Die vorliegende Erfindung betrifft Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, enthaltend einen neuen -Mer- captocarbonsäureester der Formel
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worin R1 einen bis zu 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylrest und R2 einen 3-9 C-Atome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.
Die Alkyl-. Alkenyl- bzw. Alkadienylgruppen als mögliche Bedeutungen von Rl und R2 im Sinne der obigen Definitionen können unverzweigt oder verzweigt sein und, soweit sie Doppelbindungen aufweisen, in beliebiger Stereokonfiguration vorliegen. Beispiele von solchen Gruppen sind Methyl, Äthyl. n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, 3-Pentyl [-CH(CH.'CH3)..] n-Hexyl: Allyl, Dimethallyl, Hexan-(2)-yl, Hexen-(3)-yl(cis oder trans); Hexadien-(2.4)-yI, Hepten-(l )-yl.
Eine bevorzugte Untergruppe wird durch Verbindungen der Formel 1-1 gebildet
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worin R' die obige Bedeutung besitzt und vorzugsweise unverzweigt ist, R2 Wasserstoff oder 1-3 C-Atome enthaltendes Alkyl und R4 1-7 C-Atome enthaltendes, vorzugsweise unverzweigtes Alkyl bedeutet, wobei die Summe der in der Kette R1CH,CHR3-vorhandenen C-Atome 9 nicht übersteigt.
Die Formeln I und I-l sollen alle aufgrund vorhandener Asymmetriezentren möglichen optisch aktiven und racemischen Formen umfassen.
Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:
3-Mercapto-4-methyl(oder äthyl)-capronsäureester, wie der Methyl-. Äthyl-, der Hexen-(2)-yl-, der cis-Hexen-(3)-yl oder der Hexadien-(2.4)-yl-ester;
3-Mercapto-capronsäureester, wie der Methyl- oder Äthyl- ester;
3-Mercapto-octansäuremethyl- oder äthylester:
3 - Mercapto- nonansäuremethyl- oder äthylester;
3-Mercapto-decansäuremethyl- oder äthylester.
Die Verbindungen der Formel I und unter ihnen besonders der 3-Mercapto-4-methyl-capronsäuremethylester, zeichnen sich durch besondere diffuse Grün-Noten mit fruchtigem Einschlag aus, die sich mit bekannten Duftnoten, wie Lavendel. Chypre, Gardenia, Jasmin und Rose gut kombinieren lassen und zu neuartigen, interessanten Modifikationen derartiger Blumenbasen führen. Die Verbindungen der Formel I können aufgrund dieser für schwefelhaltige Verbindungen überraschenden olfaktorischen Qualitäten als Riech- und/ oder Geschmackstoffe Verwendung finden, beispielsweise in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfums. bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art.
wie Waschmittel, Detergentien, Seifen und anderen kosmetischen Artikeln, oder zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genussmitteln sowie von Getränken. In Riechstoffkompositionen werden sehr gute Kopfnoteneffekte mit Zusätzen von weniger als 0.01 O/c erzielt. Zur Erzielung bestimmter Modifikationen können jedoch auch höhere Konzentrationen. beispielsweise von 0,05-1%., verwendet werden. In aromatisierten Nahrungsmitteln können die Konzentrationen beispielsweise zwischen 0,01 und 100 ppm, vorzugsweise zwischen O,l und 10 ppm, liegen.
Beispiel
Eine Komposition vom Lavendel-Typ enthaltend
Gewichtsteile Patchouliöl 5
Cumarin 5 trans-Bicyclo(10.l .0)tridec-1 -yl-methyl-äther 10 Rosmarinöl spanisch 20 p-tefl.-Butyl-cyclohexyl-acetat 40 Linalylacetat 80
Bergamottöl Reggio 100 Lavendelöl Mont Blanc 500 Lavandin 22/24 100
Rosenholzöl acetyliert 50 4-Decen-l-al (10% in Phthalsäurediäthylester) 10 Lavandulal (10% in Phthalsäurediäthylester) 40 Isobutylcitral 20 eCistambral Givaudan (10% in Phthalsäure diäthylester) 20
1000 wird durch Zusätze von 5-10 g einer 10%gen Lösung von 3-Mercapto-4-methyl-capronsäureäthylester in willkommener
Weise modifiziert, indem die Komposition einen fruchtig-grünen Aspekt mit einem leicht grasartigen Anklang erhält.
Der Zusatz bewirkt ferner eine deutliche Fixierung des Lavendelcharakters und verleiht ihm Frische und Fülle.
Die neuen -Mercapto-carbonsäureester der Formel I kön nen dadurch hergestellt werden, dass man einen O (3-ungesät- tigten Carbonsäureester der Formel R-CH=CM-COOR' II in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt.
Als basische Katalysatoren können beispielsweise Verwendung finden: Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid: Erdalkalihydroxide, wie Calciumhydroxid; Alkoholate, wie Natriummethylat oder -äthylat; organische Basen, wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin, Piperidin usw.
Die Umsetzung der a.P-ungesättigten Carbonsäureester II mit H .S kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Obschon die Reaktion lösungsmittelfrei und ohne Anwendung von Druck vorgenommen werden kann, ist es in der Regel zweckmässig, ein Lösungsmittel zu verwenden, z.B. einen Äther oder einen Alkohol, und die Reaktion zur Vermeidung von H,S-Verlusten im geschlossenen Gefäss (Autoklav) ablaufen zu lassen.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten x;11-ungesättigten Ester II können. soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekann ten Methoden aus den entsprechenden o ,-ungesättigten Säu- ren durch Veresterung mit einem Alkohol R'OH oder auch durch Umesterung erhalten werden. Die x.J3-ungesättigten Säuren sind ihrerseits leicht zugänglich durch Knoevenagel Kondensation eines entsprechenden Aldehyds mit Malonsäurediäthylester und anschliessender Verseifung und Decarboxylierung.
In den anschliessenden Synthese-Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung I
In einem Autoklaven werden 50 g 4-Methyl-2-hexensäure äthylester mit 0.5 g Hydrochinon und einer Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 50 ml absolutem Äthanol vorgelegt. Der Autoklav wird anschliessend auf 300 bis 400 abgekühlt und eine zuvor bei 780 in einem anderen Gefäss konden sierte Schwefelwasserstoffmenge von 60 ml in den Autoklaven umgefüllt. Der Autoklav wird sofort verschlossen und nach Erreichen der Raumtemperatur in ein 80" warmes ölbad eingestellt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf einer Innentemperatur von 700 belassen, wobei der anfänglich erreichte Druck von durchschnittlich 25 atü um 2 bis 3 atm zurückgeht.
Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, der überschüssige Druck abgelassen, das Reaktionsgemisch nach Öffnen des Autoklaven in Äther aufgenommen und die Ätherlösung neutral gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum der Wasserstrahlpumpe fraktioniert destilliert. Man erhält so 47 g 3-Mercapto-4-methyl-capronsäureäthylester vom Siedepunkt 107.1080/10 mm Hg, n,-O 1,4593.
Der sehr diffusiv wirkende Geruch der Verbindung ist grün in Richtung eines Blättergrüns, leicht rosenartig. fruchtig, mit leicht schwefliger Beinote.
Herstellung 2
0,2 g Natrium werden in 10 ml absolutem Äthylalkohol gelöst. Nach beendeter Alkoholatbildung werden 5 g 2-Octen -säureäthylester hinzugefügt und die Lösung auf -70" abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 10 ml Schwefelwasserstoff in die Lösung einkondensiert. Im Anschluss daran wird das gesamte Gemisch sofort in einen auf etwa -30" vorgekühlten Autoklaven übergeführt und im verschlossenen Druckgefäss über Nacht bei Raumtemperatur sich selbst überlassen.
Am anderen Morgen wird der Autoklav noch 2 Stunden auf 50 erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der überschüssige Schwefelwasserstoff abgeblasen, das Reaktionsprodukt mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 1,6 g 3-Mercapto-octansäureäthylester vom Siedepunkt 740/0,4 mm Hg, n020 1,4538.
Die Verbindung riecht fettig-grün und besitzt fruchtige Aspekte, die in Verdünnung an Rhabarber erinnern.
Herstellung 3
Aus 0,3 g Natrium und 5 ml Methanol wird eine Natriummethylat-Lösung frisch bereitet. Zu dieser Lösung werden 10 g 2-Nonensäuremethylester hinzugefügt und auf - 700 abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 20 ml Schwefelwasserstoff einkondensiert und der gesamte Ansatz in einen vorgekühlten Autoklaven überführt. Das Druckgefäss wird verschlossen und sofort in einem Ölbad während 3 Stunden auf 50 erwärmt. Anschliessend wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der überschüssige Schwefelwasserstoff abgeblasen und das Reaktionsgemisch mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhalt 12,4 g Rohprodukt, das nach Destillation 5,7 g reinen 3-Mercapto -nonansäuremethylester vom Siedepunkt 700/0,2 mm Hg, n020 1,4602, liefert.
Der Geruch der Verbindung wirkt fettig-grün mit citronellolartigem Charakter.
Herstellung 4
Analog Beispiel 3 erhält man aus 7 g 2-Decensäureäthylester in Gegenwart von Natriumäthylat 6,9 g Rohprodukt, das nach Destillation 2,3 g 3-Mercapto-decansäure-äthylester vom Siedepunkt 85"/0,2 mm Hg, nD20 1,4593, liefert.
Die Verbindung riecht fettig-säuerlich, erinnert an önanth- äther und besitzt nur eine schwache schweflige Nebennote.
Herstellung 5
Analog Beispiel 3 erhält man aus 2,4-Decadiensäureäthylester den 3-Mercapto-4-decensäureäthylester vom Siedepunkt 88" bis 90 /0,08 mm Hg. Die Verbindung besitzt im Infrarotspektrum die charakteristischen Banden bei 2580 (-SH), 1738, 1160 (-COO-) und 972 (C=C) cm-l. Das NMR-Spektrum zeigt ebenfalls alle Signale für die angegebene Struktur, nämlich 3 = 0,88 (T, J = 5 cps) für CH3-; 1,265 (T, J = 7 cps) für CH3-CH2-O; 3,05 (M, 2M) für CH2-CO; 3,45 (M, 1H) für C-CH(SH)-C; 4,17 (Q, J = 7 cps 2H) für CH3 -CH2-O- und 5,61 (M, 2H) für -CH=H-.
Herstellung 6
0,5 g Kaliumhydroxid werden in 10 ml absolutem Äthanol gelöst und zusammen mit 11,7 g 4-Äthyl-2-hexensäure äthylester in einem Autoklaven auf etwa 400 abgekühlt. Zu diesem Gemisch gibt man 20 ml kondensierten Schwefelwasserstoff, verschliesst den Autoklaven sofort und stellt ihn nach Erreichen der Raumtemperatur in ein Ölbad von 70". Nach zweistündiger Erwärmung wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in den Beispielen 1 - 5 aufgearbeitet. Man erhält 2,6 g reinen 3-Mercapto-4-äthyl-capronsäure-äthylester vom Siedepunkt 630/0,25 Hg, nD2" 1,4611.
Die Verbindung besitzt einen fettig-fruchtigen Geruch mit einer leicht schwefligen Nebennote und erinnert im ganzen an Weingeläger.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-Äthyl-2-hexensäureäthylester ist durch Umsetzung von 2-Äthylbutanal mit Malonsäure und Veresterung des Reaktionsproduktes zugänglich. Siedepunkt 850/11 mm Hg, nl)4n 1,4419.
Herstellung 7
3,0 g 4-Methyl-2-hexensäure-3'-cis-hexenylester werden in Gegenwart von 0,2 g Natrium gelöst in 2,0 g 3-cis-Hexenol mit 10 ml Schwefelwasserstoff analog dem Verfahren der Beispiele 1-6 zur Umsetzung gebracht. Man erhält nach Kugelrohrdestillation 0,7 g rohes 3-Mercapto-4-methyl-capronsäure-hex-3-enylester vom Siedepunkt 1200/0,5 mm Hg, n,YU 1,4731. Die reine Verbindung wird mittels präparativer Gaschromatographie gewonnen und besitzt folgende spektrale Eigenschaften: 1R (y in cm-'): 2620, 1724, 1256, 1168, 744; NMR (8 in ppm): 0,91 und 0,975 (d und t, zusammen 9H); 3,33 (m, 1H); 4,17 (t, 2H); 5,48 (m. 2H); MS (m/e bei 70eV): 82 (Basis = 100%), 83,103,115, 127,145.
Die Verbindung besitzt einen angenehmen grünfruchtigen, an Äpfel erinnernden Geruch.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
In einem 1,5 Liter Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, löst man 280 g Malonsäure in 400 ml über Kaliumhydroxyd destilliertem Pyridin. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und fügt ein Gemisch von 180 g 2-Methyl-butanal und 18 g Piperidin zu. Man erhtizt unter Rühren auf 900, bis die CO2-Entwicklung aufhört und rührt noch 12 Stunden weiter. Man gibt nun das Reaktionsgemisch auf Eis und versetzt mit konzentrierter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion, nimmt in Äther auf und destilliert hierauf den Äther aus der erhaltenen Lösung ab. Der Rückstand wird an einer 25 cm-Kolonne (Raschigringe) destilliert.
Der Vorlauf wird verworfen, die 4-Methyl-2-hexensäure geht bei 118-120"/10 mm Hg über. n020 1,4532. Ausbeute 84% = 225 g.
In einem 1 Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen ist, wird ein Gemisch von 232 g 4-Methyl-2-hexensäure, 380 ml abs. Alkohol und 23 g konzentrierter Schwefelsäure 12 Stunden am Rückfluss gehalten. Man kühlt ab, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser und nimmt es in Äther auf. Man wäscht die ätherische Lösung zweimal mit 10OJoiger Sodalösung, hierauf mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird an einer 25-cm-Ko lonne (Raschigringe) destilliert. Der 4-Methyl-2-hexensäure äthylester geht bei 76" über; nD20 1,4376.
20 g 4-Methyl-2-hexensäureäthylester und 25 g 3-cis-Hexenol werden in Gegenwart von 0,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat zum Sieden erhitzt. Das sich durch Umesterung bil- dende Äthanol wird über eine Vigreux-Kolonne langsam abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird das Kaliumcarbonat abfiltriert und der erhaltene rohe 4-Methyl-2-hexensäure-3' -cis-hexenylester im Vakuum der Ölpumpe fraktioniert destilliert. Man erhält 20,9 g Ester vom Siedepunkt 90-93"/0,25 mm Hg, nD"" 1,4572.
Herstellung 8
5.6 g 4-Methyl-2-hexensäure-2-hexenylester werden in Gegenwart von 0,2 g Azoisobutylronitril wie oben beschrieben mit 5 ml flüssigem Schwefelwasserstoff behandelt. Man erhält ein Reaktionsgemisch vom Siedepunkt ca. 1050/0,1 mm Hg, n,-" 1,4700, aus dem sich der reine 3-Mercapto-4-methyl -capronsäure-2-hexenylester mittels präparativer Gaschromatographie abtrennen lässt. Er besitzt folgende spektrale Eigenschaften:
IR (r in cm-'): 2620, 1742, 1258, 1168, 980; NMR (8 in ppm): 0,85; 0,95; 0,975 (zusammen 9H); 3,36 (m, 1H); 4,60 (d, 2H): 5,73 (m, 2H); MS (m/e): 55 (Basis = 100%), 82, 83, 145, 127, 145, 201, 244.
Der Geruch des Esters ist grün, stechend, schweflig und leicht erdig-pilzig.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden:
12,8 g 4-Methyl-2-hexensäure und 17,5 g 2-Hexenol werden in Gegenwart von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 25 ml Chloroform solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Wasser, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält nach Destillation im Vakuum 12,2 g 4-Methyl-2-hexensäure-2-hexenylester vom Siedepunkt 104/1,4 mm Hg, nD20 1,4589.
Herstellung 9
10 g 4-Methyl-2-hexensäure-hexa-2,4-dienylester werden in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon mit einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 10 ml absolutem Äthanol versetzt.
Das Gemisch wird in einem Autoklaven auf etwa 400 abgekühlt und vorsichtig mit 12 ml flüssigem Schwefelwasserstoff gemischt. Der Autoklav wird verschlossen und in einem Ölbad während 2 Stunden auf 70" erwärmt. Anschliessend wird der Autoklav abgekühlt, der Überdruck abgelassen und das Reaktionsgemisch in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene rohe 3-Mercapto -4-methyl-hexansäure-hexa-2,4-dienylester (11,5 g) wird fraktioniert destilliert: Siedepunkt 110"/0,2 mm Hg, nD20 1,5035; IR: v = 2580, 1734, 1660, 1160, 992 cm-l; UV: A max. 226,5 nm (s = 26,900).
Geruch: schweflig; nach Zwiebeln und Knoblauch.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt erhalten werden: 15,4 g 4-Methyl-2-hexensäure werden durch Umsetzung mit 21,6 g Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt. Das rohe Säurechlorid wird zu 11,4 g 2,4-Hexadienol, gelöst in 50 ml Pyridin (absolut), unter Kühlen zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 20 Minuten auf 700 erwärmt, dann auf Eis gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der gebildete Ester in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird neutral gewaschen, vom Lösungsmittel befreit und fraktioniert destilliert. Man erhält so 12,2 g 4-Methyl-2-hexensäure-hexa-2,4-dienylester vom Siedepunkt 91-93"/0,03 mm Hg, nD2" 1,4907.
The present invention relates to fragrance and / or flavor compositions containing a new -Mer- captocarboxylic acid ester of the formula
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where R1 is an alkyl, alkenyl or alkadienyl radical containing up to 6 carbon atoms and R2 is an alkyl or alkenyl radical containing 3-9 carbon atoms.
The alkyl. Alkenyl or alkadienyl groups as possible meanings of R1 and R2 in the sense of the above definitions can be unbranched or branched and, provided they have double bonds, be present in any stereoconfiguration. Examples of such groups are methyl, ethyl. n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, n-pentyl, isoamyl, 3-pentyl [-CH (CH.'CH3) ..] n-hexyl: allyl, dimethallyl, hexan (2) -yl, hexen (3) -yl (cis or trans ); Hexadiene- (2.4) -yI, hepten- (l) -yl.
A preferred subgroup is formed by compounds of the formula 1-1
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wherein R 'has the above meaning and is preferably unbranched, R2 is hydrogen or alkyl containing 1-3 carbon atoms and R4 is preferably unbranched alkyl containing 1-7 carbon atoms, the sum of those present in the chain R1CH, CHR3 C atoms does not exceed 9.
The formulas I and I-1 are intended to include all optically active and racemic forms which are possible due to the presence of centers of asymmetry.
Examples of compounds of the formula I are:
3-mercapto-4-methyl (or ethyl) caproic acid ester, such as methyl. Ethyl-, hexen- (2) -yl-, cis-hexen- (3) -yl or hexadien- (2.4) -yl-ester;
3-mercapto-caproic acid ester, such as the methyl or ethyl ester;
3-mercapto-octanoic acid methyl or ethyl ester:
3 - mercaptononanoic acid methyl or ethyl ester;
3-mercapto-decanoic acid methyl or ethyl ester.
The compounds of the formula I, and among them especially the methyl 3-mercapto-4-methyl-caproate, are distinguished by particular diffuse green notes with a fruity touch, which combine with known fragrance notes such as lavender. Chypre, gardenia, jasmine and rose can be combined well and lead to new, interesting modifications of such flower bases. Because of these olfactory qualities, which are surprising for sulfur-containing compounds, the compounds of the formula I can be used as fragrances and / or flavorings, for example in perfumery for the production of fragrance compositions, such as perfumes. or for perfuming products of all kinds.
such as laundry detergents, detergents, soaps and other cosmetic articles, or for flavoring food, luxury goods and beverages. Very good top note effects are achieved in fragrance compositions with additions of less than 0.01 O / c. However, higher concentrations can also be used to achieve certain modifications. for example from 0.05-1%., can be used. In flavored foods, the concentrations can for example be between 0.01 and 100 ppm, preferably between 0.1 and 10 ppm.
example
Containing a composition of the lavender type
Parts by weight of patchouli oil 5
Coumarin 5 trans-bicyclo (10.l .0) tridec-1 -yl-methyl-ether 10 rosemary oil, Spanish 20 p-tefl.-butyl-cyclohexyl-acetate 40 linalyl acetate 80
Bergamot Oil Reggio 100 Lavender Oil Mont Blanc 500 Lavandin 22/24 100
Rosewood oil acetylated 50 4-decen-1-al (10% in phthalic acid diethyl ester) 10 Lavandulal (10% in phthalic acid diethyl ester) 40 isobutylcitral 20 eCistambral Givaudan (10% in phthalic acid diethyl ester) 20
1000 becomes more welcome by adding 5-10 g of a 10% solution of ethyl 3-mercapto-4-methyl-caproate
Modified in a way that gives the composition a fruity-green aspect with a slightly grassy appeal.
The addition also causes a clear fixation of the lavender character and gives it freshness and fullness.
The new -Mercapto-carboxylic acid esters of the formula I can be prepared by reacting an O (3-unsaturated carboxylic acid ester of the formula R-CH = CM-COOR 'II in the presence of a basic catalyst with hydrogen sulfide.
The basic catalysts that can be used are, for example: alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide: alkaline earth hydroxides, such as calcium hydroxide; Alcoholates, such as sodium methylate or ethylate; organic bases such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine, piperidine, etc.
The reaction of the a.P-unsaturated carboxylic acid ester II with H .S can be carried out according to methods known per se. Although the reaction can be carried out solvent-free and without the application of pressure, it is usually convenient to use a solvent, e.g. an ether or an alcohol, and to let the reaction run in a closed vessel (autoclave) to avoid H, S losses.
The x; 11-unsaturated esters II used as starting materials can. if they are not known, they can be obtained by methods known per se from the corresponding o, -unsaturated acids by esterification with an alcohol R'OH or also by transesterification. The x.J3-unsaturated acids are for their part easily accessible by Knoevenagel condensation of a corresponding aldehyde with malonic acid diethyl ester and subsequent saponification and decarboxylation.
In the synthesis examples below, the temperatures are given in degrees Celsius.
Manufacture I
50 g of ethyl 4-methyl-2-hexenoate with 0.5 g of hydroquinone and a solution of 2 g of sodium hydroxide in 50 ml of absolute ethanol are placed in an autoclave. The autoclave is then cooled to 300 to 400 and an amount of hydrogen sulfide of 60 ml previously condensed at 780 in another vessel is transferred to the autoclave. The autoclave is closed immediately and, after room temperature has been reached, placed in an 80 "warm oil bath. The reaction mixture is left at an internal temperature of 700 for 2 hours, the pressure initially reached dropping by 2 to 3 atm from an average of 25 atmospheres.
After the reaction has ended, the autoclave is cooled, the excess pressure is released, the reaction mixture is taken up in ether after the autoclave has been opened and the ether solution is washed neutral and dried. After the solvent has been distilled off, the residue is fractionally distilled in a vacuum using a water jet pump. 47 g of ethyl 3-mercapto-4-methyl-caproate with a boiling point of 107.1080 / 10 mm Hg, n, -O 1.4593 are obtained.
The very diffusive smell of the compound is green towards a leafy green, slightly rose-like. fruity, with a slightly sulphurous note.
Manufacturing 2
0.2 g of sodium are dissolved in 10 ml of absolute ethyl alcohol. When the alcoholate formation is complete, 5 g of ethyl 2-octenate are added and the solution is cooled to -70 ". At this temperature, 10 ml of hydrogen sulfide are condensed into the solution. The entire mixture is then immediately transferred to an autoclave that has been precooled to about -30" transferred and left in a sealed pressure vessel overnight at room temperature.
The next morning the autoclave is heated to 50 for a further 2 hours. After cooling to room temperature, the excess hydrogen sulfide is blown off, the reaction product is washed with saturated sodium chloride solution, dried and distilled. 1.6 g of ethyl 3-mercapto-octanoate are obtained with a boiling point of 740 / 0.4 mm Hg, n020 1.4538.
The compound smells greasy-green and has fruity aspects that, when diluted, are reminiscent of rhubarb.
Manufacturing 3
A sodium methylate solution is freshly prepared from 0.3 g of sodium and 5 ml of methanol. 10 g of methyl 2-nonenoate are added to this solution and the mixture is cooled to -700. After this temperature has been reached, 20 ml of hydrogen sulfide are condensed in and the entire batch is transferred to a pre-cooled autoclave. The pressure vessel is closed and immediately heated to 50 in an oil bath for 3 hours. The autoclave is then cooled to room temperature, the excess hydrogen sulfide is blown off and the reaction mixture is washed with saturated sodium chloride solution and dried. 12.4 g of crude product are obtained, which after distillation gives 5.7 g of pure 3-mercapto-nonanoic acid methyl ester with a boiling point of 700 / 0.2 mm Hg, n020 1.4602.
The odor of the compound appears greasy-green with a citronellol-like character.
Manufacturing 4
Analogously to Example 3, 6.9 g of crude product are obtained from 7 g of ethyl 2-decenoate in the presence of sodium ethylate, which after distillation is 2.3 g of ethyl 3-mercapto-decanoate with a boiling point of 85 "/ 0.2 mm Hg, nD20 1.4593 , delivers.
The compound smells greasy and sour, is reminiscent of oenanthic ether and has only a weak sulphurous side note.
Manufacturing 5
As in Example 3, ethyl 2,4-decadienoate gives ethyl 3-mercapto-4-decenoate with a boiling point of 88 "to 90 / 0.08 mm Hg. The compound has the characteristic bands at 2580 (-SH), 1738, 1160 in the infrared spectrum (-COO-) and 972 (C = C) cm-1. The NMR spectrum also shows all signals for the given structure, namely 3 = 0.88 (T, J = 5 cps) for CH3-; 1.265 (T , J = 7 cps) for CH3-CH2-O; 3.05 (M, 2M) for CH2-CO; 3.45 (M, 1H) for C-CH (SH) -C; 4.17 (Q, J = 7 cps 2H) for CH3 -CH2-O- and 5.61 (M, 2H) for -CH = H-.
Manufacturing 6
0.5 g of potassium hydroxide are dissolved in 10 ml of absolute ethanol and cooled to about 400 in an autoclave together with 11.7 g of ethyl 4-ethyl-2-hexenoate. 20 ml of condensed hydrogen sulfide are added to this mixture, the autoclave is immediately closed and, after room temperature has been reached, it is placed in a 70 "oil bath. After two hours of warming, the mixture is cooled back to room temperature and worked up as in Examples 1-5. 6 g of pure 3-mercapto-4-ethyl-caproic acid ethyl ester with a boiling point of 630 / 0.25 Hg, nD2 "1.4611.
The compound has a greasy-fruity smell with a slightly sulphurous side note and is reminiscent of wine storage.
The ethyl 4-ethyl-2-hexenoate used as the starting material is accessible by reacting 2-ethylbutanal with malonic acid and esterifying the reaction product. Boiling point 850/11 mm Hg, nl) 4n 1.4419.
Manufacturing 7
3.0 g of 4-methyl-2-hexenoic acid 3'-cis-hexenyl ester are dissolved in 2.0 g of 3-cis-hexenol with 10 ml of hydrogen sulfide in the presence of 0.2 g of sodium by analogy with the procedure of Examples 1-6 brought to implementation. After Kugelrohr distillation, 0.7 g of crude 3-mercapto-4-methyl-caproic acid hex-3-enyl ester with a boiling point of 1200 / 0.5 mm Hg, n, YU 1.4731 is obtained. The pure compound is obtained by means of preparative gas chromatography and has the following spectral properties: 1R (y in cm- '): 2620, 1724, 1256, 1168, 744; NMR (8 in ppm): 0.91 and 0.975 (d and t, together 9H); 3.33 (m. 1H); 4.17 (t. 2H); 5.48 (m. 2H); MS (m / e at 70 eV): 82 (base = 100%), 83,103,115, 127,145.
The compound has a pleasant green fruity odor reminiscent of apples.
The starting material can be obtained as follows:
In a 1.5 liter four-necked flask fitted with a stirrer, condenser and thermometer, 280 g of malonic acid are dissolved in 400 ml of pyridine distilled over potassium hydroxide. The reaction mixture is cooled and a mixture of 180 g of 2-methyl-butanal and 18 g of piperidine is added. The mixture is heated to 900 while stirring until the evolution of CO2 ceases and stirring is continued for 12 hours. The reaction mixture is then poured onto ice and concentrated hydrochloric acid is added until the reaction is Congo-acidic, it is taken up in ether and the ether is then distilled off from the solution obtained. The residue is distilled on a 25 cm column (Raschig rings).
The first runnings are discarded, the 4-methyl-2-hexenoic acid passes over at 118-120 "/ 10 mm Hg. N020 1.4532. Yield 84% = 225 g.
A mixture of 232 g of 4-methyl-2-hexenoic acid, 380 ml of abs. Is placed in a 1 liter round bottom flask equipped with a condenser. Alcohol and 23 g of concentrated sulfuric acid were refluxed for 12 hours. It is cooled, the reaction mixture is diluted with 500 ml of water and taken up in ether. The ethereal solution is washed twice with 100% soda solution, then with water and the solvent is distilled off. The residue is distilled on a 25 cm column (Raschig rings). The ethyl 4-methyl-2-hexenoate goes over at 76 "; nD20 1.4376.
20 g of ethyl 4-methyl-2-hexenoate and 25 g of 3-cis-hexenol are heated to the boil in the presence of 0.5 g of anhydrous potassium carbonate. The ethanol formed by transesterification is slowly distilled off over a Vigreux column. When the reaction has ended, the potassium carbonate is filtered off and the resulting crude 3'-cis-hexenyl 4-methyl-2-hexenyl ester is fractionally distilled in the vacuum of the oil pump. 20.9 g of ester with a boiling point of 90-93 "/ 0.25 mm Hg, nD" "1.4572 are obtained.
Manufacturing 8
5.6 g of 4-methyl-2-hexenoic acid-2-hexenyl ester are treated with 5 ml of liquid hydrogen sulfide in the presence of 0.2 g of azoisobutylronitrile as described above. A reaction mixture with a boiling point of approx. 1050 / 0.1 mm Hg, n, - "1.4700 is obtained, from which the pure 2-hexenyl 3-mercapto-4-methyl-caproate can be separated off by means of preparative gas chromatography. It has the following spectral properties:
IR (r in cm- '): 2620, 1742, 1258, 1168, 980; NMR (8 ppm): 0.85; 0.95; 0.975 (together 9H); 3.36 (m. 1H); 4.60 (d, 2H): 5.73 (m, 2H); MS (m / e): 55 (basis = 100%), 82, 83, 145, 127, 145, 201, 244.
The odor of the ester is green, pungent, sulphurous and slightly earthy-mushroom.
The starting material can be obtained as follows:
12.8 g of 4-methyl-2-hexenoic acid and 17.5 g of 2-hexenol are heated on a water separator in the presence of 0.5 g of p-toluenesulfonic acid and 25 ml of chloroform until no more water separates out. After cooling, the reaction product is washed with water, sodium hydrogen carbonate solution and water, dried and freed from the solvent. After distillation in vacuo, 12.2 g of 4-methyl-2-hexenoic acid 2-hexenyl ester with a boiling point of 104 / 1.4 mm Hg, nD20 1.4589 are obtained.
Manufacturing 9
10 g of 4-methyl-2-hexenoic acid hexa-2,4-dienyl ester are mixed with a solution of 0.4 g of sodium hydroxide in 10 ml of absolute ethanol in the presence of 0.1 g of hydroquinone.
The mixture is cooled to about 400 in an autoclave and carefully mixed with 12 ml of liquid hydrogen sulfide. The autoclave is closed and heated to 70 "in an oil bath for 2 hours. The autoclave is then cooled, the excess pressure released and the reaction mixture taken up in ether. The ethereal solution is washed neutral with water, dried and freed from the solvent Crude 3-mercapto -4-methyl-hexanoic acid hexa-2,4-dienyl ester (11.5 g) is fractionally distilled: boiling point 110 "/ 0.2 mm Hg, nD20 1.5035; IR: v = 2580, 1734, 1660, 1160, 992 cm-1; UV: A max. 226.5 nm (s = 26,900).
Odor: sulphurous; for onions and garlic.
The starting material can be obtained as follows: 15.4 g of 4-methyl-2-hexenoic acid are converted into the corresponding acid chloride by reaction with 21.6 g of thionyl chloride. The crude acid chloride is added dropwise to 11.4 g of 2,4-hexadienol, dissolved in 50 ml of pyridine (absolute), with cooling. After the addition has ended, the mixture is heated to 700 for a further 20 minutes, then poured onto ice, acidified with dilute hydrochloric acid and the ester formed is taken up in ether. The ethereal solution is washed neutral, freed from solvent and fractionally distilled. This gives 12.2 g of 4-methyl-2-hexenoic acid hexa-2,4-dienyl ester with a boiling point of 91-93 "/0.03 mm Hg, nD2" 1.4907.