Polykondensationsprodukt der angegebenen Art und
2) eine polyfunktionelle Verbindung enthält, die so behandelten Materialien trocknet und einer Wärmebehandlung unterwirft.
Bei der Komponente 2) handelt es sich vorzugsweise um polyfunktionelle Epoxyde oder vor allem um polyfunktionelle Stickstoffverbindungen. Als Epoxyde kommen vor allem bei Zimmertemperatur flüssige Epoxyde mit mindestens zwei Epoxydgruppen, welche sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen ableiten, in Frage. Polyfunktionelle Stickstoffverbindungen sind z.B. Polyalkylenpolyamine oder insbesondere Aminoplastbildner oder Aminoplastvorkondensate. Die letzte ren werden bevorzugt.
Unter Aminoplastbildnern werden methylolierbare Stickstoffverbindungen und unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Als Aminoplastbildner bzw. als methylolierbare Stickstoffverbindungen seien genannt:
1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z.B.
N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, Triazone sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamine, Acetoguanamine oder auch Diguanamine.
Weiter kommen in Frage: Cyanamid, Acrylamid, Alkyloder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Urone, Triazone, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2CH2CO-NH-CH2OH substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Äthylenharnstoffes oder des Melamins verwendet Wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch und insbesondere nieder methylolierte Produkte. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Äther dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Umsetzungsprodukten verwendet werden.
Vorteilhaft sind z.B. die Äther von Alkanolen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z.B. der Pentamethylolmelamindimethyläther.
Bei den flammfest auszurüstenden nichttextilen organischen Materialien handelt es sich z.B. um Holz, Papier, Pelze oder Felle.
Die wässerigen Zubereitungen zum Flammfestmachen der organischen Materialien enthalten in der Regel 200 bis 600 g/l, vorzugsweise 350 bis 450 g/l der Komponente (1) und 20 bis 200 gll, vorzugsweise 40 bis 120 g/l der Komponente (2). Die Zubereitungen weisen meist einen sauren bis neutralen bzw. schwach alkalischen pH-Wert auf.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten. Zur Erzielung einer grösseren Substanzauflage auf Geweben ist z.B. ein Zusatz von 0,1 bis 0,5%0 eines hochmolekularen Polyäthylenglykols vorteilhaft. Den Zubereitungen können weiter die üblichen Weichmacher beigesetzt werden, z.B. eine wässrige Poly äthylenemulsion.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeiten der Fasern können den Zubereitungen auch geeignete Copolymerisate beigegeben werden, z.B. Copolymerisate aus N-Methylolacrylamid oder auch kationaktive Copolymerisate. Vorteilhaft sind hierbei z.B. wässrige Emulsionen von Copolymerisaten aus a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer,a"B-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure b) 0,25 bis 30% eines N-Methylolamides oder N-Methylolamidäthers einer ,a,B-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und c) 99,5 bis 60% mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymeri- sates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Materials günstig beeinflusst werden.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der ange gebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge des Polykondensationsproduktes. Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10% betragen können.
Ein Zusatz von Härtungskatalysatoren wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Phosphorsäure, Magnesiumchlorid, Zinknitrat ist auch möglich, doch meist nicht erforderlich.
Ein Zusatz von Puffersubstanzen, z.B. NaHCO3, Di- und Trinatriumphosphat, Triäthanolamin kann auch vorteilhaft sein.
Zu Verbesserungen der Haltbarkeit der Flammfestausrüstungen und zur Erwirkung eines weichen Griffes kann es vorteilhaft sein, den wässerigen Zubereitungen halogenierte Paraffine in Kombination mit einer Polyvinylhalogenidverbindung zuzusetzen.
Die Zubereitungen werden nun auf die Materialien aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise imprägniert man diese bei Raumtemperatur.
Das so imprägnierte Material wird dann getrocknet, was zweckmässig bei Temperaturen bis zu 100"C geschieht. Hierauf wird es einer Wärmbehandlung bei Temperaturen oberhalb 100"C, z.B. 100 bis 200"C, vorzugsweise 120 bis 1800C unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt z.B.
30 Sekunden bis 10 Minuten.
Ferner ist es auch möglich nach dem sogenannten Feuchtoder Nassfixierungsverfahren zu arbeiten.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässriger Natriumcarbonatlösung kann bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig sein.
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
Beispiel 1
In einem Rührkolben von 4000 Volumenteilen Inhalt, welcher mit Rückflusskühler, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist werden 1750 Teile einer 78%igen wäss rigen Lösung von THPC (= 7,15 Mol THPC) und 1000 Teile m-Xylol unter raschem Rühren zum Sieden erwärmt. Bei einem Siedepunkt von 1040C beginnt die azeotrope Entfernung des Wassers aus der wässrigen THPC-Lösung. Die berechnete Wassermenge von 385 Teilen wird innerhalb von 3 Stunden erhalten, der Siedepunkt erreicht 131"C.
Durch zusätzliche Behandlung während weiterer 9 Stunden bei 135"C werden nun weitere 145 Teile Wasser azeotrop entfernt, welche unter gleichzeitiger schwacher HCl-Abspal- tung durch Selbstkondensation des entwässerten THPC entstanden sind. Diese Wassermenge entspricht etwa 1,1 Mol Wasser pro Mol THPC. Hierauf kühlt man auf 60"C ab und verdünnt mit 1000 Teilen Methanol, worauf sich das zähviskose Kondensationsprodukt löst. Hierauf entfernt man im Vakuum bei 60 bis 70"C das m-Xylol-Methanolgemisch.
Man erhält 1127 Teile Kondensationsprodukt, welches als farbloses, leicht trübes hochviskoses Harz vorliegt. Das Produkt enthält 18,6% Phosphor (THPC = 16,3% P) und ist in Wasser in jedem Verhältnis klar löslich. Die Viskosität bei 250C beträgt 2030 poises.
Der Zusatz einer wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zur wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes bewirkt eine Fällung, wodurch der höhermolekulare kationaktive Charakter des erfindungsgemäss hergestellten Kondensationsproduktes bestätigt wird. Mit Ammoniak können keine wasserunlöslichen Kondensationsprodukte erhalten werden.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch kühlt man nach beendigter Kondensationsreaktion nur auf 90"C ab und löst das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 800 Teilen Wasser. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur, trennt die wässrige Lösung von der Xylolphase ab und entfernt im Vakuum das Wasser wieder. Dabei kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Wassers im Produkt zu belassen, (d.h. z.B.
eine 80%ige wässrige Lösung herzustellen) was eine bequeme Handhabung erlaubt.
Man erhält so 1515 Teile einer klaren, leicht sirupösen Lösung, welche einen Gehalt von 80% an Kondensations- produkt aufweist. Zur Erhöhung der Lagerstabilität kann die wässrige Lösung auf pH 6 bis 7 gepuffert werden, z.B. durch Zusatz von Trinatriumphosphat oder Triäthanolamin.
Beispiel 3
In einem Rührkolben von 500 Volumenteilen Inhalt, welcher mit Rückflusskühler, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, werden 78 Teile wasserfreies THPC (vorher in Benzol azeotrop entwässert) in 200 Teile m-Xylol suspendiert und zum Siedepunkt von 134 bis 135"C erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden werden insgesamt 7,4 Teile Wasser durch Selbstkondensation erhalten, welche Menge genau 1 Mol Wasser pro Mol THPC entspricht. Nach abkühlen auf 90"C löst man das harzartige Kondensationsprodukt durch Zugabe von 47 Teilen Wasser. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur, trennt die Xylolphase ab und konzentriert die wässrige Lösung im Vakuum bei 50 bis 60"C soweit, dass ein 80%iges sirupöses, farbloses Produkt erhalten wird.
Ausbeute: 87 Teile (80%ig).
Beispiel 4
In einem Rührgefäss von 500 Volumenteilen Inhalt, welches mit Thermometer, Wasserabscheider und einem Rück flusskühler mit Vakuumanschluss versehen ist, werden 190,5 Teile (1 Mol) kristallisiertes wasserfreies THPC (in Benzol entwässert) vorgelegt und unter Rühren auf 135"C Innentemperatur erwärmt. Bei 80"C ist das Produkt geschmolzen.
Sobald die Temperatur 1350C erreicht hat, wird die Apparatur unter ein Vakuum von 20 bis 30 Torr gesetzt, indem man am oberen Ende des Rückflusskühlers den Vakuumanschluss anbringt. Nach insgesamt 3 Stunden Reaktionszeit bei 135"C ist die Kondensation beendigt und man hat 19 Teile (etwa 1,05 Mol) Wasser im Wasserabscheider aufgefangen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein sehr zähviskoses, farbloses, klares Harz, welches im Wasser oder Methanol löslich ist.
Beispiel 5
In einem Rührgefäss von 500 Volumenteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 200 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Kondensationsproduktes in 100 Teilen Methanol gelöst und während 30 Minuten unter Rühren bei Rückflusstemperatur (620C) veräthert. Die Lösung hat ein pH von ca. 1.
Hierauf kühlt man auf 40 bis 450C ab und entfernt im Vakuum das überschlüssige Methanol. Man erhält 210 Teile partiell veräthertes Polykondensationsprodukt, welches gegenüber dem Ausgangsprodukt eine weniger hohe Viscosität besitzt und in Dimethylformamid bei 25"C klar löslich ist.
Beispiel 6
In einem Rührgefäss von 500 Volumenteilen Inhalt, welches mit Thermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider versehen ist, werden 244 Teile 78%iges THPC (= 1 Mol Reinsubstanz) 3,81 Teile Magnesiumchlorid als Katalysator (= 2% bezogen auf reines THPC) und 160 Volumenteile Toluol gegeben. Unter Rühren wird so lange am Rückfluss gekocht, bis 1 Mol Wasser (18 Volumenteile) abgeschieden sind, was etwa 10 bis 12 Stunden dauert.
Nachher wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt hinterbleibt als trüber, leicht gefärbter, viskoser Sirup in praktisch l00%iger Ausbeute.
Beispiel 7
190,5 Teile THPOH (1,11 Mol), hergestellt aus THPC durch Neutralisation mit wässeriger NaOH und anschliessendem Entwässern, werden mit 3,81 Teilen MgCl2 (2%, bezogen auf THPOH) in 160 Volumenteilen Xylol so lange unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Auf diese Weise werden 13 Volumenteile Wasser (0,72 Mol) abgetrennt.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt das Polykondensationsprodukt als zähflüssiger Sirup in 93%iger Ausbeute.
Das Polykondensationsprodukt ist in Wasser löslich.
Beispiel 8
In einem Rührgefäss von 500 Volumenteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, werden 238 Teile einer 80%igen wässrigen THPC-Lösung und 200 Teile m-Xylol in analoger Weise wie in Beispiel 1 entwässert und kondensiert. Man erhält 73 Teile Wasser.
Das vom Xylol und Methanol befreite viskose Kondensationsprodukt wird mit Wasser wieder auf 80% Feststoffge halt verdünnt und mit 49,5 Teilen einer 30 Gew.-o/oigen wässerigen Natriumhydroxydlösung auf pH 7,5 neutralisiert.
Während der Neutralisation wird mittels Kühlung die Temperatur bei 15 bis 20"C gehalten. Die resultierende Lösung enthält 63% Wirksubstanze, welche teilweise als Hydroxyd und teilweise als Chlorid vorliegt.
Beispiel 9
In einem emaillierten Rührkessel von 160 Volumenteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider und Thermometer versehen ist, werden 73,5 Teile einer 78%igen wässrigen Lösung von THPC (= 300 Mol) und 42 Teile 1,3Xylol unter raschem Rühren zum Sieden erwärmt. Bei einem Siedepunkt von 103"C beginnt die azeotrope Entfernung des Wassers.
Die berechnete Wassermenge von 16,2 Teilen wird innerhalb von 3· Stunden erhalten, der Siedepunkt erreicht 131 C.
Durch zusätzliche Behandlung während weiteren 7· Stunden bei 136 bis 137"C werden nun weitere 5,1 Teile Wasser azeotrop entfernt, welche unter gleichzeitiger schwacher HC1- Abspaltung durch Selbstkondensation des entwässerten THPC entstanden sind. Diese Wassermenge entspricht etwa 0,95 Mol Wasser pro Mol THPC. Hierauf kühlt man auf 600C ab, stellt das Rührwerk ab und syphoniert das überstehende Xylol weitmöglichst ab. Der Rückstand wird in 13,5 Teilen Wasser gelöst und gleichzeitig unter Rühren auf 15"C abgekühlt.
Durch Zugabe von 13,5 Teilen 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung wird auf pH 6 gestellt, und anschliessend bei 50"C unter Vakuum solange destilliert bis das Destillat kein Xylol mehr enthält. Nach Abkühlen auf 200C wird das Produkt über Filzstoff mittels Druck filtriert, um das ausgeschie- dene Natriumchlorid zu isolieren.
Man erhält 69 Teile einer dunkelroten, klaren Lösung, welche einen Gehalt von 64,5% Wirksubstanz und 5,5% Natriumchlorid enthält. Das pH der Lösung beträgt 6.
Beispiel 10
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 170 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes und 54,2 Teile 2,3 Dibrompropanol in 55 Teilen Dimethylformamid gelöst und während 1 Stunde bei 100 bis 105"C gerührt. Hierauf wird das Dimethylformamid bei 70 bis 80"C im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung bei 90 bis 950 im Vakuum vom Wasser und nicht umgesetzten Anteilen 2,3 -Dibrompropanol befreit.
Man erhält 209 Teile einer gelben, niederviskosen Flüssigkeit, welche die partiell mit 2,3-Dibrompropanol verätherte Form des Kondensationsproduktes aus Beispiel list.
Beispiel 11
235 Teile (1 Mol) Tetrakis-hydroxymethylphosphoniumbromid werden in 500 ml Xylol suspendiert. Man erhitzt so lange zum Sieden, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird; Total werden etwa 12 ml (0,66 Mol) Wasser abgeschieden.
Dann verdampft man das Xylol unter vermindertem Druck und erhält das Produkt als gelbbraunes, viskoses öl, das ohne weitere Reinigung verwendet wird.
Beispiel 12
Je ein Schafpelz und ein Kaninchenfell werden mit folgender Flotte besprüht: 590 g/l Produkt gemäss Beispiel 9
85 g/l Dimethylolmelamin
2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-No nylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd.
Die Flotte enthält somit 67 g/l Phosphor und 35 g/l Stickstoff. Nach dem Besprühen wird bei 80"C getrocknet. Die Auflage nach dem Trocknen beträgt je etwa 10%.
Bei der Flammschutzprüfung gemäss DIN 53906, mit einer Zündzeit von 4 Sekunden, brennen die ausgerüsteten Prüflinge nicht, während die Pelze bzw. Felle ohne Ausrüstung sofort durchbrennen.
Beispiel 13
Holzschindeln (Tanne) von 2 mm Dicke werden 5 bzw.
15 Minuten in folgender Flotte eingelegt: 590 g/l Produkt gemäss Beispiel 9
85 g/l Dimethylolmelamin
2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-No nylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd.
Die Flotte enthält somit 67 g/l Phosphor und 35 g/l Stickstoff. Nachdem man von der Flotte hat abtropfen lassen, trocknet man bei 80"C. Die Auflage beträgt 24 bzw. 30%.
Die Flammschutzprüfung gemäss DIN 53906 ergibt folgendes:
Tauchzeit unbe
5 Minuten 15 Minuten handelt Brennzeit Sek. 10 0 brennt Einbrennlänge cm 6 5 t
Beispiel 14
Aschenfreies Filterpapier (70 g/m2) wird mit folgender Flotte foulardiert: 590 g/l Produkt gemäss Beispiel 9
85 g/l Dimethylolmelamin
2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-No nylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd.
Die Flotte enthält somit 67 g/l Phosphor und 35 g/l Stickstoff. Die Flottenaufnahme beträgt 105%. Man trocknet bei 800C. Die Auflage beträgt 55%.
Die Flammschutzprüfung gemäss DIN 53906 ergibt eine Brennzeit von 0 Sekunden und eine Einbrennlänge von 6 cm, während unbehandeltes Filterpapier verbrennt.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus Hydroxymethyl-phosphoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein wasserfreies Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz oder -hydroxyd in wasserfreiem Medium bei 100 bis 150"C mit sich selbst kondensiert, wobei die Kondensation so lange weitergeführt wird, bis auf 1 Mol eingesetzte Phosphoniumverbindung 0,5 bis 1,5 Mol Wasser abgeschieden sind.
UNTER ANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Selbstkondensation bei 120 bis 1500C durchführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Selbstkondensation in Gegenwart mindestens eines inerten, organischen Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Selbstkondensation bei 125 bis 140"C durchführt.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation so lange weiterführt, bis auf 1 Mol eingesetzte Phosphoniumverbindung etwa 0,7 bis 1,2 Mol Wasser abgeschieden sind.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phospho- niumhabogenid mit sich selbst kondensiert.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Reaktion die Salze des
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of polycondensation products from hydroxymethylphosphonium compounds, characterized in that at least one anhydrous tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt or hydroxide, in an anhydrous medium, optionally using an acidic catalyst and optionally in the presence of at least one inert organic Solvent, at 100 to 150 "C, preferably 120 to 150" C, condensed with itself, the condensation being continued until 0.5 to 1.5 mol of water have been deposited for 1 mol of phosphonium compound used,
optionally free hydroxyl groups at least partially etherified with at least one alkanol having 1 to 4 carbon atoms and optionally converted the salts of the polycondensation products into the corresponding hydroxides.
The condensation is preferably carried out at the reflux temperature of the solvent or solvent mixture used. Particularly suitable are aromatic hydrocarbons, such as Toluene, o-, m- or -p-xylene or a mixture thereof, or also xylene-toluene, xylene-benzene or xylene-decahydronaphthalene mixtures.
The self-condensation is preferably carried out at 125 to 1400C or, in particular, about 135C.
In addition, however, it is also possible to carry out the condensation in the absence of an inert organic solvent, e.g. Polycondensation product already produced serves as a solvent or by condensing in the melt.
It is expedient to proceed in such a way that the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium compound, which is usually present as an aqueous solution, is first completely removed by distillation and then the self-condensation is initiated. You can work continuously or in stages.
The self-condensation is preferably continued until about 0.7 to 1.2 mol or in particular 0.8 to 1.2 mol of water of condensation have separated out for every 1 mol of phosphonium compound used.
Among the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts used are the halides, e.g. the bromide or especially the chloride is preferred. The tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride is hereinafter referred to as THPC.
If the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium hydroxide (THPOH) is used as the starting product, this is expediently previously by neutralization in aqueous solution with a base, e.g. Sodium hydroxide from an appropriate salt, e.g. THPC and subsequent drainage produced.
The polycondensation products obtained in this way are higher molecular weight condensates, which probably mainly contain structural units of the following constitution:
EMI1.1
In addition, these polycondensation products probably also contain more highly crosslinked products, which structural units e.g. the following formula:
EMI1.2
The polycondensation products can also contain structural units of the following formulas:
EMI1.3
or
EMI1.4
or possibly also smaller amounts of
EMI1.5
The polycondensation products generally contain 2 to 200, preferably 2 to 20 or in particular 2 to 10 structural units of the formulas (1) and / or (2) per molecule.
The etherification, if necessary, of the polycondensation product which still contains free hydroxyl groups is e.g. made with n-butanol, n-propanol, ethanol or especially methanol. It is preferable to work in an acidic medium.
The acidic catalysts optionally used in the self-condensation are preferably potent acidic salts (LEWIS acids) such as magnesium chloride, iron (III) chloride, zinc nitrate or boron trifluoride / diethyl ether, especially in the self-condensation of THPOH and condensation below 1200C the use of these catalysts is recommended.
After completion of self-condensation and, if appropriate, etherification, the salts of the self-condensation products can also be completely or partially converted into their corresponding hydroxides, which is usually achieved by adding strong bases such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, e.g.
Sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, also sodium carbonate, is made. The amount of base is expediently calculated so that the pH of the reaction mixture is about 5 to 8.
Sometimes the end products have an unpleasant odor caused by volatile, low molecular weight trivalent phosphorus compounds, e.g. Phosphines such as trihydroxymethylphosphine. This odor can be caused by an oxidative aftertreatment of the polycondensation product, e.g. by introducing air or oxygen into the reaction mixture or by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or potassium persulfate.
The polycondensation products are used to make organic fiber material, in particular textiles, flame-resistant. It is expedient to proceed in such a way that an aqueous preparation is applied to these materials that contains at least
1) a polycondensation product of the specified type and
2) contains a polyfunctional compound that dries materials treated in this way and subjects them to a heat treatment.
Component 2) is preferably a polyfunctional epoxy or, above all, a polyfunctional nitrogen compound. Particularly suitable epoxides are epoxides which are liquid at room temperature and have at least two epoxy groups, which are preferably derived from polyhydric phenols. Polyfunctional nitrogen compounds are e.g. Polyalkylenepolyamines or especially aminoplast formers or aminoplast precondensates. The latter are preferred.
Aminoplast formers are methylolizable nitrogen compounds and aminoplast precondensates are understood as meaning addition products of formaldehyde with methylolizable nitrogen compounds. As aminoplast formers or as methylolizable nitrogen compounds are mentioned:
1,3,5-aminotriazines such as N-substituted melamines, e.g.
N-butylmelamine, N-trihalomethylmelamine, triazone and ammeline, guanamines, e.g. Benzoguanamine, Acetoguanamine or Diguanamine.
Also possible are: cyanamide, acrylamide, alkyl or aryl urea and thioureas, alkylene ureas or diureas, e.g. Urea, thiourea, urons, triazone, ethylene urea, propylene urea, acetylenediurea or especially 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 and derivatives thereof, e.g. 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 substituted in the 4-position on the hydroxyl group by the radical -CH2CH2CO-NH-CH2OH. Preference is given to using the methylol compounds of a urea, an ethylene urea or melamine. Valuable products generally provide the highest possible and especially low methylolated products. Both predominantly monomolecular and more highly precondensed aminoplasts are suitable as aminoplast precondensates.
The ethers of these aminoplast precondensates can also be used together with the reaction products.
E.g. the ethers of alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or pentanols. However, it is useful if these aminoplast precondensates are water-soluble, e.g. the pentamethylolmelamine dimethyl ether.
The non-textile organic materials to be made flame-resistant are e.g. around wood, paper, furs or hides.
The aqueous preparations for making the organic materials flame-resistant generally contain 200 to 600 g / l, preferably 350 to 450 g / l of component (1) and 20 to 200 g / l, preferably 40 to 120 g / l of component (2). The preparations usually have an acidic to neutral or weakly alkaline pH.
The preparations for making flame retardants can optionally also contain further additives. To achieve a larger application of substance on tissues, e.g. an addition of 0.1 to 0.5% 0 of a high molecular weight polyethylene glycol is advantageous. The usual plasticizers can also be added to the preparations, e.g. an aqueous polyethylene emulsion.
To improve the mechanical strength of the fibers, suitable copolymers can also be added to the preparations, e.g. Copolymers of N-methylolacrylamide or also cation-active copolymers. Here are e.g. aqueous emulsions of copolymers from a) 0.25 to 10% of an alkaline earth salt of a, a "B-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid b) 0.25 to 30% of an N-methylolamide or N-methylolamide ether of a, a, B-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid and c) 99.5 to 60% of at least one other copolymerizable compound. These copolymers and their preparation are known.By using such a copolymer, the tear resistance and abrasion resistance of the treated material can be favorably influenced.
If a polymer of the specified type is added to the preparation, this is advantageously done in small amounts, e.g. 1 to 10%, based on the amount of polycondensation product. The same can be said of any plasticizer, where the corresponding amounts can also be 1 to 10%.
An addition of curing catalysts such as e.g. Ammonium chloride, ammonium dihydrogen orthophosphate, phosphoric acid, magnesium chloride, zinc nitrate are also possible, but mostly not necessary.
An addition of buffer substances, e.g. NaHCO3, di- and trisodium phosphate, triethanolamine can also be beneficial.
To improve the durability of the flame retardant finishes and to achieve a soft handle, it can be advantageous to add halogenated paraffins in combination with a polyvinyl halide compound to the aqueous preparations.
The preparations are then applied to the materials, which can be carried out in a manner known per se. These are preferably impregnated at room temperature.
The material impregnated in this way is then dried, which is expediently done at temperatures up to 100 "C. It is then subjected to a heat treatment at temperatures above 100" C, e.g. 100 to 200 "C, preferably 120 to 1800 C, the duration of which can be shorter, the higher the temperature. This duration of heating is e.g.
30 seconds to 10 minutes.
It is also possible to work according to the so-called moist or wet fixation process.
A rewash with an acid-binding agent, preferably with aqueous sodium carbonate solution, can be useful in the case of a strongly acidic reaction medium.
The percentages and parts in the following examples are percentages by weight and parts by weight, respectively. Parts by volume are related to parts by weight as ml is to g.
example 1
In a stirred flask with a volume of 4000 parts by volume, which is equipped with a reflux condenser, thermometer and water separator, 1750 parts of a 78% strength aqueous solution of THPC (= 7.15 mol THPC) and 1000 parts of m-xylene are heated to the boil with rapid stirring. The azeotropic removal of the water from the aqueous THPC solution begins at a boiling point of 1040C. The calculated amount of water of 385 parts is obtained within 3 hours, the boiling point reaches 131 "C.
Additional treatment for a further 9 hours at 135 ° C. now removes azeotropically another 145 parts of water, which were formed with simultaneous weak elimination of HCl by self-condensation of the dehydrated THPC. This amount of water corresponds to about 1.1 mol of water per mol of THPC. It is then cooled to 60 ° C. and diluted with 1000 parts of methanol, whereupon the viscous condensation product dissolves. The m-xylene-methanol mixture is then removed in vacuo at 60 to 70 ° C.
1127 parts of condensation product are obtained, which is in the form of a colorless, slightly cloudy, highly viscous resin. The product contains 18.6% phosphorus (THPC = 16.3% P) and is clearly soluble in water in every ratio. The viscosity at 250C is 2030 poises.
The addition of an aqueous solution of sodium lauryl sulfate to the aqueous solution of the condensation product causes precipitation, which confirms the higher molecular weight, cation-active character of the condensation product prepared according to the invention. No water-insoluble condensation products can be obtained with ammonia.
Example 2
The procedure described in Example 1 is followed, except that after the condensation reaction is complete, the temperature is only reduced to 90 ° C. and the reaction product is dissolved by adding 800 parts of water. It is then cooled to room temperature, the aqueous solution is separated off from the xylene phase and the solution is removed in vacuo It can be advantageous to leave some of the water in the product (ie
to produce an 80% aqueous solution) which allows convenient handling.
This gives 1515 parts of a clear, slightly syrupy solution which has a condensation product content of 80%. To increase the storage stability, the aqueous solution can be buffered to pH 6 to 7, e.g. by adding trisodium phosphate or triethanolamine.
Example 3
In a stirred flask with a volume of 500 parts by volume, which is provided with a reflux condenser, thermometer and water separator, 78 parts of anhydrous THPC (previously azeotropically dehydrated in benzene) are suspended in 200 parts of m-xylene and heated to the boiling point of 134 to 135 ° C. Within A total of 7.4 parts of water are obtained by self-condensation for 3 hours, which amount corresponds exactly to 1 mole of water per mole of THPC. After cooling to 90 ° C., the resinous condensation product is dissolved by adding 47 parts of water. It is then cooled to room temperature, the xylene phase is separated off and the aqueous solution is concentrated in vacuo at 50 to 60 ° C. to such an extent that an 80% syrupy, colorless product is obtained.
Yield: 87 parts (80%).
Example 4
190.5 parts (1 mol) of crystallized anhydrous THPC (dehydrated in benzene) are placed in a stirred vessel with a capacity of 500 parts by volume, which is provided with a thermometer, water separator and a reflux condenser with vacuum connection, and heated to an internal temperature of 135 ° C. with stirring. At 80 "C the product has melted.
As soon as the temperature has reached 1350C, the apparatus is placed under a vacuum of 20 to 30 Torr by attaching the vacuum connection to the upper end of the reflux condenser. After a total of 3 hours of reaction time at 135 ° C., the condensation is complete and 19 parts (about 1.05 mol) of water have been collected in the water separator. After cooling to room temperature, a very viscous, colorless, clear resin is obtained which can be dissolved in water or Methanol is soluble.
Example 5
In a stirred vessel with a capacity of 500 parts by volume, which is provided with a thermometer and reflux condenser, 200 parts of the condensation product described in Example 4 are dissolved in 100 parts of methanol and etherified for 30 minutes at reflux temperature (620C) while stirring. The solution has a pH of approx. 1.
It is then cooled to 40 to 45 ° C. and the excess methanol is removed in vacuo. 210 parts of partially etherified polycondensation product are obtained which, compared to the starting product, has a less high viscosity and is clearly soluble in dimethylformamide at 25.degree.
Example 6
In a stirred vessel with a capacity of 500 parts by volume, which is provided with a thermometer, reflux condenser and water separator, 244 parts of 78% THPC (= 1 mol of pure substance), 3.81 parts of magnesium chloride as a catalyst (= 2% based on pure THPC) and 160 parts by volume Given toluene. The mixture is refluxed with stirring until 1 mol of water (18 parts by volume) has separated out, which takes about 10 to 12 hours.
The solvent is then removed in a rotary evaporator under reduced pressure. The reaction product remains as a cloudy, slightly colored, viscous syrup in practically 100% yield.
Example 7
190.5 parts of THPOH (1.11 mol), prepared from THPC by neutralization with aqueous NaOH and subsequent dehydration, are heated to boiling with 3.81 parts of MgCl2 (2%, based on THPOH) in 160 parts by volume of xylene while stirring until no more water separates. In this way, 13 parts by volume of water (0.72 mol) are separated off.
After the solvent has evaporated, the polycondensation product remains as a viscous syrup in 93% yield.
The polycondensation product is soluble in water.
Example 8
238 parts of an 80% strength aqueous THPC solution and 200 parts of m-xylene are dehydrated and condensed in a manner analogous to Example 1 in a stirred vessel with a capacity of 500 parts by volume, which is provided with a thermometer and water separator. 73 parts of water are obtained.
The viscous condensation product freed from xylene and methanol is diluted again to 80% solids content with water and neutralized to pH 7.5 with 49.5 parts of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
During the neutralization, the temperature is kept at 15 to 20 ° C. by means of cooling. The resulting solution contains 63% active substance, some of which is present as hydroxide and partly as chloride.
Example 9
In an enamelled stirred kettle with a capacity of 160 parts by volume, which is equipped with a water separator and thermometer, 73.5 parts of a 78% strength aqueous solution of THPC (= 300 mol) and 42 parts of 1,3Xylene are heated to boiling with rapid stirring. The azeotropic removal of the water begins at a boiling point of 103 "C.
The calculated amount of water of 16.2 parts is obtained within 3 hours, the boiling point reaches 131 C.
By additional treatment for a further 7 hours at 136 to 137 ° C., a further 5.1 parts of water are now removed azeotropically, which were formed with simultaneous weak elimination of HCl by self-condensation of the dehydrated THPC. This amount of water corresponds to about 0.95 mol of water per Mol THPC. It is then cooled to 60 ° C., the stirrer is switched off and the supernatant xylene is siphoned off as much as possible. The residue is dissolved in 13.5 parts of water and at the same time cooled to 15 ° C. with stirring.
The pH is adjusted to 6 by adding 13.5 parts of 30% strength aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture is then distilled at 50 ° C. under vacuum until the distillate no longer contains any xylene. After cooling to 200 ° C., the product is filtered through felt material using pressure isolate the excreted sodium chloride.
69 parts of a dark red, clear solution are obtained which contain 64.5% active substance and 5.5% sodium chloride. The pH of the solution is 6.
Example 10
170 parts of the condensation product described in Example 1 and 54.2 parts of 2,3 dibromopropanol are dissolved in 55 parts of dimethylformamide in a stirred vessel with a volume of 500 parts by volume, which is provided with a reflux condenser and thermometer, and the mixture is stirred at 100 to 105 ° C. for 1 hour The dimethylformamide is then distilled off at 70 to 80 ° C. in vacuo.
The residue is dissolved in 400 parts of water and the solution is freed from water and unreacted portions of 2,3-dibromopropanol at 90 to 950 in vacuo.
209 parts of a yellow, low-viscosity liquid are obtained which contain the form of the condensation product from Example which is partially etherified with 2,3-dibromopropanol.
Example 11
235 parts (1 mol) of tetrakis-hydroxymethylphosphonium bromide are suspended in 500 ml of xylene. The mixture is heated to the boil until no more water is separated out; A total of about 12 ml (0.66 mol) of water is separated out.
The xylene is then evaporated off under reduced pressure and the product is obtained as a yellow-brown, viscous oil which is used without further purification.
Example 12
One sheepskin and one rabbit fur are sprayed with the following liquor: 590 g / l of product according to Example 9
85 g / l dimethylol melamine
2 g / l of a condensation product of 1 mole of p-tert-No nylphenol and 9 moles of ethylene oxide.
The liquor thus contains 67 g / l phosphorus and 35 g / l nitrogen. After spraying, it is dried at 80 ° C. The coverage after drying is about 10% each.
In the flame retardancy test according to DIN 53906, with an ignition time of 4 seconds, the equipped test items do not burn, while the pelts or hides without equipment burn through immediately.
Example 13
Wood shingles (fir) with a thickness of 2 mm are used for 5 or
Soaked in the following liquor for 15 minutes: 590 g / l of product according to Example 9
85 g / l dimethylol melamine
2 g / l of a condensation product of 1 mole of p-tert-No nylphenol and 9 moles of ethylene oxide.
The liquor thus contains 67 g / l phosphorus and 35 g / l nitrogen. After the liquor has been allowed to drain, it is dried at 80 ° C. The coverage is 24 or 30%.
The flame retardancy test according to DIN 53906 results in the following:
Immersion time unconstrained
5 minutes 15 minutes acts burning time sec. 10 0 burns burn-in length cm 6 5 t
Example 14
Ash-free filter paper (70 g / m2) is padded with the following liquor: 590 g / l product according to Example 9
85 g / l dimethylol melamine
2 g / l of a condensation product of 1 mole of p-tert-No nylphenol and 9 moles of ethylene oxide.
The liquor thus contains 67 g / l phosphorus and 35 g / l nitrogen. The liquor pick-up is 105%. It is dried at 800C. The circulation is 55%.
The flame retardancy test according to DIN 53906 shows a burning time of 0 seconds and a burn-in length of 6 cm, while untreated filter paper burns.
PATENT CLAIM I
Process for the production of polycondensation products from hydroxymethyl-phosphonium compounds, characterized in that at least one anhydrous tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt or hydroxide is condensed with itself in an anhydrous medium at 100 to 150 "C, the condensation being continued for so long up to 1 mole of phosphonium compound used, 0.5 to 1.5 moles of water are deposited.
UNDER CLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the self-condensation is carried out at 120 to 1500C.
2. The method according to claim I, characterized in that the self-condensation is carried out in the presence of at least one inert, organic solvent.
3. The method according to dependent claim 1, characterized in that the self-condensation at 125 to 140 "C is carried out.
4. The method according to claim I, characterized in that the condensation is continued until about 0.7 to 1.2 mol of water have been deposited up to 1 mol of phosphonium compound used.
5. The method according to claim I, characterized in that a tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium halide is condensed with itself.
6. The method according to claim I, characterized in that after the reaction has ended, the salts of the
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