Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylen durch Umsetzung von Benzol oder Benzolderivaten mit molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem organischen Carboxylat von Palladium und/oderss-Diketokomplex von Palladium, wobei die oben genannten Ausgangssubstanzen Benzol oder Benzolderivate oxydativ dimerisiert werden.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Diphenylverbindungen durch Dimerisierung von Benzol oder Alkylbenzolen ist sowohl vom wissenschaftlichen als auch vom technologischen Standpunkt interessant.
Die bis jetzt bekannten Verfahren umfassen eines, worin Palladiumchlorid mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Säurebindemittels wie Natriumacetat umgesetzt wird; bei einem anderen Verfahren wird Benzol oder Toluol mit Palladiumacetat in Essigsäure in Gegenwart einer Säure wie Perchlorsäure oder Schwefelsäure oder einem Alkalisalz wie Natriumacetat oder einem Erdalkalimetall reagieren gelassen.
Beim Verfahren, bei welchem Palladiumchlorid und ein Säurebinder verwendet werden, entstehen Schwierigkeiten wie durch die Korrosion der Einrichtung durch Palladiumchlorid und durch die Produktion von Acetat als Nebenprodukt durch Zugabe eines Alkalisalzes wie Natriumacetat oder des Säurebindemittels. Insbesondere mit Alkylbenzolen stellt sich ein Problem durch erhöhte Mengen von Nebenprodukten wie Benzylacetat. Das oben genannte Verfahren, das auf der Zugabe von Perchlor- oder Schwefelsäure beruht, hat gleichfalls den Nachteil, dass die venvendete Apparatur stark korrodiert.
In den oben beschriebenen Verfahren wirkt die Palladiumverbindung hauptsächlich als ein Reaktionsmittel in einer stöchiometrischen Menge, wobei die bei der Dimerisationsreaktion mitwirkende Palladiumverbindung zu einem niedrigeren Valenzzustand reduziert wird. Diese Palladiumverbindung besitzt somit keine höhere Valenz, die für die Dimerisation im Reaktionssystem wirksam sein soll, und kann somit nicht katalytisch wirken. Im Hinblick auf die Tatsache, dass Palladium ein sehr wertvolles Metall ist, können die bekannten Verfahren nicht als vorteilhaft für eine wirtschaftliche Erzeugung von Diphenylverbindungen aus aromatischen Verbindungen, insbesondere Alkylbenzolen, bewertet werden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylen durch eine oxydative Vereinigung von Benzol oder Benzolderivaten unter Verwendung einer katalytisch wirkenden Palladiumverbindung in Abwesenheit eines Alkalisalzes, welches ein Grund für die erhöhten Mengen an Nebenprodukten, wie Benzyloxyd, wird, zu liefern.
Es wurde nun erfindungsgemäss ein Verfahren zur Her stellung von Diphenylen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Benzol oder Benzolderivate der Formel:
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worin R eine Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, m eine positive ganze Zahl von 0-4; A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, n eine positive ganze Zahl von 0-2 bedeutet und die Summe m und n die Zahl 4 nicht überschreiten darf, und falls m bzw. n mehr als 1 ist, die Reste R bzw. A gleich oder verschieden sind, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von organischen Carboxylaten von Palladium und/oder von ss -Diketokomplexen von Palladium als Katalysator in Berührung bringt, wobei die entsprechenden Diphenyle katalytisch erzeugt werden.
Die als Ausgangsmaterial in vorliegendem, erfindungsgemässem Verfahren verwendeten Verbindungen können jegliche Verbindungen sein, die innerhalb der obigen Formel I fallen; als spezifische Beispiele können genannt werden:
A. Benzol,
B. Monoalkylbenzole wie Toluol, Äthylbenzol und Isopropylbenzol,
C. Dialkylbenzole, z. B. Xylole wie o-Xylol und m-Xylol, Diäthylbenzole wie m-Diäthylbenzol oder o-Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol wie o-Diisopropylbenzol und m-Diisopropylbenzol, o-, m- oder p-Äthyltoluol, 0-, m- oder p-Isopropyltoluol,
D. Trialkylbenzole wie 1,2,3 -Trimethylbenzol, 1 ,2,4-Tri- methylbenzol, 1,3,5 -Trimethylbenzol, 1,2,4-Triäthylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-äthylbenzol und 1,3 -Dimethyl-4-äthylbenzol,
E.
Monoalkoxybenzole wie Methoxybenzol (Anisol), Äthoxybenzol, n- oder i-Propoxybenzol, n- oder i-Butoxybenzol und Dialkoxybenzole wie o-, m- oder p-Dimethoxybenzol und o-, m- oder p-Diäthylbenzol,
F. Alkoxyalkylbenzole wie o-, m- oder p-Methoxytoluol, o-, m- oder p-Methoxyäthylbenzol und o-, m- oder p-Äthoxytoluol,
G. Halogenierte Benzole wie Monochlorbenzol, o-, moder p-Dichlorbenzol, Monobrombenzol, o- oder m-Dibrombenzol und o-, m- oder p-Monochlormonobrombenzol, und
H. o-, m- oder p-Monochlortoluol, o-, m- oder p-Monobrombenzol, Monochlorxylol, Monobromxylol und o-, moder p-Methoxychlorbenzol.
Als Ausgangsmaterialien für das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren werden bevorzugt jene Verbindungen der Formel I, worin R ein Niederalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, m 1, 2 oder 3 und n 0 ist, oder Alkylbenzole, worin m 1 oder 2 ist und welche ein oder zwei Halogenatome, insbesondere Chloratome, als-(A)n aufweisen. Als Ausgangssubstanzen werden insbesondere bevorzugt Benzol, Toluol, ortho- und/oder meta-Xylol.
Die erfindungsgemässe Reaktion, bestehend aus der oxydativen Bindung der oben angeführten Ausgangssubstanzen, wird in der Regel in einer flüssigen Phase entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung des oben angeführten Palladiumkatalysators durchgeführt. Falls die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt, wird das Reaktionssystem durch die Ausgangsmaterialien flüssig erhalten; falls das genannte Verfahren mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wird ein organisches flüssiges Medium, welches unter den Reaktionsbedingungen stabil und gegenüber der erfindungsgemässen Reaktion inert ist, verwendet.
Das oben definierte, erfindungsgemässe Verfahren, be stehend aus der oxydativen Bindung der Ausgangsmaterialien, wird in Gegenwart eines Katalysators, bestehend mindestens aus einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus a) organischen Carboxylaten von Palladium und b)ss-Diketokomplexen von Palladium durchgeführt. Die organischen Carboxylate von Palladium können aus all denen gewählt werden, welche im genannten
Reaktionssystem mindestens teilweise löslich sind. Organische
Carbonsäuren, welche solche Säurereste solcher organischer
Carboxylate liefern, können jegliche aliphatischen, alicycli schen und aromatischen Carbonsäuren umfassen; sie können nicht nur Monocarbonsäuren, sonder auch dibasische oder polybasische Carbonsäuren sein.
Beispiele solcher organischer
Carboxylate von Palladium, welche auf zweckmässige Weise im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind: i) aliphatische Monocarboxylate mit 1-20 Kohlenstoffatomen wie Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Monochloracetat, Propionat, n- oder iso-Butyrat, Laurat, Palmitat und Stearat, ii) cycloaliphatische Carboxylate wie Naphthenat, Cyclohexanmonocarboxylat und Methylcyclohexanmonocarboxylat, und iii) Benzolcarboxylate oder Naphtalincarboxylate wie Benzoat, o-, m- oder p-Toluylat, Phthalat, p-tertiäres-Butylbenzoat, o-, m- oder p-Methoxybenzoat, Chlorbenzoat und Naphthat.
Falls die erfindungsgemässe Reaktion in Gegenwart einer organischen Carbonsäure, welche weiter unten beschrieben wird, oder in Gegenwart deren wässriger Lösung als organisches flüssiges Medium durchgeführt wird, können die oben angeführten organischen Carboxylate von Palladium im erfindungsgemässen Reaktionssystem gebildet werden. Es werden
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(Xetotypus) ausgedrückt werden kann. Beispiele vonss-Diketokomplexen von Palladium umfassen 2-Diketokomplexe von Palladium, ss -Ketoesterkomplexe von Palladium und ss -Ketosäurekomplexe von Palladium. Die ss -Diketokomplexe von Palladium können hergestellt werden durch Umsetzung von Palladiumverbindungen, die fähig sind, ss -Diketokomplexe zu bilden, wie z.
B. die oben beschriebenen organischen Carboxylate von Palladium oder ein Nitrat, Perchlorat, Chlorid, Oxyd oder Hydroxyd von Palladium, mit ss -Diketogruppen enthaltenden Verbindungen wiess-Diketon, ss -Diketoester, ss-Di- ketosäure oder Salze derselben wie Salze eines Alkalimetalls wie Natrium und Kalium, welche im weiteren beschrieben werden.
Beispiele vonss-Diketon umfassen beispielsweise Acetyl aceton, Propionylaceton, Butylaceton, Isobutyrylaceton, Ca - proylaceton, o-Methylacetylaceton, Tetraacetyläthan, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Trifluoracetylaceton, Hexa fluoracetylaceton, Benzoyltrifluoraceton und ss -Naphthoyltrifluoraceton. Die ss -Ketoester umfassen beispielsweise Acetoessigsäureester und Trifluoracetoessigsäureester. Als ss -Ketosäuren können beispielsweise genannt werden Aceto essigsäure und Trifluoracetoessigsäure.
Fallsss-Diketokomplexe von Palladium im erfindungs gemässen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden, ist es nicht immer notwendig, schon fertigess-Diketokomplexe von Palladium zuzusetzen, sondern die Palladiumverbindun gen, die fähig sind, die ss -Diketokomplexe zu bilden, und die Verbindungen, die eine ss -Diketogruppierung enthalten, wie z. B. ss-Diketone, ss -Ketoester oderss-Ketosäuren, kön nen zum Reaktionssystem im erfindungsgemässen Verfahren zugesetzt werden, um solchess-Diketokomplexe von Palla dium zu bilden.
Die oben genannten organischen Carboxylate von Palla dium und/oderss-Diketokomplexe von Palladium können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren als Katalysator für die Reaktion des erfindungsgemässen Ver fahrens verwendet werden. Es ist somit möglich, geeignete Mengen eines organischen Carboxylats von Palladium und einerss-Diketogruppierung enthaltenden Verbindung zum Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Ver ähnliche organische Carboxylate benützt wie diejenigen im für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Katalysator.
Die Verbindungen, welche organische Carboxylate von Palladium im erfindungsgemässen Reaktionssystem bilden, können jene sein, welche Salze durch Reaktion mit den oben genannten organischen Carbonsäuren zu bilden vermögen. Die bevorzugten Beispiele sind anorganische Verbindungen von Palladium wie Palladiumoxyde, -hydroxyde, -nitrate oder -perchlorate und geeignete organische Verbindungen von Palladium.
Im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren können auch ss -Diketokomplexe von Palladium als wirksame Katalysatoren zur Verwendung kommen. Alsss-Diketokomplexe, welche im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren benützt werden können, sind die Palladiumkomplexe mit einer Keto- und/oder Enol-ss -diketogruppierung als ein Ligand, wobei diese Gruppierung durch die folgende Formel:
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(noltypus) fahrens zuzugeben, und auf diese Weise können Teile des organischen Carboxylats von Palladium durch denss -Diketo- komplex von Palladium ersetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass derss-Diketokomplex von Palladium eine höhere Ausbeute an Diphenyl als Endprodukt per Gewichtseinheit von Palladium als das organische Carboxylat von Palladium ergibt. Im erfindungsgemässen Verfahren wird der Palladiumkatalysator mit einer höheren Valenzwirkung für die Reaktion durch die oxydative Dimerisation von Benzol oder dessen Derivate zu einem niederen Valenzzustand reduziert, wobei er durch den im Reaktionssystem anwesenden molekularen Sauerstoff sofort oxydiert und regeneriert wird, und sich auf diese Weise die katalytische Wirksamkeit des genannten Katalysators aufrechterhält. Deshalb kann der im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren verwendete Palladiumkatalysator auch in sehr kleinen Mengen verwendet werden, wobei die Menge des verwendeten Katalysators nicht besonders eingeschränkt wird.
Im allgemeinen beträgt die Menge des Katalysators mindestens 1 x 1r5 g-Atome, berechnet als metallisches Palladium, für jedes g-Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Benzols oder dessen Derivate, wobei besonders bevorzugte Mengen 0,01-0,1 g-Atome sind.
Die obere Grenze der Menge des benützten Palladiumkatalysators wird eher bestimmt durch wirtschaftliche und andere Faktoren und ist an und für sich nicht entscheidend.
Falls die oben angeführten organischen Carboxylate von Palladium und/oderss -Diketokomplexe von Palladium gemeinschaftlich mit einer Zirconiumverbindung benützt werden, können sie wegen der erhöhten, katalytischen Wirksamkeit die gewünschten Diphenyle in hohen Ausbeuten liefern.
Ein besonders hohes Ausmass an katalytischer Wirksamkeit wurde beobachtet, als die Zirkoniumverbindung zum organischen Carboxylat von Palladium zugesetzt wurde.
Solch eine Zirconiumverbindung kann jede sein, welche im Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens teilweise löslich ist; geeignete Beispiele umfassen: a) organische Carboxylate von Zirconium, b) Oxycarboxylate von Zirconium, c) Halogenverbindungen von Zirconium und d) Oxyhalogenverbindungen von Zirconium.
Als organische Carbonsäuren, welche Carbonsäurereste der unter a oben angeführten, organischen Carboxylate von Zirconium liefern können, können dieselben unter i, ii und iii angeführten organischen Carboxylate benützt werden.
Diese organischen Carboxylate von Zirconium werden hergestellt unter Verwendung der organischen Carbonsäuren und anorganischen Verbindungen, die fähig sind, die Salze von Zirconium wie das Hydroxyd, Nitrat, Perchlorat und Oxyd von Zirconium und andere geeignete organische Verbindungen von Zirconium zu bilden. Beispiele der bevorzugten organischen Carboxylate von Zirconium umfassen Formiat, Acetat, Propionat, n- oder iso-Butyrat, Benzoat und Naphthenat.
Die Säuren, die fähig sind, die Oxycarbonsäurereste der Oxycarboxylate von Zirconium zu liefern, können aus den oben genannten organischen Carbonsäuren gewählt werden, die eine Oxygruppe aufweisen. Geeignete Beispiele der Oxycarbonsäuren umfassen Oxyameisensäure, Oxyessigsäure, Oxypropionsäure, Oxy-n- oder Oxy-iso-buttersäure. Diese Oxycarboxylate von Zirconium können mit Hilfe derselben Salz bildenden Reaktion hergestellt werden, wie sie bei der Herstellung der oben angeführten organischen Carboxylate benützt wurde.
Als unter c genannte Halogenverbindungen von Zirconium können jegliche Halogenide wie Chlorid, Bromid, Jodid und Fluorid von Zirconium benützt werden, wobei das Chlorid und Bromid bevorzugt werden.
Beispiele von unter d genannten Oxyhalogenverbindungen von Zirconium umfassen beispielsweise Oxychlorid, Oxybromid oder Oxyjodid von Zirconium, wobei das Oxychlorid bevorzugt wird.
Diese unter a, b, c und d genannten Zirconiumverbindungen können im Reaktionssystem des erfindungsgemässen Verfahrens auf dieselbe Weise, wie dies im Falle der organischen Carboxylate und ss-Diketokomplexe beschrieben wurde, gebildet werden. Diese Zirconiumverbindungen können im Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens entweder allein oder im Gemisch mit zwei oder mehreren Verbindungen anwesend sein.
Die Menge der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zirconiumverbindung ist nicht besonders eingeschränkt.
Im allgemeinen beträgt sie 0,01-100 g-Atome, vorzugsweise 0,1-50 g-Atome, berechnet als Zirconiummetall per g-Atom Palladium des Palladiumkatalysators.
Der das genannte Palladium und Zirconium enthaltende Katalysator kann im weiteren Verbindungen von Pt, Rh, Ir, Au oder Ag enthalten, welche besonders im Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens löslich sind, insbesondere organische Säuresalze dieser Verbindungen oder die Oxyde oder die Hydroxyde dieser Verbindungen, welche organische Säuresalze in einem organischen Carbonsäurelösungsmittel bilden können.
Die Mitverwendung von Zirconiumverbindungen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren macht es möglich, dass das Palladium katalytisch wirkt und dass Diphenylcarbonsäureester in hohen Ausbeuten erhalten werden können.
Wie oben angeführt, kann ein inertes organisches Flüssigkeitsmedium im Reaktionssystem des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens anwesend sein. Die Menge eines solchen Mediums beträgt gewöhnlich nicht mehr als das Hundertfache des Gewichtes des als Ausgangsmaterial verwendeten Benzols oder der Benzolderivate. Das typische Beispiel eines solchen inerten organischen Flüssigkeitsmediums ist eine organische Carbonsäure. Beispiele der verwendeten organischen Carbonsäuren sind jene, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, vorteilhafterweise jene, welche bei Zimmertemperatur flüssig sind wie Essigsäure, Propionsäure, n- oder iso-Buttersäure. Aromatische oder alicyclische Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Naphthensäure können gleichfalls benützt werden.
Wässrige Lösungen dieser Carbonsäure, die nicht mehr als 15 Gew.% Wasser enthalten, können gleichfalls als Reaktionsmedium benützt werden.
Falls der oben genanntess-Diketokomplex von Palladium als Katalysator verwendet wird, kann als Reaktionsmedium eine inerte flüssige Verbindung, vorzugsweise eine Flüssigkeit, welche unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens bei Zimmertemperatur flüssig ist, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Äther gleichfalls benützt werden.
Spezifische Beispiele solcher inerter, flüssiger Verbindungen sind: a) aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und
Octan, b) alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und
Cyclohexan, c) Chloride und Bromide von a) oder b), d) aliphatische Äther oder alicyclische Äther wie Methyl äther, Äthyläther, Propyläther, Cyclopentyläther und Cy clohexyläther, e) Ester aliphatischer Carbonsäuren wie Methylacetat, Äthylpropionat und Cyclohexylacetat, und f) aliphatische Ketone oder alicyclische Ketone wie Aceton, di-t-Butylketon und Dicyclohexylketon.
Gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die oxydative Kupplung des Benzols oder der Benzolderivate mit Hilfe katalytischer Substanzen, und zwar so, dass Benzol oder die Benzolderivate mit molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart oben genannten Palladiumkatalysators oder vorzugsweise in Gegenwart genannten Palladiumkatalysators und genannter Zirconiumverbindung in Berührung bringt, wobei Diphenyle entsprechend den verwendeten Ausgangsmaterialien erhalten werden. Um eine glatte Durchführung der oxydativen Bindungsreaktion gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren zu sichern, ist es von Vorteil, das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100-300 C, insbesondere von 110-250 C zu erhitzen.
Im allgemeinen geht die oxydative Kupplungsreaktion bequem unter milden Reaktionsbedingungen vor sich, falls als Katalysator derss-Diketokomplex von Palladium verwendet wird, im Gegensatz zur Verwendung vom organi schen Carboxylat von Palladium. Falls derss-Diketokomplex von Palladium als Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion auch bei einer Temperatur unterhalb 1000 C be werkstell;gt werden. Es ist aber von Vorteil, die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 100" C durchzuführen, wobei gute Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereiches von 100-160 C erhalten werden.
Falls der Katalysator das organische Carboxylat von Palladium ist, ist es angezeigt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 110-250"C, insbesondere von 120-250" C, durchzuführen.
Der im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren molekulare Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas sein; im letzteren Fall kann molekularer Sauerstoff mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxyd verdünnt sein, wie z. B.
Luft. Es wird bevorzugt, dass ein solcher molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit Benzol oder den Benzolderivaten bei einem Druck von mindestens 0,2, vorteilhafterweise bei mindestens einer Atmosphäre, berechnet auf den Partialdruck von Stickstoff, in Berührung gebracht wird. Es wird keine obere Grenze für den Partialdruck des Sauerstoffes im molekularen Sauerstoff oder im molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gesetzt.
Ein zu hoher Partialdruck von Sauerstoff ist wirtschaftlich unerwünscht und geeignete Drucke sind im allgemeinen unterhalb 300 Atmosphären.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren kann entweder mit Hilfe eines partienweisen, diskontinuierlichen, kontinuierlichen oder eines Zirkulationsverfahrens bewerkstelligt werden. Die Wände des im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Reaktors können aus jeglichen Materialien bestehen, welche gegen Korrosion widerstandsfähig sind. Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, können die Materialien aus Eisen bestehen. Im allgemeinen aber eignet sich am besten rostfreier Stahl, und Beispiele von anderen verwendbaren Materialien umfassen Hastelloy B , Hastelloy C , Silber, Nickel, Titan, Titanlegierung, Tantal, Glasund Fluorharzauskleidung.
Die gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Diphenyle können aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden mit Hilfe von Verfahren wie Abdampfen, Destillation, Filtrieren oder Zentrifugieren, in Funktion ihrer physikalischen Charakteristiken, und können dann mit üblichen, in der Technik verwendeten Mitteln gereinigt werden.
Falls das organische Carboxylat von Palladium als Katalysator verwendet wird, ist es von Vorteil, die Diphenyle aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb von 350" C, mit Vorteil unterhalb von 300 C, zu separieren; falls der ss -Diketokomplex von Palladium verwendet wird, ist es von Vorteil, das Separierungsverfahren bei unterhalb von 200 C, vorteilhafterweise unterhalb 180"C, durchzuführen.
Durch Separieren der Diphenyle aus dem Reaktionsgemisch bei diesen oben genannten Temperaturen können die Katalysatoren im zurückgebliebenen Reaktionsgemisch hochaktiv aufrechterhalten werden. Es ist somit möglich, die im zurückgebliebenen Reaktionsgemisch enthaltenden Katalysatoren in einem aktiven Zustand mit oder ohne Separierung aus dem Reaktionsgemisch zu verwenden und diese für eine weitere Verwendung zu recyclieren. Die Separierung der aktiven Katalysatoren aus dem zurückgebliebenen Lösungsmittel kann mit Hilfe bekannter Mittel wie Extraktion und Umkristallisieren bewerkstelligt werden. Falls derss-Diketokomplex von Palladium als Katalysator benützt wird, kann auch der Katalysator durch Sublimieren oder Destillation unter vermindertem Druck neben den oben angeführten Verfahren zurückgewonnen werden.
Wie oben angeführt, kann der Benzol oder die Benzolderivate in die entsprechenden Diphenyle mittels einer einstufenkatalytischen Reaktion gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren umgewandelt werden, und eine sehr kleine Menge des oben beschriebenen Palladium- oder des Palladiumzirconiumkatalysators weist eine wirkungsvolle katalytische Wirksamkeit in der Reaktion auf, wobei Diphenyle in hohen Ausbeuten und einem hohen Selektivitätsgrad erhalten werden. Der Palladium- oder der Palladiumzirconiumkatalysator kann wiedergewonnen und zur weiteren Verwendung recycliert werden.
Die mit Hilfe des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Diphenyle können als Zwischensubstanzen für die Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten und verschiedenen anderen Chemikalien benützt werden. Nach Umwandlung dieser Diphenyle in Carbonsäuren oder ihre Ester können sie als polybasiche Säurekomponenten bei der Synthese von Polyestern oder Polyamiden oder ungesättigten Polyestern mit hohem Molekulargewicht benützt werden.
Das oben beschriebene erfindungsgemässe Verfahren wird im nachfolgenden mit Hilfe einiger Beispiele näher erläutert.
Falls nicht anders angeführt, bedeuten sämtliche Teile in den Beispielen Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(AcO)2] gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Teildruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Mit Hilfe der gaschromatographischen Analyse des Produktes wurde die Bildung von 0,744 Teilen Dimethyldiphenyl festgestellt, welche Menge 219 Mol% von eingeführtem Palladiumacetat entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Reaktionstemperatur bei 1500 C aufrechterhalten wurde. Man erhielt 0,628 Teile Dimethyldiphenyl, was 185 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 3 Teilen Toluol, 15 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(OAc)2j gefüllt und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 90" C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 60 kg/ cm2 ü reagierengelassen. Es wurde eine kleine Menge Benzylacetat und 0,0687 Teile Dimethyldiphenyl erhalten, wobei eine Ausfällung von Palladiummetall beobachtet wurde.
Das so erhaltene Dimethyldiphenyl entsprach einer Menge von nur 20,2 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz. Das Dimerisationsverhältnis war niedrig, und das Palladiumsalz fiel als Metall aus. Dies zeigt, dass der Palladiumkatalysator durch Oxydation nicht regeneriert wurde und dass er keine katalytische Wirkung ausübte.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Glasreaktor wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat gefüllt; dieses Gemisch wurde dann unter Rühren während 4 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre bei 110 C bei Rückfluss erhitzt.
Man erhielt 0,238 Teile Dimethyldiphenyl und Palladiummetall fiel aus. Das so erzeugte Dimethyldiphenyl war in einer Menge von 70 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz. Das metallische Palladium wurde nicht durch Oxydation regeneriert und hatte auch keine katalytische Wirkung.
Beispiel 3
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 10 Teilen Toluol, 32 Teilen Essigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat gefüllt, und das Toluol wurde während 10 Stunden bei 110 C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 2 kg/cm2 ü reagierengelassen. Man erhielt Dimethyldiphenyl in einer Menge von 181 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz.
Beispiel 4
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 10 Teilen Benzol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(OAc)2] gefüllt, und das Benzol wurde während 5 Stunden bei 135 C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 60 kg/ cm2 ü umgesetzt. Man erhielt 0,756 Teile Diphenyl, was 263 Mol% des eingeführten Palladiumacetats entspricht.
Beispiel 5
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 8 Teilen o-Xylol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(OAc)2] gefüllt, und das Xy lol wurde während 10 Stunden bei 115" C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 20 kg/cm2 ü umgesetzt. Man erhielt Tetramethyldiphenyl in einer Ausbeute von 153 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz.
Beispiel 6
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat gefüllt, und das Toluol wurde während 7 Stunden bei 95 " C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Man erzielt 0,372 Teile Dimethyldiphenyl, was 109 Mol% des eingeführten Palladiumsalzes entspricht.
Beispiel 7
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklav wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure und 0,42 Teile Palladiumacetat gegeben, und das Toluol wurde während 30 Minuten bei 240" C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Teildruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Man erhielt 0,802 Teile Dimethyldiphenyl, was 235 Mol% des verwendeten Palladiumsalzes entspricht.
Beispiel 8
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure und 0,42 Teile Palladiumstearat gegeben, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 130"C unter Einführung von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Mit Hilfe der gaschromatographischen Analyse des Produktes wurde die Bildung von 0,452 Teilen Dimethyldiphenyl festgestellt. Die Menge entspricht einer Ausbeute von 133 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumstearat. Dies zeigte, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen katalytisch wirkte.
Beispiel 9
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 0,42 Teile Palladiumbenzoat als Katalysator benützt wurden. Es wurden 0,364 Teile von Dimethyldiphenyl erhalten, was einer Ausbeute von 107 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumbenzoat, entspricht. Dies zeigte, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen katalytisch wirkte.
Beispiel 10
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 0,42 Teile Palladiumnaphthenat als Katalysator benützt wurden. Man erhielt 0,395 Teile Dimethyldiphenyl, was einer Ausbeute von 116 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumnaphthenat entspricht. Dies zeigte, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen katalytisch wirkte.
Beispiel 11
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol und 0,287 Teilen Palladiumacetylacetonat gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 130"C unter Einleiten von Sauerstoff mit einem Partialdruck von 30 kg/cm2 ü reagierengelassen. Eine Analyse des erhaltenen Produktes zeigte die Bildung von 3,20 Teilen Dimethyldiphenyl, was 1868 Mol% des eingeführten Palladiumacetylacetonats entspricht. Aus diesem ist zu schliessen, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt. Das zurückgewonnene Toluol hatte ein Gewicht von 11,1 Teilen und die Ausbeute von Dimethyldiphenyl, bezogen auf das umgesetzte Toluol, betrug 83%.
Beispiel 12
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Reaktionstemperatur bei 110 C aufrechterhalten wurde. Man erhielt 0,97 Teile Dimethyldiphenyl, was einem Ertrag von 566 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht.
Beispiel 13
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass statt einem Sauerstoff enthaltenden Gas Luft benützt wurde und der Reaktionsdruck bei 150 kg/ cm2 ü aufrechterhalten wurde. Man erhielt 3,00 Teile Dimethyldiphenyl, was einer Ausbeute von 1750 Mol%, bezogen auf das verwendete Palladiumsalz, entspricht.
Beispiele 14-17
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangsmaterialien entsprechend jedem einzelnen Beispiel und 0,287 Teile Palladiumacetylacetonat gegeben, und die Reaktion der Ausgangsmaterialien wurde während 4 Stunden bei 125 " C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Teildruck von 50 kg/cm2 ü durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Beispiel Ausgangsmaterialien erzeugte Diphenyle Mol% des Produktes, bezogen auf den Kata lysator 14 Benzol 15 Teile Diphenyl 2,27 Teile 1620 15 o-Xylol 20 Teile Tetramethyldiphenyl 2,02 Teile 1020 16 m-Xylol 20 Teile Tetramethyldiphenyl 1,84 Teile 930 17 Äthylbenzol 25 Teile Diäthyldiphenyl 2,39 Teile 1210
Beispiele 18-20
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 20 Teile Toluol und jeder der einzelnen in folgender Tabelle angeführten Palladiumkomplexe gegeben, worauf das Toluol während 4 Stunden bei 115 " C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 25 kg/cm2 ü reagierengelassen wurde.
Beispiel Palladiumkomplexe Menge an Mol% des Nr. erzeugtem Produktes,
Dimethyldi- bezogen auf phenyl den Katalysator 18 Propionylaceton 1,06 Teile 620 (0,315 Teile) 19 Methylacetoacetat 1,08 Teile 632 (0,319 Teile) 20 Benzoylaceton 0,908 Teile 530 (0,405 Teile)
Beispiele 21-24
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Reaktionstemperatur, wie in der folgenden Tabelle angeführt, variiert wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in die folgende Tabelle ingezeichnet.
Beispiel Temperatur Menge an Ertrag, bezogen Mol% des Pro- Nr. ( C) erzeugtem auf das umge- duktes, bezogen
Dimethyldi- setzte Toluol auf den Kataly phenyl (Teile) in % sator 21 100 0,368 84 215 22 120 2,108 80 1230 23 150 3,478 76 2030 24 160 3,74 60 2180
Beispiele 25-27
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass der Partialdruck von Sauerstoff variiert wurde, wie aus folgender Tabelle entnommen werden kann. Die Ergebnisse sind gleichfalls in dieser Tabelle angeführt.
Beispiel 02-Partial-2 Menge des Ertrag, bezogen Mol% des Pro Nr. Druck kg/cm2 Produktes in auf das umge- duktes, bezogen ü Teilen setzte Toluol auf den Kataly in % sator 25 1 0,254 62 148 26 5 0,737 73 430 27 15 1,131 81 660
Beispiel 28
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 Teilen Toluol und 0,319 Teilen Palladiumacetoacetat gefüllt, worauf das Toluol während 4 Stunden bei 115" C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 25 kg/cm2 ü umgesetzt wurde. Durch gaschromatographische Analyse des Produktes wurde die Bildung von 0,54 Teilen Dimethyldiphenyl festgestellt, was 316 Mol% von eingeführtem Palladiumacetoacetat entspricht.
Dies zeigt, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen als Katalysator wirkt.
Beispiel 29
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 0,287 Teile Palladiumacetylaceton und 0,21 Teile Palladiumacetat gegebenen, worauf das Toluol während 4 Stunden bei 1100 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 30 kg/cm2 ü reagierengelassen wurde. Die Analyse des Produktes zeigte die Bildung von 1,67 Teilen Dimethyldiphenyl, was 487 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 30
In einen mit einem Rührer versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure, 0,21 Teile Palladiumacetat [Pd(OAc)2 und 1,052 Teile Zirconylacetat [ZrO(OAc)2] gegeben, worauf das Toluol während 4 Stunden bei einer Temperatur von 150"C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen wurde. 3,2 Teile Toluol wurden umgesetzt, und Dimethyldiphenyl wurde erhalten mit einer Selektivität von 86 Mol%, bezogen auf das umgesetzte Toluol.
Die Menge des erzeugten Dimethyldiphenyls entsprach 1619 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat.
Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 31
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure, 0,42 Teile Palladiumacetat [Pd(OAc)2] und 2,105 Teile Zirconylacetat [ZrO(OAc)2] gegeben, worauf das Toluol während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 ü reagierengelassen wurde. 14,7 Mol% Toluol wurden umgesetzt, und Dimethyldiphenyl wurde in einer Ausbeute von 79,1 Mol%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, erhalten. Die Menge an Dimethyldiphenyl entspricht 626,5 Mol% des eingeführten Palladiumacetats. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 32
Das in Beispiel 30 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass Benzol statt Toluol verwendet wurde. 2,5 g Benzol wurden umgesetzt, und Diphenyl wurde in einer Ausbeute von 82 Mol%, bezogen auf das umgesetzte Benzol, erhalten.
Beispiel 33
Das in Beispiel 30 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 20 Teile o-Xylol statt Toluol verwendet wurden. Man erhielt 1,78 Teile Tetramethyldiphenyl, was 906,6 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat, entspricht.
Beispiel 34
Ein aus rostfreiem Stahl bestehender Autoklav wurde mit 30 Teilen Toluol, 16 Teilen Eisessigsäure, 0,42 Teilen Palladiumacetat und 0,42 Teilen Zirconylacetat gefüllt, worauf das Toluol während 6 Stunden bei 95" C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 ü regierengelassen wurde. Man erhilt 0,384 Teile Dimethyldiphenyl, was 112,9 Mol%, bezogen auf das verwendete Palladiumacetat, entspricht.
Beispiel 35
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 3 Teilen Toluol, 16 Teilen Eisessigsäure, 0,42 Teilen Palladiumacetat und 0,42 Teilen Zirconylacetat gefüllt, worauf das Toluol während 8 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 2 kg/cm2 reagierengelassen wurde. Man erhielt 0,418 Teile Dimethyldiphenyl, was 123 Mol% von verwendetem Palladiumacetat entspricht.
Beispiel 36
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat und 1,052 Teilen Zirconiumoxystearat gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1500 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Auf Grund von gaschromatographischer Analyse des Reaktionsproduktes wurde die Bildung von Dimethyldiphenyl in einer Menge, die 620 Mol%, bezogen auf das verwendete Palladiumacetat, entspricht, erhalten. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 37
Das in Beispiel 36 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 1,052 Teile Zirconiumoxybenzoat statt Zirconiumoxystearat verwendet wurden. Man erhielt Dimethyldiphenyl in einer Menge, die 540 Mol% des eingeführten Palladiumacetats entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen als Katalysator wirkt.
Beispiel 38
Das in Beispiel 36 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 1,052 Teile Zirconiumoxynaphthenat statt Zirconiumoxystearat verwendet wurden. Man erhielt Dimethyldiphenyl in einer Menge, die 730 Mol% des eingeführten Palladiumacetats entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen als Katalysator wirkt.
Beispiel 39
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure, 0,287 Teile Palladiumacetylacetonat und 2,105 Teile Zirconiumoxyacetat gegeben, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 reagierengelassen. Man erhielt 2,00 Teile Dimethyldiphenyl, was 580 Mol%, bezogen auf das Palladiumsalz, entspricht. Aus diesem kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen als Katalysator wirkt.
Beispiel 40
Das in Beispiel 39 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 15 Teile Anisol statt Toluol benützt wurden. Man erhielt ein dimerisiertes Produkt in einer Menge, die 490 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat, entspricht. Aus diesem kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 41
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat und 1,052 Teilen Zirconiumoxychlorid gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 ü reagierengelassen. Man erhielt Dimethyldiphenyl in einer Menge, die 600 Mol %, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht. Aus diesem kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz unter diesen Bedingungen katalytisch wirkt.
Beispiele 42-46
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen EisessigsäureP0,42 Teilen Palladiumacetat und dem Metallacetylacetonat in einer in der anschliessenden Tabelle angeführten Menge gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 60 kg/cm2 ü reagierengelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle eingetragen. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das Palladiumsalz in allen Fällen katalytisch wirkt.
Beispiel Acetylacetonat Menge in Menge in Teilen Ertrag in Mol%, Nr. Teilen des erzeugten bezogen auf das
Dimethyldiphenyls Palladiumsalz 42 MoO2(AA)2 0,614 1,91 562 43 TiO(AA)2 0,494 0,81 ' 238 44 Cu(AA)2 0,247 1,10 324 45 K(AA) 0,130 0,84 247 46 - - 0,63 185 Bemerkung: In der Tabelle bedeutet AA einen Ligand von Acetylaceton.
Beispiel 47
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 15 Teilen Methylanisol, 32 Teilen Eisessigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat und 1,052 Teilen Zirconiumoxyacetat gefüllt, und die Reaktion des Methylanisols wurde während 4 Stunden bei 1500 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü durchgeführt. Man erhielt Dimethyldimethoxydiphenyl in einer Menge, die 2053 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht. Aus diesem kann entnommen werden, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirkt.
Beispiel 48
Das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 15 Teile Chlorbenzol statt Methylanisol zur Verwendung kamen. Es wurde Dichlordiphenyl in einer Menge, die 934 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht, erhalten. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkt.
Beispiel 49
Das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass 15 Teile o-Chlortoluol statt Methylanisol zur Verwendung kamen. Man erhielt Dichlordimethyldiphenyl in einer Menge, die 1114 Mol%, bezogen auf das Palladiumsalz, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirkte.
Beispiel 50
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol, 32 Teilen Eisessigsäure und 0,42 Teilen Palladiumacetat [Pd(AcO)2] gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert. Unreagiertes Toluol und Eisessigsäure wurden dann durch Destillation bei 1300 C entfernt. Danach wurde die Badtemperatur auf 1600 C erhöht, und das System wurde bei einem Druck von 2 mm Hg auf rechterhalten. Das sich gebildete Dimethyldiphenyl wurde destilliert, und 0,901 Teile Dimethyldiphenyl wurden erhalten.
Der zurückgebliebene Rest enthielt schwerlich irgendein Dimethyldiphenyl. Unter Verwendung des Rückstandes als Katalysator wurde das oben angeführte Verfahren wiederholt, und man erhielt 0,824 Teile Dimethyldiphenyl, was 242 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladium, entspricht.
Aus diesem kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirksam ist und dass die Dimerisation tatsächlich vor sich geht.
Beispiel 51
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 15 Teile Toluol, 32 Teile Eisessigsäure, 0,21 Teile Palladiumacetat [Pd(OAc)2] und 1,052 Teile Zirconylacetat [ZrO(OAc)2] gegeben, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1500 C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 100 kg/cm2 ü reagiererrgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert, und das nichtreagierte Toluol und die Essigsäure wurden bei 130 C bei normalem atmosphärischem Druck abdestilliert. Danach wurde die Badtemperatur auf 170 C erhöht, und das System wurde bei einem Druck von 2 mm Hg aufrechterhalten, wobei Dimethyldiphenyl durch Destillation entfernt wurde. Man erhielt 3,16 Teile Dimethyldiphenyl.
Im Katalysatorrest war kaum irgendein Dinaphthyldiphenyl vorzufinden. Ausgenommen dass der wiedergewonnene Katalysator verwendet wurde, wurde die Reaktion auf die oben beschriebene Weise wiederholt, wobei 2,69 Teile Dimethyldiphenyl gewonnen wurden, was 87 Mol % des reagierten Toluols entspricht.
Beispiel 52
Das in Beispiel 51 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass das Entfernen des Dimethyldiphenyls gleichzeitig mit der Wiedergewinnung des Katalysators mit einem Saugapparat bei einer Badtemperatur von 350" C bei vermindertem Druck durchgeführt wurde. Das Dimethyldiphenyl wurde in einer 105 Mol%igen Ausbeute, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat, erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das in Beispiel 51 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass Dimethyldiphenyl gleichzeitig mit der Wiedergewinnung des Katalysators bei einer Badtemperatur von 380" C und bei normalem atmosphärischem Druck entfernt wurde. Dimethyldiphenyl wurde kaum erzeugt.
Beispiel 53
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 Teilen o-Xylol, 32 Teilen Eisessigsäure, 0,21 Teilen Palladiumacetat [Pd(AcO)2] und 1,052 Teilen Zirconylacetat [ZrO(AcO)2] gefüllt, und das o-Xylol wurde während 4 Stunden bei 150"C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 100 kg/cm2 ü reagierengelassen. Das sich ergebende Produkt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert, und das unreagierte o-Xylol und die Essigsäure wurden durch Destillation bei einer Badtemperatur von 1600 C entfernt. Die Badtemperatur wurde dann bei 200" C und der Druck bei 1 mm Hg aufrechterhalten. Man erhielt 1,7 Teile Tetramethyldiphenyl. Der Katalysatorrest enthielt kaum irgendwelches Tetramethyldiphenyl.
Bei Durchführung der Reaktion unter denselben Bedingungen und unter Verwendung des wiedergewonnenen Katalysators erhielt man 1,6 Teile Tetramethyldiphenyl, welche Menge 815 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumacetat, entspricht.
Beispiel 54
Ein mit einem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol und 0,287 Teilen Palladium gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 170 C unter Einleiten von Luft bei einem Druck von 150 kg/cm2 ü reagierengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert, und das unreagierte Toluol wurde durch Destillation bei einer Badtemperatur von 1200 C und bei normalem atmosphärischem Druck destilliert. Danach wurde das System bei 2 mm Hg gehalten, und die Badtemperatur wurde auf 1800 C, zwecks Entfernung von Dimethyldiphenyl durch Destillation, gehalten. Man erhielt 3,6 Teile Dimethyldiphenyl.
Im Katalysator wurde kaum irgendein Dimethyldiphenyl vorgefunden. Der wiedergewonnene Katalysator und 15 Teile Toluol wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, und die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 1300 C und einem Luftdruck von 150 kg/cm2 ü geführt. Man erhielt 0,244 Teile Dimethyldiphenyl, welche Menge 131 Mol%, bezogen auf das ursprünglich eingeführte Palladiumacetylacetonat, entspricht. Aus dieser Zahl kann geschlossen werden, dass das Palladiumsalz als Katalysator wirksam ist.
Beispiel 55
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreim Stahl wurde mit 15 Teilen Toluol und 0,287 Teilen Palladiumacetylacetonat gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 130 " C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 30 kg/cm2 ü reagierengelassen. Das erhaltene Produkt wurde in eine Destillationsvorrichtung transferiert, und das unreagierte Toluol wurde bei einer Badtemperatur von 120"C und bei normalem atmosphärischem Druck abdestilliert. Das System wurde bei 2 mm Hg aufrechterhalten, und die Raumtemperatur wurde auf 1600 C erhöht.
Durch Destillation unter vermindertem Druck ergaben sich 3,1 Teile Dimethyldiphenyl.
Der so erhaltene Katalysatorrückstand enthielt kaum irgendein Dimethyldiphenyl. Nach Füllen von 15 Teilen Toluol und des wiedergewonnenen Katalysators in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl und nach Reagierenlassen unter den oben angeführten Bedingungen erhielt man 2,9 Teile Dimethyldiphenyl. Die Menge entsprach einer Ausbeute von 80 Mol%, bezogen auf das reagierte Toluol, was 1693 Mol%, bezogen auf das eingeführte Palladiumsalz, entspricht. Dies zeigt, dass das Palladiumsalz katalytisch wirksam ist.
Vergleichsbeispiel 4
Das in Beispiel 55 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Badtemperatur bei der Gewinnung des Katalysators 210"C betrug und der so gewonnene Katalysator benützt wurde. Es wurde festgestellt, dass sich kein Dimethyldiphenyl bildete. Aus diesem kann geschlossen werden, dass der so wiedergewonnene Katalysator bei der Dimerisationsreaktion von Toluol keine Aktivität aufweist.
Beispiel 56
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 20 Teilen Toluol und 0,315 Teilen eines Palladiumpropionylacetonkomplexes gefüllt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 150 C unter Einleiten von Sauerstoff und eines Partialdruckes von 25 kg/cm2 ü reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert. Unreagiertes Toluol wurde durch Destillation bei einer Badtemperatur von 120"C und bei normalem atmosphärischem Druck entfernt. Danach wurde das System bei 2 mm Hg aufrechterhalten und die Temperatur des Bades auf 160"C erhöht. Man erhielt unter diesen Bedingungen 1,0 Teile Dimethyldiphenyl.
Der so erhaltene Katalysatorrückstand wurde als Katalysator benützt und 20 Teile Toluol wurden auf die oben beschriebene Weise reagierengelassen. Man erhielt 0,96 Teile Dimethyldiphenyl, was 580 Mol% des eingeführten Palladiumkomplexes entspricht. Dies zeigt, dass der Palladiumkomplex katalytisch aktiv ist.
Beispiel 57
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 20 Teile o-Xylol und 0,278 Teile Palladiumacetylacetonat gegeben, und das o -Xylol wurde während 4 Stunden bei 125" C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Partialdruck von 50 kg/cm2 ü reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsapparatur transferiert, und das unreagierte Toluol wurde bei einer Badtemperatur von 1200 C und normalem atmosphärischem Druck abdestilliert. Danach wurde die Badtemperatur auf 1500 C erhöht und das System bei 0,05 mm Hg aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen erhielt man durch Destillation 20 Teile Tetramethyldiphenyl.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysatorrückstandes wurden 20 Teile o-Xylol unter den oben beschriebenen Bedingungen umgesetzt, wobei sich 1,95 Teile Tetramethyldiphenyl bildeten. Dies entsprach 985 Mol% an eingeführtem Palladiumkomplex. Aus diesen Zahlen kann geschlossen werden, dass der genannte Palladiumkomplex als Katalysator wirksam ist.
Beispiel 58
Nach Abdestillieren des unreagierten Toluols und des Dimethyldiphenyls wurde der gewonnene Katalysator gemäss dem in Beispiel 55 beschriebenen Verfahren aus Toluol umkristallisiert und gereinigt. Auf dieselbe im obigen Beispiel 55 beschriebene Weise wurden 15 Teile Toluol in den rostfreien Stahlautoklav zusammen mit dem gereinigten Katalysator beschickt. Das Toluol wurde während 4 Stunden bei 1300C unter Einleiten von Sauerstoff bei einem Teildruck von 30 kg/cm2 ü reagierengelassen. Dimethyldiphenyl wurde erhalten in einem Ertrag von 82 Mol%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, was 1580 Mol%, bezogen auf den verwendeten Palladiumkatalysator, entspricht.
Beispiel 59
Das in Beispiel 55 beschriebene Verfahren wurde wiederholt und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass der Katalysator wiedergewonnen und kontinuierlich wiederverwendet werden kann.
Anzahl der Wieder- Selektivität von Menge des gewongewinnungsopera- Dimethyldiphenyl, nenen Dimethylditionen des Kataly- bezogen auf das phenyls in Mol%, bezosators reagierte Toluol in gen auf das ver
Mol% wendete Palladium 2 81 1650 3 78 1540 4 77 1548
Beispiel 60
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreim Stahl wurde mit 20 Teilen Toluol und 0,319 Teilen Palladiummethylacetoacetat beschickt, und das Toluol wurde während 4 Stunden bei 115" C unter Einleiten von Sauerstoff eines Partialdruckes von 25 kg/cm2 ü umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationsvorrichtung transferiert, und das unreagierte Toluol wurde bei 120 C und bei normalem atmosphärischem Druck abdestilliert und das Dimethyldiphenyl wurde durch Destillation bei 160" C und 2 mm Hg entfernt. Man erhielt 1,00 Teile Dimethyldiphenyl. Unter Verwendung des aus dem Rückstand wiedergewonnenen Katalysators wurden 20 Teile Toluol auf oxydativem Weg unter den oben beschriebenen Bedingungen dimerisiert. Man erhielt 0,95 Teile Dimethyldiphenyl, welche Menge 556 Mol%, bezogen auf das verwendete Palladiumsalz, entspricht.
The present invention relates to a process for the production of diphenylene by reacting benzene or benzene derivatives with molecular oxygen in a liquid phase in the presence of a catalyst consisting of an organic carboxylate of palladium and / or ss-diketo complex of palladium, the above-mentioned starting substances being benzene or benzene derivatives are oxidatively dimerized.
This process for the preparation of diphenyl compounds by the dimerization of benzene or alkylbenzenes is interesting from both a scientific and a technological point of view.
The methods known heretofore include one in which palladium chloride is reacted with an aromatic compound in the presence of an acid binder such as sodium acetate; Another method is to react benzene or toluene with palladium acetate in acetic acid in the presence of an acid such as perchloric acid or sulfuric acid or an alkali salt such as sodium acetate or an alkaline earth metal.
In the method using palladium chloride and an acid binder, problems arise such as corrosion of the equipment by palladium chloride and the production of acetate as a by-product by adding an alkali salt such as sodium acetate or the acid binder. With alkylbenzenes in particular, a problem arises due to increased amounts of by-products such as benzyl acetate. The above-mentioned method, which is based on the addition of perchloric or sulfuric acid, also has the disadvantage that the equipment used is severely corroded.
In the processes described above, the palladium compound acts mainly as a reactant in a stoichiometric amount, reducing the palladium compound involved in the dimerization reaction to a lower valence state. This palladium compound thus does not have a higher valence which is supposed to be effective for dimerization in the reaction system, and thus cannot act catalytically. In view of the fact that palladium is a very valuable metal, the known processes cannot be assessed as being advantageous for the economical production of diphenyl compounds from aromatic compounds, in particular alkylbenzenes.
The object of the present invention is to provide a process for the production of diphenylene by oxidative combination of benzene or benzene derivatives using a catalytically active palladium compound in the absence of an alkali salt which becomes a cause of the increased amounts of by-products such as benzyloxide.
According to the invention, a process for the preparation of diphenylene has now been found, which is characterized in that benzene or benzene derivatives of the formula:
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wherein R is an alkyl group having 14 carbon atoms, m is a positive integer from 0-4; A is an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, n is a positive integer from 0-2 and the sum m and n must not exceed the number 4, and if m or n is more than 1, the radicals R or A are the same or different, are brought into contact with molecular oxygen in the presence of organic carboxylates of palladium and / or of β-diketo complexes of palladium as a catalyst, the corresponding diphenyls being produced catalytically.
The compounds used as starting material in the present process according to the invention can be any compounds falling within the above formula I; as specific examples can be mentioned:
A. Benzene,
B. Monoalkylbenzenes such as toluene, ethylbenzene and isopropylbenzene,
C. Dialkylbenzenes, e.g. B. xylenes such as o-xylene and m-xylene, diethylbenzenes such as m-diethylbenzene or o-diethylbenzene, diisopropylbenzene such as o-diisopropylbenzene and m-diisopropylbenzene, o-, m- or p-ethyltoluene, 0-, m- or p- Isopropyl toluene,
D. Trialkylbenzenes such as 1,2,3-trimethylbenzene, 1, 2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-triethylbenzene, 1,2-dimethyl-4-ethylbenzene and 1, 3-dimethyl-4-ethylbenzene,
E.
Monoalkoxybenzenes such as methoxybenzene (anisole), ethoxybenzene, n- or i-propoxybenzene, n- or i-butoxybenzene and dialkoxybenzenes such as o-, m- or p-dimethoxybenzene and o-, m- or p-diethylbenzene,
F. Alkoxyalkylbenzenes such as o-, m- or p-methoxytoluene, o-, m- or p-methoxyethylbenzene and o-, m- or p-ethoxytoluene,
G. Halogenated benzenes such as monochlorobenzene, o-, moder p-dichlorobenzene, monobromobenzene, o- or m-dibromobenzene and o-, m- or p-monochloromonobromobenzene, and
H. o-, m- or p-monochlorotoluene, o-, m- or p-monobromobenzene, monochloroxylene, monobromoxylene and o-, moderate p-methoxychlorobenzene.
As starting materials for the present inventive method, those compounds of the formula I are preferred in which R is a lower alkyl radical having 1-3 carbon atoms, m 1, 2 or 3 and n is 0, or alkylbenzenes in which m is 1 or 2 and which is one or two Halogen atoms, especially chlorine atoms, as - (A) n. Benzene, toluene, ortho- and / or meta-xylene are particularly preferred as starting substances.
The reaction according to the invention, consisting of the oxidative binding of the starting substances listed above, is generally carried out in a liquid phase either in the presence or absence of solvents using the palladium catalyst listed above. If the reaction is carried out in the absence of a solvent, the reaction system becomes liquid by the starting materials; if the process mentioned is carried out with a solvent, an organic liquid medium which is stable under the reaction conditions and is inert to the reaction according to the invention is used.
The process according to the invention defined above, consisting of the oxidative bond of the starting materials, is carried out in the presence of a catalyst consisting of at least one compound selected from the group consisting of a) organic carboxylates of palladium and b) β-diketo complexes of palladium . The organic carboxylates of palladium can be selected from any of those mentioned in the above
Reaction system are at least partially soluble. Organic
Carboxylic acids, which are such organic acid residues
Providing carboxylates can include any aliphatic, alicyclic, and aromatic carboxylic acids; they can not only be monocarboxylic acids, but also dibasic or polybasic carboxylic acids.
Examples of such organic
Carboxylates of palladium which can be used in an expedient manner in the present process according to the invention are: i) aliphatic monocarboxylates with 1-20 carbon atoms such as formate, acetate, trifluoroacetate, monochloroacetate, propionate, n- or iso-butyrate, laurate, palmitate and stearate , ii) cycloaliphatic carboxylates such as naphthenate, cyclohexane monocarboxylate and methylcyclohexane monocarboxylate, and iii) benzene carboxylates or naphthalene carboxylates such as benzoate, o-, m- or p-toluylate, phthalate, p-tertiary butyl benzoate or p, chlorobenzoate, o-, mzobenzoate and naphthate.
If the reaction of the invention is carried out in the presence of an organic carboxylic acid, which will be described below, or in the presence of its aqueous solution as the organic liquid medium, the above-mentioned organic carboxylates of palladium can be formed in the reaction system of the invention. It will
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(Xetotype) can be expressed. Examples of ss-diketo complexes of palladium include 2-diketo complexes of palladium, ss -keto ester complexes of palladium, and ss -keto acid complexes of palladium. The ss -diketo complexes of palladium can be prepared by reacting palladium compounds capable of forming ss -diketo complexes, e.g.
B. the above-described organic carboxylates of palladium or a nitrate, perchlorate, chloride, oxide or hydroxide of palladium, with compounds containing ss -diketo groups wiess-diketone, ss -diketoester, ss-diketo acid or salts thereof such as salts of an alkali metal such as Sodium and potassium, which are described below.
Examples of SS-diketone include, for example, acetyl acetone, propionyl acetone, butyl acetone, isobutyrylacetone, calcium proyl acetone, o-methylacetylacetone, tetraacetylethane, benzoylacetone, dibenzoylmethane, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoyltrifluoroacetone and ss -naphluoroacetone. The β-ketoesters include, for example, acetoacetic acid esters and trifluoroacetoacetic acid esters. Aceto acetic acid and trifluoroacetoacetic acid can be mentioned as ss -keto acids, for example.
Fallsss-diketo complexes of palladium are used as catalysts in the fiction, according to the process, it is not always necessary to add already finished diketo complexes of palladium, but rather the palladium compounds that are capable of forming the ss -diketo complexes, and the compounds that one ss diketo grouping, such as B. ss-diketones, ss-ketoesters or ss-keto acids, can be added to the reaction system in the process according to the invention in order to form such dium-diketo complexes of palladium.
The abovementioned organic carboxylates of palladium and / or ss-diketo complexes of palladium can be used individually or in combinations of two or more as a catalyst for the reaction of the process according to the invention. It is thus possible to use appropriate amounts of an organic carboxylate of palladium and a compound containing s-diketo group for the reaction system of the present inventive method, organic carboxylates similar to those in the catalyst used for the inventive method.
The compounds which form organic carboxylates of palladium in the reaction system of the present invention may be those which are capable of forming salts by reacting with the above-mentioned organic carboxylic acids. The preferred examples are inorganic compounds of palladium such as palladium oxides, hydroxides, nitrates or perchlorates and suitable organic compounds of palladium.
In the present process according to the invention, β-diketo complexes of palladium can also be used as effective catalysts. Alsss-diketo complexes which can be used in the present inventive method are the palladium complexes with a keto and / or enol-ss -diketo grouping as a ligand, this grouping being represented by the following formula:
EMI2.2
(Noltypus) fahrens admit, and in this way parts of the organic carboxylate of palladium can be replaced by denss -diketo- complex of palladium.
It has been found that the SS-diketo complex of palladium gives a higher yield of diphenyl as end product per unit weight of palladium than the organic carboxylate of palladium. In the process according to the invention, the palladium catalyst with a higher valence effect for the reaction is reduced to a lower valence state by the oxidative dimerization of benzene or its derivatives, whereby it is immediately oxidized and regenerated by the molecular oxygen present in the reaction system, and in this way the catalytic Maintains effectiveness of the said catalyst. Therefore, the palladium catalyst used in the present inventive method can also be used in very small amounts, the amount of the catalyst used being not particularly limited.
In general, the amount of the catalyst is at least 1 × 1.5 g-atoms, calculated as metallic palladium, for each g-mole of the benzene or its derivatives used as starting material, particularly preferred amounts being 0.01-0.1 g-atoms.
The upper limit of the amount of palladium catalyst used is rather determined by economic and other factors and is not in and of itself critical.
If the above-mentioned organic carboxylates of palladium and / or diketo complexes of palladium are used together with a zirconium compound, they can give the desired diphenyls in high yields because of their increased catalytic effectiveness.
A particularly high level of catalytic activity was observed when the zirconium compound was added to the organic carboxylate of palladium.
Such a zirconium compound may be any which is partially soluble in the reaction system of the present inventive method; suitable examples include: a) organic carboxylates of zirconium, b) oxycarboxylates of zirconium, c) halogen compounds of zirconium, and d) oxyhalogen compounds of zirconium.
The same organic carboxylates listed under i, ii and iii can be used as organic carboxylic acids which can provide carboxylic acid residues of the organic carboxylates of zirconium listed under a above.
These organic carboxylates of zirconium are made using the organic carboxylic acids and inorganic compounds capable of forming the salts of zirconium such as the hydroxide, nitrate, perchlorate and oxide of zirconium and other suitable organic compounds of zirconium. Examples of the preferred organic carboxylates of zirconium include formate, acetate, propionate, n- or iso-butyrate, benzoate and naphthenate.
The acids capable of providing the oxycarboxylic acid residues of the oxycarboxylates of zirconium can be selected from the above-mentioned organic carboxylic acids having an oxy group. Suitable examples of the oxycarboxylic acids include oxyformic acid, oxyacetic acid, oxypropionic acid, oxy-n- or oxy-iso-butyric acid. These zirconium oxycarboxylates can be prepared by the same salt-forming reaction as used in the preparation of the organic carboxylates listed above.
As the halogen compounds of zirconium mentioned under c, any halides such as chloride, bromide, iodide and fluoride of zirconium can be used, the chloride and bromide being preferred.
Examples of oxyhalogen compounds of zirconium mentioned under d include, for example, oxychloride, oxybromide or oxyiodide of zirconium, the oxychloride being preferred.
These zirconium compounds mentioned under a, b, c and d can be formed in the reaction system of the process of the present invention in the same manner as described in the case of the organic carboxylates and β-diketo complexes. These zirconium compounds may be present in the reaction system of the present inventive method either alone or in admixture with two or more compounds.
The amount of the zirconium compound used in the method of the present invention is not particularly limited.
In general, it is 0.01-100 g-atoms, preferably 0.1-50 g-atoms, calculated as zirconium metal per g-atom palladium of the palladium catalyst.
The catalyst containing the palladium and zirconium mentioned can also contain compounds of Pt, Rh, Ir, Au or Ag which are particularly soluble in the reaction system of the present inventive method, in particular organic acid salts of these compounds or the oxides or hydroxides of these compounds which Can form organic acid salts in an organic carboxylic acid solvent.
The use of zirconium compounds in the process according to the invention makes it possible for the palladium to have a catalytic effect and for diphenylcarboxylic acid esters to be obtained in high yields.
As stated above, an inert organic liquid medium can be present in the reaction system of the present inventive method. The amount of such a medium is usually not more than 100 times the weight of the benzene or benzene derivatives used as the starting material. The typical example of such an inert organic liquid medium is an organic carboxylic acid. Examples of the organic carboxylic acids used are those which are liquid under the reaction conditions, advantageously those which are liquid at room temperature such as acetic acid, propionic acid, n- or iso-butyric acid. Aromatic or alicyclic carboxylic acids such as benzoic acid or naphthenic acid can also be used.
Aqueous solutions of this carboxylic acid which do not contain more than 15% by weight of water can also be used as the reaction medium.
If the above-mentioned ess-diketo complex of palladium is used as a catalyst, an inert liquid compound, preferably a liquid which is liquid under the reaction conditions of the process according to the invention at room temperature, such as aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters, ketones and ethers, can also be used as the reaction medium be used.
Specific examples of such inert, liquid compounds are: a) aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and
Octane, b) alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and
Cyclohexane, c) chlorides and bromides of a) or b), d) aliphatic ethers or alicyclic ethers such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, cyclopentyl ether and cyclohexyl ether, e) esters of aliphatic carboxylic acids such as methyl acetate, ethyl propionate and cyclohexyl acetate and Ketones or alicyclic ketones such as acetone, di-t-butyl ketone and dicyclohexyl ketone.
According to the present inventive method, the oxidative coupling of the benzene or the benzene derivatives with the aid of catalytic substances is carried out in such a way that benzene or the benzene derivatives with molecular oxygen in a liquid phase in the presence of the palladium catalyst mentioned above or preferably in the presence of the palladium catalyst mentioned and the zirconium compound mentioned in Brings contact, diphenyls are obtained according to the starting materials used. In order to ensure that the oxidative binding reaction according to the present inventive method is carried out smoothly, it is advantageous to heat the reaction system to a temperature of 100-300.degree. C., in particular 110-250.degree.
In general, the oxidative coupling reaction proceeds conveniently under mild reaction conditions when the catalyst used is the s-diketo complex of palladium, as opposed to the use of the organic carboxylate of palladium. If the s-diketo complex of palladium is used as a catalyst, the reaction can also be carried out at a temperature below 1000 C. However, it is advantageous to carry out the reaction at a temperature of at least 100.degree. C., good results being obtained within the temperature range of 100-160.degree.
If the catalyst is the organic carboxylate of palladium, it is indicated to carry out the reaction at a temperature in the range from 110-250 "C, in particular from 120-250" C.
The molecular oxygen in the present inventive method can be pure oxygen or a gas containing molecular oxygen; in the latter case, molecular oxygen can be diluted with an inert gas such as nitrogen, argon, helium or carbon dioxide, e.g. B.
Air. It is preferred that such molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen is brought into contact with benzene or the benzene derivatives at a pressure of at least 0.2, advantageously at least one atmosphere, calculated on the partial pressure of nitrogen. There is no upper limit set for the partial pressure of oxygen in molecular oxygen or in gas containing molecular oxygen.
Too high a partial pressure of oxygen is economically undesirable and suitable pressures are generally below 300 atmospheres.
The present process according to the invention can be carried out either with the aid of a batch, batch, continuous or a circulation process. The walls of the reactor used in the present inventive method can be made of any material which is resistant to corrosion. If no solvent is used, the materials can be made of iron. In general, however, stainless steel is best, and examples of other materials that can be used include Hastelloy B, Hastelloy C, silver, nickel, titanium, titanium alloy, tantalum, glass and fluororesin lining.
The diphenyls obtained according to the present inventive method can be separated from the reaction mixture with the aid of methods such as evaporation, distillation, filtration or centrifugation, depending on their physical characteristics, and can then be purified by conventional means used in technology.
If the organic carboxylate of palladium is used as a catalyst, it is advantageous to separate the diphenyls from the reaction mixture at a temperature below 350 "C, advantageously below 300 C; if the ss -diketo complex of palladium is used, it is advantageous to carry out the separation process at below 200.degree. C., advantageously below 180.degree.
By separating the diphenyls from the reaction mixture at these abovementioned temperatures, the catalysts can be kept highly active in the reaction mixture that remains. It is thus possible to use the catalysts contained in the remaining reaction mixture in an active state with or without separation from the reaction mixture and to recycle them for further use. The separation of the active catalysts from the remaining solvent can be accomplished using known means such as extraction and recrystallization. If the SS-diketo complex of palladium is used as a catalyst, the catalyst can also be recovered by sublimation or distillation under reduced pressure in addition to the above-mentioned processes.
As mentioned above, the benzene or the benzene derivatives can be converted into the corresponding diphenyls by means of a one-step catalytic reaction according to the process of the present invention, and a very small amount of the above-described palladium or palladium-zirconium catalyst has an effective catalytic activity in the reaction, whereby diphenyls can be obtained in high yields and a high degree of selectivity. The palladium or palladium zirconium catalyst can be recovered and recycled for further use.
The diphenyls obtained with the aid of the present process according to the invention can be used as intermediate substances for the production of dyes, pharmaceutical products and various other chemicals. After converting these diphenyls into carboxylic acids or their esters, they can be used as polybasic acid components in the synthesis of polyesters or polyamides or unsaturated polyesters with a high molecular weight.
The method according to the invention described above is explained in more detail below with the aid of a few examples.
Unless otherwise stated, all parts in the examples are parts by weight.
example 1
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid and 0.42 part of palladium acetate [Pd (AcO) 2], and the toluene was stirred at 1300 ° C. for 4 hours while bubbling oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm2 ü allowed to react. With the aid of gas chromatographic analysis of the product, the formation of 0.744 parts of dimethyldiphenyl was found, which amount corresponds to 219 mol% of introduced palladium acetate. This shows that the palladium salt acts as a catalyst.
Example 2
The procedure described in Example 1 was repeated except that the reaction temperature was maintained at 1500 ° C. 0.628 part of dimethyldiphenyl was obtained, which corresponds to 185 mol%, based on the palladium salt introduced.
Comparative example 1
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 3 parts of toluene, 15 parts of glacial acetic acid and 0.42 part of palladium acetate [Pd (OAc) 2j, and the toluene was stirred for 4 hours at 90 ° C. with the introduction of oxygen at a partial pressure of 60 kg / cm 2 g. A small amount of benzyl acetate and 0.0687 part of dimethyldiphenyl were obtained, whereby precipitation of palladium metal was observed.
The dimethyldiphenyl obtained in this way corresponded to an amount of only 20.2 mol%, based on the introduced palladium salt. The dimerization ratio was low and the palladium salt precipitated as a metal. This shows that the palladium catalyst was not regenerated by oxidation and that it did not exert a catalytic effect.
Comparative example 2
A glass reactor was charged with 15 parts of toluene, 32 parts of acetic acid and 0.42 parts of palladium acetate; this mixture was then refluxed at 110 ° C. with stirring for 4 hours in an oxygen atmosphere.
0.238 parts of dimethyldiphenyl were obtained and palladium metal precipitated. The dimethyldiphenyl thus produced was in an amount of 70 mol% based on the introduced palladium salt. The metallic palladium was not regenerated by oxidation and also had no catalytic effect.
Example 3
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 10 parts of toluene, 32 parts of acetic acid and 0.42 part of palladium acetate, and the toluene was allowed to react for 10 hours at 110 ° C. while introducing oxygen at a partial pressure of 2 kg / cm 2 g . Dimethyldiphenyl was obtained in an amount of 181 mol%, based on the palladium salt introduced.
Example 4
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 10 parts of benzene, 32 parts of glacial acetic acid and 0.42 part of palladium acetate [Pd (OAc) 2], and the benzene was stirred at 135 ° C. for 5 hours while introducing oxygen at a partial pressure of 60 kg / cm2 ü implemented. 0.756 parts of diphenyl were obtained, which corresponds to 263 mol% of the palladium acetate introduced.
Example 5
A stainless steel autoclave provided with a stirrer was charged with 8 parts of o-xylene, 32 parts of glacial acetic acid and 0.42 part of palladium acetate [Pd (OAc) 2], and the xylene was charged for 10 hours at 115 "C with introduction of Oxygen was reacted at a partial pressure of 20 kg / cm.sup.2 g. Tetramethyldiphenyl was obtained in a yield of 153 mol%, based on the palladium salt introduced.
Example 6
An autoclave equipped with a stirrer was filled with 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid and 0.42 part of palladium acetate, and the toluene was allowed to react for 7 hours at 95 ° C. while introducing oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm 2 g obtained 0.372 parts of dimethyldiphenyl, which corresponds to 109 mol% of the introduced palladium salt.
Example 7
15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid and 0.42 part of palladium acetate were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and the toluene was allowed to react for 30 minutes at 240 ° C. while introducing oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm 2 g obtained 0.802 parts of dimethyldiphenyl, which corresponds to 235 mol% of the palladium salt used.
Example 8
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid and 0.42 part of palladium stearate were placed, and the toluene was stirred for 4 hours at 130 "C. while introducing oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm 2 o Gas chromatographic analysis of the product revealed the formation of 0.452 parts of dimethyldiphenyl, the amount corresponding to a yield of 133 mol% based on the palladium stearate introduced, which showed that the palladium salt had a catalytic effect under these conditions.
Example 9
The procedure described in Example 8 was repeated except that 0.42 parts of palladium benzoate was used as the catalyst. 0.364 parts of dimethyldiphenyl were obtained, which corresponds to a yield of 107 mol%, based on the palladium benzoate introduced. This indicated that the palladium salt was catalytic under these conditions.
Example 10
The procedure described in Example 3 was repeated except that 0.42 parts of palladium naphthenate was used as the catalyst. 0.395 part of dimethyldiphenyl was obtained, which corresponds to a yield of 116 mol%, based on the palladium naphthenate introduced. This indicated that the palladium salt was catalytic under these conditions.
Example 11
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 15 parts of toluene and 0.287 parts of palladium acetylacetonate, and the toluene was allowed to react for 4 hours at 130 "C. while introducing oxygen at a partial pressure of 30 kg / cm 2 g Product showed the formation of 3.20 parts of dimethyldiphenyl, which corresponds to 1868 mol% of the palladium acetylacetonate introduced. From this it can be concluded that the palladium salt has a catalytic effect. The recovered toluene had a weight of 11.1 parts and the yield was based on dimethyldiphenyl on the converted toluene was 83%.
Example 12
The procedure described in Example 11 was repeated except that the reaction temperature was maintained at 110 ° C. 0.97 parts of dimethyldiphenyl were obtained, which corresponds to a yield of 566 mol%, based on the palladium salt introduced.
Example 13
The procedure described in Example 11 was repeated except that air was used instead of an oxygen-containing gas and the reaction pressure was maintained at 150 kg / cm 2 g. 3.00 parts of dimethyldiphenyl were obtained, which corresponds to a yield of 1750 mol%, based on the palladium salt used.
Examples 14-17
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, the starting materials listed in the following table corresponding to each individual example and 0.287 parts of palladium acetylacetonate were placed, and the reaction of the starting materials was carried out for 4 hours at 125.degree. C. while bubbling in oxygen at a partial pressure of 50 kg / cm2 o The results obtained in this way are shown in the following table.
EXAMPLE Starting materials produced diphenyls mol% of the product, based on the catalyst 14 benzene 15 parts diphenyl 2.27 parts 1620 15 o-xylene 20 parts tetramethyldiphenyl 2.02 parts 1020 16 m-xylene 20 parts tetramethyldiphenyl 1.84 parts 930 17 ethylbenzene 25 parts diethyldiphenyl 2.39 parts 1210
Examples 18-20
20 parts of toluene and each of the individual palladium complexes listed in the following table were placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, whereupon the toluene was allowed to react for 4 hours at 115 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 25 kg / cm 2 g.
Example Palladium Complex Amount of Mol% of No. Product Produced,
Dimethyldi based on phenyl the catalyst 18 propionyl acetone 1.06 parts 620 (0.315 parts) 19 methyl acetoacetate 1.08 parts 632 (0.319 parts) 20 benzoylacetone 0.908 parts 530 (0.405 parts)
Examples 21-24
The procedure described in Example 11 was repeated except that the reaction temperature was varied as shown in the following table. The results are also shown in the following table.
Example Temperature Amount of yield, based on mol% of the product no. (C) produced based on the converted product
Dimethyldi put toluene on the Kataly phenyl (parts) in% sator 21 100 0.368 84 215 22 120 2.108 80 1230 23 150 3.478 76 2030 24 160 3.74 60 2180
Examples 25-27
The procedure described in Example 11 was repeated except that the partial pressure of oxygen was varied, as can be seen from the following table. The results are also given in this table.
Example 02-Partial-2 Amount of the yield, based on mol% of the per no. Pressure kg / cm2 product in based on the converted, based on parts, toluene on the catalyst in% 25 1 0.254 62 148 26 5 0.737 73 430 27 15 1.131 81 660
Example 28
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was filled with 20 parts of toluene and 0.319 parts of palladium acetoacetate, whereupon the toluene was reacted for 4 hours at 115 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 25 kg / cm.sup.2. By gas chromatographic analysis of the product the formation of 0.54 parts of dimethyldiphenyl was found, which corresponds to 316 mol% of introduced palladium acetoacetate.
This shows that the palladium salt acts as a catalyst under these conditions.
Example 29
15 parts of toluene, 0.287 part of palladium acetylacetone and 0.21 part of palladium acetate were placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, whereupon the toluene was allowed to react for 4 hours at 1100 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 30 kg / cm 2 g. Analysis of the product showed the formation of 1.67 parts of dimethyldiphenyl, which corresponds to 487 mol%, based on the introduced palladium salt. This shows that the palladium salt acts as a catalyst.
Example 30
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid, 0.21 part of palladium acetate [Pd (OAc) 2 and 1.052 parts of zirconyl acetate [ZrO (OAc) 2] were added, followed by the toluene for 4 hours a temperature of 150 "C was allowed to react while passing in oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm2 g. 3.2 parts of toluene were converted, and dimethyldiphenyl was obtained with a selectivity of 86 mol%, based on the converted toluene.
The amount of dimethyldiphenyl produced corresponded to 1619 mol% based on the introduced palladium acetate.
This shows that the palladium salt has a catalytic effect.
Example 31
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid, 0.42 part of palladium acetate [Pd (OAc) 2] and 2.105 parts of zirconyl acetate [ZrO (OAc) 2] were added, followed by the toluene over 4 hours was allowed to react at 1300 C while passing in oxygen at a partial pressure of 60 kg / cm2 g. 14.7 mol% of toluene was reacted, and dimethyldiphenyl was obtained in a yield of 79.1 mol% based on the reacted toluene. The amount of dimethyldiphenyl corresponds to 626.5 mol% of the palladium acetate introduced. This shows that the palladium salt has a catalytic effect.
Example 32
The procedure described in Example 30 was repeated except that benzene was used in place of toluene. 2.5 g of benzene was reacted, and diphenyl was obtained in a yield of 82 mol% based on the reacted benzene.
Example 33
The procedure described in Example 30 was repeated except that 20 parts of o-xylene was used in place of toluene. 1.78 parts of tetramethyldiphenyl were obtained, which corresponds to 906.6 mol%, based on the palladium acetate introduced.
Example 34
An autoclave made of stainless steel was filled with 30 parts of toluene, 16 parts of glacial acetic acid, 0.42 part of palladium acetate and 0.42 part of zirconyl acetate, whereupon the toluene was charged for 6 hours at 95 ° C. with the introduction of oxygen at a partial pressure of 60 kg / cm2 0.384 part of dimethyldiphenyl is obtained, which corresponds to 112.9 mol%, based on the palladium acetate used.
Example 35
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 3 parts of toluene, 16 parts of glacial acetic acid, 0.42 part of palladium acetate and 0.42 part of zirconyl acetate, whereupon the toluene was charged for 8 hours at 1300 ° C. with the introduction of oxygen at a partial pressure of 2 kg / cm2 was allowed to react. 0.418 parts of dimethyldiphenyl were obtained, which corresponds to 123 mol% of palladium acetate used.
Example 36
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid, 0.21 part of palladium acetate and 1.052 parts of zirconium oxystearate, and the toluene was stirred at 1500 C for 4 hours while passing in oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm 2 ü let react. On the basis of gas chromatographic analysis of the reaction product, the formation of dimethyldiphenyl was obtained in an amount corresponding to 620 mol%, based on the palladium acetate used. This shows that the palladium salt acts as a catalyst.
Example 37
The procedure described in Example 36 was repeated except that 1.052 parts of zirconium oxybenzoate was used in place of zirconium oxystearate. Dimethyldiphenyl was obtained in an amount corresponding to 540 mol% of the palladium acetate introduced. This shows that the palladium salt acts as a catalyst under these conditions.
Example 38
The procedure described in Example 36 was repeated except that 1.052 parts of zirconium oxynaphthenate was used in place of zirconium oxystearate. Dimethyldiphenyl was obtained in an amount corresponding to 730 mol% of the palladium acetate introduced. This shows that the palladium salt acts as a catalyst under these conditions.
Example 39
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid, 0.287 part of palladium acetylacetonate and 2.105 parts of zirconium oxyacetate were placed, and the toluene was allowed to react for 4 hours at 1300 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 60 kg / cm 2 . 2.00 parts of dimethyldiphenyl were obtained, which corresponds to 580 mol%, based on the palladium salt. From this it can be concluded that the palladium salt acts as a catalyst under these conditions.
Example 40
The procedure described in Example 39 was repeated except that 15 parts of anisole were used in place of toluene. A dimerized product was obtained in an amount corresponding to 490 mol%, based on the palladium acetate introduced. From this it can be concluded that the palladium salt acts as a catalyst.
Example 41
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid, 0.21 part of palladium acetate and 1.052 parts of zirconium oxychloride, and the toluene was allowed to react for 4 hours at 1300 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 60 kg / cm 2 g . Dimethyldiphenyl was obtained in an amount which corresponds to 600 mol%, based on the palladium salt introduced. From this it can be concluded that the palladium salt has a catalytic effect under these conditions.
Examples 42-46
An autoclave provided with a stirrer was filled with 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid P0.42 parts of palladium acetate and the metal acetylacetonate in the amount shown in the table below, and the toluene was charged for 4 hours at 1300 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 60 kg / cm2 ü allowed to react. The results are entered in the table below. From these results it can be seen that the palladium salt has a catalytic effect in all cases.
Example Acetylacetonate Amount in Amount in Parts Yield in Mol%, No. parts of the produced based on that
Dimethyldiphenyls palladium salt 42 MoO2 (AA) 2 0.614 1.91 562 43 TiO (AA) 2 0.494 0.81 '238 44 Cu (AA) 2 0.247 1.10 324 45 K (AA) 0.130 0.84 247 46 - - 0 , 63 185 Note: In the table, AA means a ligand of acetylacetone.
Example 47
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 15 parts of methyl anisole, 32 parts of glacial acetic acid, 0.21 part of palladium acetate and 1.052 parts of zirconium oxyacetate, and the reaction of the methyl anisole was carried out for 4 hours at 1500 C while passing in oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm 2 ü carried out. Dimethyldimethoxydiphenyl was obtained in an amount which corresponds to 2053 mol%, based on the introduced palladium salt. From this it can be seen that the palladium salt acts as a catalyst.
Example 48
The procedure described in Example 47 was repeated except that 15 parts of chlorobenzene were used in place of methyl anisole. Dichlorodiphenyl was obtained in an amount corresponding to 934 mol% based on the introduced palladium salt. This shows that the palladium salt has a catalytic effect.
Example 49
The procedure described in Example 47 was repeated except that 15 parts of o-chlorotoluene were used in place of methyl anisole. Dichlorodimethyldiphenyl was obtained in an amount which corresponds to 1114 mol%, based on the palladium salt. This shows that the palladium salt was catalytic.
Example 50
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid and 0.42 part of palladium acetate [Pd (AcO) 2], and the toluene was stirred for 4 hours at 1300 ° C. with the introduction of oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm2 ü allowed to react. The reaction product was transferred to a distillation apparatus. Unreacted toluene and glacial acetic acid were then removed by distillation at 1300 ° C. The bath temperature was then increased to 1600 C and the system was maintained at a pressure of 2 mm Hg. The formed dimethyldiphenyl was distilled and 0.901 part of dimethyldiphenyl was obtained.
The residue left barely contained any dimethyldiphenyl. Using the residue as a catalyst, the above-mentioned procedure was repeated, and 0.824 parts of dimethyldiphenyl, which corresponds to 242 mol% based on the palladium introduced, were obtained.
From this it can be concluded that the palladium salt is effective as a catalyst and that the dimerization is actually taking place.
Example 51
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 15 parts of toluene, 32 parts of glacial acetic acid, 0.21 part of palladium acetate [Pd (OAc) 2] and 1.052 parts of zirconyl acetate [ZrO (OAc) 2] were placed, and the toluene was added during 4 Hours of reaction at 1500 C while introducing oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm2 g. The reaction product was transferred to a distillation apparatus, and the unreacted toluene and acetic acid were distilled off at 130 ° C. under normal atmospheric pressure. Thereafter, the bath temperature was raised to 170 ° C. and the system was maintained at a pressure of 2 mmHg, with dimethyldiphenyl being removed by distillation. 3.16 parts of dimethyldiphenyl were obtained.
Hardly any dinaphthyldiphenyl was found in the catalyst residue. Except that the recovered catalyst was used, the reaction was repeated in the manner described above, whereby 2.69 parts of dimethyldiphenyl were obtained, which corresponds to 87 mol% of the reacted toluene.
Example 52
The procedure described in Example 51 was repeated except that the removal of the dimethyldiphenyl was carried out simultaneously with the recovery of the catalyst with an aspirator at a bath temperature of 350 "C under reduced pressure. The dimethyldiphenyl was in a 105 mol% yield, based on the introduced palladium acetate obtained.
Comparative example 3
The procedure described in Example 51 was repeated except that dimethyldiphenyl was removed concurrently with the recovery of the catalyst at a bath temperature of 380 "C and at normal atmospheric pressure. Dimethyldiphenyl was hardly generated.
Example 53
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 20 parts of o-xylene, 32 parts of glacial acetic acid, 0.21 part of palladium acetate [Pd (AcO) 2] and 1.052 parts of zirconyl acetate [ZrO (AcO) 2], and the o- Xylene was allowed to react for 4 hours at 150 ° C. with the introduction of oxygen at a partial pressure of 100 kg / cm2 g. The resulting product was transferred to a distillation apparatus, and the unreacted o-xylene and acetic acid were distilled at a bath temperature of 1600 C. The bath temperature was then maintained at 200 "C and the pressure at 1 mm Hg. 1.7 parts of tetramethyldiphenyl were obtained. The catalyst residue barely contained any tetramethyldiphenyl.
When the reaction was carried out under the same conditions and using the recovered catalyst, 1.6 parts of tetramethyldiphenyl were obtained, which amount corresponds to 815 mol% based on the palladium acetate introduced.
Example 54
A stainless steel autoclave provided with a stirrer was charged with 15 parts of toluene and 0.287 part of palladium, and the toluene was allowed to react for 4 hours at 170 ° C. with the introduction of air at a pressure of 150 kg / cm 2 g. The reaction product was transferred to a distillation apparatus, and the unreacted toluene was distilled off by distillation at a bath temperature of 1200 ° C. and at normal atmospheric pressure. Thereafter, the system was kept at 2 mm Hg and the bath temperature was kept at 1,800 C for the purpose of removing dimethyldiphenyl by distillation. 3.6 parts of dimethyldiphenyl were obtained.
Hardly any dimethyldiphenyl was found in the catalyst. The recovered catalyst and 15 parts of toluene were placed in a stainless steel autoclave, and the reaction was carried out for 2 hours at 1300 ° C. and an air pressure of 150 kg / cm 2 g. 0.244 part of dimethyldiphenyl was obtained, which amount corresponds to 131 mol%, based on the palladium acetylacetonate originally introduced. From this figure it can be concluded that the palladium salt is effective as a catalyst.
Example 55
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was filled with 15 parts of toluene and 0.287 parts of palladium acetylacetonate, and the toluene was allowed to react for 4 hours at 130 ° C. while introducing oxygen at a partial pressure of 30 kg / cm 2 g. The product obtained was in a distillation device was transferred, and the unreacted toluene was distilled off at a bath temperature of 120 "C and at normal atmospheric pressure. The system was maintained at 2 mm Hg and the room temperature was increased to 1600 ° C.
Distillation under reduced pressure gave 3.1 parts of dimethyldiphenyl.
The catalyst residue thus obtained hardly contained any dimethyldiphenyl. After placing 15 parts of toluene and the recovered catalyst in a stainless steel autoclave and allowing them to react under the above-mentioned conditions, 2.9 parts of dimethyldiphenyl were obtained. The amount corresponded to a yield of 80 mol% based on the reacted toluene, which corresponds to 1693 mol% based on the introduced palladium salt. This shows that the palladium salt is catalytically active.
Comparative example 4
The process described in Example 55 was repeated, except that the bath temperature when the catalyst was obtained was 210 ° C. and the catalyst obtained in this way was used. It was found that no dimethyldiphenyl was formed. From this it can be concluded that the catalyst so recovered Catalyst has no activity in the dimerization reaction of toluene.
Example 56
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 20 parts of toluene and 0.315 part of a palladium propionyl acetone complex, and the toluene was allowed to react for 4 hours at 150 ° C. with the introduction of oxygen and a partial pressure of 25 kg / cm 2 g. The reaction product was transferred to a distillation apparatus. Unreacted toluene was removed by distillation at a bath temperature of 120 "C and at normal atmospheric pressure. Thereafter, the system was maintained at 2 mm Hg and the temperature of the bath was raised to 160" C. Under these conditions 1.0 part of dimethyldiphenyl was obtained.
The catalyst residue thus obtained was used as a catalyst and 20 parts of toluene were allowed to react in the manner described above. 0.96 part of dimethyldiphenyl was obtained, which corresponds to 580 mol% of the palladium complex introduced. This shows that the palladium complex is catalytically active.
Example 57
20 parts of o-xylene and 0.278 part of palladium acetylacetonate were placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and the o-xylene was allowed to react for 4 hours at 125 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 50 kg / cm 2 g The reaction product was transferred to a distillation apparatus, and the unreacted toluene was distilled off at a bath temperature of 1200 ° C. and normal atmospheric pressure. Thereafter, the bath temperature was raised to 1500 ° C. and the system was maintained at 0.05 mmHg 20 parts of tetramethyldiphenyl by distillation.
Using the catalyst residue thus obtained, 20 parts of o-xylene were reacted under the conditions described above, with 1.95 parts of tetramethyldiphenyl being formed. This corresponded to 985 mol% of introduced palladium complex. From these figures it can be concluded that the palladium complex mentioned is effective as a catalyst.
Example 58
After the unreacted toluene and the dimethyldiphenyl had been distilled off, the catalyst obtained was recrystallized from toluene and purified by the process described in Example 55. In the same manner as described in Example 55 above, 15 parts of toluene were charged into the stainless steel autoclave along with the purified catalyst. The toluene was allowed to react for 4 hours at 130 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 30 kg / cm2 g. Dimethyldiphenyl was obtained in a yield of 82 mol% based on the converted toluene, which corresponds to 1580 mol% based on the palladium catalyst used.
Example 59
The procedure described in Example 55 was repeated and the following results were obtained. From these results it can be concluded that the catalyst can be recovered and continuously reused.
Number of re-selectivity of the amount of gewongewinnungsopera- dimethyldiphenyl, nenen dimethylditions of the catalyst based on the phenyl in mol%, bezosators reacted toluene in gene on the ver
Mol% applied palladium 2,81 1650 3 78 1540 4 77 1548
Example 60
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 20 parts of toluene and 0.319 parts of palladium methyl acetoacetate, and the toluene was reacted for 4 hours at 115 ° C. while passing in oxygen at a partial pressure of 25 kg / cm 2 g.
The reaction product was transferred to a distillation device, and the unreacted toluene was distilled off at 120 ° C. and under normal atmospheric pressure, and the dimethyldiphenyl was removed by distillation at 160 "C. and 2 mm Hg. 1.00 part of dimethyldiphenyl was obtained 20 parts of toluene were oxidatively dimerized from the residue of the recovered catalyst under the conditions described above, giving 0.95 part of dimethyldiphenyl, which amount corresponds to 556 mol%, based on the palladium salt used.